Giáo trình Hỗn hợp phức chất

Ch ng M u v húa h c ph c ch t Lờ Chớ Kiờn H n h p ph c ch t NXB i h c qu c gia H N i 2006 Tr 12 T khoỏ: Ph c ch t, húa h c ph c ch t, ion trung tõm, ph i t , g i tờn ph c ch t, phõn lo i ph c ch t Ti li u Th vi n i n t H Khoa h c T nhiờn cú th c s d ng cho m c ớch h c t p v nghiờn c u cỏ nhõn Nghiờm c m m i hỡnh th c chộp, in n ph c v cỏc m c ớch khỏc n u khụng c s ch p thu n c a nh xu t b n v tỏc gi M cl c Ch ng M 1.1 U V HO H C PH C CH T Nh ng khỏi ni m c b n c a hoỏ h c ph c ch t .2 1.1.1 Ion trung tõm v ph i t 1.1.2 S ph i trớ 1.1.3 Dung l ng ph i trớ c a ph i t 1.2 Cỏch g i tờn cỏc ph c ch t 1.3 Phõn lo i cỏc ph c ch t http://hoahocsp.tk Ch M 1.1 ng U V HO H C PH C CH T Nh ng khỏi ni m c b n c a hoỏ h c ph c ch t T giỏo trỡnh hoỏ h c vụ c chỳng ta ó bi t r ng cỏc nguyờn t hoỏ h c riờng bi t k t h p v i thỡ t o thnh cỏc h p ch t n gi n, hay cỏc h p ch t b c nh t, vớ d cỏc oxit (Na2O, CuO, ), cỏc halogenua (NaCl, CuCl2, ) Nh ng h p ch t n gi n l i cú th k t h p v i t o thnh h p ch t b c cao, hay h p ch t phõn t , vớ d K2HgI4 (HgI2.2KI); Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3); K4 Fe(CN)6 [Fe(CN)2 4KCN] G i chỳng l cỏc h p ch t phõn t nh n m nh r ng õy khụng ph i l cỏc nguyờn t hay cỏc g c, m l cỏc phõn t k t h p v i C u t o c a chỳng khụng c gi i thớch tho ỏng khuụn kh c a thuy t húa tr c i n Cú m t v n t l s cỏc h p ch t phõn t thỡ h p ch t no c g i l h p ch t ph c (ph c ch t) Theo A Werner, tỏc gi c a thuy t ph i trớ thỡ ph c ch t l h p ch t phõn t no b n dung d ch n c, khụng phõn hu ho c ch phõn hu r t ớt cỏc h p ph n t o thnh h p ch t ú Trong l ch s phỏt tri n c a hoỏ h c ph c ch t ó cú nhi u nh ngh a v ph c ch t c a cỏc tỏc gi khỏc Tỏc gi c a cỏc nh ngh a ny th ng thiờn v vi c nh n m nh tớnh ch t ny hay tớnh ch t khỏc c a ph c ch t, ụi d a trờn d u hi u v thnh ph n ho c v b n ch t c a l c t o ph c S d ch a cú c nh ngh a th t tho ỏng v khỏi ni m ph c ch t vỡ nhi u tr ng h p khụng cú ranh gi i rừ r t gi a h p ch t n gi n v ph c ch t M t h p ch t, tu thu c vo i u ki n nhi t ng, thỡ c coi l h p ch t n gi n, thỡ l i c coi l ph c ch t Ch ng h n, tr ng thỏi h i natri clorua g m cỏc n phõn t NaCl (h p ch t nh t n gi n), nh ng tr ng thỏi tinh th , thỡ nh phộp phõn tớch c u trỳc b ng tia X ó ch rừ, nú l ph c ch t cao phõn t (NaCl) n, ú m i ion Na+ c ph i trớ m t cỏch i x ng ki u bỏt di n b i ion Cl, v m i ion Cl c ph i trớ t ng t b i ion Na+ ớt nhi u cú th phõn rừ ranh gi i t n t i c a ph c ch t cú th a nh ngh a sau õy c a A Grinbe: Ph c ch t l nh ng h p ch t phõn t xỏc nh, k t h p cỏc h p ph n c a chỳng l i thỡ t o thnh cỏc ion ph c t p tớch i n d ng hay õm, cú kh n ng t n t i d ng tinh th c ng nh dung d ch Trong tr ng h p riờng, i n tớch c a ion ph c t p ú cú th b ng khụng L y vớ d h p ch t tetrapyriincupro (II) nitrat [CuPy4](NO3)2 Cú th coi h p ch t ny l s n ph m k t h p gi a Cu(NO3)2 v pyriin (Py) Tớnh ch t c a ph c ch t t o thnh khỏc bi t v i tớnh ch t c a cỏc ch t u Ph c ch t trờn cú kh n ng t n t i d ng tinh th v dung d ch nh ngh a ny t t nhiờn c ng ch a th t hon h o vỡ bao g m c cỏc oxiaxit ki u H2SO4 v cỏc mu i sunfat i u ny khụng ph i l nh c i m, vỡ v m t s m t cú th coi cỏc h p ch t ny l ph c ch t http://hoahocsp.tk Cho n g n õy ng i ta v n cũn bn lu n v khỏi ni m ph c ch t Theo K B Iaximirxki thỡ ph c ch t l nh ng h p ch t t o c cỏc nhúm riờng bi t t cỏc nguyờn t , ion ho c phõn t v i nh ng c tr ng: a) cú m t s ph i trớ, b) khụng phõn ly hon ton dung d ch (ho c chõn khụng), c) cú thnh ph n ph c t p (s ph i trớ v s hoỏ tr khụng trựng nhau) Trong ba d u hi u ny tỏc gi nh n m nh s ph i trớ, ngh a l s phõn b hỡnh h c cỏc nguyờn t ho c cỏc nhúm nguyờn t quanh nguyờn t c a m t nguyờn t khỏc Do cú m t s ph i trớ phõn t nờn hi n ng i ta cũn g i ph c ch t l h p ch t ph i trớ Tuy nhiờn, khỏi ni m ph c ch t r ng h n khỏi ni m h p ch t ph i trớ Ph c ch t cũn bao g m c nh ng h p ch t phõn t ú khụng th ch rừ c tõm ph i trớ v c nh ng h p ch t xõm nh p Khi t o thnh ph c ch t cỏc h p ch t n gi n khụng th k t h p v i m t cỏch tu ti n m ph i tuõn theo nh ng quy lu t nh t nh Cỏc quy lu t dựng lm c s cho vi c i u ch ph c ch t, c ng nh cỏc quy lu t i u n quỏ trỡnh hỡnh thnh chỳng s c nghiờn c u mụn hoỏ h c ph c ch t 1.1.1 Ion trung tõm v ph i t Thụng th ng ion trung tõm (nhõn ph i trớ) l cation kim lo i ho c oxocation ki u UO22+, TiO2+ (*), cũn ph i t (ligand) cú th l cỏc ion ho c phõn t vụ c , h u c hay c nguyờn t Cỏc ph i t ho c khụng t ng tỏc v i v y nhau, ho c k t h p v i nh l c hỳt ki u liờn k t hiro T h p cỏc ph i t liờn k t tr c ti p v i ion trung tõm c g i l c u n i ph i trớ Cỏc ph i t liờn k t v i ion trung tõm b ng cỏc liờn k t hai tõm , v v b ng cỏc liờn k t nhi u tõm Cỏc liờn k t hai tõm ion trung tõm - ph i t c th c hi n qua cỏc nguyờn t cho c a ph i t ; liờn k t kim lo i - ph i t th ng l liờn k t cho - nh n: nguyờn t cho c a ph i t cụng c ng hoỏ c p electron khụng liờn k t c a mỡnh v i cation kim lo i, cation ny úng vai trũ ch t nh n: Ni2+ + NH3 [ Ni NH3 ] Cỏc ph i t ph i trớ qua nguyờn t cacbon th ng l cỏc g c (vớ d CH3) v t ng tỏc c a chỳng v i nguyờn t kim lo i l s hỡnh thnh liờn k t c ng húa tr nh s ghộp ụi cỏc electron Cỏch th c ny th ng g p hoỏ h c c a cỏc h p ch t c kim V hỡnh th c cú th coi liờn k t M CH3 l k t qu t ng tỏc c a nguyờn t cho C anion :CH3 v i cation kim lo i L ch t cho elecctron , ph i t cú th ng th i úng vai trũ ch t cho ho c ch t nh n cỏc electron i u ny x y v i nh ng ph i t m phõn t c a chỳng l ch a bóo ho, vớ d CO, NO, CN v.v Cú nhi u ph c ch t ion trung tõm l phi kim, vớ d ion amoni NH4+, oxoni H3O+, úng vai trũ ion trung tõm l nit v oxi 1.1.2 S ph i trớ (*) õy c n hi u ion kim lo i l nguyờn t kim lo i m t tr ng thỏi hoỏ tr xỏc nh, m c dự khụng ng nh t v i ion kim lo i tr ng thỏi t khụng ph i trớ Trong m t s ph c ch t nguyờn t kim lo i úng vai trũ nguyờn t trung tõm, vớ d nguyờn t trung tõm Ni Ni(CO)4 http://hoahocsp.tk Werner g i hi n t ng nguyờn t (ion) trung tõm hỳt cỏc nguyờn t (ion) ho c cỏc nhúm nguyờn t bao quanh nú l s ph i trớ Cũn s cỏc nguyờn t ho c cỏc nhúm nguyờn t liờn k t tr c ti p v i nguyờn t (ion) trung tõm c g i l s ph i trớ c a nguyờn t (ion) trung tõm ú (vi t t t l s.p.t.) Nguyờn t trung ho v cỏc ion c a nú v m t lý thuy t ph i cú kh n ng ph i trớ khỏc B i v y khụng nờn núi chung chung v s.p.t c a platin ho c c a coban, m ph i núi s.p.t c a Pt(II), Pt(IV), c a Co(II), Co(III) v.v N u liờn k t ion trung tõm - ph i t l liờn k t hai tõm thỡ s ph i trớ b ng s liờn k t t o b i ion trung tõm ú, ngh a l b ng s nguyờn t cho liờn k t tr c ti p v i nú S ph i trớ cú th l cao ho c th p Vớ d ion Ag+ [Ag(NH3)2]OH cú s.p.t = 2, ion Al3+ [Al(H2O)6]Cl3 cú s.p.t = 6, ion La3+ [La(H2O)9](NO3)3 cú s.p.t = Trong m t s tr ng h p s.p.t cú th cũn cao h n n a, vớ d i v i ph c ch t c a t hi m, ion t hi m cũn cú th cú s.p.t = 12 Cỏc s ph i trớ th ng g p l 4, v Chỳng t ng ng v i cỏc c u hỡnh hỡnh h c cú i x ng cao nh t c a ph c ch t: bỏt di n (6), t di n ho c vuụng (4) v th ng (2) Th c