công nghệ nano, sự phát triển và ứng dụng của công nghệ nano

Để có thể hình dung, so sánh về kích thước nano mét, hình ảnhsau đây trình bày một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử atom, kích thước khoảngangstron hay lớn hơn như tế bào động vật animal

Bước đầu tìm hiểu về Khoa học và Công nghệ Nano, để bản thân có được cáinhìn tổng thể và cơ bản nhất đối với ngành khoa học hấp dẫn này, em chọn cho mìnhnội dung tiểu luận là “ Tìm hiểu về vật liệu nano và một số ứng dụng của chúng”.

Nội dung bài tiểu luận gồm hai phần:

Chương 1: Sơ lược về vật liệu nano

Chương 2: Sự phát triển và một số ứng dụng của công nghệ nano

CHƯƠNG 1

SƠ LƯỢC VỀ VẬT LIỆU NANO 1.1 Định nghĩa

Bắt đầu từ những năm 80 của thế kỷ trước nền khoa học và công nghệ thế giới

đã đặc biệt chú ý tới một hướng nghiên cứu và phát triển đặc biệt kỳ lạ và lý thú màngày nay được gọi là khoa học và công nghệ nano Vật liệu có kích thước/cấu trúc nanođược hiểu theo nghĩa chung là kích thước các hạt vật liệu nằm trong vùng một vài nmđến nhỏ hơn 100nm Để có thể hình dung, so sánh về kích thước nano mét, hình ảnhsau đây trình bày một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (atom, kích thước khoảngangstron) hay lớn hơn như tế bào động vật (animal cell, khoảng một vài chục micron),

và vùng kích thước của vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử đang được quan tâm(QDs/NCs, vùng một vài đến một vài chục nm, là vùng kích thước của các protein)

Hình 1.1 Một số thực thể nhỏ như nguyên tử (kích thước khoảng

angstron) hay lớn hơn như tế bào động vật (khoảng một vài chục micron)

Vật liệu nano có thể tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng, khí Trong đó, vật liệu nanorắn đang được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí

Có thể phân chia vật liệu nano thành 3 loại dựa trên hình dạng:

* Vật liệu nano ba chiều (hay còn gọi là vật liệu nano không chiều) là vật liệu cả

3 chiều đều có kích thước nano mét Ví dụ: đám nano, dung dịch keo nano, hạt nano

même taille que les protéines

* Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó chỉ 2 chiều có kích thướcnano mét Ví dụ: màng nano

* Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó chỉ duy nhất 1 chiều có kíchthước nano mét Ví dụ: ống nano, dây nano

1.2 Đặc điểm, tính chất của vật liệu nano

Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet, có hai hiện tượng đặcbiệt xảy ra:

Thứ nhất, khi kích thước của hạt (chất bán dẫn) giảm xuống xấp xỉ bán

kính Borh của exciton thì có thể xảy ra hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó cáctrạng thái electron cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tửhoá Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chấtđiện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó

Trước hết chúng ta hãy mô tả một cách sơ lược hiệu ứng giam giữ lượng

tử Thí dụ, trong bán dẫn khối, các electron trong vùng dẫn (và các lỗ trống trongvùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính sóng-hạt,chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính củacác sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet Nếu kích thước của khối bán dẫngiảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam giữtrong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hốthế Nghiệm của Schodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam tronggiếng thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung là khácnhau và gián đoạn Những chuyển dời của hạt tải điện nói trên sẽ gây ra quang

phổ vạch Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử Các biểu hiện của

hiệu ứng giam giữ lượng tử:

Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển xanh của độ rộng vùngcấm và cũng dẫn đến sự xuất hiện của các vùng con (sub-band) tương ứng với sựlượng tử hoá dọc theo hướng giam giữ Khi chiều dài giam giữ tăng, độ rộng vùngcấm giảm, bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng di chuyển về phía các bướcsóng dài hơn, cuối cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối

Các tính chất quang học như phát xạ huỳnh quang phụ thuộc một cách chặtchẽ vào kích thước của các nano tinh thể Ví dụ như các nano tinh thể với kíchthước khác nhau có thể phát huỳnh quang trong toàn bộ vùng nhìn thấy

Hình 1.2 Phát xạ huỳnh quang của các chấm lượng CdSe với kích thước khác

nhau dưới sự chiếu sáng của đèn tử ngoại.

