đồ án xử lý tar từ khí hóa sinh khối bằng reforming hơi nước

Xúc tác có thể sử dụng là char hay tro từ quá trình khí hóa cho việc xử lý hắc ín.Việc nghiên cứu thành công được loại xúc tác này có ý nghĩa thực tiễn rất lớn.. Vì vậy đồ án “ Nghiên cứ

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH

TEM Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua

LỜI CẢM ƠN

Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp vừa qua, em xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành

và sâu sắc nhất đến thầy hướng dẫn: PGS.TS Văn Đình Sơn Thọ người đã tận tình giúp

đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện đồ án

Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ hữu cơhóa dầu -Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã trang bị cho em những kiến thức bổ ích

và cần thiết trong suốt quá trình học tập nghiên cứu để hoàn thành đồ án này

Em cũng xin chân thành cảm ơn anh Đinh Quốc Việt đã giúp đỡ, hỗ trợ và tạo điềukiện cho em trong quá trình thực hiện đồ án

Cuối cùng em xin được bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, bạn bè

đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện để em hoàn thành đồ án này

Do điều kiện nghiên cứu còn hạn chế, kiến thức còn chưa sâu, thời gian có hạn nên

đồ án này không tránh khỏi nhiều thiếu sót, em kính mong qúy thầy cô đóng góp những ýkiến quý báu để bản đồ án được hoàn thiện hơn

Hà Nội, ngày 27 tháng 11 năm 2015

SVTH: Lường Văn Chung

LỜI MỞ ĐẦU

Hắc ín là một rào cản trong việc thương mại hóa của khí hóa sinh khối Tuy nhiên,hắc ín là sản phẩm lỏng không thể tránh khỏi trong quá trình biến đổi nhiệt Việc nghiêncứu về hắc ín để tìm ra giải pháp là cần thiết Trên thế giới hiện nay đã có nhiều tác giảđưa ra các hướng để xử lý hắc ín khác nhau Trong nghiên cứu này sẽ đưa ra sẽ đưa ragiải pháp nghiên cứu hắc ín bằng việc sử dụng xúc tác Hắc ín thành phần chủ yếu là cáchydrocacbon vòng, phân tử khối lớn hơn benzene Xúc tác sử dụng để xử lý nó nhiều tácgiả đã nghiên cứu đó là Dolomite, Ni, Zeolit, Olivine,…Những loại xúc tác này tuy có ưuđiểm về độ chuyển hóa nhưng để có giá thành rẻ và sẵn có thì cần phải được nghiên cứutiếp Xúc tác có thể sử dụng là char hay tro từ quá trình khí hóa cho việc xử lý hắc ín.Việc nghiên cứu thành công được loại xúc tác này có ý nghĩa thực tiễn rất lớn

Vì vậy đồ án “ Nghiên cứu khảo sát đặc tính của char sau khí hóa để làm chất mangxúc tác cho quá trình xử lý hắc ín ’’ được đưa ra với mục đích sau:

Đánh giá đặc tính kỹ thuật của nguyên liệu char keo gồm có:

 Phân tích proximate, ultimate, tro

 Phân tích SEM, BET

 Phân tích, đánh giá TG, DTG của quá trình cháy (chất bốc và cacbon cố định)của char sinh khối

Đánh giá quá trình xử lý hắc ín

 Thiết lập sơ đồ phản ứng reforming hơi nước hắc ín

 Đánh giá quá trình xử lý hắc ín với việc sử dụng Naphtalene làm chất đặc trưngvới xúc tác sử dụng là Ni/char

 Đánh giá hoạt tính xúc tác (bằng phân tích SEM, BET)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN1.1 Khái niệm về hắc ín [3]

Hắc ín là một trở ngại lớn trong cả khí hóa và nhiệt phân Hắc ín là chất lỏng có màuđen, có độ nhớt cao, đông đặc ở vùng nhiệt độ thấp Hắc ín là chất không mong muốn nó

có thể gây ra những vấn đề sau:

• Ngưng tụ và bít nút của thiết bị đầu cuối

• Hình thành các hạt ngưng tụ hắc ín

• Trùng hợp tạo thành nhiều cấu trúc phức tạp

Tuy nhiên, hắc ín là một sản phẩm phụ khó tránh khỏi của quá trình biến đổi nhiệt,hắc ín có trong khí sản phẩm làm ảnh hưởng đến hiệu suất và tuổi thọ của thiết bị sửdụng Vì vậy, việc nghiên cứu làm giảm hắc ín đang là một thách thức rất lớn trong việcứng dụng công nghệ khí hóa sinh khối để sản xuất năng lượng

Hắc ín là một hỗn hợp phức tạp của những hydrocacbon ngưng tụ, kể cả những hợpchất chứa oxy, từ 1-3 vòng thơm, các polyhydrocacbon Juan Daniel và cộng sự [40] địnhnghĩa hắc ín là tất cả các chất ô nhiễm hữu cơ với trọng lượng phân tử lớn 78, đó là trọnglượng phân tử của Benzen

Một quan điểm chung về hắc ín đó là hắc ín là sản phẩm của quá trình khí hóa vànhiệt phân có khả năng ngưng tụ thiết bị Các chất hữu cơ, sản xuất theo chế độ nhiệthoặc một phần oxy hóa (khí hóa) của chất hữu cơ, được gọi là "hắc ín" và thường đượcgiả định là chủ yếu thơm Trong đó, một số hydrocacbon thơm chiếm lượng lớn trong hắc

ín như là toluene, naphthalene, phenol, benzene…

1.2 Sự hình thành hắc ín [3]

Hắc ín được sản suất chủ yếu thông qua depolymerization trong nhiệt phân của quátrình khí hóa Sinh khối, khi đưa vào khí hóa đầu tiên trải qua quá trình nhiệt phân có thếbắt đầu ở nhiệt độ tương đối thấp là 200oC và hoàn chỉnh ở 500oC Trong phạm vi nhiệt

độ này cellulose, hemicellulose và các thành phần lignin sinh khối vỡ thành hắc ín chínhcòn được gọi là dầu gỗ Những thành phần này có chứa oxy và các hợp chất hữu cơ chủyếu được gọi là hắc ín cấp 1 Char cũng được sản xuất trong giai đoạn này Trên 500oChắc ín cấp 1 bắt đầu chuyển đổi thành nhỏ hơn, khí không ngưng nhẹ hơn và một loạt các

phân tử nặng hơn gọi là hắc ín thứ cấp Các khí không ngưng như CO2, CO, H2O Nếunhiệt độ tăng đến trên 650oC các sản phẩm hắc ín sơ cấp và hắc ín thứ cấp bị phân hủy vàhắc ín cấp 3 được sản sinh ra nhiều hơn Khi nhiệt độ trên 900oC thì hắc ín cấp 1, 2, 3giảm rất nhanh, lúc này các hợp chất thơm sẽ tiếp tục phản ứng trong điều kiện thiếu oxy

để tạo thành hợp chất thơm cao phân tử (PAHs), nhưng ở nhiệt độ này thì char cũng rất dễdàng phản ứng với hắc ín ở bề mặt xung quanh để tạo thành khí sản phẩm[4]

Khác 1,0

Hình 1.2 Thành phần đặc trưng của hắc ín[6]

Từ bảng 1.1 và hình 1.2 ta có thể thấy thành phần đặc trưng nhất chủ yếu trong hắc

ín là benzen, toluene, naphtalene Chính vì lẽ này nhiều công trình nghiên cứu đã lấy cácchất trên như là thành phần đặc trưng của hắc ín để nghiên cứu khả năng loại bỏ nó từ đókhảo sát tới hắc ín tiếp theo Trong đồ án này em cũng sử dụng Naphtalene như là thànhphần đặc trưng của hắc ín để nghiên cứu quá trình loại bỏ nó làm tiền đề cho quá trìnhloại bỏ hắc ín

Hắc ín có thể được phân loại thành bốn nhóm sản phẩm chính: sơ cấp, thứ cấp, alkylcao cấp, ngưng tụ cao cấp