nghi m cho bi t r ng cú nh ng ion c c tr ng b ng s.p.t khụng i, vớ d cỏc ion Co(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Ir(III), Ir(IV), Pt(IV), u cú s.p.t = 6, khụng ph thu c vo b n ch t c a ph i t c ng nh vo cỏc y u t v t lý M t s ion cú s.p.t khụng i l 4: C(IV), B(III), Be(II), N(III), Pd(II), Pt(II), Au(III) i v i a s cỏc ion khỏc s.p.t thay i ph thu c vo b n ch t c a ph i t v vo b n ch t c a ion k t h p v i ion ph c Vớ d , Cu(II) cú s.p.t 3, 4, (ph c ch t v i s.p.t kộm b n) Ni(II) v Zn(II) cú s.p.t 6, 4, (ph c ch t v i s.p.t c a chỳng b n h n c a Cu(II)) Ag(I) cú s.p.t ho c 3, Ag(II) cú s.p.t Sau õy l vớ d v m t s ph c ch t c a chỳng: [CuEn3]SO4; [CuEn3][PtCl4]; [CuEn3](NO3)2.2H2O; [CuPy6](NO3)2; [Cu(NH3)4](SCN)2; [Cu(NH3)4]SO4.H2O; [CuPy4](NO3)2; [Cu(H2O)4]SO4.H2O; K2[Cu(C2O4)2].2H2O; K2[CuCl4] v.v [NiEn3]SO4; [NiEn3][PtCl4]; [NiEn3]Cl2 ; [Ni(NH3)6]Br2; K4[Ni(SCN)6]; K2[Ni(C2O4)2]; K2[Ni(CN)4] [ZnEn3]SO4; K[Zn(CN)3] [ZnEn3][PtCl4]; [Zn(NH3)4][PtCl4]; K2[Zn(C2O4)2]; K2[Zn(CN)4]; [Ag(NH3)2]2[PtCl4]; [Ag (NH3)2] X; K[Ag(CN)2]; [AgPy4](NO3)2; [AgPy4]S2O8 S ph i trớ cũn ph thu c vo nhi t Th ng t ng nhi t thỡ t o ion cú s.p.t th p h n Vớ d , un núng hexammin coban (II) cao h n 150oC thỡ t o thnh iammin, ng th i s.p.t c a Co (II) t chuy n sang 4: Co ( NH3 ) Cl2 >150o C Co ( NH3 ) Cl + 4NH3 S bóo ho s.p.t cú nh h ng n b n c a tr ng thỏi hoỏ tr c a nguyờn t Th ng s ph i trớ c a cỏc ph i t khỏc i v i ion kim lo i lm t ng b n c a tr ng thỏi hoỏ tr cao nh t Vớ d , cỏc h p ch t n gi n tr ng thỏi Co(III) kộm b n, ú nhi u ph c ch t c a Co(III) cú b n cao Thụng th ng s.p.t l n h n s húa tr c a ion trung tõm Ch ng h n, nhi u d n xu t c a Pt(IV) ([Pt(NH3)2Cl4], K2[PtCl6]); c a Co(III) ([Co(NH3)6]Cl3, [Co(NH3)4(NO2)2]Cl; c a Ir(III), Ir(IV) (K3[IrCl6], K2[IrCl6]) s.p.t c a ion trung tõm b ng N u nh ng g c a hoỏ tr http://hoahocsp.tk k t h p v i ion trung tõm thỡ s.p.t cú th nh h n s hoỏ tr i u ny th hi n nhi u mu i c a oxiaxit (sunfat, clorat, peclorat) Ch ng h n, ion SO42 cú ion O2 ph i trớ, ngh a l s.p.t c a S(VI) b ng Cú tr ng h p s.p.t b ng s hoỏ tr , vớ d C(IV) 1.1.3 Dung l ng ph i trớ c a ph i t Trong c u n i ph i trớ m i ph i t cú dung l ng ph i trớ c a nú Dung l ng ph i trớ (d.l.p.t.) c a m t ph i t l s v trớ ph i trớ m nú chi m c c u n i Cỏc ph i t liờn k t tr c ti p v i ion trung tõm b ng m t liờn k t thỡ cú d.l.p.t ú l cỏc g c axit húa tr 1, cỏc phõn t trung ho nh NH3, CH3NH2, C5H5N, H2O, C2H5OH, cỏc ion a húa tr nh O2, N3 N u m t ph i t liờn k t v i ion trung tõm qua hai hay m t s liờn k t, thỡ ph i t ú chi m hai ho c nhi u h n v trớ ph i trớ v c g i l ph i t ph i trớ hai, ph i trớ ba ho c a ph i trớ (ho c cũn g i l ph i t hai cng, ba cng ho c a cng) Cỏc g c axit SO42, C2O42 , cỏc phõn t trung ho nh etileniamin NH2CH2CH2NH2 cú d.l.p.t 2, triaminopropan CH2NH2CHNH2CH2NH2 cú d.l.p.t v.v Phõn t c a cỏc ph i t a ph i trớ liờn k t v i ion trung tõm c u n i qua m t s nguyờn t , t o thnh cỏc vũng v nh ng ph c ch t ch a ph i t t o vũng c g i l ph c ch t vũng (ph c ch t vũng cng, h p ch t chelat) Vớ d , cho ng (II) hiroxit t ng tỏc v i axit aminoaxetic (glyxin) thỡ t o thnh ph c ch t trung ho: CH C NH + O H HO + Cu H 2N OH H O CH NH CH C - 2H2O O O C Cu O H2N CH O C O O M i phõn t glyxin s d ng hai nhúm ch c: nú k t h p v i ion trung tõm qua nguyờn t nit c a nhúm amino theo c ch cho-nh n, v qua nguyờn t oxi c a nhúm cacboxyl b ng liờn k t c ng húa tr thụng th ng Sau õy l m t s vớ d khỏc: O O C O Na3 O O C Fe O O C C O O O H2C NH2 H2C NH2 CH2 NH2 CH2 Cl2 Cu C C O NH2 O Natri trioxalatoferrat (III) Bis-(etileniamin) ng (II) clorua hoỏ h c h u c ng i ta bi t r ng nh ng vũng hay vũng c nh l nh ng vũng b n nh t, cú n ng l ng t nh nh t Nh ng vũng c nh kộm b n h n, cũn vũng c nh r t khụng b n Nh ng i u ny c ng c ỏp d ng vo l nh v c ph c ch t õy ion oxalat t o vũng c nh nờn cú xu h ng t o ph c m nh h n so v i ion sunfat ho c cacbonat (t o vũng c nh) S d hirazin NH2NH2 ch chi m m t ch ph i trớ vỡ nú ch ghộp vũng c nh: H 2N H 2N Me Vũng ny khụng b n nờn b t v hirazin ch liờn k t v i kim lo i qua m t nguyờn t N, cũn liờn k t c a nhúm NH2 th hai c bi u th d i d ng t ng tỏc v i axit Vớ d , ph c http://hoahocsp.tk ch t [Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 cú kh n ng k t h p v i hai phõn t HCl n a theo ph ph n ng: H3N Pt NH2 Cl2 + 2HCl NH2 H3N H3N NH2 NH2 Pt H3N NH2 NH3 NH2 NH3 ng trỡnh Cl4 Vớ d v ph i t ph i trớ l ,,-triaminotrietylamin N(CH2CH2NH2)3 cỏc ph c ch t: [CuN(CH2CH2NH2)3]2+, [PtN(CH2CH2NH2)3]2+ v.v M t vớ d v ph i t cú kh n ng chi m ch ph i trớ l anion c a axit etileniamintetraaxetic Trong ph c ch t NH4[Co(EDTA)], EDTA liờn k t v i Co(III) qua nguyờn t O v nguyờn t N: OOC CH2 N OOC CH2 Ph c ch t trờn CH2 CH2 N CH2 COO CH2 COO c i u ch b ng ph n ng: Co ( NH3 )6 Cl3 + H4EDTA Co ( EDTA ) NH4 + 3NH4Cl + 2NH3 S cú m t cỏc nhúm t o vũng cỏc ph c ch t chelat lm t ng m nh b n so v i cỏc ph c ch t cú thnh ph n t ng t nh ng khụng ch a nhúm t o vũng S t ng b n nh v y c g i l hi u ng chelat Vớ d , ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ cú Kkb = 7.1039 25oC, ú tris-(etileniamin) coban (III) cú Kkb = 2.1049 cựng nhi t (xem m c 5.6.2.2, ch ng V) 1.2 Cỏch g i tờn cỏc ph c ch t Theo danh phỏp IUPAC tờn g i chớnh th c cỏc ph c ch t nh sau: u tiờn g i tờn cation, sau ú n tờn anion Tờn g i c a t t c cỏc ph i t l anion u t n cựng b ng ch o (cloro, bromo, sunfato, oxalato ), tr ph i t l cỏc g c (metyl-, phenyl-,) Tờn g i cỏc ph i t trung ho khụng cú uụi gỡ c tr ng Ph i t amoniac c g i l ammin (hai ch m, phõn bi t v i amin h u c ch vi t m t ch m), ph i t n c c g i l aqu S cỏc nhúm ph i trớ cựng lo i c ch rừ b ng cỏc ti p u ch Hy L p: mono, i, tri, tetra v.v N u cú cỏc phõn t h u c ph c t p ph i trớ thỡ thờm cỏc ti p u bis, tris, tetrakis, ch s l ng c a chỳng Ch mono th ng c b g i tờn ion ph c, u tiờn g i tờn cỏc ph i t l anion, sau n cỏc ph i t trung ho, sau n a l cỏc ph i t cation, cu i cựng l tờn g i c a ion trung tõm Cụng th c c a ion ph c c vi t theo trỡnh t ng c l i Ion ph c c t hai d u múc vuụng Húa tr c a ion trung tõm c ký hi u b ng ch s La Mó d u ngo c n sau tờn ion trung tõm (n u g i tờn cation ph c hay ph c ch t khụng i n ly) ho c sau uụi at (n u h p ch t ch a anion ph c) N u nguyờn t trung tõm hoỏ tr khụng thỡ húa tr c bi u th b ng s http://hoahocsp.tk N u m t nhúm liờn k t v i hai nguyờn t kim lo i (nhúm c u), thỡ g i tờn nú sau tờn t t c cỏc ph i t , tr c tờn g i nú ch ; nhúm c u OH c g i l nhúm ol ho c hiroxo Cỏc ng phõn hỡnh h c c a m t s ph c ch t: [CoEn2Cl2]SO4 c ký hi u b ng ch u cis- ho c trans- Sau õy l tờn g i icloro-bis-(etileniamin) coban (III) sunfat [Ag(NH3)2]Cl iammin b c (I) clorua K2[CuCl3] kali triclorocuprat (I) [PtEn(NH3)2NO2Cl]SO4 cloronitrodiamminetilendiaminplatin (IV) sunfat [Co(NH3)6][Fe(CN)6] hexaammincoban (III) hexaxianoferrat (III) iammin ng (I) hydroxit [Cu(NH3)2]OH OH (C2O4)2Cr 4- Cr(C2O4)2 OH ion tetraoxalato-i--ol-icromat (III) (NH3)4Co 4+ NH2 Co(NH3)4 OH ion octaammin--amio-ol-icoban (III) 1.3 Phõn