Đồ án tốt nghiệp thiết kế phân sưởng sản xuất Formalin

Một số lợng lớn của metanol đợc sử dụng để bảo vệ các đờng ống dẫnkhí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhânhấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí đ

Mục lục

Trang

Mở đầu 3

Phần I : Tổng quan lý thuyết 4

Chơng I : Giới thiệu chung về nguyên liệu của quá trình sản xuất formalin 4

I/ Giới thiệu về Metanol : 4

II/ Tính chất vật lý : 5

III/ Tính chất hóa học : 6

1 Phản ứng hydro hoá : 6

2 Phản ứng tách H2O : 6

3 Phản ứng oxy hóa : 6

4 Phản ứng dehydro hóa : 6

IV/ Chỉ tiêu nguyên liệu metanol để sản xuất formalin trên xúc tác ( Fe-Mo) 6

1 Nớc : 6

2 Metanol kỹ thuật : 6

3 Không khí : 7

4 Nguyên liệu chế tạo xúc tác hỗn hợp oxit (Fe -Mo) : 7

V/ Một số ứng dụng của Metanol : 7

1 Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học : 7

2 Sử dụng trong lĩnh vực năng lợng : 7

3 Các ứng dụng khác: 7

Chơng II: Tính chất lý hóa và ứng dụng của sản phẩm formaldehyde 8

I/ Tính chất vật lý: 8

II/ Tính chất hóa học : 11

1/ Phản ứng phân huỷ : 11

2/ Phản ứng oxy hoá khử : 11

3 Phản ứng giữa các phân tử formaldehyde: 12

a Phản ứng cannizzaro : 12

b Phản ứng tischenko : 12

c Phản ứng polyme hóa : 12

III/ Chỉ tiêu formalin thơng phẩm : 12

IV/ ứng dụng của sản phẩm formaldehyde : 13

Chơng III: Các phơng pháp sản xuất formalin 15

I/ Quá trình sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác bạc : 15

1 Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF) 16

2 Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chng thu hồi metanol 18

II/ Công nghệ sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác oxit: 20

1 Công nghệ đặc trng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit kim loại là công nghệ dựa trên phơng pháp formox (hình trang26).21 2 Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác 22

1 Quá trình sản xuất formaldehyde bằng cách oxy hóa metan: 25

2 Oxy hóa etylen : 26

3 Thuỷ phân clorua metylen : 26

Chơng IV: So sánh về mặt kinh tế của các quá trình sản xuất formaldehyde và lựa chọn sơ đồ công nghệ 27

I/ So sánh các quá trình : 27

II/ Lựa chọn sơ đồ công nghệ : 28

IV/ Các điều kiện ảnh hởng đến quá trình công nghệ 30

1 Nhiệt độ phản ứng và thời gian tiếp xúc tối u cho quá trình 30

I/ Các số liệu : 34

1

1 Số liệu chất tham gia phản ứng : 34

2 Thành phần khí thải 34

3 Tổn thất : 1,2% 34

4 Phản ứng hóa học xảy ra trong thiết bị phản ứng : 34

5 Thành phần của sản phẩm : 34

6 Hệ số chuyển hóa metanol thành sản phẩm : 34

II / Tính cân bằng vật chất : 34

1 Tính cho toàn phân xởng : 38

2 Cân bằng vật chất cho thiết bị bay hơi metanol 40

3 Cân bằng vật chất cho thiết bị phản ứng chính: 40

4 Tính cân bằng vật chất cho tháp hấp thụ : 41

5 Cân bằng vật chất cho thiết bị đun nóng khí : 42

III/ Tính toán cân bằng nhiệt lợng 42

1 Thiết bị đun nóng không khí 42

2 Thiết bị bay hơi methanol 44

3 Thiết bị phản ứng chính 49

Vậy QIIht =11,50045 62,802=722,56(Kj/h) 55

IV/ Tính toán cơ khí thiết bị phản ứng 60

1 Tính đờng kính, thể tích lớp xúc tác, chiều cao lớp xúc tác : 60

2 Tính đờng kính ống dẫn nguyên liệu vào thiết bị : 62

3 Tính đờng kính ống dẫn sản phẩm ra khỏi thiết bị : 63

4 Tính đáy của thiết bị : 64

5 Tính nắp của thiết bị : 65

6 Chiều dày của thân thiết bị : 66

V/ Lựa chọn một số thiết bị chủ yếu trong dây chuyền 68

69

Phần III: Thiết kế xây dựng 70

I Đặc điểm sản phẩm của nhà máy: 70

II Địa điểm xây dựng: 70

1 Các yêu cầu chung: 70

2 Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng: 70

3 Các yêu cầu về môi trờng vệ sinh công nghiệp: 71

III Giải pháp thiết kế tổng mặt bằng nhà máy: 71

1 Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy: 71

2 Các hạng mục công trình: 72

Phần iv: An toàn lao động 74

phần V:tính kinh tế 76

1.Mục đích và ý nghĩa 82

2Các kí hiệu sử dụng trong tự động hóa 83

3 Các dạng tự động hóa 83

4 Cấu tạo của một số thiết bị tự động 85

tài liệu tham khảo 88

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN2

Formaldehyde là một hóa chất hóa học công nghiệp quan trọng và đợcdùng trong quá trình sản xuất của rất nhiều ngành công nghiệp Hiện nay cótrên 50 ngành công nghiệp sử dụng formaldehyde Formaldehyde cũng là mộttrong những hợp chất hữu cơ quan trọng để cung cấp cho các ngành sản xuấtcông nghiệp và tiêu dùng, nó ở dạng thơng phẩm formaldehyde hòa tan trong

H2O ở dạng dung dịch 37 ữ 50% đợc gọi là formalin Đây là một trong nhữngbán thành phẩm quan trọng cho ngành tổng hợp hữu cơ và nhiều ngành khác

nh : ngành y tế dùng để ớp xác, tẩy mùi, ngành thực phẩm dùng để tránh thiuthối, thuộc da trong công nghệ thuộc da giày

Formaldehyde đợc tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1859 KhiButlerov thực hiện thuỷ phân metylen axetal và chỉ ra mùi đặc trng của dungdịch Đến năm 1867 Hofman đã tổng hợp đợc formaldehyde bằng cách chohỗn hợp hơi metanol và không khí đi qua lớp xúc tác platin ở dạng sợi xoắn đã

đợc làm nóng Quá trình sản xuất mang tính công nghiệp đã đợc thực thi vàonăm 1882 khi Tollens khám phá ra một phơng pháp điều chỉnh lợng hơimetanol tỷ lệ không khí và xác định hiệu suất của phản ứng

Năm 1886 Loew thay thế xúc tác dạng sợi xoắn platin bằng xúc tác lới

đồng có hiệu quả hơn Một công ty của Đức bắt đầu đi vào sản xuất và năm

1889 sản xuất thơng mại của formaldehyde đợc bắt đầu Một hãng khác của

Đức, đã sử dụng xúc tác bạc cho quá trình này vào năm 1910

Năm 1905 Badische Anilin và Soda Fabrik bắt đầu sản xuấtformaldehyde bởi quá trình liên tục, sử dụng xúc tác Ag tinh thể Sản lợngformaldehyde là 30 kg/ngày dới dạng dung dịch nớc 30% khối lợng Metanolcần thiết đối với quá trình sản xuất formaldehyde đợc thu hồi từ ngành côngnghiệp gỗ nhờ quá trình nhiệt phân Sự phát triển của việc tổng hợp metanol d-

ới áp suất cao do Badische Anilin và Soda Fabrik năm 1925 cho phép quátrình sản xuất formaldehyde trên phạm vi công nghiệp với quy mô rộng lớn

3

Hàng năm ở Việt Nam phải nhập khẩu formalin để sản xuất các vậtliệu polime, vật liệu cách điện, cách nhiệt chất mạ kim loại, chất phụ trợ chocông nghiệp dệt, chất sát trùng cho chăn nuôi

Do đó việc nghiên cứu thiết kế phân xởng sản xuất formalin là rất cầnthiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng trong nớc và giảm thiểu chi phí nhậpkhẩu từ nớc ngoài

Phần I : Tổng quan lý thuyết

Chơng I : Giới thiệu chung về nguyên

liệu của quá trình sản xuất

formalin

I/ Giới thiệu về Metanol :