1.3.1 Hắc ín sơ cấp

Được sản xuất trong quá trình nhiệt phân chính, nó bao gồm hợp chất chứa oxy, cácchất hữu cơ, các phân tử ngưng tụ Sản phẩm chính đến trực tiếp từ sự phân hủycellulozo, hemicellulozo và các thành phần ligin sinh khối Có một số lượng lớn các hợpchất của axit, đường, rượu, xeton, andehit, phenol, guaiacols, syringols và oxygenates hỗnhợp trong nhóm này

1.3.2 Hắc ín thứ cấp

Khi nhiệt độ của khí hóa tăng lên trên 5000C hắc ín sơ cấp bắt đầu sắp xếp lại hìnhthành khí không ngưng và một số phân tử nặng hơn gọi là hắc ín thứ cấp trong đó phenol

và olefin là những hợp chất chủ yếu

1.4 Giới hạn chấp nhận của hắc ín

Hắc ín vẫn duy trì bốc hơi cho đến khi khí mang nó được làm lạnh, khi đó nó đượcngưng tụ trên bề mặt lạnh hoặc duy trì ở dạng giọt phun nhỏ (< 1 micromet) Điều nàylàm cho khí sản phẩm không phù hợp trong các động cơ khí, khí mà có chứa một lượngnhỏ hắc ín Do đó, cần phải giảm hàm lượng hắc ín trong khí sản phẩm Điều này có thểđược thực hiện thông qua việc thiết kế các thiết bị khí hóa và sự lựa chọn đúng điều kiệnhoạt động bao gồm nhiệt độ lò phản ứng và tốc độ nhiệt Ngay cả khi những điều chỉnhnày không thể làm giảm hắc ín đến mức yêu cầu, đòi hỏi cần phải được làm sạch tiếp.Làm sạch khí tiêu chuẩn liên quan đến lọc hoặc rửa, nó không những loại bỏ hắc ín

mà còn làm lạnh khí tới nhiệt độ phòng Những phương pháp này có thể áp dụng với hầuhết các động cơ khí Tuy nhiên, kết quả là giảm lớn trong hiệu quả tổng thể trong việc sảnxuất điện hoặc năng lượng cơ học sử dụng Hơn nữa, việc làm sạch khí còn tăng vốn đầu

tư của các nhà máy

Sinh khối hóa sử dụng để phân phối điện từ các khu vực hẻo lánh đến các nhà máy

có công suất trung bình Đối với các nhà máy như vậy, việc bổ sung thêm một hệ thốngrửa hoặc một hệ thống lọc làm tăng đáng kể tổng thể chi phí của nhà máy Hạn chế nàylàm cho các dự án phân phối điện rất nhạy cảm với chi phí để làm sạch hắc ín Sự hiệndiện của hắc ín trong khí sản phẩm từ khí hóa có khả năng quyết định sự hữu dụng củakhí

1.5 Các phương pháp xử lý hắc ín [3]

Dựa vào vị trí xử lý thì có thể phân chia thành các phương pháp sau: xử lý hắc íntrước quá trình khí hóa, xử lý hắc ín trong quá trình khí hóa (in-situ) và xử lý hắc ín sauquá trình khí hóa

1.5.1 Xử lý hắc ín trước quá trình khí hóa

Các phương pháp tiền xử lý, xử lý nhiên liệu trước khi khí hóa để giảm thiểu độ ẩm

và chất bốc trong nhiên liệu ( nâng cấp nhiên liệu) hoặc sử dụng nhiên liệu có chất lượngcao hơn Ví dụ sử dụng than hoa…hoặc trộn xúc tác lên sinh khối trước khi thực hiện quátrình khí hóa

1.5.2 Xử lý hắc ín trong quá trình khí hóa

Sự hình thành của hắc ín trong quá trình khí hóa phụ thuộc vào: chủng loại nguyênliệu, kiểu lò và cấu trúc lò khí hóa, điều kiện vận hành (nhiệt độ, áp suất trong lò, tốc độgia nhiệt cho nguyên liệu, thời gian lưu và tác nhân khí hóa)

Hình 1.3 Phương pháp loại bỏ hắc ín của hệ thống khí hóa sinh khối [7]

Xuất phát từ quá trình hình thành các phương pháp xử lý hắc ín tập trung vào việc:thay đổi điều kiện vận hành của lò, thay đổi kiểu lò, điều chỉnh thiết kế lò, thay đổi cáctác nhân khí hóa hay sử dụng chất xúc tác phù hợp

1.5.3 Xử lý hắc ín sau quá trình khí hóa

Loại bỏ hắc ín sau quá trình khí hóa chủ yếu sử dụng các phương pháp tách, lọc,rửa, thậm chí dùng chất xúc tác hoặc đốt, hấp phụ khí sản phẩm sau khí hóa Các phương

pháp này cũng khá hiệu quả và không làm giảm hiệu suất nhiệt trong thiết bị khí hóa ( dokhông phải sử dụng nhiệt để cracking hắc ín) nhưng vẫn có thể làm giảm hiệu suất tổngcủa chu trình vì phải tổn thất nhiệt do mất mát bên ngoài Tuy nhiên, việc bổ sung hệthống xử lý này cũng làm cho quá trình vận hành phức tạp và tốn kém hơn Hơn nữa, việc

bổ sung thiết bị xử lí hắc ín bên ngoài cũng góp phần làm tăng chi phí đầu tư ban đầu,đồng thời việc vận hành thiết bị này cũng có thể gây ô nhiễm môi trường do chất thải từcác thiết bị này

Ngoài ra, nếu phân chia theo phương pháp xử lí thì có phương pháp cơ học là dùnglọc, rửa…Phương pháp vật lí/hóa học như sử dụng chất xúc tác để chuyển hóa thành phầnngưng tụ này hay là hấp phụ thành phần ngưng tụ để giảm hàm lượng hắc ín trong khí sảnphẩm cuối cùng phục vụ cho động cơ máy phát

Một số tác giả đã nghiên cứu xử lý hắc ín bằng cracking nhiệt với hệ thống thínghiệm trong phòng thí nghiệm Johannes Rath và cộng sự [8] đã thực hiện quá trìnhcracking pha hơi của hắc ín từ nhiệt phân của gỗ bạch dương (birch wood) Quá trìnhđược thực hiện khi thiết bị phân tích nhiệt TGA với thiết bị phản ứng dạng ống Thiết bịphản ứng là ống thạch anh kích thước đường kính 16mm và chiều dài 2,2m được gia nhiệttại 3 vị trí với 3 nhiệt độ khác nhau để điều khiển thời gian lưu của hơi hắc ín TGA đượcgia nhiệt từ 100oC đến 1000oC với tốc độ gia nhiệt 5K/phút Thiết bị phản ứng hoạt độngvới nhiệt độ 600, 700, 800oC tại các thời gian lưu khác nhau Sản phẩm khí được đưa quabình nước lạnh 15oC Khí không ngưng được phân tích thành phần CO , CO2 , H2 , CH4

C2H6 , C2H2 và nước Phân tích khí được thực hiện bởi BOMEM MB 100 FTIR, cho CO

là BINOS 100, cho H2 là CALDOS Hàm lượng hắc ín là hiệu quả khối lượng mất mát vàsản phẩm khí Toàn bộ hắc ín sinh ra từ thiết bị TGA không được bẻ gãy hoàn toàn trongthiết bị phản ứng và hàm lượng khí là từ thiết bị TGA và thiết bị phản ứng Kết quả chothấy hơi hắc ín chủ yếu được hình thành ở khoảng nhiệt độ 240-450oC Nhưng trongkhoảng nhiệt độ này thì chúng không bị phân hủy bởi vì tốc độ gia nhiệt thấp nên chưa đủlớn để sự cracking xảy ra Kết quả cho thấy hiệu quả của quá trình cracking hắc ín khôngchỉ phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, thời gian lưu của phản ứng mà còn phụ thuộc vàonhiệt độ tại đó mà hắc ín được hình thành

và rửa, ở đó hắc ín được tách trong dạng ngưng tụ Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất củaloại này là khí tổng hợp thô cần được làm mát xuống trước khi quá trình làm mát cuốicùng Hơn nữa, một lượng lớn của nước thải được tạo ra Thêm vào đó hắc ín có thể đượcloại bỏ bởi nhiệt, nhiệt độ từ trên 1000oC được yêu cầu để loại bỏ các thành phần mộtcách hoàn toàn [11].