lo i cỏc ph c ch t Cú nhi u cỏch khỏc phõn lo i cỏc ph c ch t + D a vo lo i h p ch t ng i ta phõn bi t: Axit ph c: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6] Baz ph c: [Ag(NH3)2]OH, [Co En3](OH)3 Mu i ph c: K2[HgI4], [Cr(H2O)6]Cl3 + D a vo d u i n tớch c a ion ph c: Ph c ch t cation: [Co(NH3)6]Cl3, [Zn(NH3)4]Cl2 Ph c ch t anion: Li[AlH4] Ph c ch t trung ho: [Pt(NH3)2Cl2], [Co(NH3)3Cl3], [Fe(CO)5] Cỏc ph c ch t trung ho khụng cú c u ngo i Ph c t p h n l cỏc tr ng h p ph c ch t g m cation ph c v anion ph c, vớ d [Co(NH3)6][Fe(CN)6] Thu c lo i cation ph c cũn cú cỏc ph c ch t oni, ú úng vai trũ c a ch t t o ph c l cỏc nguyờn t phõn c c õm c a cỏc nguyờn t õm i n m nh (N, O, F, Cl, ), cũn cỏc nguyờn t hiro phõn c c d ng l cỏc ph i t Vớ d NH4+ (amoni), OH3+ (oxoni), FH2+ (floroni), ClH2+ (cloroni) + D a theo b n ch t c a ph i t ng Ph c ch t aqu , ph i t l n i ta phõn bi t: c H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2 http://hoahocsp.tk Ph c ch t amoniacat hay amminat, ph i t [Cu(NH3)4]SO4 l NH3: [Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)6]Cl3, Ph c ch t axit, ph i t l g c c a cỏc axit khỏc nhau: K4[Fe(CN)6], K2[HgI4], K2[PtCl6] Ph c ch t hiroxo, ph i t l cỏc nhúm OH: K3[Al(OH)6] Ph c ch t hirua, ph i t l ion hirua: Li[AlH4] Ph c ch t c kim, ph i t l cỏc g c h u c : Na[Zn(C2H5)3], Li3[Zn(C6H5)3] Ph c ch t , ph i t l cỏc phõn t ch a bóo ho nh etilen, propilen, butilen, stiren, axetilen, allylamin, r u allylic, xyclohexen, xyclopentadienyl, cacbon oxit, nit oxit v.v Vớ d K[PtCl3(C2H4)].H2O, [Fe(C5H5)2] (ferroxen), [Cr(C6H6)2], [Ni(CO)4], K2[Fe(CN)5NO], Trong cỏc ph c ch t nờu trờn cỏc ph i t liờn k t v i nguyờn t kim lo i nh cỏc eletron c a cỏc phõn t ch a bóo ho D a vo c u trỳc v electron, ụi ng tham gia t o ph c v i kim lo i: i ta chia cỏc ph i t lm hai lo i nh sau (1) Ph i t cú m t ho c nhi u h n c p electron t Lo i ny l i c chia ra: Ph i t khụngcú obitan tr ng nh n cỏc electron t kim lo i, vớ d H2O, NH3, F, H, CH3 Ph i t cú cỏc obitan tr ng ho c cỏc obitan cú th s d ng t o cỏc liờn k t p v nh n cỏc electron t kim lo i, vớ d PR3, I, CN, NO2 Ph i t cú cỏc electron p cú th i n vo cỏc obitan tr ng c a kim lo i, vớ d OH, NH2 , Cl, I (2) Ph i t khụng cú c p electron t do, nh ng cú nh ng electron cú kh n ng t o cỏc liờn k t p, vớ d etilen, ion xiclopentaienyl, benzen Chỳng cú kh n ng t o thnh cỏc ph c ch t p nh c trỡnh by trờn + D a theo c u trỳc c a c u n i ph c Theo s nhõn t o thnh ph c ch t ng i ta phõn bi t ph c ch t n nhõn v ph c ch t nhi u nhõn Vớ d ph c ch t hai nhõn [(NH3)5CrOHCr(NH3)5]Cl5, ú hai ion crom (ch t t o ph c) liờn k t v i qua c u n i OH úng vai trũ nhúm c u n i l nh ng ti u phõn cú c p electron t do: F, Cl, O2, S2, SO42, NH2, NH2 v.v Ph c ch t nhi u nhõn ch a nhúm c u n i OH c g i l ph c ch t ol V m t c u trỳc, nhúm c u n i OH khỏc v i nhúm hiroxyl ph c ch t m t nhõn S ph i trớ c a oxi c u n i ol b ng ba, cũn nhúm OH c a ph c ch t m t nhõn b ng hai D a theo s khụng cú hay cú cỏc vũng thnh ph n c a ph c ch t ng i ta phõn bi t ph c ch t n gi n (ph i t chi m m t ch ph i trớ) v ph c ch t vũng (ó núi ph n trờn) H p ch t n i ph c l m t d ng c a ph c ch t vũng, ú cựng m t ph i t liờn k t v i ch t t o ph c b ng liờn k t c p electron v b ng liờn k t cho - nh n, vớ d natri trioxalatoferrat (III), bis-(etileniamin) ng (II) ó nờu trờn http://hoahocsp.tk S O O H2O OH2 Cu H2O OH2 O O S H2O O O H2O OH2 Cu H2O OH2 O O S H p ch t quỏ ph c (siờu ph c): cỏc h p ch t ny s cỏc ph i t v t quỏ s.p.t c a ch t t o ph c Vớ d h p ch t CuSO4.5H2O (I) i v i Cu(II) s.p.t b ng nờn c u n i ch cú phõn t n c c ph i trớ Phõn t n c th n m úng vai trũ c u n i, k t h p v i ph c ch t nh liờn k t hiro (liờn k t c u ngo i ph c): [Cu(H2O)4]SO4.H2O úng vai trũ cỏc ph i t d khụng ch cú cỏc phõn t n c, m cũn cú cỏc phõn t amoniac, amin, axit, mu i, v.v Vớ d , cỏc ph c ch t [CrPy3Cl3].2C2H5CN, trans-[CoEn2Cl2]Cl.HCl.2H2O, [SnPy2I4].3Py, [Pt(NH3)2(C6H5NH2)2]SO4.C6H5NH2, Cu[PtCl6].18NH3 v.v Poliaxit ng th v d th : Poliaxit l nh ng ph c ch t oxo nhi u nhõn ch a c u n i oxi N u axit ch a nhõn c a cựng m t nguyờn t thỡ ú l poliaxit ng th , vớ d : H2[O SiO2SiO2O]H2 (axit polimetasilixic) Trong poliaxit d th nguyờn t oxi c u n i k t h p cỏc nguyờn t c a cỏc nguyờn t khỏc nhau, vớ d : H3[O3POMoO3]: axit photphomolipic Trong poliaxit d th cú s k t h p cỏc g c axit c a cỏc nguyờn t kim lo i v phi kim V hỡnh th c, cú th coi cỏc poliaxit ng th v d th l s n ph m k t h p cỏc phõn t axit v i anhirit c a nú ho c v i anhirit c a m t axit khỏc Hai vớ d nờu trờn c coi l H4SiO4.SiO2 v H3PO4.MoO3 Cỏc axit icromic H2CrO4.CrO3 (H2Cr2O7) v axit tricromic H2CrO4.Cr2O3 (H2Cr3O7) thu c lo i cỏc poliaxit ng th Cỏc poliaxit ng v d th v cỏc mu i c a chỳng c s d ng nhi u hoỏ h c phõn tớch http://hoahocsp.tk Ch ng C u t o c a ph c ch t Lờ Chớ Kiờn H n h p ph c ch t NXB i h c qu c gia H N i 2006 T khoỏ: C u t o ph c ch t, ng phõn quang h c, hỡnh h c ph c ch t, ng phõn ion húa, ng phõn liờn k t Ti li u Th vi n i n t H Khoa h c T nhiờn cú th c s d ng cho m c ớch h c t p v nghiờn c u cỏ nhõn Nghiờm c m m i hỡnh th c chộp, in n ph c v cỏc m c ớch khỏc n u khụng c s ch p thu n c a nh xu t b n v tỏc gi M cl c Ch ng C U T O C A PH C CH T 2.1Tớnh ch t c a ph c ch t c quy t nh b i hai y u t sau õy: 2.2D ng hỡnh h c c a cỏc ph c ch t http://hoahocsp.tk Ch ng T ng h p ph c ch t Lờ Chớ Kiờn H n h p ph c ch t NXB i h c qu c gia H N i 2006 Tr 167 181 T khoỏ: Ph c ch t, ng phõn cis-trans, plasma, T ng h p ph c ch t, tr ng thỏi h i Ti li u Th vi n i n t H Khoa h c T nhiờn cú th c s d ng cho m c ớch h c t p v nghiờn c u cỏ nhõn Nghiờm c m m i hỡnh th c chộp, in n ph c v cỏc m c ớch khỏc n u khụng c s ch p thu n c a nh xu t b n v tỏc gi M cl c Ch ng T NG H P CC PH C CH T 6.1 Nh ng nguyờn lý c b n c a phộp t ng h p 6.2 T ng h p cỏc ph c ch t d a vo ph n ng th .5 6.2.1 Ph n ng th dung d ch n c 6.2.2 Ph n ng th dung mụi khụng n 6.2.3 S phõn ly nhi t cỏc ph c ch t r n 6.2.4 T ng h p cỏc ng phõn cis-trans c 6.3 T ng h p cỏc ph c ch t d a vo ph n ng oxi hoỏ - kh .9 6.4 Ph n ng c a cỏc ph i t ph i trớ 10 6.5 T ng h p cỏc cacbonyl kim lo i v h p ch t c kim 12 6.5.1 T ng h p cỏc cacbonyl kim lo i 13 6.5.2 T ng h p cỏc ph c ch t c a olefin v i kim lo i .14 6.5.3 T ng h p cỏc ph c ch t Sandwich (h p ch t bỏnh k p) 15 6.6 T ng h p nhi t cao 16 6.6.1 T ng h p tr ng thỏi plasma 16 6.6.2 T ng h p ph c ch t tr ng thỏi h i c a kim lo i 16 http://hoahocsp.tk Ch ng T NG H P CC PH C CH T 6.1 Nh ng nguyờn lý c b n c a phộp t ng h p T ng h p cỏc ph c ch t l m t ph n quan tr ng c a húa h c núi chung v c a húa h c cỏc h p ch t ph i trớ núi riờng Nh ó bi t, vi c i u ch nh ng ph c ch t u tiờn v nghiờn c u v chỳng ó d n n s phỏt tri n nh ng khỏi ni m v lý thuy t quan tr ng húa h c c a cỏc ph c ch t Khi s d ng m t ph n ng no ú t ng h p ph c ch t thỡ i u ki n c n l ph n ng ú ph i cú kh n ng ti n hnh v m t nhi t ng h c Khi ú bi n thiờn th ng ỏp - ng nhi t (n ng l ng t Gibbs) DG ph i õm, ngh a l h ng s cõn b ng ph i l n h n n v : DG = RTlnK + RTSnilnai (6.1) õy K l h ng s cõn b ng, ni l h s h p th c, l ho t c a ch t th i h Khi t t c cỏc ch t u tr ng thỏi chu n (ai = 1) thỡ DG = DGo = RTlnK T ph ng trỡnh (6.1) th y r ng cú th ch n i u ki n t ng h p b ng cỏch thay i n ng c a cỏc ch t, c ng nh thay i i u ki n ỏp su t v nhi t l nh ng i u ki n quy t nh h ng s cõn b ng Theo nguyờn lý chuy n d ch cõn b ng L Sat liờ (Le Chatelier) s t ng nhi t lm t ng hi u su t s n ph m c a cỏc ph n ng thu nhi t, s t ng ỏp su t lm t ng hi u su t s n ph m c a nh ng ph n ng ti n hnh cú s gi m th tớch lm gi m n ng c a cỏc s n ph m ng i ta th ng chuy n chỳng vo pha d th (ch t ớt tan, ch t d bay h i ho c ch t ớt i n ly) Vớ d , ti n hnh ph n ng: H4C2 H4C2 NH3 Pt Br H2O + NH3 Pt Br Cl + - Cl (1) OH2 c n thờm ion Ag+ vo h lm k t t a ion Cl-: AgCl Ag+ + Cl Khi ú cú th bi t H 4C NH3 + Pt Br Cl c chi u h (2) ng c a quỏ trỡnh t ng h p d a vo ph n ng t ng c ng: H4C2 + Ag + H 2O NH3 Pt Br + AgCl (3) OH2 v h ng s cõn b ng c a nú Vỡ cõn b ng (3) l t ng c a cỏc cõn b ng (1) v (2), nờn K3 = K1.K2 v th c hi n quỏ trỡnh t ng h p c n cỏc i u ki n K3 >> v K1>> 1/K2, ngh a l tớch s tan c a AgCl ph i nh h n ỏng k so v i K1 http://hoahocsp.tk N u liờn k t ng th i c ch t u, c s n ph m ph n ng (vớ d vo ph c ch t), thỡ s n ph m ph n ng ph i liờn k t vo ph c ch t b n h n Vớ d , dung d ch axetat Co2+ n m cõn b ng v i oxi khụng khớ: Co3+ + 2H2O Co2+ + O2 + 4H+ (4) Cõn b ng (4) cú K4 < 1, d ch chuy n v trỏi, ngh a l s oxi húa Co2+ b ng oxi khụng khớ th c t khụng x y Khi thờm ion nitrit vo h thỡ s thi t l p cõn b ng: [Co(NO2)6]3 Co3+ + 6NO2 Co2+ + nNO2 (5) [Co(NO2)n]2n (6) Cỏc h ng s cõn b ng K5 v K6 u l n h n nờn cỏc cõn b ng (5) v (6) u d ch chuy n sang ph i Ph n ng t ng c ng: [Co(NO2)n]2n + (6n)NO2 + O2 + 4H+ [Co(NO2)6]3 + 2H2O (7) v i h ng s cõn b ng K7 c s d ng t ng h p natri hexanitrocobantiat Ph n ng (7) ti n hnh v i hi u su t cao, ngh a l Co2+ c lm b n d ng ph c ch t nitrit Vỡ K7 = (K5/K6)K4 >> nờn K5 >> K6/K4, ngh a l K5 >> 1/K4 v K5 >> K6 i u ki n K5 > K6 ngh a l ph c ch t nitrit c a Co3+ ph i b n h n ph c ch t nitrit c a Co2+ Khi t ng h p, lm b n húa m t ti u phõn kộm b n c n ph i chuy n nú vo ph n ng cú h ng s cõn b ng l n, ú ti u phõn c lm b n hoỏ th ng d ng k t t a ho c d ng ph c ch t ớt tan i u ki n nhi t ng h c (t c DG < 0) l quan tr ng i v i cỏc ph c ch t linh ng c ng nh cỏc ph c ch t tr Nh ng lm vi c v i cỏc ph c ch t tr c n tớnh n c cỏc y u t ng h c, c bi t l cú m t m t c ch thớch h p c a ph n ng Trong t t c cỏc ph ng phỏp t ng h p cỏc ph c ch t ta u c n ph i tinh ch s n ph m, thu s n ph m ng nh t v phõn tớch nú Vi c ch n ph ng phỏp t ng h p ph thu c vo h nghiờn c u v khụng ph i t t c cỏc ph ng phỏp u cú th c s d ng t ng h p cỏc ph c ch t C n ph i tỡm c ph n ng cho hi u su t t ng h p cao Ti p theo l tỡm ph ng phỏp thớch h p tỏch c s n ph m kh i h n h p ph n ng Thụng th ng ng i ta s d ng ph ng phỏp k t tinh: Lm bay h i dung mụi v lm l nh h n h p ph n ng m c b ng n c ỏ v mu i Cú th ph i thờm m t vi tinh th nh c a h p ch t t o m m ho c khu y nh gõy s k t tinh Thờm t t dung mụi tr n l n v i dung mụi c a h n h p ph n ng, nh ng khụng hũa tan h p ch t, lm k t t a s n ph m t h n h p dung mụi (c ng cú th s d ng thờm cỏc bi n phỏp nh cỏch trờn) N u ph c ch t i u ch l anion (ho c cation) thỡ cú th tỏch nú b ng cỏch thờm cation (ho c anion) thớch h p t o thnh h p ch t ớt tan i v i cỏc ph c ch t cú ch a liờn k t kim lo i-cacbon, vớ d cỏc ph c ch t c kim, cacbonyl kim lo i v.v thỡ tỏch chỳng ngoi cỏc ph ng phỏp trờn cũn cú th tinh ch chỳng b ng cỏch th ng hoa, ch ng c t ho c s c ký http://hoahocsp.tk 6.2 T ng h p cỏc ph c ch t d a vo ph n ng th Ph n ng th c s d ng t ng h p cỏc ph c ch t linh ng c ng nh cỏc ph c ch t tr õy s t ng h p th ng cho nh ng s n ph m m c u trỳc c a chỳng cú liờn h ch t ch v i c u trỳc c a cỏc ch t u Cỏc ph ng phỏp c s d ng t ng h p m t ph c ch t t m t ph c ch t khỏc b ng cỏch th ph i t dung d ch r t gi ng v i cỏc ph ng phỏp t ng t húa h c h u c 6.2.1 Ph n ng th dung d ch n c õy l ph ng phỏp thụng th ng nh t t ng h p cỏc ph c ch t kim lo i Ph ng phỏp d a trờn ph n ng c a mu i kim lo i dung d ch n c v i tỏc nhõn ph i trớ Vớ d , ph c ch t [Cu(NH3)4]SO4 d dng c i u ch b ng cỏch cho l ng d amoniac tỏc d ng v i dung d ch n c c a CuSO4: [Cu(H2O)4]2+ + 2NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O Cỏc phõn t n c ph i trớ b th nhanh b i cỏc phõn t NH3 nhi t th ng, cú th nh n th y b ng s bi n i mu t xanh lam sang xanh th m Sau ú ph c ch t amoniacat Cu2+ c k t tinh t h n h p ph n ng b ng cỏch thờm ancol etylic vo Ph n ng th cỏc ph c ch t kim lo i cú th ti n hnh khỏ ch m, i v i nh ng h nh th ũi h i nh ng i u ki n th c nghi m ng t nghốo h n Vớ d , i u ch K3[Rh(C2O4)3] c n un sụi dung d ch n c m c ch a K3[RhCl6] v K2C2O4 kho ng 2h, sau ú cụ bay h i cho n ph c ch t c k t tinh t dung d ch: 100o C K3[RhCl6] + 3K2C2O4 K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl Ph n ng cú th x y c n th nhi u h n m t lo i ph i t Ch ng h n, cú th i u ch [Co(En)3]Cl3 theo ph n ng: [Co(NH3)5Cl]Cl2 + 3En [Co(En)3]Cl3 + 5NH3 Trờn õy l nh ng vớ d v i u ch ph c ch t ch ch a m t lo i ph i t c u n i Nh ng ph c ch t nh th r t d i u ch , vỡ ch c n l y d ph i t t o ph c lm chuy n d ch cõn b ng v phớa t o ph c ch t s n ph m V lý thuy t cú th i u ch c c cỏc ph c ch t trung gian h n h p ph i t , vỡ nh ó bi t ph n ng cú th di n theo n c Nh ng trờn th c t th ng khú tỏch tr c ti p h p ch t trung gian t h n h p ph n ng Cú th t ng h p c h p ch t trung gian b ng cỏch lm thay i n ng ph i t Vớ d , ph c ch t trung gian h n h p ph i t [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 cú th c tỏch t h n h p ph n ng ch a mol 1,10-phenantrolin (Phen) v mol NiBr2: [Ni(H2O)6]Br2 + 2Phen [Ni(Phen)2(H2O)2]Br2 + 4H2O Vớ d i n hỡnh v ph n ng th c u n i c a ph c ch t tr l ph n ng hirat húa: th ph i t b ng cỏc phõn t n c Ph n ng ny x y hũa tan nhi u ph c ch t n c; cỏc ion H+ v OH xỳc ti n cho ph n ng lo i ny Ch ng h n, t ng h p [Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3.4H2O ng i ta cho 10 g [Co(NH3)5Cl]Cl2 ó nghi n nh vo bỡnh nún v ho tan 75 ml n c, v a khu y v a thờm 50 ml dung d ch n c 10% c a amoniac Trong dung d ch ki m y u cloropentammin chuy n thnh aqu pentammin: [Co(NH3)5Cl]2+ + H2O [Co(NH3)5H2O]3+ + Cl http://hoahocsp.tk L c dung d ch tỏch b cỏc oxit coban, r i trung ho b ng axit oxalic, ú s k t t a [Co(NH3)5H2O]2(C2O4)3.4H2O Nh v y, ph n ng ti n hnh nhi t th ng, dựng oxalat l i ion lm k t t a 6.2.2 Ph n ng th dung mụi khụng n c Cỏc ph n ng i u ch ph c ch t kim lo i dung mụi khụng n c ho c h n h p n c-dung mụi h u c hi n c ti n hnh r ng rói Cú hai nguyờn nhõn chớnh c n ph i s d ng dung mụi khụng n c: 1) ion kim lo i cú ỏi l c l n v i n c; 2) ph i t khụng tan n c Cỏc ion Fe3+, Al3+, Cr3+ cú ỏi l c l n v i n c v t o thnh cỏc liờn k t m nh kim lo i-oxi Thờm cỏc ph i t cú tớnh baz vo dung d ch n c c a cỏc kim lo i ú th ng d n n s t o thnh k t t a keo hiroxit, ch khụng ph i l ph c ch t ch a ph i t ó a vo Liờn k t kim lo i-oxi khụng