Metanol còn gọi là methyl acohol hoặc rợu gỗ, có công thức hóa học

là CH3OH, khối lợng phân tử 32,042 Năm 1661 lần đầu tiên Robert Boyle đãthu đợc metanol sau khi tinh chế gỗ giấm bằng sữa vôi Sau đó vào năm 1857Berthelot cũng đã tổng hợp đợc metanol bằng cách xà phòng hóa methylchloride Trong khoảng từ 1830 - 1923 chỉ có nguồn quan trọng nhất để sảnxuất metanol từ giấm gỗ thu đợc khi chng khô gỗ Tới đầu những năm 1913,Metanol đã đợc sản xuất bằng phơng pháp tổng hợp từ CO và H2 Đến đầunhững năm 1920, M.PIER và các đông nghiệp của hãng BASF dựa trên sựphát triển của hệ xúc tác ZnO - Cr2O3 đã tiến một bớc đáng kể trong việc sảnxuất metanol với quy mô lớn trong công nghiệp Vào cuối năm 1923 quá trìnhnày đợc thực hiện ở áp suất cao (25 - 35 MPa, To = 320 ữ 450oC), chúng đợc

sử dụng trong công nghiệp sản xuất metanol hơn 40 năm Tuy nhiên vào

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN4

những năm 1960 ICI đã phát triển một hớng tổng hợp metanol ở áp xuất thấp(5 - 10 Mpa, To = 200 ữ 300oC) trên xúc tác CuO với độ chọn lọc cao Hiệnnay, metanol đợc sản xuất nhiều hơn trên thế giới bằng phơng pháp tổng hợp

áp xuất thấp còn phơng pháp chng từ giấm gỗ chỉ chiếm khoảng 0,003% tổnglợng metanol sản xuất đợc

II/ Tính chất vật lý :

Metanol là chất lỏng không màu, có tính phân cực, tan trong H2O,Benzen, Rợu, este và hầu hết các dung môi hữu cơ Metanol có khả năng hòatan nhiều loại nhựa nhng ít tan trong các loại chất béo, dầu

Metanol dễ tạo hỗn hợp cháy nổ với không khí (7 - 34%), rất độc chosức khoẻ con ngời, với lợng 10ml trở lên có thể gây tử vong

Một số hằng số vật lý quan trọng của metanol :

Nhiệt dung riêng của khí (25oC, 101,3 KPa) 44,06 Jmol-1.K1

Nhiệt dung riêng của lỏng (25oC, 101,3 KPa) 84,08 Jmol-1 K-1

Entnopi tiêu chuẩn (lỏng 25oC, 101,3 KPa) 127,27 J mol-1 K-1

5

Hệ số dẫn nhiệt lỏng (25oC) 190,16 m Wm-1 K-1

III/ Tính chất hóa học :

Metanol là hợp chất đơn giản đầu tiên trong dãy đồng đẳng các rợu no

đơn chức Hóa tính của nó đợc quyết định bởi nhóm OH Các phản ứng củametanol đi theo hớng đứt liên kết C-O hoặc OH và đợc đặc trng bởi sự thaythế nguyên tử H hay nhóm OH trong phân tử

1 Phản ứng hydro hoá :

CH30H + H2 → CH4 + H2O

2 Phản ứng tách H2O :

140oC 2CH3OH + H2 CH3 - O - CH3 + H2O

3 Phản ứng oxy hóa :

Khi oxy hóa metanol trên xúc tác kim loại (Ag, Pt, Cu) hay xúc tácoxit (Fe, Mo) hoặc hỗn hợp oxit (VMo, Fe - Mo Ti - Mo) trong điều kiệnthích hợp ta thu đợc formaldehyde và các sản phẩm phụ :

IV/ Chỉ tiêu nguyên liệu metanol để sản xuất formalin trên xúc tác ( Fe-Mo)

Nguyên liệu bao gồm : nớc mềm, metanol kỹ thuật , nguyên liệu chếtạo xúc tác hỗn hợp oxit (Fe -Mo) và không khí sạch

1 Nớc :

Trớc khi sử dụng phải đợc làm sạch tạp chất và làm mềm

2 Metanol kỹ thuật :

- Nhiệt độ sôi khi chng cất (760 mm Hg) : 64 - 64,7oC

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN6

4 Nguyên liệu chế tạo xúc tác hỗn hợp oxit (Fe -Mo) :

- Molipđat amoni : Loại P

- Muối sắt FeCl3 : Loại P

- Nớc : Nớc cất hay nớc đã qua trao đổi ion

V/ Một số ứng dụng của Metanol :

Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng nhấtcho công nghiệp tổng hợp hóa học Metanol còn đợc coi là nhiên liệu lý tởngtrong lĩnh vực năng lợng vì cháy hoàn toàn và không gây ô nhiễm môi trờng

1 Sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học :

Hiện nay khoảng 70% sản lợng Metanol trên toàn thế giới đợc sử dụngtrong tổng hợp hóa học để sản xuất các hợp chất quan trọng nh :formaldehyde, Demetyltere phtalat, MTBE, axit axêtíc, Metyl metcrylat, chỉmột lợng nhỏ dùng làm nhiên liệu

Có thể nói Formaldehyde là sản phẩm quan trọng nhất, tổng hợp từmetanol Khoảng 40% Metanol trên thế giới đợc dùng để tổng hợpformaldehyde với tỷ lệ gia tăng đạt 30% Các phơng pháp tiến hành đều dựatrên quá trình oxyhoá Metanol bằng không khí Chúng chỉ khác nhau chủ yếu

là nhiệt độ và bản chất của xúc tác sử dụng

Ngoài ra, metanol đợc dùng để tổng hợp một số lợng lớn các hợp chấthữu cơ khác nhau nh: axít fornic, metyl este của các axit hữu cơ hoặc vô cơ

2 Sử dụng trong lĩnh vực năng lợng :

Metanol là nguồn thay thế rất hứa hẹn cho các sản phẩm dầu mỏ nênchúng trở nên quá đắt để làm nhiên liệu Metanol có thể đợc dùng để pha vàoxăng, nhiên liệu diezel nhằm cải thiện một số tính chất của nhiên liệu)

3 Các ứng dụng khác:

Metanol có nhiệt độ đông đặc thấp và dễ tan trong nớc nên sử dụngtrong các hệ thống làm lạnh cả ở dạng tinh khiết và hỗn hợp với nớc và glycol.Metanol cũng đợc dùng làm chất chống đông trong hệ thống làm mát và đốtnóng

7

Một số lợng lớn của metanol đợc sử dụng để bảo vệ các đờng ống dẫnkhí thiên nhiên chống lại sự tạo thành khí hydrat ở nhiệt độ thấp, làm tác nhânhấp thụ trong các thiết bị làm sạch khí để loại bỏ CO2 và H2S ở nhiệt độ thấp

và làm dung môi cho các quá trình hóa học

Chơng II: Tính chất lý hóa và ứng

dụng của sản phẩm formaldehyde

I/ Tính chất vật lý:

Formaldehyde có công thức hóa học và CH2O là khối lợng phân tử là33,03 Nó là chất khí không màu, mùi xốc, vị chua, độc (tác động đến mắt, damũi và cổ họng, kích thích thần kinh ngay cả khi với nồng độ nhỏ)

Formaldehyde hóa lỏng ở -19,2oC, tỷ trọng của lỏng là 0,8153(ở -20oC) và 0,9172 (ở -80oC) đóng rắn ở -118oC dạng bột nhão trắng

ở trạng thái lỏng và khí formaldehyde ổn định ở nhiệt độ thấp hoặcnhiệt độ thờng (80 ữ 100oC)

Khí formaldehyde không polyme hóa ở khoảng 80 hoặc 100oC và đợcxem nh là một khí lý tởng , nhng ở nhiệt độ thấp hơn thì nó bị polime hóachậm

Khí formaldehyde cháy và tạo thành các hỗn hợp nổ với không khí khihỗn hợp chứa khoảng 65% -75% theo thể tích

* Một số hằng số vật lý của formaldehyde :