Từ những hạn chế trên quá trình loại bỏ hắc ín có sử dụng xúc tác là sự thay thế đầyhứa hẹn Ưu điểm lớn nhất của loại này là độ tinh khiết cao có thể được tạo ra tại nhiệt độthấp và đồng thời tăng giá trị nhiên liệu[12] Phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm,phương pháp sử dụng xúc tác có thể được liệt kê đến là cracking, reforming, hydro hóa,oxy hóa chọn lọc Để đạt đến yêu cầu hiệu quả năng lượng, việc loại bỏ hắc ín trongkhoảng nhiệt độ 35-700oC là mong muốn Nhiệt độ của quá trình khí hóa (900-1300oC) vànhiệt độ hoạt động của các bước tiếp theo, như quá trình Fischer-Tropsch (300-400oC),việc loại bỏ hắc ín ở nhiệt độ này là hạn chế hơn Một thách thức khác là cần phải trộnxúc tác bởi vì hắc ín cần để loại bỏ với không oxy hóa thành phần khí tổng hợp [11]

Độ chuyển hóa hắc ín bằng xúc tác là ưu điểm về công nghệ và kinh tế tiếp cận choviệc làm sạch hắc ín Như vậy việc tiếp cận là hấp dẫn trực tiếp bởi vì nó có tiềm năng đểtăng hiệu quả chuyển hóa trong khi đồng thời loại bỏ việc thu thập và thải bỏ hắc ín.Chuyển hóa hắc ín dùng xúc tác được biết đến như là làm sạch khí nóng Nghiên cứutrong việc chuyển hóa dùng hắc ín dùng xúc tác dẫn đến 2 phương pháp [12,6]: kết hợphoặc trộn xúc tác với sinh khối ban đầu được gọi là khí hóa hoặc nhiệt phân dùng xúc tác( in-situ) Phương pháp này là một trong những phương pháp đầu tiên để loại bỏ hắc ín,

được loại bỏ trong chính thiết bị khí hóa Trong hướng tiếp cận thứ 2, khí sản phẩm từthiết bị khí hóa được xử lý bên ngoài ở đầu ra của thiết bị phản ứng thứ 2 Phương phápnày là một trong những phương pháp thứ cấp để loại bỏ hắc ín, ở đó hắc ín được loại bỏbên ngoài thiết bị khí hóa Phụ thuộc vào điều kiện khí nóng, cracking xúc tác vàreforming hơi nước của hydrocacbon có khối lượng phân tử cao có một vài ưu điểm, như

là kết hợp nhiệt độ và độ chuyển hóa hắc ín cao Một lượng lớn của các thực nghiệm đãnghiên cứu với thiết bị khí hóa lớp tầng sôi sử dụng xúc tác trên cơ sở Ni, dolomit hoặcolivine

Phản ứng loại bỏ hắc ín được biết về động học là giới hạn Tuy nhiên, xúc tác có thểchỉ tăng tỷ lệ của phản ứng để phù hợp về mặt động học Hóa học tham gia vào trong việcloại bỏ hắc ín của khí sản phẩm là hỗn hợp phức tạp của việc phân hủy hydrocabon vàphản ứng cân bằng động học Cơ chế phản ứng hắc ín đã được khảo sát Simell và cộng

sự [13], bằng việc sử dụng toluen như là thành phần đặc trưng của hắc ín trong việc làmsạch khí nóng Từ việc thực nghiệm với toluen này họ đã đề xuất thiết lập sự phân hủy vàphản ứng cân bằng Trong việc so sánh với toluen, thành phần hắc ín trong thiết bị khíhóa ít nhất là 250 phân tử khác nhau, khối lượng đa dạng từ benzen đến khối lượng phân

tử lớn hơn pyren Thêm vào đó là sự oxy hóa một phần của thành phần hắc ín, nghiên cứu

đã chỉ ra rằng phản ứng reforming khô và hơi nước được xúc bởi kim loại nhóm VIII B[13,14]

Công nghệ làm sạch khí trong thời gian gần đây là lọc khí sản phẩm có dùng xúctác Phương pháp này bao gồm cho việc lọc bụi và loại bỏ hắc ín bởi cracking từ khí sảnphẩm trong 1 bước Một số lượng đáng kể của các thực nghiệm chứng tỏ phương phápnày hiệu quả trong việc loại bỏ bụi và hắc ín Kết quả thu được trên 850oC, hiệu quả caocho việc chuyển hóa benzen, naphtalene Lọc dùng ceramic chứa xúc tác trên cơ sở Nitrong thân thiết bị [15] Engelen và cộng sự [16] cũng đã chỉ ra rằng từ 96-98% chonaphtalene và 41-79% cho benzen có thể được tạo ra với đồng lọc đĩa chứa xúc tác vớitốc độ 2,5cm/s của Ma và cộng sự [5], độ chuyển hóa của naphtalene là hoàn toàn với2,5% khối lượng Al2O3 và 1,0% khối lượng Ni và 0,5% khối lượng của MgO lọc maoquản oxit nhôm tại tốc độ bề mặt 2,5cm/s, trong sự có mặt của H2S tại 900oC Kết quả

tương tự cũng được tạo ra với hỗn hợp oxit 1,20% khối lượng ZrO2+1,28% khối lượng

Al2O3 theo sau bởi 0,46% khối lượng MgO+0,996% khối lượng Ni [17]

1.6.1 Một số nghiên cứu xử lý hắc ín bằng cracking xúc tác

Cracking hắc ín có thể được khái quát như là quá trình bẻ gãy các hợp chấthydrocacbon có khối lượng phân tử lớn và phức tạp thành các hỗn hợp hydrocacbon cóphân tử lượng nhỏ và đơn giản hơn bởi hoạt động của xúc tác trong điều kiện nhiệt độ Dolomit là khoáng thành phần chính là Mg và Ca, có công thức hóa họcCaMg(CO3)2 với một số tạp chất khác Để dolomit trở nên hoạt tính trong việc chuyển hóahắc ín, nó được nung Việc nung dolomit sẽ hình thành hỗn hợp oxit kim loại MgO-CaO,tại nhiệt độ cao (800-900oC) [18] Ngoài ra, còn có thể bổ sung thêm Feleen dolomit nung

để tăng hoạt tính xúc tác, tăng việc khử hắc ín lên 20% [19]

Anawat Ketcong và cộng sự [18] cũng đã nghiên cứu xúc tác Ni/dolomit cho việcloại bỏ hắc ín trong thiết bị phản ứng 1 cấp trong việc khí hóa và refoming hơi nước đồngthời Kết quả cho thấy Ni/dolomit có hiệu quả cao trong khí hóa sinh khối với quá trìnhcracking xúc tác hắc ín

E.Grieco và cộng sự [21] đã sử dụng xúc tác perovskite cho quá trình cracking thànhphần đặc trưng của hắc ín là naphtalene, phenol, với nồng độ 5-15 g/Nm3 với hệ thốngđược thực hiện trong phòng thí nghiệm Thành phần quan trọng nhất là Naphtalene Xúctác perovskite có thành phần cơ bản là Fe và Ni cùng một số kim loại khác như La,Cr.Xúc tác được điều chế từ các tiền chất La(NO3)3.6H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Fe(NO3)3.9H2O,Cr(NO3)3.9H2O và theo phương pháp phân hủy nhiệt Xúc tác được đặc trưng xúc tácbằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và xác định diện tích bề mặt riêng BET Trong thí nghiệmnày, tác giả sử dụng hai máy sắc kí khí phân tích mẫu online đó là Varian 3400 kết nốivới thiết bị phản ứng cho việc phân tích với hắc ín cặn và Micro-GC với hệ thống 2 kênhVarian CP-4900 để phân tích khí sản phẩm như là H2, O2, CO, CO2, CH4…Với điều kiệntiến hành phản ứng là 600oC và 500oC tương ứng cho naphtalene và exadecane với tốc độkhông gian nạp liệu (GHSV) 3300h-1 Hơi nước được thêm vào với phần khối lượng 5%.Dòng khí mang là N2 với lưu lượng 50ml/phút Kết quả đã cho thấy, với exadecane chokết quả tốt, đạt độ chuyển hóa 100% ở nhiệt độ 600oC trong thời gian dài đến 5000 giờ