i, cũn liờn k t oxi-hiro b t, ion kim lo i b hirat hoỏ th hi n nh l m t axit Liuyt Ph n ng dung d ch n c gi a mu i Cr(III) v En nh sau: HO [Cr(H2O)6]3+ + 3En [Cr(H2O)6(OH)3] + 3EnH+ N u dựng mu i khan c a crom (III) v dung mụi khụng n dng, t o thnh [Cr(En)3]3+: c thỡ ph n ng s di n d ete CrCl3 + 3En [Cr(En)3]Cl3 M c dự ó bi t c m t s l n ph c ch t amin Cr(III), nh ng h u nh ch a bao gi i u ch c chỳng b ng ph n ng tr c ti p dung d ch n c lm dung mụi ng i ta th ng dựng imetylfomamit (DMF)-(CH3)2NCHO S d ng dung mụi ny cú th i u ch c cis-[Cr(En)2Cl2]Cl tr c ti p theo ph n ng: DMF [Cr(DMF)3Cl3] + 2En cis-[Cr(En)2Cl2]Cl N u phõn t n c l ch t c nh tranh quỏ m nh v i ph i t thỡ ph i t khú y c n c kh i ion ph c aqu Cũn vi c ti n hnh ph n ng dung mụi m cỏc phõn t c a nú cú ỏi l c nh v i ion kim lo i s cho phộp i u ch c cỏc ph c ch t v i ph i t a vo Ch ng h n, rút dung d ch r u c a NiBr2, CuBr2 ho c Co(ClO4)2 vo dung d ch r u c a N-oxit pyridin (PyO) thỡ s tỏch k t t a [Ni(PyO)6]Br2, [Cu(PyO)2Br2] v [Co(PyO)6](ClO4)2 T dung d ch n c khụng th i u ch c cỏc ph c ch t c a Ni2+, Cu2+ v Co2+ v i PyO Khi cho (Me4N)NO3 tỏc d ng v i Co(NO3)2.2H2O theo t l mol 2:1 nitrometan thỡ i u ch c h p ch t (Me4N)2[Co(NO3)4] mu tớm T dung d ch n c cỏc ph c ch t nitrat c a Co2+ v i s ph i trớ khụng th i u ch c Trong m t s tr ng h p khỏc c n ph i dựng dung mụi khụng n c vỡ ph i t khụng tan n c Khi ú ng i ta th ng ho tan ph i t m t dung mụi tr n l n c v i n c, r i sau ú thờm dung d ch ny vo dung d ch n c m c c a ion kim lo i Cỏc ph c ch t c a ion kim lo i v i ipyridin (Dipy) v phenantrolin th ng c i u ch b ng cỏch ny Ch ng h n, thờm dung d ch r u c a Dipy vo dung d ch n c c a FeCl2 thỡ t o thnh ph c ch t [Fe(Dipy)3]Cl2: H OC H OH 2 [Fe(H2O)6]Cl2 + 3Dipy [Fe(Dipy)3]Cl2 + 6H2O Trờn th c t cú nh ng tr ng h p i u ch ph c ch t kim lo i khụng c n thờm dung mụi ú l nh ng ph n ng tr c ti p gi a mu i khan v ph i t l ng Trong tr ng h p ú ph i t l ng c l y r t d v ph i t c coi nh l dung mụi Vớ d , t ng h p cỏc amoniacat http://hoahocsp.tk c a m t s kim lo i, ngoi vi c cho dung d ch amoniac ph n ng v i mu i kim lo i, cũn cú th cho mu i c a kim lo i vo amoniac l ng, sau ú lm bay h i amoniac l ng nhi t th ng v s y khụ (ts, NH3 l ng = 33oC) Bó r n khụ thu c ch y u l amoniacat kim lo i: NiCl2 + 6NH3(l) [Ni(NH3)6]Cl2 i v i ph c ch t [Cr(NH3)6]Cl3 nh t thi t ph i dựng amoniac l ng trỏnh s th y phõn, t o thnh Cr(OH)3 i u ch ph c ch t [Pt(En)2]Cl2 ho c [Pt(En)3]Cl4 ng i ta s d ng ph n ng tr c ti p gi a etileniamin (En) v cỏc mu i t ng ng PtCl2, PtCl4 Quỏ trỡnh t ng h p c th c hi n b ng cỏch thờm ch m nh ng mu i trờn vo etileniamin l ng Ph n ng phỏt nhi t m nh t ng t s thoỏt nhi t x y thờm axit m nh vo baz m nh Theo quan i m c a Liuyt v axit v baz thỡ cú th coi s t o thnh cỏc ph c ch t trờn l ph n ng axit-baz : cỏc ion platin l axit, cũn etileniamin l baz 6.2.3 S phõn ly nhi t cỏc ph c ch t r n S phõn ly nhi t m t ph c ch t tr ng thỏi r n d n n ph n ng th ph c ch t ú Khi un núng, cỏc ph i t ph i trớ d bay h i b tỏch v cỏc ion t bờn ngoi s th v trớ c a chỳng c u n i nhi t cao cỏc phõn t n c ph i trớ th ng b tỏch kh i cỏc ph c ch t aqu ammin c a kim lo i Tớnh ch t ny ụi c s d ng i u ch cỏc ph c ch t halogenoammin Vớ d : 100o C [Rh(NH3)5H2O]I3 [Rh(NH3)5I]I2 + H2O T ng t , cỏc phõn t amoniac ụi c ng b tỏch kh i cỏc ph c ch t ammin kim lo i Ph ng phỏp ny c s d ng i u ch cỏc axioammin kim lo i v l ph ng phỏp chung t ng h p cỏc ph c ch t ki u trans-[PtA2X2] Vớ d : 250o C [Pt(NH3)4]Cl2 trans-[Pt(NH3)2Cl2] + 2NH3 i v i trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS ph kh i h p ch t r n [Cr(En)3](NCS)3: ng phỏp t ng h p t t nh t l u i etileniamin o 130 C [Cr(En)3](NCS)3 trans-[Cr(En)2(NCS)2]NCS + En NH SCN Ph n ng ny x y d h n, n u ch t u ch a m t l ng nh NH4SCN Ph n ng phõn ly nhi t ki u ny khụng ph i luụn luụn t o thnh ng phõn trans Ch ng h n, n u un núng [Cr(En)3]Cl3 n 210oC thỡ t o thnh cis-[Cr(En)2Cl2]Cl 6.2.4 T ng h p cỏc ng phõn cis-trans Cú hai cỏch t ng h p cỏc ng phõn cis-trans: th nh t l i u ch m t h n h p cỏc ng phõn r i sau ú tỏch riờng chỳng v th hai l t ng h p cú nh h ng m t h p ch t Khi i u ch cỏc ph c ch t c a Co(III) th ng t o thnh m t h n h p cỏc ng phõn cistrans Cỏch th hai c s d ng cú k t qu t ng h p cỏc ng phõn c a Pt(II) v Pt(IV) nh hi u ng nh h ng trans (m c 4.3.3, ch ng IV) http://hoahocsp.tk Cỏc ng phõn trans c a ph c ch t Pt(IV) d i u ch , cũn ng phõn cis khú i u ch h n nhi u S oxi hoỏ cỏc ph c ch t vuụng ph ng Pt(II) th ng t o cỏc ph c ch t bỏt di n t ng ng c a Pt(IV) K t qu c a quỏ trỡnh l s k t h p ch t oxi húa vo ph c ch t u Vớ d , i u ch trans-[Pt(NH3)4Cl2]2+ ng i ta dựng clo oxi húa [Pt(NH3)4]2+: Cl 2+ H3 N NH3 PtII H3N + H3N H2O HCl Cl2 NH3 2+ NH3 PtIV H3N NH3 Cl N u dựng ch t oxi húa l Br2 ho c H2O2 thỡ thu c cỏc ph c ch t trans-ibromo ho c trans-ihiroxo t ng ng T ng h p ph c ch t cis-[Pt(NH3)4Cl2]Cl2 ph i nhi u th i gian h n theo s sau: Cl + H3N Cl II Pt H 3N NH3 Cl2 HCl H3N Cl PtIV H 3N Cl + NH3 NH3 Cl I II H3N 2+ Cl IV Pt H 3N NH3 NH3 III Vỡ nh h ng trans c a ion Cl l n h n nh h ng trans c a NH3 nờn NH3 d th m t hai ion Cl n m v trớ trans i v i (II) v thu c ng phõn cis[Pt(NH3)4Cl2]2+ (III) Chớnh nh ng phõn (II) i u ch b ng cỏch dựng clo oxi húa [Pt(NH3)3Cl]+ m I I Tseniaep l n u tiờn t ng h p c cis-[Pt(NH3)4Cl2]2+ t ng h p cỏc ng phõn b ng ph n ng th , ng i ta th ng s d ng ch t u l cỏc ph c ch t ch a ph i t cacbonat, vỡ ion CO32 th ng b y d i d ng CO2 b th cú m t axit Vớ d , i u ch [Co(En)3]Cl3 u tiờn ng i ta t ng h p natri tricacbonatocobantat (III) Na3[Co(CO3)3].3H2O b ng cỏch thờm t ng gi t dung d ch ch a Co(NO3)2 v l ng d H2O2 vo huy n phự NaHCO3 m t l ng nh n c Cỏc tinh th mu vng xanh thoỏt c r a b ng n c, r u v ete Thờm l ng d dung d ch ihiroclorua etileniamin (En.2HCl) vo huy n phự Na3[Co(CO3)3].3H2O, un cỏch th y h n h p ph n ng s thu c dung d ch r i dựng r u lm k t t a [Co(En)3]Cl3 N u m t ph i t hai cng b th thỡ c u ph i trớ cỏc v trớ cis s c gi i phúng v s k t h p ti p theo cỏc ph i t m t cng s t o ng phõn cis Trong nhi u tr ng h p, ng i ta th ph i t hai cng l ion cacbonat c u n i ph c Ch ng h n, cisiaqu tetraammincobantat (III) sunfat [Co(NH3)4(H2O)2]2(SO4)3.3H2O c i u ch b ng ph n ng hirat húa [Co(NH3)4CO3]2(SO4)3.3H2O H2SO4 loóng Trờn õy l nh ng vớ d v ph n ng i u ch m t ph c ch t cú c u trỳc xỏc nh Trong tr ng h p i u ch c m t h n h p cỏc ng phõn, thỡ t h n h p ú ph i tỏch riờng chỳng b ng cỏch k t tinh phõn o n, s c ký trao i ion ho c cỏc ph ng phỏp khỏc M t vớ d v s d ng s khỏc v tan c a cỏc ng phõn tỏch riờng chỳng kh i h n h p l nh sau N u thờm ch m KOH vo dung d ch n c mu nho c a RhCl3.3H2O v En.2HCl 100oC thỡ thu c dung d ch su t mu vng Sau ú lm l nh v thờm HNO3 vo h n h p ph n ng thỡ s thoỏt nh ng tinh th mu vng úng ỏnh trans- http://hoahocsp.tk [Rh(En)2Cl2]NO3 Dung d ch cũn l i ch a ng phõn cis, sau cụ bay h i s k t t a ng phõn d tan mu vng nõu cis-[Rh(En)2Cl2]NO3 6.3 T ng h p cỏc ph c ch t d a vo ph n ng oxi hoỏ - kh Quỏ trỡnh i u ch nhi u ph c