Nhiệt tạo thành formaldehyde ở 25oC : - 115,9 + 6,3 KJ/mol

Năng lợng Gibhs ở 25oC : -109,9 KJ/mol

Entropi ở 25oC : 218,8 + 0,4 KJ/mol

Nhiệt cháy ở 25oC : 561,5 KJ/mol

Nhiệt bay hơi ở -19,2oC : 23,32 KJ/mol

Nhiệt dung riêng ở 25oC : 35,425 KJ/mol

Nhiệt hòa tan trong nớc ở 25oC : 62,0 KJ/mol

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN8

áp suất hơi của formaldehyde đo đợc trong khoảng (- 109,4oC ữ22,3oC) và có thể tích đợc tính theo phơng trình :

1429 5,0233 1,75 lg T 0,0063T T

bị ảnh hởng bởi các yếu tố nh : áp suất, độ ẩm và một lợng nhỏ axit formicsong tơng đối nhỏ Khí formaldehyde đạt đợc bằng quá trình hóa hơi paraformaldehyde (HCHO)n hoặc polyme hóa cao hơn thì đợc α - poly - oxymetylen Quá trình này đạt đợc từ 90 ữ 100% ở dạng tinh khiết và yêu cầuphải bảo quản ở 100 ữ 150oC nhằm ngăn cản quá trình trùng hợp Quá trìnhphân huỷ hóa học không xảy ra dới 400oC

ở nhiệt độ thấp, formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn đợc với tất cả cácdung môi không phân cực nh : Toluen, ete, chloroform và cũng có thể làetylaxetat Khả năng hòa tan giảm khi tăng nhiệt độ của quá trình Quá trìnhbay hơi, trùng hợp thờng xảy ra ở nhiệt độ thờng và chỉ để lại một lợng nhỏkhí không tan

* Dạng dung dịch của formaldehyde :

Dung dịch của formaldehyde lỏng trong axetandehyde xem nh là mộtdung dịch lý tởng Formaldehyde lỏng có thể trộn lẫn đợc với dầu mỏ Dungmôi có cực nh rợu, amin, axit hoặc dùng để phản ứng với nó hoặc để hìnhthành hợp chất metyl hoặc dẫn xuất metylen

Qua nghiên cứu và thực nghiệm cho thấy monome dạng đơn phân tửcủa formaldehyde chỉ tồn tại trong dung dịch với nồng độ < 0,1% trọng lợng.Dạng chủ yếu của formaldehyde trong dung dịch là metylglycol (HOCH2OH)

và các oligome có khối lợng phân tử thấp với cấu trúc HO(CH2O)nH (n = 1 ữ8) Vì vậy mà formaldehyde khó bay hơi ở điều kiện thờng

Hằng số cân bằng của quá trình hòa tan vật lý của formaldehyde vàqúa trình phản ứng của formaldehyde tạo thành metylen glycol và các oligomecủa nó có thể xác định đợc.Số liệu cho ở bảng (1) nhận đợc từ quá trình tínhtoán các hằng số cân bằng của quá trình oligome phân bố trong dung dịch nớcvới nồng độ 40% khối lợng

Bảng 1 : Sự phân bố của glocol trong dung dịch formaldehyde (40%, 35 o C)

78910

>10-

3,892,351,590,991,59-

9

Qua nghiên cứu động học của sự tạo thành metylglycol từ hòa tanformaldehyde với nớc có hằng số của phản ứng nghịch là 5.103 ữ 5.106 chậmhơn so với phản ứng thuận và nó sẽ tăng lên nhanh trong môi trờng axit, nghĩa

là sự phân bố của oligome khối cao (n>3) không thay đổi nhanh khi nhiệt độthấp hoặc dung dịch loãng Sau đó lợng metylen glycol tăng với một lợng nhỏoligome (n = 2 hoặc n = 3) trong dung dịch nớc, hàm lợng < 2%formaldehyde ở dạng monome Lợng metylen glycol có thể đợc xác địnhbằng phơng pháp dùng sunfit hoặc đo áp suất riêng phần của formaldehyde.Khối lợng phân tử và lợng monome có thể xác định đợc bằng phơng phápquang phổ NMR

Bảng : áp suất riêng phần của formaldehyde trên dung dịch formalin

sự hình thành các polyme thì phải tăng nhiệt độ lên 120oC

Trong dung dịch formaldehyde kỹ thuật ngời ta có bổ sung thêmmetanol với nồng độ 2%

* Một số hằng số vật lý của dung dịch formalin :

Dung dịch nớc có 37 ữ 45% trọng lợng formaldehyde

+ Nhiệt độ sôi : 97oC

+ Nhiệt đóng rắn khi có metanol : 50oC

+ Nhiệt độ chớp cháy không có metanol : 85oC

+ Nhiệt độ chớp cháy có 15% metanol : 50oC

Tỷ trọng của dung dịch formaldehyde chứa 13% trọng lợng metan tạinhiệt độ 10 ữ 70oC có thể tỉnh theo công thức sau :

P = a + 0,003 (F-b) - 0,025.(M-e) - 104 [0,005.(F - 30) + 3,4] (t - 20)

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN10

II/ Tính chất hóa học :

Formaldehyde là một chất hữu cơ hoạt động và có đặc điểm cấu tạophân tử có sự phân cực của nối đôi nên nó có khả năng tham gia nhiều phảnứng hóa học khác nhau :

CH2O + 1/2 O2 CO + H2

Nếu dùng tác nhân oxi hóa là H2O2 thì sản phẩm phản ứng là HCOOH

và H2 hoặc CO2 và H2O

Phản ứng khử với tác nhân là H2 thì sản phẩm thu đợc là metanol Đây

là phản ứng thuận nghịch và xảy ra trong quá trình sản xuất formaldehyde códùng xúc tác Ag Tuy nhiên để cân bằng dịch chuyển sang vế trái cần tiếnhành ở nhiệt độ cao

Formaldehyde hoặc paraformaldehyde tác dụng với NH3 tạo thànhUtropin :

6 CH2O + 4 NH3 (CH2)6 N4 + 6H2

Utropin dùng để sản xuất chất dẻo, dợc phẩm, chất nổ

III/ Chỉ tiêu formalin thơng phẩm :

Ngời ta chia ra các khoảng nồng độ < 1% hoặc 8 ữ 11% tùy theo yêucầu sử dụng Các chỉ tiêu đợc trình bày cụ thể trong bảng sau

Bảng : Tiêu chuẩn chất lợng của formalin thơng phẩm :

IV/ ứng dụng của sản phẩm formaldehyde :

Năm 1992 formalin là một hóa chất có số lợng xếp hạng thứ 23 vềkhối lợng các hoá chất sản xuất nhiều trên thế giới, một trong những sản phẩmhữu cơ quan trọng hàng đầu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ

Formalin đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Ví dụ : việc sử dụng formalin ở Mỹ nh sau :

Trong công nghiệp dệt dựa vào tính chất lý hóa học cơ bản củaformaldehyde Ngời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm bằngnhững phản ứng ngng tụ và đa tụ giữa formalin và một số hóa chất cùng cácdẫn xuất khác để tạo ra các sản phẩm mới loại thơng phẩm về chất trợ phântán phục vụ cho các giai đoạn công nghệ hoàn tất vải trong quá trình dệtnhuộm

Formalin có khả năng phản ứng cao, là một nguyên liệu quan trọngtrong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đặc biệt trong việc sản xuất các polimebằng phản ứng trùng ngng để tạo ra những sản phẩm mới ở nớc ta

Dựa vào nguồn nguyên liệu sẵn có trong nớc và điều kiện trang thiết bịhiện nay, ngời ta đã nghiên cứu thành công một số chất trợ nhuộm cho ngànhdệt đi từ nguồn nguyên liệu là formalin 37% bằng các phản ứng ngng tụ và đa

tụ giữa formalin với một số hóa chất khác cùng với các dẫn xuất khác để tạocác sản phẩm mới về chất trợ phân tán, chất ngấm (NTD - 93) và chất trợ lýhoàn tất vải (nhựa TH - 93) phục vụ cho các giai đoạn của các công nghệ trên

13

Bïi Trung Kiªn Hãa DÇu I-K45 §HBK-HN14

Chơng III: Các phơng pháp sản xuất

formalin

Ngày nay trên thế giới formalin đợc sản xuất từ metanol là chủ yếu.Sản xuất formalin bằng phơng pháp oxi hoá trực tiếp khí tự nhiên cũng đã đợcmột số nớc thử nghiệm nhng vì hiệu suất chuyển hóa các sản phẩm oxi hóathấp nên phơng pháp này ít đợc sử dụng ,lợng fomalin sản xuất theo phơngpháp này chỉ chiếm khoảng 8%