Binlin Dou và cộng sự [22] đã nghiên cứu loại bỏ thành phần đặc trưng của hắc ín đểlàm sạch khí sản phẩm từ khí hóa sinh khối ở nhiệt độ cao trong thiết bị lớp xúc tác cốđịnh được thực hiện lần lượt với 5 loại xúc tác Zeolit Y, NiMo, cát, oxit nhôm và limebằng quá trình cracking xúc tác Trong đó, NiMo được tổng hợp bằng phương pháp ngâmtẩm 1-metyl naphtalene đã được lựa chọn như là thành phần đặc trưng của hắc ín từ khíhóa sinh khối Xúc tác Zeolit Y và NiMo đã cho thấy là xúc tác hiệu quả nhất Hai loạixúc tác này có độ chuyển hóa 1-metyl naphtalene 100% tại 550oC Trong quá trình, nhiệt

độ và tốc độ không gian nạp liệu cũng ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả xúc tác Nghiêncứu thời gian sống của xúc tác cho thấy đến 168 giờ thì độ chuyển hóa 1-metylnaphtalene vẫn đạt được hơn 95% Tác giả cũng nghiên cứu sự ngưng tụ cacbon trên bềmặt xúc tác bằng công TGA và kết quả là rất nhỏ cốc hình thành trên bề mặt hai loại xúctác này

1.6.2 Một số nghiên cứu xử lý hắc ín bằng refoming xúc tác, hơi nước

Hình 1.4 chỉ ra con đường đơn giản của quá trình khí hóa sinh khối gỗ với xúc tácNi/BCC Sinh khối gỗ là nhiệt phân đầu tiên thành khí, hắc ín và char tại nhiệt độ 650oC

Cả khí hữu dụng và hắc ín qua lớp xúc tác với việc thêm hơi nước vào hắc ín sẽ đượccrack và reform theo cơ chế xúc tác Hắc ín được hấp phụ trong tâm hoạt tính nickel ở đónickel xúc tác phản ứng dehydro Quá trình refoming hơi nước dựa trên 3 phản ứng [1] :

Vai trò của hơi nước trong reforming hơi nước [1] :

- Làm giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon ( có lợi cho phản ứng tăng thể tích)

- Giảm nhiệt cung cấp cho một đơn vị chiều dài ống do hiệu ứng pha loãng

- Giảm phản ứng phụ polyme hóa tạo hydrocacbon thơm đa nhân, do vậy làm giảmlượng cốc tạo thành trong thiết bị phản ứng

- Cung cấp nhiệt cho phản ứng khi pha trộn

Tuy nhiên việc sử dụng nước cũng có một số khó khăn sau :

- Hơi nước phải được gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng nên phải tốn nhiệt năng

- Phải xây dựng thêm hệ thống tách nước ra khỏi sản phẩm

Phương pháp loại bỏ hắc ín bằng refoming xúc tác cũng rất hấp dẫn Xúc tác được

sử dụng trong quá trình bao gồm xúc tác kim loại, xúc tác trên cơ sở Ni [23-24], xúc táckim loại kiềm, dolomit, olivine [27] hoặc sự kết hợp của các khoáng loại [28] Tolueneđược chọn như là thành phần đặc trưng của hắc ín sinh khối bởi vì nó được tìm thấy là cóhàm lượng đáng kể đặc biệt tại nhiệt độ phản ứng thấp, vượt qua rõ ràng so với benzen[29] Nhiều loại xúc tác và điều khiển hoạt động được xem xét trong nghiên cứu này vềrefoming xúc tác hắc ín sử dụng toluene như là thành phần đặc trưng Simell và cộng sự[27] nghiên cứu hoạt tính xúc tác dolomits và limestone sử dụng toluen Việc kiểm tra nàyđược tiến hành trong thiết bị phản ứng lớp cố định tại nhiệt độ 900oC dưới điều kiện2MPa sử dụng hỗn hợp khí N2-H2O-CO2 Wang và Gorte [30] đã phân tích xúc tác 1wt%Pd/nhôm oxit và 1wt% Pt/Ce trong thiết bị phản ứng cố định Quá trình có sử dụng hơinước và tỷ lệ S/C là từ 1:1 đến 3:1 và nhiệt độ phản ứng là 853-1043oC Juutilainen vàcộng [31] đã thực hiện quá trình với một số loại xúc tác ( xúc tác trên cơ sở Ni, Zr,dolomit, alumina, alumina bổ sung lên Zr) tại nhiệt độ 550-900oC

Zhang và cộng sự [28] thực hiện xúc tác Ni/olivine bổ sung với CeO2 trong thựcnghiệm refoming hơi nước Tỷ lệ S/C là 5 tại nhiệt độ từ 700-830oC Norrdggen và cộng

sự [33] đã phân tích xúc tác Fe trong phân hủy hắc ín tại nhiệt độ 700-900oC Phân hủyhắc ín trong olivine tự nhiên và Ni/olivine trong refoming khô (chuyển hóa metan) vàrefoming hơi nước (chuyển hóa metan) được nghiên cứu tại nhiệt độ 600-800oC Kết quảcho thấy loại xúc tác trên có khả năng chuyển hóa hắc ín tốt ở khoảng nhiệt độ 600-

800oC Xúc tác Ni/olivine không chỉ sử dụng được trong reforming hơi nước mà còn sửdụng được trong reforming khô với CO2

Hình 1.4 Quá trình khí hóa sinh khối với xúc tác Ni/BCC[26]

Simell và cộng sự [32] đã kiểm tra một vài loại xúc tác bao gồm alumina, dolomits,SiC và xúc tác trên cơ sở Ni Các nhà nghiên cứu này đã nghiên cứu phân hủy toluenetrong áp suất khí khác nhau Việc kiểm tra được thực hiện trong thiết bị phản ứng dạngống cố định tại 900oC dưới áp suất 2-5 MPa Swierczynsky và cộng sự [24] đã nghiên cứuolivine và Ni/olivine trong lớp cố định sử dụng toluene như là thành phần đặc trưng vớinhiệt độ phản ứng từ 560-850oC Tỷ lệ S/toluene từ 7,5-24 Kuhn và cộng sự [27] đã đánhgiá 4 loại xúc tác bởi refoming thành phần đặc trưng (naphtalene, toluene, metan) Việc

xử lý cho xúc tác olivine để phản ứng và hình thành pha không có Fe đóng vai trò quantrọng trong hoạt tính xúc tác