ch t kim lo i th ng kốm theo ph n ng oxi húa-kh , ngh a l chuy n sang tr ng thỏi oxi húa ú ph c ch t cú tớnh b n cao h n Vớ d dung d ch n c cỏc ion Co2+ v Cr2+ th ng t o thnh cỏc ph c ch t linh ng (ph n ng th di n nhanh), cũn cỏc ion Co3+ v Cr3+ th ng t o thnh cỏc ph c ch t tr (ph n ng c a chỳng di n r t ch m) Do ú, cỏc ph c ch t c a Co3+ v Cr3+ th ng c i u ch b ng cỏch oxi húa cỏc ph c ch t t ng ng c a Co2+ v Cr2+, cỏch ny d h n l cỏch ti n hnh ph n ng th xu t phỏt t cỏc ph c ch t khỏc c a Co3+ v Cr3+ Ch ng h n, ph c ch t [Co(NH3)6]Cl3 c i u ch b ng cỏch dựng O2 khụng khớ (ho c m t ch t oxi húa khỏc) oxi hoỏ h n h p mu i CoCl2 v NH3 cú m t mu i amoni clorua: 4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl + 20NH3 + O2 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O Cú th cho r ng u tiờn x y ph n ng t o thnh [Co(NH3)6]2+: [Co(H2O)6]Cl2 + 6NH3 [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O r i ti p ú ph c ch t ny b oxi húa: 4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O Cũn ph c ch t [Cr(NH3)6]Cl3 c i u ch b ng cỏch cho dung d ch mu i CrCl2 tỏc nhi t 0oC, d ng v i dung d ch h n h p m c NH3 + NH4Cl mụi tr ng khớ tr cho n ng ng thoỏt khớ H2 Thờm C2H5OH 95% vo dung d ch s n ph m mu (t l th tớch 1:1) Sau vi gi s tỏch cỏc tinh th s n ph m mu da cam C ng cú th cho r ng u tiờn ph n ng t o thnh [Cr(NH3)6]2+ r i ph c ch t ny b oxi húa theo ph n ng: 2[Cr(NH3)6]2+ + 2H2O 2[Cr(NH3)6]3+ + H2 + 2OH Ph ng phỏp t ng h p trờn õy ch c ỏp d ng ph c ch t u d i u ch Trong nhi u tr ng h p c n i u ch nh ng ph c ch t v i cỏc s oxi húa khụng c tr ng c a ion trung tõm, ch ng h n i u ch cỏc ph c ch t c a Cro, Co+, Re+, Rho, Mn v.v Khi ú ng i ta kh cỏc ph c ch t b ng cỏc ch t kh khỏc nhau, nh h n h ng kim lo i, hirua, bo hirua, v.v v ti n hnh ph n ng mụi tr ng tr , khụng cú h i n c v oxi khụng khớ M t s ph i t nh xianua, photphin, CO, th ng cú kh n ng lm b n cỏc m c oxi húa th p c a kim lo i chuy n ti p V i m c ớch ny ng i ta th ng th c hi n ph n ng kh amoniac l ng Vớ d : +2 NH lỏng K2[ Ni (CN)4] + 2K K4[Ni(CN)4] Ph c ch t t o thnh d b oxi húa khụng khớ v t hiro Trong m t s tr oxi húa õm Vớ d : ng tỏc v i n c cho thoỏt ng h p cũn cú th kh ion trung tõm kim lo i ph c ch t n s o [Fe(CO)5 ] + 4KOH K [Fe(CO) ] + K CO + H O http://hoahocsp.tk 10 M t vớ d khỏc v i u ch ph c ch t ú kim lo i cú s oxi húa õm l Na[Mn(CO)5 ] Ph c ch t ny c i u ch b ng cỏch dựng h n h ng natri kh dung d ch Mn2(CO)10 tetrahirofuran, sau ú tỏch s n ph m b ng cỏch cho dung d ch bay h i chõn khụng m c 6.2.4 ó nờu s t ng h p cỏc ph c ch t bỏt di n c a Pt(IV) v i s ph i trớ b ng cỏch k t h p ch t oxi húa vo v trớ trans cỏc ph c ch t vuụng ph ng c a Pt(II) v i s ph i trớ õy ta th y cỏc ph c ch t bỏt di n c a Pt(IV) luụn t ng ng nghiờm ng t v i cỏc ph c ch t vuụng ph ng c a Pt(II) v i u ny c ỏp d ng xỏc nh c u trỳc c a cỏc ph c ch t Pt(II) v Pt(IV) cỏc cation trung tõm khỏc quy t c k t h p trans ny th ng khụng c tuõn theo 6.4 Ph n ng c a cỏc ph i t ph i trớ Trong t ng h p ph c ch t ta g p tr ng h p ch cú ph i t tham gia ph n ng, ú nú khụng b tỏch kh i ion trung tõm, ngh a l khụng x y s t liờn k t kim lo i-ph i t Ph n ng ki u ny c g i chung l ph n ng k t h p Tham gia lo i ph n ng ny cú th l cỏc ph i t vụ c , c ng nh cỏc ph i t h u c Vớ d , i u ch [Co(NH3)5OH2]3+ t [Co(NH3)5CO3]+ thỡ CO2 thoỏt l cú s t liờn k t cacbon-oxi, ch liờn k t kim lo i-oxi v n c gi nguyờn [(NH3)5CoOCO2]+ + 2H+ [(NH3)5CoOH2]+ + CO2 i u ny c xỏc nh n b ng cỏch ti n hnh ph n ng n c ỏnh d u b ng ng v O C hai s n ph m c a ph n ng trờn u ch a oxi v i thnh ph n ng v bỡnh th ng (ch khụng ch a ng v 18O), ch ng t dung mụi n c khụng tham gia vo ph n ng v ú ch t ph n ng l ch t cung c p oxi M t b ng ch ng n gi n nh ng khụng cú tớnh ch t quy t nh v vi c gi nguyờn liờn k t CoO l ph n ng di n r t nhanh v hon ton sau axit húa ph c ch t cacbonat Chỳng ta bi t r ng i v i a s h p ch t coban ph n ng t liờn k t CoO di n r t ch m, cho nờn vi c ti n hnh nhanh ph n ng õy b t ta ph i a m t c ch khỏc 18 Ph n ng ki u trờn õy l khỏ ph bi n: chỳng c s d ng i u ch ph c ch t aqu t cỏc ph c ch t cacbonat t ng ng Ph n ng t ng t c ng x y i v i cỏc ph c ch t nh [(NH3)5CoOSO2]+, [(NH3)5CoONO]2+ t o [(NH3)5CoOH2]3+ v gi i phúng SO2, NO2 t ng ng M t s l n ph n ng khỏc c ng x y m khụng t liờn k t kim lo i-ph i t , vớ d ph n ng chuy n cỏc ph i t ch a nit thnh NH3: oxi húa NCS v kh NO2 Khi ú cỏc ph i t ph i trớ v n liờn k t v i ion trung tõm qua nguyờn t N: H O 2 [(NH3)5CoNCS]2+ [(NH3)5CoNH3]3+ H O Zn [(NH3)3PtNO2]+ [(NH3)3PtNH3]2+ HCl H O PCl3 l ph i t cú th b thu phõn v b flo hoỏ, nh ng v n gi nguyờn liờn k t c a nguyờn t P v i ion trung tõm: [Cl2Pt(PCl3)2] + 6H2O [Cl2Pt{P(OH)3}2] + 6HCl [Cl2Pt(PCl3)2] + 2SbF3 [Cl2Pt(PF3)2] + SbCl3 http://hoahocsp.tk 11 Nhi u ph n ng k t h p v th cỏc ph i t h u c c ng thu c lo i ph n ng khụng cú s t liờn k t kim lo i-ph i t Vớ d , axetylaxeton (acac) t n t i ba d ng sau õy n m cõn b ng v i nhau: CH3 C C C H2 O O CH3 CH3 C C H O C O H CH3 CH3 C C H O C CH3 + H+ O- H p ch t ny t o nh ng ph c ch t vũng r t b n v i nhi u kim lo i Ph n ng i u ch : [M(H2O)6]3+ + 3acac [M(acac)3] + 6H2O d ch chuy n h u nh hon ton sang ph i Hai ph c ch t [Cr(acac)3] v [Co(acac)3] b n v tr v m t ng h c (ph n ng trao i [M(acac)3] + acac* [M(acac)2(acac*) + acac v i M l Co3+ v Cr3+, di n r t ch m) Th nh ng ph c ch t [Cr(acac)3] l i t ng tỏc r t nhanh v i brom axit axetic b ng, t o cỏc ph c ch t vũng c a crom ú cỏc nguyờn t hiro m i vũng axetylaxeton c thay th b ng nguyờn t brom: O=C Cr CH3 O=C CH + 3Br2 Cr O-C CH3 + 3HBr CBr O-C CH3 CH3 B ng cỏch th ny cú th i u ch xu t t ng t c a cỏc kim lo i khỏc c cỏc ph c ch t ioo v nitro, c ng nh cỏc d n T cỏc ph i t h u c , cú th i u ch c nhi u ph c ch t vũng ph c t p h n v ch a nh ng vũng v i s c nh l n h n Ch ng h n ph n ng i u ch biferroxenyl t iooferroxen 60 ữ 150oC t ng t ph n ng ng ng t cỏc hirocacbon ch a iot nh Cu: I Fe I + 2Cu + Fe Fe Fe + Cu2I2 N u ph i t t l t h p cỏc d ng ng phõn ho c c u d ng, thỡ ph i trớ ph i t c g n ch t m t d ng xỏc nh, d ng ny cú th khụng c tr ng cho ph i t t Cỏc i n tớch hi u d ng trờn cỏc nguyờn t c a nú b thay i d i tỏc d ng c a ion kim lo i v c a cỏc ph i t khỏc nh h ng c a s ph i trớ n ph n ng c a ph i t c th hi n d ng hai hi u ng c l p: hi u ng electron lm thay i ho t tớnh t ng i c a cỏc tõm ph n ng v hi u ng hỡnh h c Hi u ng hỡnh h c c th hi n : a) ph i trớ m t ph n cỏc tõm ph n ng cú th b ch n, trỏnh tỏc d ng c a cỏc thu c th xõm nh p vo b) m t s nhúm ch c c a ph i t cú th chuy n v n i phõn t ho c úng vũng ng g n nhau, t o i u ki n cho cỏc ph n ng b) s nh h ng t ng h ch t ch c a cỏc ph i t lõn c n cho phộp ng ng t chỳng, i ta g i õy l s t ng h p trờn khuụn (t ti ng Anh template - cỏi khuụn) Ph n ng trờn http://hoahocsp.tk 12 khuụn úng vai trũ quan tr ng cỏc h sinh h c v t ng h p h u c hi n i, ú ion kim lo i ho c h p ch t ch a kim lo i t ch c v nh h ng cho ph n ng, d n t i vi c t o thnh ch t m i S t ng h p ny ỏng l u ý ch nh nú cú th thu c cỏc c u trỳc vũng l n, m n