Vào những năm 1905 ữ 1910, sản xuất formalin với quy mô côngnghiệp thờng sử dụng các xúc tác kim loại Gần đây công nghệ sản xuấtformalin trên cơ sở xúc tác oxit trên cơ sở ( Fe-Mo) đợc đa vào sử dụng, nó có

u thế về độ chuyển hóa là độ chọn lọc cao Tuy nhiên sản lợng của công nghệnày mới chỉ chiếm 1/3 tổng sản lợng toàn thế giới

I/ Quá trình sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác bạc :

Quá trình sử dụng xúc tác bạc cho việc chuyển hóa metanol để tạothành formaldehyde thờng đợc tiến hành ở áp suất khí quyển và ở nhiệt độ 680

ữ 720oC Nhiệt độ của phản ứng còn phụ thuộc vào lợng d của metanol tronghỗn hợp với không khí Sự tạo thành của hỗn hợp này phải nằm ngoài giới hạn

nổ (giới hạn nổ trên của hỗn hợp là 44% metanol)

Những phản ứng chính diễn ra trong quá trình chuyển hóa metanol tạothành formaldehyde là :

CH3OH CH2O + H2 , ∆H = 84 KJ/mol (1)

H2 + 1/2 O2 H2O , ∆H = - 243 KJ/mol (2)

CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O , ∆H = - 159 KJ/mol (3) Phạm vi một trong 3 phản ứng có thể tiến hành còn phụ thuộc vàothông số của quá trình

Sản phẩm phụ đợc tạo thành theo các phản ứng sau :

CH2O CO2 + H2 , ∆H = 12,5 KJ/mol (4)

CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 2H2O , ∆H = - 674 KJ/mol (5)

CH2O + O2 CO2 + H2O , ∆H = - 159 KJ/mol (6) Các sản phẩm phụ quan trọng khác là metyl formate, metan và axitformic

Lợng formaldehyde thu đợc từ phản ứng (1) và (6) , đồng thời lợnghydro d ,oxy d và các sản phẩm phụ Đợc tính toán theo phơng trình sau :

2

2

)(%

2)(%

3)(%

)(%

528,0

)(%

)(%

1.100

++

+

=

CO CO

H N

CO CO

r

Phản ứng tách loại hydro phụ thuộc rất nhiều vào chế độ nhiệt, chuyểnhóa metanol đạt 50% tại 400oC, đạt 90% tại 500oC và đạt 99% tại 700oC.Nhiệt độ phụ thuộc vào hằng số cân bằng của phản ứng

Hằng số cân bằng của phản ứng đợc mô tả nh sau :

Log Kp = (4600/T) - 6,470

Từ các thông số nhiệt động đã đa ra ở các phản ứng (1) đến (6).Nghiên cứu động học với bạc trên một chất mang đã chỉ ra rằng : Sự tạo thànhformaldehyde là một hàm của sự tập trung oxy và lợng oxy còn lại trên bề mặtsau thời gian phản ứng

Việc tổng hợp formaldehyde trên xúc tác bạc đợc tiến hành dới điềukiện rất khắt khe Nhiệt độ đo trên bề mặt cũng nh trong xúc tác, nhiệt độ mà

ở đó metanol chiếm u thế so với nhiệt độ mà ở đó formaldehyde chiếm u thếchỉ khác nhau một vài oC

Oxy trong không khí đợc cho vào phản ứng tỏa nhiệt để điều chỉnhnhiệt độ (phản ứng (2)) Mặc dù xảy ra phản ứng (5) và (6) có xảy ra Hơn nữalợng oxy không khí đa vào với mong muốn điều chỉnh nhiệt độ phản ứng (1)

và (4)

Ngoài nhiệt độ và xúc tác còn có những nhân tố khác ảnh hởng đếnnăng suất formaldehyde và mức độ chuyển hóa metanol đó là khí trơ Nớccũng có mặt trong hỗn hợp đầu dới dạng hơi metanol Nớc và nitrơ cũng cómặt trong hỗn hợp đầu khi chúng tuần hoàn quay trở lại thì sẽ pha loảng hồnhợp ban đầu

1 Công nghệ chuyển hóa hoàn toàn metanol (công nghệ BASF)

Đặc trng của công nghệ này là duy trì chế độ chuyển hóa metanol ởnhiệt độ cao (đều 720oC) Do đó metanol có mức độ chuyển hóa cao Sảnphẩm có nồng độ 40 ữ 50% formaldehyde : 1,3% metanol và 0,01% axitformic Hiệu suất của quá trình đạt 89 ữ 95%

Hỗn hợp metanol và nớc đợc dẫn vào cột bay hơi Không khí sạch đợcdẫn vào cột chng tách Hỗn hợp không khí và metanol đợc tạo thành và trong

đó còn có cả một lợng khí trơ (N2, H2O và CO2) Với mong muốn sao cho hỗnhợp nằm ngoài giới hạn nổ khoảng 60% là metanol, 40% là khí trơ và các loạikhác Một phần hỗn hợp hơi tạo thành đợc quay trở lại thiết bị bay hơi Sự đòihỏi cho quá trình bay hơi của hỗn hợp metanol và nớc đợc thực hiện bởi thiết

bị gia nhiệt hoặc nhiệt thừa của cột hấp thụ Sau khi qua thiết bị gia nhiệt thìhỗn hợp có nhiệt độ rất cao và đợc dẫn vào thiết bị phản ứng Trong thiết bịphản ứng hỗn hợp hơi đợc đi qua các lớp xúc tác Ag có bề dày 25 ữ 30mm

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN16

Lớp xúc tác này đợc trải rộng trên các đĩa của thiết bị phản ứng, điều này chophép phản ứng diễn ra trên bề mặt là tốt nhất Những tầng trung gian đợc gianhiệt bằng cách đun nóng ngoài

Sản phẩm phản ứng sau khi làm lạnh đợc đa vào tháp hấp thụ đệm 4bậc có làm lạnh trung gian Nhiệt lợng cần thiết để bốc hơi hỗn hợp metanol -nớc đợc cất nhờ thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm đáy ở tháp hấp thụ

Sản phẩm tuần hoàn trong giai đoạn đầu có thể tới 50% formaldehyde.Sản phẩm cuối cùng chứa 40 ữ 55% khối lợng formaldehyde và mong muốn

đạt đợc 0,01% axit formic, 1,3% CH3OH Phần khí thải đợc dẫn vào thiết bị

đốt và sau khi đốt nó tỏa ra một năng lợng khoảng 1970 KJ/m3 vì trớc khi đốtcháy khí chứa 4,8% CO2 , 0,3% CO,1,8% H2 còn lại là N2, nớc metanol vàformaldehyde Khí sau khi cháy không chứa chất gây ô nhiễm môi trờng.Tổng lợng khí cháy là 3 tấn/100 tấn formaldehyde sản xuất đợc

Dung dịch formaldehyde ở giai đoạn thứ ba và thứ tự của tháp hấp thụ

đợc đa tuần hoàn tới thiết bị bốc hơi Một lợng formaldehyde xác định đợctuần hoàn vào thiết bị bốc hơi sau đó trộn lẫn với dòng nguyên liệu vào Kếtquả là hỗn hợp giàu CH3OH đợc đa vào thiết bị phản ứng Trong trờng hợp nàynhiệt độ của giai đoạn thứ hai của tháp hấp thụ là 65oC

Thời gian sống của xúc tác phụ thuộc vào độ tinh thiết, ví dụ một sốhợp chất vô cơ của nguyên liệu đầu có thể gây ngộ độc xúc tác

Vì formaldehyde ăn mòn thép cacbon nên tất cả các phầm mà dungdịch formaldehyde đi qua phải đợc làm bằng thép chống gỉ Hơn nữa tất cảcác ống dẫn nớc cũng nh ống dẫn khí phải đợc làm bằng kim loại nhằm bảo vệxúc tác bạc chống lại sự ngộ độc xúc tác Nếu nhiệt độ phù hợp thì năng suấtthiết bị tăng khi đờng kính thiết bị tăng

CÔNG NGHệ CHUYểN HóA HOàN TOàN METANOL(CÔNG NGHệ BASF)