Sự biến đổi cấu trúc tinh thể do kích thước, trong một số trường hợp có thểquan sát thấy Cấu trúc tinh thể của nano tinh thể đóng một vai trò đặc biệt quantrọng trong các tính chất điện từ của chúng Cùng một loại vật liệu có thể kết tinh

ở các dạng cấu trúc khác nhau do sự giảm kích thước phụ thuộc vào điều kiệnphản ứng Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc quan trọng để đặctrưng cho pha nano tinh thể Ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể,

kỹ thuật này còn giúp ta ước lượng kích thước của nano tinh thể Khi kích thướchạt giảm, các vạch nhiễu xạ quan sát được mở rộng một cách đáng kể, kích thướchạt càng nhỏ thì các vạch nhiễu xạ càng được mở rộng

Sự giam giữ lượng tử sinh ra nhiều biến đổi về mật độ các trạng thái đốivới cả hai vùng hoá trị và vùng dẫn Thay cho sự phân bố liên tục và trơn về mật

độ trạng thái, các trạng thái năng lượng được sắp xếp theo dải năng lượng hẹp Sựđóng gói chặt các trạng thái năng lượng này gần vùng cấm trở nên quan trọng hơnkhi chiều giam giữ tăng từ giếng lượng tử tới sợi lượng tử và chấm lượng tử Đốivới chấm lượng tử, mật độ trạng thái có các giá trị khác không chỉ tại các nănglượng gián đoạn (được lượng tử hoá) Lực dao động tử đối với các dịch chuyểnquang học giữa các vùng phụ thuộc nhiều vào mật độ liên kết các trạng thái củacác mức trong vùng hoá trị và các mức trong vùng dẫn, mà giữa chúng các dịchchuyển quang học xảy ra Hơn nữa nó cũng phụ thuộc vào sự che phủ của cáchàm sóng của điện tử và lỗ trống Cả hai yếu tố này sinh ra một sự tăng mạnh lựcdao động tử dưới điều kiện giam giữ Hiệu ứng này hoàn toàn đáng kể đối với sợilượng tử và chấm lượng tử, với các cấu trúc bị giam giữ hơn (hai chiều hoặc bachiều)

Hình 1.3 Sự giam giữ lượng tử dẫn đến sự thay đổi các mức năng lượng và

mật độ trạng thái Thứ hai, khi kích thước giảm xuống nanomet, tỷ số giữa số nguyên tử

nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn Thí dụ, đối vớimột hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các nguyên tử có kích thước trungbình a, tỷ số này bằng:

Nmặt ngoài /N 3a/R

Ví dụ: với R=6a ~ 1nm thì một nửa số nguyên tử nằm trên bề mặt

Diện tích bề mặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được áp dụng đểtàng trữ khí vì các phân tử khí được hấp thụ trên bề mặt, hoặc khi chúng đượcứng dụng trong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề mặt của

Hình 1.4 Số nguyên tử nằm trên bề mặt phụ thuộc vào

đường kính của nano tinh thể CdSe

chất xúc tác Mặt khác năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấpmột cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là cáchạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của vậtliệu khối tương ứng

1.3 Sự giảm kích thước từ vật liệu khối đến chấm lượng tử

Khảo sát hiện tượng giam giữ lượng tử các hạt tải điện khi kích thước củavật giảm tới vài nanomet Trước hết, ta hãy bắt đầu từ một mô hình electron đơngiản trong vật liệu khối Mô hình này sau đó sẽ được điều chỉnh để thích ứng vớitrường hợp các hạt tải điện bị giam giữ

* Hệ ba chiều (Vật liệu khối):

Giả sử có một vật rắn ba chiều với kích thước Lx, Ly , L z chứa N electron tự

do “Tự do” ở đây được hiểu là các electron này không định xứ, nghĩa là tronggần đúng bậc một tương tác giữa các electron, chúng ta giả thiết là trong gầnđúng bậc một, tương tác giữa electron với trường thế tinh thể có thể bỏ qua Hệhạt electron như vậy được gọi là “Khí electron tự do” Trong mô hình này,chuyển động của các electron được mô tả bằng các tổ hợp tuyến tính của các sóngphẳng có bước sóng  rất nhỏ hơn kích thước của vật rắn Phép tính trạng tháinăng lượng đối với tinh thể khối dựa trên giả thiết về điều kiện biên tuần hoàn.Điều kiện biên tuần hoàn là một thủ thuật toán học để mô phỏng vật rắn vô hạn (L