N.Stigas và cộng sự [34] đã so sánh hoạt tính xúc tác Lithuania dolomit và char từlốp xe cao su thải Hai thành phần đặc trưng của hắc ín được tác giả sử dụng là benzen vànaphtalen Thực nghiệm được tiến hành trong thiết bị lớp cố định thay đổi theo nhiệt độ

từ 700-900oC với lượng hơi nước cố định Kết quả chỉ ra rằng sự phân hủy nhiệt củabenzen là hiệu quả với xúc tác dolomite và sự phân hủy của naphtalen sử dụng than hoạttính tại 900oC Trong điều kiện đó, benzen giảm từ 47 xuống 3,8g/m3, naphtalene từ 14,4xuống 0,0027 g/m3 Kết quả này cho thấy, hai loại xúc tác này có hoạt tính với quá trìnhgiảm thành phần đặc trưng hắc ín Ngoài ra, kết quả nghiên cứu này cũng đưa ra được vớidolomite có hoạt tính cho hydrocacbon nhẹ hơn benzen, trong khi cacbon có kết quả tốt

hơn với hydrocacon có cấu trúc nặng hơn (C10H8) Như vậy, dolomite và char thu được từnhiệt phân lốp xe thải là vật liệu phù hợp trong quá trình xử lý hắc ín bằng nhiệt [34] Dariusz Swierczynski và các cộng sự [37] đã sử dụng olivine tụ nhiên có bổ sung Nilàm xúc tác cho quá trình refoming toluen như thành phần đặc trưng của hắc ín Xúc tácNi/olivine được phát triển và thực nghiệm trong thiết bị kích cỡ pilot với lớp xúc tác cốđịnh với quá trình refoming hơi nước chỉ ra có hiệu quả tốt trong việc khử hắc ín và hàmlượng H2 trong khí sản phẩm Độ chuyển hóa toluen được tạo ra với Ni/olivine tại 560oCtương đương với hoạt tính xúc tác olivine tự nhiên tại 850oC Hơn nữa, với xúc tácNi/olivine chỉ cho CO, CO2, H2 được tạo ra nhưng với olivine thì tạo ra xấp xỉ 20% làbenzen, hydrocacbon thơm đa vòng và metane Sự ngưng tụ cacbon được xem xét bởiphương pháp TEM và TPO, kết quả cho thấy tại 800oC là có thể bỏ qua có thể là do sựtương tác đặc biệt của Ni-olivine

Roberto Coll và cộng sự [38] đã sử dụng benzen, toluene, naphtalene, anthracene vàpyrene tương ứng là hydrocacbon 1, 2, 3, 4 vòng thơm như là thành phần đặc trưng củahắc ín cho việc nghiên cứu của họ Quá trình refoming xúc tác có mặt của hơi nước đượcthực hiện Việc khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ S/C trong độ chuyển hóa, sự hìnhthành cốc trong mỗi thành phần Hai loại xúc tác thương mại trên cơ sở Ni đó là UCi G90

và ICI 46-1 được sử dụng Kết quả cho thấy các thành phần khác nhau có tỷ lệ phản ứngkhác nhau Naphtalene là thành phần khó refoming hơi nước nhất, với độ chuyển hóa từ0,008g/g xúc tác tại 780oC với tỷ lệ S/C là 4,3 Khả năng refoming được sắp xếp như sau :benzen > toluene > anthracene > pyrene > naphtalene Sự hình thành cốc với chất có khốilượng phân tử lớn thì tăng Tỷ lệ S/C cho toluen là 2,5 tại nhiệt độ xúc tác 725oC và chopyrene tại 790oC là 8,4 Nói chung, nhiệt độ xúc tác và tỷ lệ S/C cần cao hơn cho vớiNaphtalene để ngăn cản sự hình thành cốc cho xúc tác Tác giả cũng đưa ra kết luận mặc

dù naphtalene hoạt tính thấp nhất trong tất cả các hợp chất nghiên cứu nhưng nó vẫn làthành phần phù hợp cho việc sử dụng đặc trưng cho khí hóa sinh khối

Tianhu Chen và cộng sự [39] cũng đã sử dụng toluen như là thành phần đặc trưngcho công trình nghiên cứu của họ Quá trình refoming xúc tác có sự có mặt của CO2, xúctác Ni/palygorskite Xúc tác được xác định đặc trưng bằng XRD, TEM, TPO, CO2 thêm

vào nhằm mục đích xúc tiến sự TPD-CO2 Theo tácgiảhình thành CO và hạn chế tạothành cốc trên xúc tác Thiết bị phản ứng lớp cố định với điều kiện nhiệt độ 650, 750 và

800oC và áp suất khí quyển Xúc tác palygorskite bổ sung Ni (Ni/PG) với tỷ lệ Ni/PG 0%,2%, 5%, 8% lần lượt đã được khảo sát Kết quả cho thấy với xúc tác bổ sung 5% và 8%

Ni lên palygorskite có hiệu quả tốt và có xu hướng ngưng tụ cacbon giảm với sự tăngnhiệt độ phản ứng

S Buranatrevedhya và cộng sự [2] đã sử dụng xúc tác Ni-Fe/Al2O3 cho phản ứngrefoming thành phần đặc trưng của hắc ín là Naphtalene Điều kiện thực hiện nhiệt độ

800oC trong thiết bị lớp cố định Kết quả đạt được cho thấy xúc tác với 3wt% Ni-12wt%Fe/Al2O3 có hiệu quả xúc tác cao nhất và độ chuyển hóa cacbon thành khí đạt 27% Trong

đó sản phẩm khí H2, CO là 37 và 15mmol/g nguyên liệu Điều này cho thấy được sự cócủa xúc tác Ni-Fe có hoạt tính tốt hơn so với xúc chỉ có Ni trên chất mang

1.7 Tổng quan về xúc tác sử dụng để xử lý hắc ín

Phản ứng loại bỏ hắc ín được biết đến giới hạn về động học Vì thế, tỷ lệ phản ứng

có thể được tăng bởi nhiệt độ hoặc xúc tác sử dụng Phần này thảo luận về hai loại xúc tác

sử dụng trong việc loại bỏ hắc ín cho quá trình khí hóa sinh khối

Các loại xúc tác xử lý, loại bỏ hắc ín [25] :

• Xúc tác khoáng tự nhiên

- Đá nung (muối Ca, Mg, dolomit nung)

a Đá nung

Các loại xúc tác này chứa oxit kim loại kiềm (CaO, MgO) Những loại xúc tác này

có tên gọi khác nhau như là oxit kim loại kiềm, đá, khoáng và xúc tác xảy ra từ tự nhiên.Dạng không nung của vật liệu này được gọi là limestron (CaCO3), magnesium carbonat(MgCO3) và dolomit (CaCO3.MgCO3) Bảng 1.2 đưa ra một số ví dụ của thành phần hóahọc của vật liệu này Vật liệu này chỉ ra xúc tác hoạt tính cho loại bỏ hắc ín khi nung Quátrình nung xảy ra bởi vì sự mất mát CO2 khi vật liệu được gia nhiệt Phản ứng tham gialoại bỏ trên vật liệu này không được tốt lắm

Bảng 1.2 Thành phần hóa học ( wt % ) của xúc tác dùng đá nung [25]

Thành phần Canxi morata Magie navarra Dolomite norte

Ưu điểm của loại vật liệu này là chúng rẻ tiền và có sẵn Dolomit có thể loại bỏ hắc

ín đến 95% Chúng thường được sử dụng như là lớp chắn để bảo vệ vật liệu xúc tác đắttiền và hoạt động Việc mất hoạt tính xúc tác bởi hắc ín hoặc chất bẩn như H2S Dolomitđược xem như là xúc tác rẻ thông dụng cho việc loại bỏ hắc ín Vấn đề chính của xúc tácnày là chúng dễ vỡ Chúng rất mềm và mài mòn nhanh trong thiết bị lớp tầng sôi với lòcao

b Xúc tác olivine

Olivine bao gồm phần chính là khoáng Silic chứa Mg và Fe là chất có cấu trúc tứdiện Đá olivine tự nhiên có công thức (Mg,Fe)2SiO4 Bảng 1.3 đưa ra thành phần củaolevin thương mại được chọn Hoạt tính của olivine cho việc loại bỏ hắc ín có thể do hàmlượng MgO và Fe2O3 Xúc tác này chủ yếu mất hoạt tính bởi sự hình thành cốc bao phủlên tâm hoạt tính và giảm diện tích bề mặt xúc tác

Bảng 1.3 Thành phần hóa học ( wt % ) của olevin thương mại [25]

c Xúc tác đất sét khoáng

Đất sét khoáng chung nhất thuộc nhóm kaolite, montmrillonite và illite Thành phầnhóa học của Kaolinite và Montmorillonite được báo cáo trong bảng 1.4 Smell và cộng sự[32] báo cáo rằng vật liệu này nâng cao phản ứng cracking hắc ín và có ảnh hưởng trongphản ứng pha khí Simell và cộng sự đã kiểm tra hoạt tính của Si-Al (13wt% Al2O3, 86,

5%SiO2) trong lớp cố định tại 900oC cho việc loại bỏ hắc ín thô Họ tìm ra được rằng hoạttính được sắp xếp theo thứ tự: Ni/Al2O3 > dolomit > Nhôm hoạt tính > Khoáng sét >Si/carbine Kaolinite và Montmorillonite diện tích bề mặt riêng từ 15-20 m2/g có kíchthước và bề mặt riêng bé hơn của zeolit ( 600 -700 m2/g ).