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN17

Nớc

N ớcHơi

Chú thích: Dung dịch Formaldehyde 50%

1 Thiết bị bốc hơi

2 Thiết bị phản ứng

3 Thiết bị trao đổi nhiệt

4 Thiết bị hấp thụ

5 Nồi hấp thụ nhiệt

6 Thiết bị làm sạch

7 Thiết bị đun quá nhiệt

2 Công nghệ chuyển hóa không hoàn toàn và chng thu hồi metanol

Quá trình này tiến hành ở 590 ữ 650oC Do nhiệt độ tơng đối thấp nên

ít xảy ra các phản ứng phụ và hiệu suất có thể đạt 91 ữ 92% nhng độ chuyểnhóa chỉ đạt 82 ữ 85% Dung dịch sau tháp hấp thụ đợc đa đi chng luyện thuhồi metanol Sản phẩm sau chng cất chứa 55% formaldehyde và 1% metanol.Quá trình này đã đợc dùng ở một số công ty lớn (ví dụ ICI, Berdew vàDegussa)

Hỗn hợp gồm không khí sạch và metanol ban đầu đợc dẫn vào thiết bịbay hơi, kết quả là tạo ra dòng hơi có nhiệt độ cao sau đó đợc dẫn sang thiết bịphản ứng Hỗn hợp phản ứng bao gồm một lợng hơi chứa metanol d và quátrình này tơng tự nh quá trình của BASF Hơi này đợc đa qua lớp xúc tác bạchoặc những lới bạc Chuyển hóa đạt hoàn toàn khi nhiệt độ đạt 590 ữ 650oC.Những phản ứng không mong muốn đợc ngăn chặn bằng cách hạ nhiệt độ.Nhiệt tích tụ của phản ứng đợc lấp đi bằng cách làm lạnh và đợc dẫn vào đáycủa tháp hấp thụ Trong vùng làm lạnh của cột làm lạnh phần lớn metanol, nớc

và formaldehyde đợc tách ra Tại đỉnh cột tất cả những andehyde và metanol

đợc xử lý bằng H2O, 42% lợng andehyde từ đáy của cột hấp thụ đợc dẫn vàocột chng cất dựa theo nguyên tắc gia nhiệt và sự chuyển ngợc dòng Metanol ở

đáy đợc giữ lại bằng cách đa tới đáy của thiết bị bốc hơi Một sản phẩm chứatới 55% lợng formaldehyde và < 1% lợng metanol đợc lấy từ đáy cột chng cất

và làm lạnh Sau đó dung dịch formaldehyde đợc dẫn vào trong cột thiết bịgiảm lợng axit formic nhằm đạt đợc 1 giá trị < 50 mg/kg

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN18

Nếu sản phẩm yêu cầu 50 ữ 55% khối lợng formaldehyde và khôngnhiều hơn 1% lợng metanol, thì lợng hơi đa vào đợc hạn chế và quá trình nàydùng d lợng metanol

Sơ đồ dây chuyền sản xuất của quá trình này đợc mô tả ở hình(trang23) :

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN19

II/ Công nghệ sản xuất formaldehyde sử dụng xúc tác oxit:

Đến nay công nghệ này mới sản xuất đợc khoảng 1/3 sản lợngformaldehyde của thế giới, song đây là thành tựu đáng kể trong lĩnh vựcnghiên cứu và ứng dụng xúc tác trong công nghiệp Xúc tác làm việc ở nhiệt

độ thấp (270 ữ 350oC) có độ chọn lọc và mức độ chuyển hóa cao hơn xúc tácbạc

Xúc tác công nghiệp thờng dùng hiện nay là oxit Fe - oxit molipdenvới tỷ lệ :

CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O (1)

với F = 40,671 KJ/mol và ∆H = - 159 KJ/mol

Phản ứng phụ là oxy hóa tiếp formaldehyde theo phản ứng :

CH2O + 1/2 O2 CO + H2O

với F = 28,215 KJ/mol và ∆H = - 215 KJ/mol

Ngoài ra ở mức độ thấp hơn còn có các phản ứng phụ tạo axit formic

để giải nhiệt phản ứng và tạo thành hơi nớc

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN20

Nh đã biết công nghệ dùng xúc tác oxyt làm việc với nồng độ metanolthấp nên lợng không khí d lớn (khoảng 3 ữ 3,2 lần so với xúc tác bạc) nên cácthiết bị công nghệ cần có thể tích lớn hơn so với xúc tác bạc, cũng nh tiêu tốnnhiều năng lợng hơn cho quá trình vận hành Do vậy một trong những vấn đề

về kinh tế kỹ thuật của công nghệ này là tận dụng nhiệt phản ứng, nhiệt củahỗn hợp sản phẩm đi ra sau thiết bị phản ứng để bốc hơi và đun nóng hỗn hợpmetanol - không khí đi vào và tạo hơi nớc, trong khí thải sau thấp hấp thụ cóchứa N2, O2, CO2 với một lợng nhỏ CO, dimetylete, metanol, formaldehydekhông có khả năng tự cháy, vì vậy cần phải tốn thêm nhiên liệu để xử lý khíthải bảo vệ môi trờng Trong dây chuyền công nghệ thờng tuần hoàn khí thải

để có thể nâng hàm lợng metanol trong hỗn hợp ban đầu và giảm lợng khí thảiphải xử lý

Sản phẩm cuối cùng là dung dịch formalin 50 ữ 55% formaldehyde và0,5 ữ 1,5% trọng lợng metanol đợc khử oxit formic bằng cách cho qua cột trao

đổi ION Mức độ chuyển hóa có thể đạt 95 ữ 99% phụ thuộc vào hoạt tính củaxúc tác, hiệu xuất trung bình toàn dây chuyền có thể đạt 88 ữ 91% mol

1 Công nghệ đặc trng của quá trình sản xuất formalin trên cơ sở xúc tác oxit

kim loại là công nghệ dựa trên phơng pháp formox (hình trang26).Trong công nghệ này nguyên liệu metanol đi vào thiết bị bốc hơi (1)không khí sạch đợc trộn lẫn với khí thải tuần hoàn đợc đun nóng sơ bộ tại thiết

bị trao đổi nhiệt (6) trớc khi đi vào thiết bị bốc hơi Hỗn hợp hơi ra khỏi thiết

bị bốc hơi đi vào thiết bị phản ứng (3) thiết bị phản ứng có dạng ống chùm,xúc tác đặt trong ống Khi sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng đợc làm nguội

đến 110oC tại thiết bị trao đổi nhiệt (6) và đi vào nồi hơi tận dung nhiệt (4).Sản phẩm lỏng ở đáy tháp đợc làm lạnh đến nhiệt độ thờng sau đó cho quathiết bị trao đổi Ion (9) để tách axit formic lẫn trong sản phẩm Sản phẩm cuốicùng thu đợc sau thiết bị trao đổi Ion (9) là dung dịch chứa khoảng 55% trọnglợng formaldehyde và 0,5 ữ 1,5% trọng lợng metanol, mức độ chuyển hóametanol là 95 ữ 99% và phụ thuộc vào hoạt tính độ chọn lọc, phụ thuộc vào độliên kết của xúc tác, sau đó là ảnh hởng của tốc độ trao đổi nhiệt và tốc độ đầuvào hiệu suất của quá trình là 88 ữ 91% mol

Đặc trng của công nghệ này là việc ở nhiệt độ thấp 340oC thiết bị làmviệc đẳng nhiệt, hàm lợng metanol thấp, thừa không khí, thiết bị phản ứng có

đờng kính ngoài thờng là 2,5m chứa ống có chiều dài 1 ữ 1,5mm, dầu truyềnnhiệt có nhiệt độ sôi cao tuần hoàn bên ngoài mà các ống phản ứng và lấynhiệt phảm ứng từ xúc tác trong ống

21

Dây chuyền sản xuất Formaldehyde theo quá trình formox

1 Thiết bị bốc hơi 6 Tháp hấp thụ

2 Đo không khí 7 Hệ thống tuần hoàn dầu

3 Thiết bị phản ứng 8 Thiết bị làm lạnh

4 Nồi tận dụng nhiệt 9 Thiết bị trao đổi ion

5 Thiết bị trao đổi nhiệt

2 Sơ đồ công nghệ sản xuất formalin của Viện nghiên cứu xúc tác

4

5

67

8

9

không khí khí thải

Hơi

n ớc mềm

45

6

7

8

1 Thiết bị phản ứng 5 Trao đổi nhiệt bốc hơi và đun

2 Bơm tuần hoàn dầu tải nhiệt nóng hỗn hợp Metanol không khí

3 Nồi hơi tận dụng nhiệt 6 Thiết bị lọc

4 Thiết bị trao đổi nhiệt đun nóng 7 Tháp hấp thụ

9 Lò đốt xử lý khí thải

*Thuyết minh dây chuyền :