 ) Theo giả thiết này, các điều kiện tại các mặt biên đối diện nhau của vậtrắn là hoàn toàn giống nhau Như vậy, các electron ở gần mặt biên sẽ không “cảmnhận” thấy mặt biên Nói cách khác, các electron ở gần “mặt biên” sẽ không chịuảnh hưởng của mặt này, do đó, các electron ở trên mặt biên sẽ thể hiện tính chấtgiống hệt như khi chúng ở trong lòng khối vật rắn, nghĩa là hàm sóng của electronphải thoả mãn điều kiện:

 (x,y,z)   (x)  (y)  (z)  Aexp(ikxx)exp(ikyy)exp(ikzz)

Mỗi hàm sóng mô tả một electron tự do chuyển động dọc theo một trục toạ

độ Đêcac, với các thành phần của vectơ sóng k x,y,z  nk  n2  /L x,y,z trong đó

n là số nguyên Các nghiệm này là các sóng truyền theo hướng dương và hướng

âm, tương ứng với k x,y,z  0và k x,y,z  0

Như vậy mỗi trạng thái electron với vectơ sóng (k x,k y,k z) có thể đượcbiểu diễn bằng một điểm trong không gian đảo k; các điểm này cũng phân bố mộtcách tuần hoàn trong không gian k Một hệ quả quan trọng của điều kiện biêntuần hoàn là tất cả các trạng thái có thể có trong không gian k đều được phân bố(electron) như nhau; mỗi trạng thái (k x,k y,k z)=( n xk, n yk, n zk) với

z

y

x

n , , là các số nguyên, đều có thể bị chiếm bởi hai electron ( m s   1 / 2) Ở nhiệt

độ 0K, tất cả các trạng thái có năng lượng E  EF (với EF là mức Fermi) đều bịchiếm, trong khi đó, tất cả các trạng thái có năng lượng E  E F đều trống

Hình 1.5 Electron trong vật rắn khối 3 chiều: (a) Đối với vật rắn khối, năng

lượng của electron tự do phụ thuộc vào k theo hàm parabol; các trạng thái phân

bố gần như liên tục (b) Mật độ trạng thái g3d(E) đối với electron tự do trong hệ

3 chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng E1 / 2.

Trong không gian k, mặt Fermi là mặt cầu bán kính k F Vì vectơ sóngcủa hai trạng thái liền kề khác nhau một lượng k  2 /L x,y,z, nên trong vật rắnkhối có kích thước Lx,y,z lớn, k rất nhỏ Khi đó các trạng thái bên trong mặt cầuđược phân bố gần như liên tục, như vậy, số các trạng thái bên trong mặt cầu sẽ tỷ

lệ với k3 Mặt khác, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào k theo hàmparabol; các trạng thái (được biểu hiện bằng các điểm trên hình 1.5 a) phân bốgần như liên tục.

Đối với khí electron tự do trong vật rắn ba chiều, mật độ trạng thái tỷ lệvới căn bậc hai của năng lượng (hình 1.5 b):

g3d(E) ~ E (1.1)

* Hệ hai chiều

Bây giờ ta khảo sát một vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x và

y, nhưng kích thước (chiều dày) của nó theo phương z ( L z) chỉ vào cỡ vàinanomet Như vậy, các electron có thể vẫn chuyển động hoàn toàn tự do trongmặt phẳng x-y, nhưng chuyển động của chúng theo phương z sẽ bị giới hạn Hệ

như thế tạo thành hệ electron hai chiều Khi kích thước của vật rắn theo phương z

giảm xuống vào cỡ vài nanomet (nghĩa là cùng bậc độ lớn với bước sóng deBroglie của hạt tải điện ), thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc này sẽ thể hiện tínhchất giống như một hạt chuyển động trong giếng thế V (z), với V(z)  0 bêntrong giếng và V (z)   tại các mặt biên z  L z/ 2 Vì không một electron nào

có thể ra khỏi vật rắn theo phương z, nên có thể nói electron bị giam trong giếngthế

Nghiệm của phương trình Schrodinger đối với electron trong giếng thếV(z) là các sóng dừng bị giam trong giếng thế Năng lượng tương ứng với haihàm sóng riêng biệt, nói chung là khác nhau và không liên tục Điều đó có nghĩa

là năng lượng của hạt không thể nhận giá trị tuỳ ý, mà chỉ nhận các giá trị giánđoạn Năng lượng của hạt là:

8



 (1.2)Nếu thay k z n zk z với k z   /L z, ta được:

2

2 2

z nz

mL

n h

E  với n z  1 , 2 , (1.3)