u khụng cú s tham gia c a kim lo i thỡ xỏc su t thu c cỏc c u trỳc vũng ny l r t nh Ch ng h n ph c ch t vuụng c a Ni2+ v i mercatoetylamin c ng ng t v i axetylaxeton: CH2 - CH2 CH2 - CH2 CH3 CH2 S Ni + C=O CH3 H2N C=O CH3 H2N C=N S Ni CH2 C=N S CH3 CH2 - CH2 + 2H2O S CH2 - CH2 v s n ph m c a s t ng h p ny l i ng ng t v i ibromxilen, t o thnh CH2 - CH2 CH3 Ni CH2 C=N CH3 S - CH2 C=N Br2 S - CH2 CH2 - CH2 Ph c ch t c a ph i t ny l m t vũng l n 15 c nh Ch t mu cú vũng l n ftaloxianin (H2Fx) c i u ch b ng cỏch ng ng t o-xianobenzamit cú m t RuCl3.3H2O naphtalen núng ch y 290oC Sau x lý h n h p ph n ng b ng pyridin, h p ch t RuFxPyz c k t tinh t ph n chi t Hi u ng electron c th hi n rừ rng nh t cỏc ph c ch t c a axetylaxeton v cỏc b-ixeton khỏc, cỏc anion c a chỳng c lm b n d ng enol ph i trớ Nh tỏc d ng phõn c c c a cation lờn nguyờn t cacbon m i n tớch c t ng lờn v nguyờn t hiro cacbon d b th b i cỏc halogen, nhúm nitro v.v Ph n ng c a ph i t ph i trớ th ng c s d ng khụng ch i u ch cỏc ph c ch t m i, m cũn ti n hnh s t ng h p h u c Khi ú, ion kim lo i úng vai trũ ch t xỳc tỏc, cũn h p ch t ph i trớ úng vai trũ ch t trung gian Ch ng h n, 2,2-ipyridin c t ng h p b ng cỏch un núng pyridin v i FeCl3 khan S t o thnh ph c ch t pyridinat s t l giai o n trung gian c a quỏ trỡnh ng d ng r ng rói nh t c a cỏc ph c ch t kim lo i l lm ch t xỳc tỏc cho cỏc ph n ng trựng h p olefin 6.5 N N NH N N N HN N Ftaloxianin T ng h p cỏc cacbonyl kim lo i v h p ch t c kim Cỏc h p ch t ch a liờn k t cacbon-kim lo i chuy n ti p ó c bi t t r t lõu Vớ d : xanh Berlin Fe4[Fe(CN)6]3, cỏc cacbonyl kim lo i Ni(CO)4, Fe(CO)5, v.v , cỏc h p ch t http://hoahocsp.tk 13 ankyl (CO)5MnCH3, aryl [{P(C2H5)3}2Pt(C6H5)2], h p ch t ch a olefin [(C2H4)PtCl3], h p ch t Sandwich v.v Cỏc nguyờn t kim lo i nh ng h p ch t ch a liờn k t cacbon-kim lo i th ng m c oxi hoỏ th p, vớ d ph c ch t cacbonyl kim lo i cú s oxi hoỏ b ng Do ú, ng i ta th ng i u ch cỏc ph c ch t b ng s kh v cú th ph i ti n hnh mụi tr ng khụng n c 6.5.1 T ng h p cỏc cacbonyl kim lo i Cú th i u ch cỏc cacbonyl kim lo i b ng nhi u cỏch: K t h p tr c ti p: xMe + yCO Mex(CO)y Cho khớ CO i qua kim lo i ó nghi n v n nhi t v ỏp su t thớch h p s i u ch c Ni(CO)4, Fe(CO)5, [Co(CO)4]2, Mo(CO)6, W(CO)6, Ru(CO)5, [Rh(CO)4]2 Trong tr ng h p niken, kim lo i niken c i u ch b ng cỏch dựng hiro kh oxit c a nú 400oC ho c kh oxalat 300oC Ni(CO)4 cú th c t o thnh ỏp su t khớ quy n, nhi t t 30 n 100oC Quỏ trỡnh i u ch cú th c c i ti n b ng cỏch cho CO i qua huy n phự niken nh ng ch t l ng tr , vớ d d u parafin i v i cỏc cacbonyl kim lo i cũn l i ũi h i ph i cú ỏp su t cao h n ỏp su t khớ quy n Vớ d , i u ch s t pentacacbonyl c n cú ỏp su t t 20 n 200 atm v nhi t 200oC T ng h p ỏp su t cao: H u h t cỏc cacbonyl kim lo i c i u ch b ng ph n ng gi a halogenua, sunfua ho c oxit kim lo i v i CO ỏp su t cao Cỏc ph n ng ny c bi t thu n l i h p ch t kim lo i cú tớnh ch t c ng hoỏ tr rừ r t Ch ng h n, CoS chuy n nh l ng thnh [Co(CO)4]2 200oC v 200 atm, cũn CoO cỏc i u ki n ú khụng ph n ng Th ng c n ph i cú cỏc kim lo i t lm ch t kh Vớ d dựng Cu cỏc ph n ng: 2CoS + 8CO + 4Cu [Co(CO)4]2 + 2Cu2S ho c: 2CoI2 + 8CO + 4Cu [Co(CO)4]2 + 4CuI B n ch t c a cỏc kim lo i dựng lm ch t kh cú nh h ng n hon ton c a ph n ng N u un núng coban bromua v i b c, ng, caimi ho c k m khớ quy n khớ tr , thỡ hon ton c a vi c thoỏt coban t t ng theo th t Ag, Cu, Cd, Zn Do ú, ta ph i l u ý ch n ch t kh lm ch t kh , m t s tr ng h p ng i ta th ng dựng cỏc kim lo i ho t ng, vớ d nhụm, ho c dựng h p ch t c kim, vớ d C2H5MgBr v C6H5Li ụi ng i ta i u ch cỏc cacbonyl b ng ph n ng kh m t cacbonyl khỏc d i u ch , vớ d Fe(CO)5: 90o C WCl6 + 3Fe(CO)5 W(CO)6 + 3FeCl2 + 9CO B n thõn CO l ch t kh r t t t, ụi nú v a úng vai trũ ch t kh , v a úng vai trũ ph i t : o t Re2O7 + 17CO Re2(CO)10 + 7CO2 áp suất cao S d ng cỏc ph n ng d phõn: http://hoahocsp.tk 14 N u ch hoỏ niken (I) xianua v i CO thỡ t o thnh niken cacbonyl v niken (II) xianua: 2NiCN + 4CO Ni(CN)2 + Ni(CO)4 Ph n ng t ng t x y s d ng ph c ch t c a niken (I) v ú cú th t o thnh h p ch t trung gian: + CO K2[Ni(CN)3CO] K2[Ni(CN)3] 2K2[Ni(CN)3CO] + 2CO Ni(CO)4 + K2[Ni(CN)4] + 2KCN Ni(CO)4 cũn c t o thnh cho CO i qua h n h p ki m c a mu i Ni(II) v etylmercaptan ho c kali hirosunfua n c: ú s t o thnh cacbonyl c a Ni(I), ti p theo ú l quỏ trỡnh d phõn: 2Ni(SH)2 + 2nCO 2Ni(SH)(CO)n + H2S2 ( c ki m h p th ) 2Ni(SH)(CO)n + (42n)CO Ni(CO)4 + Ni(SH)2 Ph n ng d phõn cũn cacbonyl Vớ d : c s d ng i u ch m t s cacbonyl t cỏc d n xu t 3Fe(CO)3.CH3OH + 4H+ Fe(CO)5 + 2Fe2+ + 3CH3OH + 2H2 + 4CO 3Cr(CO)3.Py3 + 15HCl + 2H2O Cr(CO)6 + 2[CrCl5H2O](PyH)2 + 5PyHCl + 3CO + 3H2 6.5.2 T ng h p cỏc ph c ch t c a olefin v i kim lo i Ph c ch t olefin T c i u ch b ng cỏc cỏch khỏc ng tỏc c a olefin v i cỏc h p ch t kim lo i: Ph bi n nh t th ng l cho olefin ph n ng v i cỏc halogenua kim lo i, vớ d : Na2[PtCl6] + C2H5OH H[PtC2H4Cl3] + NaCl + CH3CHO + HCl H[PtC2H4Cl3] + 2KCl K[PtC2H4Cl3] + HCl V i m t s halogenua ph n ng cũn úng vai trũ ph i t , vớ d : c ti n hnh cú m t ch t kh v ụi ch t kh III SnCl2 I C8H12 + RhCl3 C H Rh etanol 12 xiclooctadien-1,5 2C8H12 + IrCl62- Cl I RhC8H12 Cl SnCl2 (C8H12)2IrSnCl3 etanol Ph n ng th : Th nhúm benzonitril C6H5CN b ng phõn t olefin, vớ d : [(C6H5CN)2PdCl2] + C7H8 C7H8PdCl2 + 2C6H5CN Th phõn t etilen liờn k t kộm b n, vớ d : [C2H4PtCl2]2 + C4H6 2C4H6PtCl2 + 2C2H4 http://hoahocsp.tk 15 Th nhúm CO cacbonyl kim lo i, vớ d : đun sôi C7H8 + Mo(CO)6 xicloheptatrien 80oC C4H6 + Fe(CO)5 áp suất butadien C7H8Mo(CO)3 + 3CO C4H6Fe(CO)3 + 2CO Pd(CO)Cl2 + C8H12 C8H12PdCl2 + CO 6.5.3 T ng h p cỏc ph c ch t Sandwich (h p ch t bỏnh k p) õy l nh ng h p ch t c a kim lo i chuy n ti p, ú nguyờn t kim lo i n m gi a hai m t ph ng c a cỏc phõn t h u c , t a nh hai lỏt bỏnh nờn c g i l h p ch t bỏnh k p - H p ch t u tiờn c t ng h p thu c ki u ny l ferroxen, [bis-(pxiclopentadienyl s t (II)], ch t tinh th mu da cam, sụi 249oC khụng b phõn h y, l h p ch t ngh ch t v khụng phõn c c Ion xiclopentaienyl C5H5, gi ng nh phõn t benzen, c coi l ch t cho electron Chỳng t o thnh cỏc ph c ch t b n, vớ d Fe(C5H5)2, Mn(C5H5)(C6H6)2, Cr(C6H6)2 Ph c ch t Fe(C5H5)2 xiclopentaienyl C5H5Na: c i u ch b ng cỏch cho FeCl2 tỏc d ng v i natri ete FeCl2 + 2C5H5Na Fe(C5H5)2 + 2NaCl Vỡ ferroxen r t b n, nờn cú th th c hi n ph n ng vũng, cỏc ph n ng ny c tr ng cho cỏc h th m, cũn liờn k t v i cỏc kim lo i khụng b phỏ hu T ferroxen cú th i u ch c cỏc d n xu t c a nú, vớ d : O C - CH3 Fe - + CH3COCl ibenzen crom Cr(C6H6)2 AlCl3 CS2 Fe + HCl c i u ch theo s ph n ng sau: 3[(C6H6)2Cr]+[AlCl4]- 3CrCl3 + 2Al + AlCl3 + 6C6H6 tím Cr(C6H6)2 + SO32nâu ClO4SO42OH- [(C6H6)2Cr]+ClO4vàng u tiờn thu c h p ch t trung gian Cr(I), sau ú cho tỏc d ng v i ch t kh S2O42 (ion hiposunfit) t o Cr(C6H6)2 ibenzen crom v cỏc h p ch t benzen bỏnh k p khỏc kộm b n, th ng d b oxi húa v b phỏ hu chỳng tham gia ph n ng http://hoahocsp.tk 16 6.6 T ng h p nhi t cao Cỏc ph ng phỏp t ng h p ny c th c hi n cõn b ng t o ph c t c nhi t cao, ho