Bảng 1.4 Thành phần hóa học của Kaolinite và Montmorillonite [25]

d Oxit kim loại màu

Khoáng chứa một lượng đáng kể của Fe có thể theo nhóm thành phần hóa họcthành oxit, carbonat, sulfit và silicat Bảng 1.5 liệt kê các khoáng sắt chính hay sử dụng.Xúc tác kim loại loại bỏ hắc ín hoạt tính cao hơn oxit Simell và cộng sự [32] đã báo cáorằng xúc tác Fe sử dụng trong các phản ứng chính của khí nhiên liệu (CO, CO2, H2O) Sự

đa dạng của Fe được báo cáo đến phản ứng khí hóa than, nhiệt phân và loại bỏ hắc ín Fe

bị mất hoạt tính nhanh trong sự không có mặt của hydro bởi vì sự phân hủy cốc Simell đãkiểm tra hoạt tính của kim loại màu trong xúc tác sự phân hủy của thành phần khí nhiênliệu trong thiết bị phản ứng dạng ống trong khoảng nhiệt độ từ 700-900oC Kim loại màuđược kiểm tra với Fe thiêu kết và viên trong sự tồn tại như sắt từ Fe3O4 và một lượng nhỏ

Fe2O3 Hoạt tính của vật liệu này được tìm thấy thấp hơn hoạt tính của dolomit

Bảng 1.5 Các khoáng sắt chính [25]

Tên khoáng Công thức hóa học % Fe

so sánh, hình thành, nhiệt độ của dehydro hóa và tỷ lệ Si/Al Thuộc tính cốt lõi của zeolit

là cấu trúc, tỷ lệ Si/Al, kích thước hạt và tự nhiên của cation Cấu trúc, thành phần ảnhhưởng tính axit, bền nhiệt và hoạt tính xúc tác tổng thể Seshardi và cộng sự [25] đã làmthí nghiệm liên quan đến hoạt tính của Zeolit trong cracking chất lỏng từ than đến diệntích bề mặt riêng lớn, đường kính mao quản lớn và mật độ cao của tâm axit Sự mất hoạttính của xúc tác liên tục do sự hình thành cốc và chất mà các phân tử phản ứng với tâmaxit Ưu điểm của loại xúc tác này là giá thành thấp Nhược điểm là mất hoạt tính nhanhbởi sự hình thành cốc

b Muối cacbonat kim loại kiềm

Kim loại kiềm là tất cả các loại kim loại như Li, Na, K, Rb, Ce, Fr Chúng có hoạttính cao và mang điện tích dương Kim loại kiềm, cơ bản là K, Na tồn tại trong sinh khối,muối của chúng thu được từ tro của nhà máy Báng 1.6 chỉ ra sự phân tích tro gỗ sau quátrình khí hóa Để giảm hàm lượng hắc ín tro này có thể sử dụng như là xúc tác trong dạng

kim loại kiềm hoặc hỗ trợ vật liệu xúc tác Al Một số tác giả [25] đã báo cáo rằng khi

K2CO3 như là K nó được tẩm ướt và được phân hủy tốt trên bề mặt của than Xúc tác nàymất hoạt tính khi thêm vào sinh khối trong thiết bị khí hóa lớp tầng sôi Suttion và cộng

sự [25] báo cáo một vài nhược điểm khi sử dụng xúc tác kim loại kiềm như là thu hồi khó

và giá thành cao, tăng hàm lượng char sau quá trình khí hóa Nhược điểm chính của xúctác này là chúng mất hoạt tính bởi vì kết hạt

Bảng 1.6 Thành phần phân tích tro gỗ sau khi khí hóa [25]

c Nhôm hoạt tính

Nhôm hoạt tính bao gồm một loạt dạng không cân bằng của oxit nhôm hydroxylated

Al2O3 Thành phần hóa học của nó được đưa ra Al2O(3-x)(OH)2x, x khoảng từ 0 đến 0,8, cấutrúc mao quản rắn của nhôm hoạt tính được sản xuất bởi nhiệt (nung) từ muối nhôm ngậmnước gắn với gốc hydroxyl

Hoạt tính xúc tác nhôm được đưa ra đến hỗn hợp phức tạp của nhôm, oxy và ionhydroxyl được kết nối đặc biệt để tạo ra cả tâm axit và tâm bazơ Nhôm hoạt tính bị mấthoạt tính bởi sự hình thành cốc

Ưu điểm của nhôm hoạt tính là hoạt tính cao, nhược điểm là mất hoạt tính nhanh bởi

sự hình thành cốc so với dolomit

Simell và cộng sự [13] đã kiểm tra hoạt tính của nhôm hoạt tính ( 99%wt Al2O3 )trong xúc tác phân hủy hắc ín trong khí nhiên kiệu trong thiết bị phản ứng dạng ống tạikhoảng nhiệt độ 700-900oC Họ thấy rằng nhôm hoạt tính gần như hiệu quả ngang vớidolomit

d Xúc tác trên cơ sở chuyển tiếp

Kim loại chuyển tiếp được xem như là chất xúc tác tốt cho refoming khô và hơi

nước của metan và hydrocacbon Xúc tác Ni trên oxit nhôm là rẻ hơn và hoạt động hơn sovới xúc tác kim loại khác như Pt, Ru, Rh Ni là một kim loại thuộc nhóm VIII, thành phầnchung của xúc tác trên cơ sở Ni là: Nguyên tố Ni, chất nền, chất xúc tiến, sự có mặt của

Ni tạo nên tâm hoạt tính của xúc tác Vật liệu chất mang đưa ra cơ chế xúc tác mạnh vàbảo vệ một vài điều kiện như là tiêu hao và nhiệt Vật liệu trên cơ sở nhôm được xem như

là vật liệu chất hỗ trợ đầu tiên cho hầu hết xúc tác refoming Chất xúc tiến như kim loạikiềm thổ để đảm bảo hoạt động với một vài điều kiện Xúc tác refoming hơi nước đưa rahoạt tính cao cho việc loại bỏ hắc ín và nâng cấp khí sản phẩm trong quá trình khí hóasinh khối Xúc tác này đẩy nhanh các phản ứng khô và hơi nước

Xúc tác Ni có thể bị mất hoạt tính trong một số trường hợp như: (1)cơ chế mất hoạttính xảy ra do co cụm xúc tác hoặc do giảm diện tích bề mặt, (2) sự nhiễm bẩn xảy ra như

là sự đóng cặn vật lý của xúc tác, (3) ngộ độc xúc tác xảy ra bởi sự hấp phụ hóa học lêntâm hoạt tính xúc tác của chất không tinh khiết (H2S) trong nguyên liệu Engelen và cộng

sự [25] đã báo cáo rằng khí từ quá trình khí hóa đặc trưng chứa 20-200ppm H2S Hopola

và cộng sự [25] đã báo cáo rằng, tại 900oC hoạt tính của xúc tác Ni tuần hoàn nhanh khi

H2S được loại bỏ từ khí Sự mất hoạt tính là thường thuận nghịch và có thể giảm hoặcchống lại bởi điều kiện của khí nhiên liệu