Trong công nghệ này nguyên liệu đầu đi qua thiết bị (6) ,không khí

cũng đợc lọc qua thiết bị (6) ,qua quạt thổi không khí (8) đợc trao đổi nhiệt ởthiết bị (4) rồi đợc trộn với nguyên liệu đầu Hỗn hợp này tiếp tục đợc gianhiệt ở thiết bị (5) và đi vào thiết bị phản ứng (1) Tại thiết bị chính (1) mộtphần sản phẩm đợc lấy ra ở cạnh sờn thiết bị ,sau khi qua nồi tận dụng hơi (3)

sẽ đợc tuần hoàn trở lại tháp Sản phẩm đợc lấy ra ở đáy tháp có nhiệt độ caosau khi qua thiết bị tận dụng nhiệt (4)+(5) sẽ đợc đa vào phía dới của tháp hấpthụ và đợ hấp thụ bằng nớc mềm tới từ phía trên xuống Sản phẩm dung dịchformalin thu đợc ở đáy tháp Khí không bị hấp thụ đợc thoát ra từ đỉnh tháp,một phần đợc trộn với không khí đầu phần còn lại đơc thải ra ngoài môi trờngsau khi đã qua thiết bị sử lý khí thải

* Nhợc điểm của dây chuyền này là tại tháp hấp thụ, sản phẩm không

có sự hồi lu và lấy nhiệt sản phẩm do đó để tăng sự tiếp xúc pha và hạ nhiệt độcủa sản phẩm cần phải tăng chiều cao tháp và sử dụng một lợng lớn Điều nàylàm tăng chi phí cho khâu hấp thụ sản phẩm

Nhợc điểm thứ 2 là thu đợc sản phẩm có nồng độ không cao

* Ưu : Không có metanol trong sản xuất, ít axit (0,02%), thời gian lucủa xúc tác lâu trong điều kiện có truyền nhiệt cũng nh đoạn nhiệt, nhiệt độlàm việc của tháp khoảng 275 ữ 290oC

23

3 công nghệ Haldor Topsoe A/S và Nippon Chemical Co Ltd sản xuất dung dịch Formaldehyde (AF) hay Ure Formaldehyde (UFC)

* Thuyết minh dây chuyền

Quá trình đợc tiến hành theo một vòng tuần hoàn với áp xuất thấp 0 - 5psig (1 - 1,5 bar) Metanol bay hơi tạo hỗn hợp với không khí tuần hoàn dobơm (1) đa vào Hỗn hợp đó đợc gia nhiệt trớc khoảng 480 o F (250oC) trongthiết bị gia nhiệt (2) sau đó hỗn hợp này đợ đa vào thiết bị phản ứng (3) Trong thiết bị phản ứng Metanol và oxi phản ứng trong ống có chứa đầy xúctác tạo nên Formaldehyt Nhiệt phản ứng đợc tải đi nhờ một dụng cụ chuyển

đổi dầu nóng Sự làm nóng dầu trong ống dẫn (HTM) Khí đã phản ứng thoát

ra khỏi thiết bị (3) có nhiệt độ khoảng 540o C (290o F) và đợc hạ nhiệt trongthiết bị đun nóng LP (4) đến nhiệt độ 260o F (130o C) trớc khi đợc đa vào hấpthụ ở thiết bị hấp thụ (5), trong thiết bị hấp thụ Formaldehyde đợc hấp thụ vớinớc , nhiệt tỏa ra đợc giảm đi bằng cách cho qua hai thiết bị trao đổi nhiệt (6

và 7) Formaldehyde đợc láy ra từ phía đáy của thiết bị (6) , khí cho tái sinhlấy ra từ thiết bị hấp thụ ,khí còn lại nặng hơn thì đợc đun cho hấp thụ với nớcsạch trong thiết bị (5) ở ngăn cao nhất trớc khi đem đi đốt triệt để xúc tác ởthiết bị (8) Dầu nóng bay hơi từ thiết bị (3) qua thiết bị hệ thống trao đổinhiệt cho thiết bị (2) và một phần cho qua thiết bị trao đổi nhiệt (9) rồi tuầnhoàn về đáy thiết bị (5) áp suất hơi đạt tối đa cỡ 40 bar làm giảm bay hơi ,quá trình làm giảm bay hơi đợc thực hiện tiếp ở thiết bị trao đổi nhiệt (4) vàthiết bị bay hơi Metanol (10) và trong thiết bị đun nóng trớc ở (11)

Sơ đồ công nghệ sản suất formaldehyde của Haldor Topsoe A/S và

8

9

4 11

10

2

1

3

Chú thích:

1 :Bơm 9 :Thiết bị trao đổi nhiệt

2 :Thiết bi gia nhiệt 10 :Thiết bị bay hơi Metanol

3 :Thiết bị phản ứng 11 :Thiết bị đun nóng

4 :Thiết bị đun nóng

5 :Tháp hấp thụ

6 :Thiết bị trao đổi nhiệt

7 :Thiết bị trao đổi nhiệt

8 :Thiết bị sử lý khí thải

III / Các phơng sản xuất formaldehyde khác

1 Quá trình sản xuất formaldehyde bằng cách oxy hóa metan:

Phản ứng oxy hóa metan tiến hành nh sau :

CH4 + O2 CH2O + H2O (1)

Trong thực tế thởng xảy ra sự oxy hóa tiếp tục formaldehyde, phản ứngoxy hóa metan xảy ra ở nhiệt độ gần 700oC Nhng ở nhiệt độ do formaldehydekém bền dễ bị phân huỷ :

Ngời ta dùng xúc tác đồng thể nh hydroclorua, hydrobromua, clo, oxitnitơ (chất xúc tác có tác dụng khởi đầu cho phản ứng oxy hóa tạo thành gốc tựdo)

Sau này ngời ta dùng hỗn hợp với xúc tác đồng thể, và xúc tác dị thể,chẳng hạn nh hydroclorua trên phốt phát thiếc và sắt Sau đó ông Nocep đã ổn

định và hoàn thiện xúc tác dùng cho quá trình oxy hóa metan là Clo vàCloruabari

Nếu thực hiện quá trình dới áp suất thờng thì ngời ta hay dùng xúc tácoxit nitơ nhiệt độ duy trì từ 500 ữ 600oC khi nhiệt độ càng tăng cao thì nồng

độ formaldehyde trong khí sản phẩm càng nhỏ (vì metan bị phân huỷ sâu tạothành nớc) do đó, lợng formaldehyde đợc càng ít Nếu nhiệt độ quá thấp thìvận tốc phản ứng chậm và xúc tác kém hoạt tính

Thời gian tiếp xúc khí metan với xúc tác càng dài thì sản phẩm phụ do

bị oxy hóa càng nhiều Nhng nếu thời gian tiếp xúc ngắn quá mức độ chuyểnhóa của metan giảm Trong sản xuất thờng dùng vận tốc thể tích 50.000 ữ60.000 lít CH4/1h xúc tác Tỷ số giữa CH4/KK = 14/86 là tối u Nhng tỷ số đólại nằm trong giới hạn nổ (từ 5,35 ữ 14,8% thể tích metan trong không khí)

25

Trong sản xuất nếu dùng áp suất cao thì cùng với formaldehyde tạothành nhiều metan nên thực tế ngời ta dùng áp suất thờng

Hiện nay ở nớc ta có các mỏ khí thiên nhiên và khí đồng hành từ các

mỏ dầu rất dồi dào, nhng hiện nay chúng ta mới chỉ vận dụng với một lợngnhỏ còn lại là chủ yếu là đốt bỏ đi Do đó với công nghệ oxy hóa metanthành formaldehyde có thể vận dụng đợc nguồn nguyên liệu dồi dào này

2 Oxy hóa etylen :

Dùng oxy không khí để oxy hóa, quá trình tiến hành ở nhiệt độ lớnhơn 500oC phơng trình xảy ra nh sau :