c thu c cỏc s n ph m ph n ng nhi t cao, r i chuy n t ng t chỳng n cỏc i u ki n nhi t th p Ng i ta g i õy l s lm ụng l i cõn b ng t o ph c Cỏc ph ng phỏp ny khỏc bi t cỏch thu s n ph m nhi t cao (nhi t phõn ch t r n ho c ch t d bay h i, phúng i n khớ, v.v ) v cỏch lm l nh 6.6.1 T ng h p tr ng thỏi plasma c i m c a ph ng phỏp ny th hi n ch s nung núng c gõy v c trỡ b ng cỏch phúng i n qua h n h p khớ: cỏc electron t cú plasma ụi l tỏc nhõn chớnh tham gia vo ph n ng húa h c Vớ d , s t ng h p h p ch t [KrF]+[SbF6] x y theo ph ng trỡnh: Kr + F2 + SbF5 [KrF][SbF6] Thi t b t ng h p g m m t bỡnh thu tinh cú cỏc i n c c lm b ng h p kim Kova (h p kim ch a 29%Ni, 17%Co, 2%Mn, cũn l i l Fe) kho ng khụng gian gi a cỏc i n c c c a bỡnh ph n ng ng i ta lm l nh 0,5 ữ 1,5 g SbF5 Cho h n h p (Kr + 1,3F2) vo bỡnh ph n ng ó c hỳt chõn khụng, lm l nh thnh bỡnh r i phúng i n l nh qua bỡnh v i c ng 10 ữ 30 A Sau ph n ng, ng i ta d a vo ph h ng ngo i phỏt hi n cỏc s n ph m ph n ng pha khớ: SiF4, BF3, HF (Si v B cú thu tinh), NF3, KrF2; cũn s n ph m r n [KrF][SbF6] 6.6.2 T ng h p ph c ch t tr ng thỏi h i c a kim lo i õy l ph ng phỏp ng ng ng t t pha khớ Cho bay h i chõn khụng sõu thu h i c a kim lo i v cho nú ng ng ng t v i h i c a ph i t Khi ú, s thu c ph c ch t c n i u ch u i m c a ph ng phỏp l n gi n, ch m t giai o n, s n ph m ph n ng s ch v d tỏch Ngay t lỳc b t u cỏc ch t ph n ng ó cú d tr n ng l ng l n, nờn cú th i u ch nh ng ph c ch t m b ng cỏc ph ng phỏp khỏc th ng thu c v i hi u su t th p, ho c th m khụng i u ch c B ng cỏch ny ng i ta ó th c hi n ph n ng k t h p c a kim lo i chuy n ti p v i benzen, olefin, photphin, v.v i u ch cỏc ph c ch t c a kim lo i cú i n tớch b ng khụng C ng cú th ti n hnh ph n ng y, vớ d y hiro t xiclopentaienyl lm vớ d chỳng ta xột s ti n hnh ph n ng ki u: M(k) + 2HL (k) ML2(tt) + H2(k) v i cỏc ph i t nh 8-oxiquinolin Kim lo i ng ho c niken c a lờn m t dõy lũ xo lm b ng vonfram, ph i t c cho vo m t thuy n nh lm b ng tantan; ng i ta lm bay h i kim lo i v ph i t kho ng giõy v i ỏp su t 1,33 Pa Ph c ch t t o thnh c ng l i trờn thnh c a bu ng phun s ng Nh ng cỏch khỏc lm bay h i kim lo i l nung núng b ng i n c m ng, b n phỏ b m t b ng dũng electron, nung núng b ng tia laze Ph i t c lm bay h i ho c t m u ch t tinh t, ho c t dung d ch dung mụi tr http://hoahocsp.tk [...]... ng, quang ph h p th , v.v…) đ u mang nh ng đ c tr ng v electron, ngh a là ph thu c vào c u trúc electron c a h S d nh v y là vì các quá trình hoá h c và hóa lý th ng đ c xác đ nh b i nh ng bi n đ i trong l p v electron c a các nguyên t và phân t tham gia vào các quá trình đó M t khác, tr ng thái c a electron trong m t h nguyên t nào đ y ch có th đ c mô t đúng đ n nh c h c l ng t B i v y thuy t electron... bruxin,… và các ancaloit khác Sau đây là m t ví d : Cho h n h p raxemat cis-[CoEn2Cl2]Cl tác d ng http://hoahocsp.tk 14 d-α-bromcamfosunfonic, t o thành h n h p các mu i theo v i mu i amoni c a axit ph ng trình: d - CoEn2Cl2 Cl l- CoEn2Cl2 Cl + 2NH4 d - C10H14BrO4S + l- d - CoEn2Cl2 (d - C10H14BrO4S) + CoEn2Cl2 (d - C10H14BrO4S) + 2NH4Cl Sau khi tách riêng hai mu i d và l b ng m t trong các ph ng pháp nêu... cacbonyl kim lo i c ng nh trong các ph c ch t xyanua, kim lo i luôn luôn liên k t v i cacbon C n l u ý r ng các đ ng phân liên k t ch có th t n t i đ i v i nh ng ion kim lo i t o đ c các ph c ch t tr , quá trình đ ng phân hóa không x y ra ho c x y ra r t ch m Trong m t s ph c ch t c a Co(III), Pt(II), Ni(II)… cân b ng gi a các đ ng phân liên k t có th b d ch chuy n khi thay đ i các đi u ki n bên ngoài Ví... i trí, ch a th đ c sáng t Ch 20 n m sau đó, ngh a là vào nh ng n m 1915, 1916, m i xu t hi n các thuy t v liên k t hoá h c ó là thuy t ion c a Coxen (Kossel): t ng tác hoá h c đ c gi i thích b ng quá trình hình thành và t ng tác t nh đi n gi a các ion; thuy t liên k t c ng hóa tr c a Liuyt (Lewis): các nguyên t liên k t v i nhau nh các c p electron chung C hai thuy t ti n l ng t này đ u đ c s d ng... Tuy nhiên, đ i v i c u hình d9 (đ c bi t là các ph c ch t c a Cu2+) s l ch đáng k v i c u hình bát di n đ u v n x y ra, ngay c khi có s ph i trí c a sáu ph i t đ ng nh t (do hi u ng Ian - Tel , s đ c trình bày m c 3.3.4.3) Có hai ki u l ch c u hình bát di n đ u: ki u l ch tam ph ng, đó bát di n b kéo dài ho c b nén l i theo m t trong s các tr c b c ba và chuy n thành hình đ i l ng tr tam ph ng (II.4’)... ch t ph i d a trên c h c l ng t Hi n nay có ba thuy t l ng t gi i thích s t o thành, c u trúc và tính ch t c a ph c ch t: thuy t liên k t hoá tr , thuy t tr ng tinh th và thuy t tr ng ph i t Tr c khi trình bày n i dung c a các thuy t trên, c n xét m t s khái ni m c b n rút ra t hoá h c l ng t 3.1 M t s khái ni m rút ra t hóa h c l ng t N m 1927, V Heitler và F London l n đ u tiên ch ra r ng liên k... ch t đó ph i có nh ng khái ni m m i d a trên vi c áp d ng m t cách chính xác các đ nh lu t c b n c a c h c l ng t 3.1.1 Hàm sóng và các tr ng thái electron Tr ng thái c a các h nhi u eletron đ ph ng trình Schroedinger: c mô t b ng nh ng hàm Ψ, chúng là nghi m c a ⎡ h2 N 1 ⎤ ∇ i + U(r1 ,r2 , ,rN )⎥ Ψ(r1 , r2 , ,rN ) = EΨ(r1 ,r2 , , rN ) ⎢ 2 ∑ ⎣⎢ 8 π i =1 m i ⎦⎥ trong đó: h là h ng s Planck (h = 6,624.10–34... là s ti u phân trong h ; U(r1 , r2 , , rN ) là toán t th n ng c a h Ý ngh a v t lý c a bi u th c⏐Ψ⏐2 là nó cho bi t xác su t phân b các ti u phân trong không gian Hi n nay ch a th gi i chính xác ph ng trình trên đ i v i m t s N l n, mà ph i áp d ng nh ng ph ng pháp gi i g n đúng Tr c h t ng i ta b qua chuy n đ ng c a các h t nhân trong h , ch xét chuy n đ ng c a các electron, vì t c đ chuy n đ ng c... n ng l ng ph thu c vào L, còn m t tr s c và L đã cho thì n ng l ng ph thu c vào J i v i m t c u hình electron đã cho nào đó c a nguyên t ho c ion, ng i ta đã bi t đ c m t t p h p các s h ng đây không trình bày cách tìm các s h ng đó mà ch rút ra k t qu (b ng 2) B ng 2 T p h p các s h ng đ i v i nh ng c u hình khác nhau c a nguyên t ho c ion (s h ng có ghi ch đ m là s h ng c b n) C u hình electron Các... c ch t c a v n đ liên k t hoá h c là ph i tìm đ c m t hàm sóng thích h p mô t s phân b m t đ electron trong phân t i v i m t h ph c t p nh phân t , ngay c phân t ch g m hai nguyên t , vi c gi i ph ng trình sóng c ng g p nhi u khó kh n Hi n nay có hai ph ng pháp cho phép tìm g n đúng m t đ electron trong phân t : đó là ph ng pháp liên k t hoá tr và ph ng pháp obitan phân t C hai ph ng pháp này đ u ...2 Ch M 1.1 ng U V HOÁ H C PH C CH T Nh ng khái ni m c b n c a hoá h c ph c ch t T giáo trình hoá h c vô c bi t r ng nguyên t hoá h c riêng bi t k t h p v i t o thành h p ch t đ n gi... c vào c u trúc electron c a h S d nh v y trình hoá h c hóa lý th ng đ c xác đ nh b i nh ng bi n đ i l p v electron c a nguyên t phân t tham gia vào trình M t khác, tr ng thái c a electron m... t HCl n a theo ph ph n ng: H3N Pt NH2 Cl2 + 2HCl NH2 H3N H3N NH2 NH2 Pt H3N NH2 NH3 NH2 NH3 ng trình Cl4 Ví d v ph i t ph i trí β’,β’’,β’’’-triaminotrietylamin N(CH2–CH2–NH2)3 ph c ch t: [CuN(CH2–CH2–NH2)3]2+,