Ưu điểm của xúc tác trên cơ sử Ni là khả năng của nó có thể đạt được loại bỏ hắc ínhoàn toàn tại nhiệt độ khoảng 900oC và tăng hiệu quả của Co và H2 Olivares và cộng sự[25] đã báo cáo rằng xúc tác thương mại trên cơ sở Ni hoạt tính gấp 8-10 lần xúc tácdolomite nung dưới cùng điều kiện hoạt động Nhược điểm của xúc tác này là mất hoạttính nhanh do S hoặc hàm lượng hắc ín cao trong nguyên liệu và quá trình chuẩn bịnguyên liệu trước khi nó đi vào lớp xúc tác

Xúc tác Ni được cải thiện để hữu dụng hơn trong khí hóa sinh khối cho việc làmsạch và nâng cao chất lượng khí sản phẩm Sutton và cộng sự [25] đã báo cáo rằng sửdụng xúc tác trên cơ sở Ni tại nhiệt độ cao hơn 740oC nói chung làm tăng hàm lượng khí

CO và H2 với việc giảm hắc ín và hàm lượng khí metan Aznar và cộng sự [25] đã tìm ra

rằng xúc tác refoming hơi nước cho phân đoạn naphta là hoạt động hơn cho việc loại bỏhắc ín hơn là cho metan Yamaguchi và cộng sự [25] đã kiểm tra hoạt tính của xúc tác Nitrên cơ sở oxit nhôm cho khí hóa hơi nước của gỗ Họ tìm ra rằng hoạt tính của xúc tácgiảm theo thời gian có thể do bám bẩn và thiêu kết của kim loại Ni trên xúc tác Hepola

và cộng sự [25] đã báo cáo rằng hiệu quả của xúc tác Ni cho việc loại bỏ hắc ín giảm như

là kết quả của hấp phụ H2S Nhiều tác giả đã tìm ra rằng nhiệt độ hoạt động cao giảm sựmất hoạt tính xúc tác do H2S

Nó là vật liệu mao quản xốp Phân tích đặc tính kỹ thuật và thành phần nguyên tố của 2loại char được báo cáo trong bảng 1.7, 1.8

Sự hấp dẫn của char như là nguồn xúc tác từ giá thành rẻ và được sản xuất trongbên trong thiết bị khí hóa Tuy nhiên, nó có thể bị tiêu thụ bởi phản ứng khí hóa với hơinước và CO2 trong khí sản phẩm, và vì thế, sự đưa ra bên ngoài là cần thiết

Bảng 1.7 Thành phần Proximate của gỗ keo [25]

Proximate Char từ gỗ bạch dương Char từ than

Bảng 1.8 Thành phần Ultimate của gỗ keo [25]

Ultimate Char từ gỗ bạch dương Char từ than

Hoạt tính xúc tác của char trong việc loại bỏ hắc ín có thể liên quan đến đường kínhmao quản, diện tích bề mặt riêng và hàm lượng tro, chất bốc, ẩm hoặc khoáng của char.Hai yếu tố đầu tiên phụ thuộc vào phương pháp sản xuất char như là tốc độ gia nhiệt vànhiệt độ nhiệt phân Yếu tố cuối cùng phụ thuộc chính vào loại char ban đầu Char mấthoạt tính xúc tác bởi (a) sự hình thành cốc làm đóng kín mao quản của char và làm giảmdiện tích bề mặt của xúc tác, và (b) mất xúc tác, như char có thể được khí hóa bởi phảnứng khí hóa hơi nước và khô.

Zanzin và cộng sự [25] đã nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện nhiệt phân nhanhtrong hoạt tính của char trong quá trình khí hóa Họ tìm thấy rằng hoạt tính của char tronggiai đoạn nhiệt phân bị ảnh hưởng lớn bởi điều kiện gia nhiệt, và họ nghĩ nó sẽ có ý nghĩatrong việc tăng nếu tốc độ gia nhiệt cao, kích thước hạt nhiên liệu nhỏ và thời gian lưungắn tại nhiệt độ cao được sử dụng Chembukulam và cộng sự [25] đã tìm thấy rằng độchuyển hóa của hắc ín và chất lỏng nhiệt phân trên semicoke/charcoal tại 9500C kết quả làtrong phân hủy hoàn toàn thành khí có nhiệt trị thấp Seshardi và cộng sự [25] đã nghiêncứu độ chuyển hóa của chất lỏng nhiệt phân (hắc ín) trên hỗn hợp char-dolomite dướiđiều kiện nhiệt độ, áp suất và khí mang khác nhau Chembukulam và cộng sự [25] đã tìmthấy rằng độ chuyển hóa của hắc ín và chất lỏng nhiệt phân trên semicoke/charcoal tại

9500C kết quả sự phân hủy hoàn toàn thành khí có nhiệt trị thấp

Việc lựa chọn xúc tác cho quá trình cũng được một số tác giả nêu ra đặc trưng đểlựa chọn Tiêu chí cho việc lựa chọn xúc tác cho việc loại bỏ hắc ín được tổng hợp nhưsau:

 Xúc tác nên có khả năng ngăn chặn mất hoạt tính có thể do ngưng tụ cacbon haythiêu kết

 Xúc tác nên dễ tái sinh

 Xúc tác phải có hoạt tính cao và thời gian ổn định dài

 Xúc tác phải rẻ, giá thành thấp để giảm chi phí

1.7.3 Giới thiệu về xúc tác Ni/char cho reforming xúc tác loại bỏ hắc ín

Ni mang trên char nâu như là một loại xúc tác mới cho phân hủy hắc ín của khí hóasinh khối trong thiết bị lớp cố định và thiết bị lớp khí hóa tầng sôi đã được khảo sát Vớinhững ưu điểm của Ni và char vừa được nêu ở mục 1.7.2 loại xúc tác này phù hợp choquá trình reforming hơi nước để loại bỏ hắc ín Nhiều tác giả đã sử dụng xúc tác Ni/char

cho việc loại bỏ hắc ín thành công với công nghệ refoming xúc tác có bổ sung thêm hơinước với kết quả tốt Cho cả vấn đề hoạt tính và kinh tế, xúc tác nickel là sự lựa chọn phùhợp và sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Hơn nữa, xúc tác trên cơ sở Ni được báo cáo

để hiệu quả không những giảm hắc ín, mà còn giảm lượng hợp chất nitơ như là NH3

Le Duc Dung, Kayoko Morishita và Takayuki Takarada [26] đã sử dụng xúc tác Ni/Al2O3 so sánh hoạt tính với xúc tác Ni/char Kết quả thực nghiệm chỉ ra xúc tác mới cóhoạt tính tốt và ổn định trong sự có mặt hơi nước tại 650oC Trong việc sử dụng xúc tácmới với sự có mặt hơi nước, Ni/char có nhiều hoạt tính hơn xúc tác Ni/Al2O3 Xấp xỉ89,5% của hắc ín sinh khối được chuyển thành (reformed to) khí hữu dụng (CO, H2,

CH4) Hơi nước có vai trò quan trọng trong hoạt tính xúc tác mới và nâng cao đáng kểchất lượng của khí sản phẩm của khí hóa sinh khối gỗ với nồng độ H2 cao của khí sảnphẩm Kết quả nói lên rằng xúc tác Ni/char cho biết tiềm năng để sử dụng như reforminghơi nước hắc ín trong khí hóa sinh khối Trong nghiên cứu này, lượng nickel mang lênchar than nâu được phát triển cho mục đích mới của vật liệu khử hắc ín từ nhiệt phân sinhkhối gỗ Xúc tác Ni/BCC được chuẩn bị bằng phương pháp trao đổi ion hoặc tẩm thấm.Xúc tác Ni/BCC được xác định đặc tính và tạo ra độ phân tán của hạt nickel, kích thướchạt nickel nhỏ hơn 15 nm và có diện tích bề mặt riêng khoảng 350 m2/g