3 Thuỷ phân clorua metylen :

Thổi hơi nớc vào clorua qua lớp xúc tác (than hoạt tính, oxit nhôm) ởnhiệt độ 450oC ta thu đợc formaldehyde

CH2Cl2 + H2O CH2O + 2HCl (6)

Trong thực tế chỉ nên dùng phơng pháp này khi có clorua metylen rẻ

và HCl sinh ra có thể sử dụng vào các mục đích khác Hiện nay phơng phápnày ít đợc sử dụng

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN26

t >500oC

Chơng IV: So sánh về mặt kinh tế của

các quá trình sản xuất formaldehyde và lựa chọn

sơ đồ công nghệ

I/ So sánh các quá trình :

Các chi phí để đầu t xây dựng một nhà máy sản xuất formaldehyde

đ-ợc nghiên cứu và so sánh từ các quá trình cơ bản khác nhau Các quá trình này

có nguồn nguyên liệu đầu vào là giống nhau Để tính toán chi phí cho các quátrình thì ta cần phải tính toán chi tiết và chỉ ra vốn thích hợp để đầu t, chi phícho các quá trình sửa chữa thiết bị, số ngời điều hành công việc và chi phí trảlơng cho công nhân, cũng nh quá trình biến đổi giá cả trên thị trờng Tuynhiên hiệu quả về kinh tế cuối cùng của nhà máy phụ thuộc trớc tiên khôngphải là vào công nghệ mà là chi phí cho nguyên liệu Metanol Lợi nhuận thu

đợc từ Formaldehyde phụ thuộc vào giá cả của vật liệu thô, mà theo tính toán

đã chiếm lớn hơn 80% tổng chi phí cho quá trình sản xuất (Chỉ tiêu kinh tếcủa các quá trình sản xuất Formaldehyde đợc trình bày trên bảng trang ( 31)

Từ bảng trên ta thấy xúc tác oxit có mức độ chuyển hóa cao ( 98,5% 99,5% )và đọ chọn lọc cao ( 95% -96% ) quá trình làm việc ở nhiêt độ thấp ,sửdụng nguyên liệu Metanol có nồng độ thấp nên có thể giảm nguy cơ cháy nổ

-Nguồn xúc tác đã đợc nghiên cứu và ứng dụng khá hiệu quả trongnhiều cơ sở sản xuất tại nớc ta do đó có thể sử dụng ngay nguồn xúc tác có tạinớc

Trong qúa trình sản xuất formaldehyde từ xúc tác oxit cho phépMetanol chuyển hóa gần nh hoàn toàn ,đồng thời có thể sản xuấtFormaldehyde không có Metanol ,đảm bảo chất lợng ,hiêu suât trong sản xuấtchất dẻo cũng nh hiệu quả kinh tế của các quá trình sử dụng Formaldehyđetrong điều kiện nớc ta hiện nay

So sánh các nhân tố kinh tế trong quá trình sản xuất formaldehyde

Nhà máy

Nguyên liệu

Quá trìnhchuyển hoá

hoàn toàn (quá

trình BASF)

Quá trình chuyểnhoá không hoàntoàn và chơngtrình thu hồimetanol

QuátrìnhFormox

1,1760,320,05

1,1621,96135

27

174,53,3

200

741481,52,2

1,5

211,63,7

23026

1,85

183,94,0

III / Công nghệ sản xuất formalin bằng xúc tác oxit.

1 Dây chuyền công nghệ ( hình trang 35).

2 Nguyên lý hoạt động của dây chuyền

-Metanol ở thùng chứa (8) nhờ bơm (4) bơm qua thiết bị lọc (7)Metanol đợc lọc sạch và đợc đa lên bơm (17)

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN28

- Nhờ máy máy nén khí ,không khí đợc hút qua bộ phận lọc bụi (22)rồi vào thiết bị bão hòa hơi nớc (21) Không khí ra khỏi thiết bị (21) có nhiệt

độ 30o C nhờ bão hòa bằng nớc ở nhiệt độ 45o C,sau đó không khí đợc trộn vớikhí thải tuần hoàn ,qua máy nén khí (6) vào thiết bị đun nóng không khí (16)

và đợc đun nóng tới khoảng 100o C rồi đợc đa vào từ phía đáy của thiết bị bayhơi Metanol (18) sau đó qua bơm Tuy - e (17) lên phía trên của thiết bị bayhơi tại đây có nhiệt độ khoảng 180o C , sau đó hỗn hợp đợc đa vào thiết bịphản ứng (15) dạng ống chùm Phản ứng tạo thành fornaldehyde xảy ra dớitác dụng của xúc tác oxit ở nhiệt độ khoảng 300o C ,quá trình này tỏa nhiệtmạnh nên để giữ nhiệt độ phản ứng trong khoảng 300 o C ta lấy nhiệt của phảnứng ra bằng cách sử dụng dầu tải nhiệt Nhiệt này tận dụng để sản xuất hơi n-

ớc ở áp xuất 15 atm Hỗn hợp hơi sản phẩm ra khỏi đáy thiết bị phản ứng ởnhiệt độ còn cao đợc đa qua thiết bị bayhơi Metanol để trao đổi nhiệt và hạnhiệt độ của sản phẩm xuống 120o C Hỗn hợp sản phẩm đợc đa vào phía dớicủa tháp hấp thụ (5).Nớc mềm từ thùng cao vị (19) đa vào tháp hấp thụ từ trênxuống Khí trơ ra ở đỉnh tháp một phần đợc đa đi sử lý ,phần còn lại đợc trộnvới không khí mới đi vào thiết bị đun nóng không khí

Sản phẩm Formalin đợc lấy ra từ đáy tháp hấp thụ một phần đợc bơmtuần hoàn trở lại tháp hấp thụ sau khi qua thiết bị làm lạnh (3),phần còn lại đ-

ợc đa qua thiết bị trao đổi ion (2) để tách axit formic sau đó đợc đa về bểchứa (1)

29

IV/ Các điều kiện ảnh hởng đến quá trình công nghệ

1 Nhiệt độ phản ứng và thời gian tiếp xúc tối u cho quá trình

Trong quá trình này ,nguyên liệu Metanol sử dụng ở nồng độ 6% ,nhiệt độ ở thiết bị bay hơi 90 oC - 110 oC , nhiệt độ vào của hỗn hợp phản ứng 150 oC - 200 oC trong điều kiện không đổi (1,6 at ).Kết quả đợc trình bày

ở bảng sau :

Bảng sự phụ thuộc của mức chuyển hóa Metanol αvà hiệu suất tạo thành

Formaldehyde x vào nhiệt độ và thời gian tiếp xúc

(%)

xCH 2 O (%) αCH 3 OH

(%)

xCH 2 O (%)

50,0 54,0 56,0 61.0 64,0 70,3 73,6 75,8 75,6

70,083,086,092,493,695,095,896,096,7

60,070,576,081,683,685,084,282,082,0

80,091,097,298,398,398,398,398,298,3

67,080,083,285,385,081,777,571,0-

Qua kết quả ở bảng trên ta thấy rằng quá trình hóa học xảy ra trên bềmặt xúc tác oxit là rất phức tạp trong đó phản ứng phụ chuyển hóa nối tiếp

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN30

Formaldehyde tạo thành và làm giảm giá trị của x khi nhiệt độ quá cao haythời gian phản ứng quá lớn

Ngoài ra ở nhiệt độ 300 - 330 oC hiệu xuất sử dụng bề mặt trong xúctác nằm trong khoảng 0,4 - 0,5 ,nghĩa là trở lực khuếch tán trong hạt xúc tác là

đáng kể do vậy ở điều kiện nhiệt độ cao Formaldehyde tạo thành trong các lỗxốp dễ bị chuyển hóa tiếp làm giảm hiệu xuất sản phẩm ,mặc dù mức độchuyển hóa vẫn tăng nh vậy giữa thời gian tiếp xúc và nhiệt độ phản ứng ảnhhởng qua lại lẫn nhau , để đảm bảo mức độ chuyển hóa và hiệu xuất Formalincao ,quá trình với thời gian tiếp xúc ngắn cần tiến hành ở nhiệt độ cao và ngợclại

2 ảnh hởng của nồng độ metanol trong hỗn hợp phản ứng

Trong quá trình này nguyên liệu metanol sử dụng có nồng độ nhỏ hơngiới hạn nổ dới ( 6,7 %) nh vậy lợng d oxi ,nitơ và các khí trơ khác có thể ảnhhởng đến quá trình phản ứng và hiệu suất tạo thành formalin với t cách là tácnhân giải tỏa nhiệt phản ứng và oxi hóa tiếp tạo ra các phản ứng phụ