Một nghiên cứu khác của Duo Wang va cộng sự [35] về xúc tác Ni/char, họ sử dụng

ba loại xúc tác Ni/char với kích thước char khác nhau Ni/char bé ( 90-100 mesh ~ 0,149mm), Ni/char trung bình ( 50-60 mesh ~ 0,297-0,25mm) và Ni/char lớn ( 20-30 mesh ~0,841-0,595mm) Xúc tác được tổng hợp từ phương pháp trộn cơ học NiO và hạt char.Quá trình được thực hiện trong thiết bị nối tiếp với thiết bị khí hóa sinh khối, ở nhiệt độ650-850oC, hàm lượng NiO mang lên là 5-20% khối lượng char và thời gian lưu là 0,1-1,2s Kết quả tác giả báo cáo rằng, xúc tác Ni/charcoal loại bỏ hơn 97% của hắc ín trongkhí sản phẩm tại nhiệt độ refoming 800oC, 15%NiO mang lên và thời gian lưu của khí là0,3s Thành phần khí CO, H2 trong khí sản phẩm tăng lên đáng kể bởi vì xúc tác Ni/charthực hiện refoming hắc ín Hiệu quả của xúc tác, độ chuyển hóa hắc ín và hiệu quả khí

0,163-CO, H2 trong nghiên cứu được sắp xếp như sau : Ni/charcoal > Ni/woodchar > coalchar >woodchar > không có xúc tác Thêm vào đó thời gian sống của xúc tác cũng được khảo

sát đến 8 giờ Sự mất hoạt tính của xúc tác trong giai đoạn refoming hắc ín/khí tổng hợpban đầu, tuy nhiên xúc tác đã ổn định ngay sau đó Kết quả nghiên cứu cho thấy char cóhiệu quả và rẻ để làm chất mang cho xúc tác NiO cho việc loại bỏ hắc ín trong khí tổnghợp từ khí hóa sinh khối Ngoài ra, nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng với kích thước củachar trung bình 50-60 mesh cho tổng lượng khí cháy (H2, CH4, CO) cao hơn so với char

cm3/g, độ rộng lỗ pore hấp phụ trung bình là 29Å Tác giả đã chỉ ra rằng với nhữnghạt char có kích thước pore cỡ mosopores (2-50 nm) và macropores( >50 nm) cho kết quả loại bỏ Naphtalene tốt hơn là những hạt có kíchthước micropores ( <2 nm)

Naomi Klinghoffer [50] cũng đã chỉ ra trong kết quả của mình rằng với xúc tác hạtchar cỡ mosopores thì xúc tác có hoạt tính tốt hơn, thể tích pore là 0,18 cm3/g, diện tích

Với sự nghiên cứu của nhiều tác giả ở trên đã cho kết quả của việc sử dụng xúc tácNi/char cho việc xử lý hắc ín Chính vì lý do này nên đồ án này của em, em cũng sử dụngxúc tác Ni/char cho quá trình nghiên cứu loại bỏ thành phần đặc trưng naphtalene của hắc

ín Với nguyên liệu chất mang là char sinh khối từ gỗ keo được sinh ra sẵn có trong quátrình nhiệt phân Việc nghiên cứu xúc tác này thành công sẽ rất có ý nghĩa thực tiễn, nólàm giảm được chi phí cũng như giải quyết được vấn đề môi trường

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM2.1 Quy trình

 Thu char sau khi khí hóa

 Cho vào nghiền mịn và sàng

 Tiến hành xử lý char để bay hơi hết chất bốc, ẩm

 Khảo sát khả năng cháy của char

 Tẩm pha hoạt tính lên char

 Chạy thử phản ứng để xác định hoạt tính xúc tác với Naphtalene

Phân tích proximate đưa ra thành phần của sinh khối trong thành phần thô như làhàm ẩm, hàm lượng chất bốc, hàm lượng tro và hàm lượng cacbon cố định Nó là một quátrình không đắt và đơn giản Xác định được các thành phần proximate ta có thể đánh giáđược một phần khả năng sử dụng của nguyên liệu

2.1.1 Quy trình xử lý chất bốc

Chất bốc là một đặc tính quan trọng của nhiên liệu Nó là một sản phẩm ở thể khí docác liên kết hữu cơ của nguyên liệu bị phân tích dưới tác dụng của nhiệt độ cao Chất bốcsinh ra trước khi có quá trình cháy, trong khi cháy chất bốc sinh ra một lượng nhiệt Saukhi sinh ra chất bốc thì phần rắn còn lại của nhiên liệu gọi là cốc Đối với các loại nguyênliệu khác nhau chất bốc có thể ở dạng bọt hoặc kết dính Thành phần bao gồm hydro,cacbuahydro, cacbonoxit, cacbonic

Hàm lượng chất bốc được xác định là phần mất mát về khối lượng trừ khi hàmlượng ẩm, trong lúc nung than hoặc cốc trong môi trường có không khí ở điều kiện tiêuchuẩn Tiêu chuẩn này có tính chất kinh nghiệm để đảm bảo tính tái lập của các kết quảlặp lại Về cơ bản phải luôn luôn kiểm tra đầy đủ các thông số như: tốc độ đốt cháy, nhiệt

độ cuối cùng của toàn bộ thời gian thí nghiệm Phải xác định hàm lượng ẩm và hàm lượngchất bốc trong từng thời gian để hiệu chỉnh một cách phù hợp

Theo tiêu chuẩn E-872, 50g mẫu được thực hiện và không ít hơn 10kg mẫu sinh loạiđược sử dụng theo ASTM-346 Mẫu này được nghiền đến kích thước nhỏ hơn 1mm và 1gđược thực hiện, sấy và đặt chén nung để tránh tiếp xúc với không khí trải qua quá trìnhnhiệt phân Chén nung đậy nắp được đặt trong lò nung tại 950oC và gia nhiệt cho 7 phút.Chất bốc thoát ra được phát hiện bởi ngọn lửa quan sát bên ngoài Sau 7 phút, chén nung

được đưa ra, làm nguội trong bình hút ẩm và cân để xác định khối lượng mất do thoátbốc.

Theo tiêu chuẩn D-3175-07, khi sử dụng cho than hoặc cốc, quá trình như sau: yêucầu 1g mẫu kích thước 0,25mm Mẫu được gia nhiệt trong lò nung tại 950oC cho 7 phút.Quá trình nhiệt có sự khác nhau giữa tiêu chuẩn E-872 và D-3175-07 là mẫu được gianhiệt đến 600oC trong 6 phút và sau đó gia nhiệt đến 950oC giữ trong 6 phút Sau đó chénnung được đưc ra và làm nguội 15 phút trước khi cân Tỷ lệ gia nhiệt nhanh hơn có thểlàm hàm lượng chất bốc cao hơn, nhưng cái đó không được xem là hàm lượng chất bốccủa phân tích proximate của nguyên liệu

Hình 2.1 Char keo sau khi khí hóa

Hình 2.2 Char keo sau khi đã được nghiền

Char keo sau khi được nghiền kích thước từ 0,15-1mm

2.1.2 Quy trình xác định hàm lượng tro

Tro là cặn rắn vô cơ sau khi nguyên liệu bị đốt cháy hoàn toàn Thành phần chủ

yếu là Si, Al, Fe, Ca và một lượng nhỏ Mg, Ti, Na, K Hàm lượng tro được xác định theotiêu chuẩn D-1102 cho gỗ, E-1755-01 cho sinh khối khác và D-3174 cho than Tiêu chuẩnD-1102 như sau: 2g mẫu gỗ khô (kích thước dưới 475micro) sấy trong điều kiện tiêuchuẩn và đặt trong lò nung với cốc sứ Nhiệt độ lò nung được tăng chậm từ 580-600oC đểtránh bị cháy Khi tất cả cacbon bị cháy mẫu được làm nguội và cân Tiêu chuẩn E-1755-01: 1g mẫu của sinh khối được đốt, mẫu được làm nguội và cân

Tro không phải là hàm khoáng vô cơ trong nguyên liệu, một số thành phần tro có thểoxy hóa trải qua quá trình đốt Cho việc phân tích được chính xác, hiệu chỉnh cần thiết.Hàm lượng tro của sinh khối nói chung là rất nhỏ, nhưng đóng vai trò quan trọng trongviệc sử dụng sinh khối đặc biệt nếu nó chứa kim loại kiềm như K hoặc muối halogen