ảnh hởng của nồng độ hỗn hợp metanol - không khí đối với quá trình oxi hóa

x

CHOOH (%)

x

CH 2 O

CH 3 OH (%)

x

CHOOH (%)

x

CH 2 O

CH 3 OH (%)

x

CHOOH (%)

0,1120,1620,1640,1700,1700,1700,1700,1700,170

60,073,076,081,683,685,084,282,081,0

70,087,088,62,293,695,395,696,896,7

0,1400,1400,1410,1450,1450,1460,1460,1550,165

62,070,472,076,077,582,583,082,782,0

64,084,085,891,693,097,097,297,697,9

0,1450,1450,1450,1640,1640,1640,1640,1650,165

3 ảnh hởng của nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp phản ứng

Nhiệt độ ban đầu sẽ ảnh hởng đến vận tốc phản ứng ở lớp xúc tác đầutiên của ống phản ứng ,đến giá trị tmax ,đến việc hình thành vùng phản ứng làvùng có vận tốc phản ứng có vận tốc phản ứng và nhiệt độ cao trong lớp xúctác

Bảng phân bố nhiệt độ trong lớp xúc tác khi nhiệt độ đầu to thay đổi

td =250 oC , Cometanol =6%

31

(oC) chuyển

hóa, α

%

suấtF%

l1=100

mm

l2=200mm

l3=300mm

l4=400mm

l5=500mm

l6=600mm

285325350360330

310350355330300

340350325280270

330320295270260

97,097,898,098,599.0

8084858582Thông qua bảng trên ta thấy nhiệt độ thích hợp nhất đối với nguyênliệu đầu vào khoảng 150 oC -200 oC ,ở nhiệt độ này đảm bảo mức độ chuyểnhóa cao và tmax nằm trong phạm vi cho phép đảm bảo cho thời gian làm việclâu dài của xúc tác

4 Các thông số công nghệ tối u đạt đợc trong quá trình oxi hóa metanol thành Formaldehyde bằng xúc tác oxit sắt - molipden

Kết quả nghiên cứu đã cho bảng thông số công nghệ tối u sau:

Nhiệt độ thiết bị hóa hơi

Nhiệt độ thiết bị phản ứng tối u

Thời gian tiếp xúc

Nồng độ hỗn hợp metanol - không khí

Nhiệt độ hoạt hóa xúc tác

Mức độ chuyển hóa chung ,

Hiệu xuất chuyển hóa

Chất tải nhiệt phản ứng

250 -300

98 - 99

83 - 85Dâu MC-20

ổn định

1 - 1,60,55 -0,25

37 1±0,60,0290,00045trong 2,4 - 40,5 - 0,55

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN32

3,7 - 3,82,2 - 2,31,0 - 1,293,5 - 4,2

0,23

1400 - 2000

148

98 - 99

88 - 90

10000 - 124006,0 - 6,5

Đặc điểm của xúc tác này là ít bị ngộ độc ,hoạt tính xúc tác giảm chủyếu do quá nhiệt ,vì tác động của nhiệt làm phân hủy sắt - molipdat và làmcho MoO3 bị thăng hoa ,thực nghiệm cho thấy xúc tác này chế tạo bằng phơngpháp kết tủa khá bền vững ở vùng nhiệt 500 oC

33

Phần II : Tính toán công nghệ

I/ Các số liệu :

1 Số liệu chất tham gia phản ứng :

+ Metanol kỹ thuật 99,5% trọng lợng + Thành phần không khí :

N2 = 79% (trọng lợng) =81,1295(% V)

O2 = 21% (trọng lợng) =18,8705(%V)

2 Thành phần khí thải

+ N2 = 81,7% (trọng lợng) =83,57(%V)

+ O2 = 17,3% (trọng lợng) =15,4805(%V)

+ CO2 = 0,2% (trọng lợng) =0 ,129(%V)

+ CO = 0,8% (trọng lợng) = 0,8163(%V)

6 Hệ số chuyển hóa metanol thành sản phẩm :

α = 99%

II / Tính cân bằng vật chất :

Trong một năm có 365 ngày, số ngày nghỉ để sửa chữa bảo dỡng là 30ngày(trong đó 20 ngày để đại tu và 10 ngày để sủa chữa bảo dỡng những hỏnghóc nhỏ ) nên số ngày sản xuất là :

365 - 30 = 335 (ngày)

Bùi Trung Kiên Hóa Dầu I-K45 ĐHBK-HN34

Nhà máy hoạt động liên tục 24h/ngày Công suất làm việc của nhàmáy tính theo giờ :

24

x 335

Lợng O2 có trong lợng không khí trên là :

18,8705% x 103,0094 = 19,438 (m3) Lợng N2 có trong lợng không khí trên là :

Hay

22,4

15,4837=0.6912( Kmol) hoặc 0,6912x32=22,1(Kg)+ CO2 = 0,129% x 100 = 0,129 m3

Hay

22,4

0,129 =0,057(Kmol) hoặc 0,057x44=0,25 (Kg)+ CO = 0,8163% x 100 = 0,8163 m3

Lợng oxy đã phản ứng là :

0,0057 x 3/2 = 0,00855 (Kmol)Lợng nớc sinh ra ở phản ứng (3) là :

0,0057 x 2 = 0,0114 (Kmol)

*Theo phản ứng (2)

CH2O + 1/2 O2→ CO + H2O (2)Lợng CH2O sinh ra ở (1) một phần tham gia vào phản ứng này tính

theo lợng CO sinh ra là : 0,0364 (Kmol)

lợng O2 tiêu tốn trong phản ứng này là :

0,0364 x 0,5 =0,0182 (Kmol)

Lợng nớc sinh ra trong phản ứng 2 là : 0,0364 (Kmol)

*Gả thiết Phản ứng (4) bằng 0,05 % số mol CH3OH so với phản ứng(1) ta có

x 0,02675)

CH3OH + 1/2 O2 → CH2O + H2O (1)Lợng oxy tham gia vào phản ứng (1) bằng lợng oxy trong không khí trừ đi lợng oxy tham gia vào phản ứng (2) + (3) + (4) là :

0,1765 - ( 0,00855 + 0,0182 + 0,0000748) = 0,1496754 (Kmol) Lợng CH3OH tham gia vào phản ứng (1) là :

0,1496754 x 2 = 0,2995 (Kmol) Lợng CH2O tạo thành từ phản ứng (1) là:

0,3052 x 32 = 9,7664 (kg)

* Tổng lợng CH2O tạo thành trong các phản ứng

0,2995 - (0,0364 +0,0000748) = 0,263 (Kmol) Hay tính theo khối lợng (M = 30)

Lợng CH3OH sau phản ứng cha bị oxi hóa còn lại trong sản phẩm

100

0,3

x 21,073 =0,0632 (Kg)

Lợng CH3OH thêm vào để hấp thụ sản phẩm

0,1264 -0,0632 =0,0632(Kg)

Vậy tổng lợng CH3OH đợc tính là :

9,7664 + 0,0632 =9,8296 (Kg)

37

V× metanol kü thuËt ®a vµo lµ 99,5% träng lîng ,víi hÖ sè chuyÓnhãa Metanol thµnh s¶n phÈm lµ 99% nªn lîng metanol thùc tÕ dïng

2495037

,21

06,18888

,27

8,937821,037

,06104,5x1888G

N

(Kg/h)

5,

61221,037

8,066,8426x188G

,43

421,037

8,060,0494x188

H

= 0,0112 (Kmol/h)

- KhÝ th¶i :

= 61,9 (Kmol/h)

= 334,98 (Kmol/h)

= 0,508 (Kmol/h) (Kg/h)

,21

06,18881

,22

8,9378037

,21

06,18885

,104

17,22037

,21

06,188825

,0

68,88037

,21

06,1888

Gco

B¶ng 1: C©n b»ng vËt chÊt cho toµn ph©n xëng

698,591177,611,140,548

2 Kh«ng khÝ

N2

O2

9378,62495,45

3 Níc

- Níc thªm vµo

- Níc trong rîu

612,54,438

2.KhÝ th¶i

N2

O2

9378,62495,45