Hình 1.6 Electron trong hệ hai chiều: (a) Trong chuyển động theo các phương

x và y, năng lượng của các electron tự do phụ thuộc vào k , x k y theo hàm parabol; các trạng thái phân bố gần như liên tục Còn trong chuyển động theo phương z, năng lượng của electron chỉ có thể nhận các giá trị gián đoạn ứng với

dụ một đĩa tròn) tỷ lệ với diện tích, nghĩa là tỷ lệ với 2 2 2

y

k

k   , trong chuyểnđộng theo các phương x và y, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào k , x k y

theo hàm parabol; các trạng thái (được biểu thị bằng các điểm trên hình 1.6 a)phân bố gần như liên tục Trong khi đó, chuyển động của các electron theophương z bị giới hạn, các electron bị giam giữ trong “hộp” Chỉ có một số nhấtđịnh các trạng thái lượng tử hoá theo phương z (n z  1 , 2 , )là được phép Nhưvậy, trong không gian k ba chiều, phân bố các trạng thái được mô tả như một dãycác mặt phẳng song song với mặt phẳng chứa các trục k xvà k y, khoảng cáchgiữa hai mặt phẳng là k z

Ta hãy tìm mật độ trạng thái g2d(E) trong vật rắn hai chiều Vì trong khônggian k số trạng thái trong một mặt phẳng tỷ lệ với diện tích của mặt phẳng, nên sốtrạng thái có vectơ sóng có giá trị nằm trong khoảng k và k+dk bằng số trạng tháitrong một hình vành khăn có bán kính k và chiều rộng dk sẽ tỷ lệ với kdk:

g2d(k)dk ~kdk ( 1.4)

với g2d(k) là mật độ trạng thái trong không gian k Từ (1.3) suy ra:

g2d(k) ~k (1.5)Bây giờ chúng ta hãy tìm số trạng thái có năng lượng nằm trong khoảng E

và E+dE:

dE

dE

dk k dk k g dE E

g d (1.8)Như vậy, mật độ trạng thái trong vật rắn hai chiều rất khác với trường hợp

ba chiều: trong vật rắn hai chiều mật độ trạng thái đối với một trạng thái k z chotrước không phụ thuộc vào năng lượng, có dạng hàm bậc thang Tính chất lượng

tử nêu trên của electron trong vật rắn hai chiều chính là nguồn gốc của rất nhiềuhiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này

* Hệ một chiều (Dây lượng tử)

Bây giờ chúng ta hãy xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theophương y cũng co lại còn vài nanomet Khi đó, các electron chỉ có thể chuyển động

tự do theo phương x, còn chuyển động của chúng theo phương y và z bị giới hạn bởi

các mặt của vật Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử hay hệ electron một chiều

(nếu hạt tải điện là electron) Trong hệ này, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉtheo một chiều và chiếm các trạng thái lượng tử hoá ở cả hai chiều còn lại

Hình 1.7 (a) Phân bố trạng thái là liên tục, vì k x  0 Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo các trục k y và k z chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn (b) Mật độ trạng thái g1d(E) trong phạm vi một đường dọc theo trục k x tỷ lệ với E -1/2 Mỗi đường hypecbol trên hình tương ứng với mật độ trạng thái riêng biệt.

Các trạng thái của vật rắn một chiều cũng có thể được tìm thấy bằng phươngpháp tương tự như đã mô tả đối với hệ ba chiều và hai chiều Vì các electron có thểchuyển động tự do theo phương x, nên chúng ta lại có thể áp dụng khái niệm điềukiện biên tuần hoàn Kết quả là phân bố các trạng thái, cũng như phân bố các mứcnăng lượng tương ứng theo phương song song với trục k xlà liên tục (k x  0).Trong khi đó, chuyển động của các electron dọc theo hai phương còn lại (phương y

và phương z) bị giới hạn và các trạng thái của chúng có thể tìm được bằng cáchgiải phương trình Schrodinger sử dụng mô hình “hạt trong hộp thế” Kết quả là cáctrạng thái k y và k z bị lượng tử hoá, nhận các giá trị gián đoạn Bây giờ chúng ta

có thể hình dung tất cả các trạng thái có thể có trong không gian k được phân bốtrên các đường thẳng song song với trục k x Các đường thẳng này cách nhaunhững khoảng gián đoạn tỷ lệ với k y và k z Vì trên mỗi đường, phân bố cáctrạng thái k xlà liên tục, nên số trạng thái có vectơ sóng có giá trị nằm trongkhoảng k và k+dk sẽ tỷ lệ với chiều dài dk trên đường thẳng:

g1d(k)dk ~dk (1.9)với g1d(k) là mật độ trạng thái trong không gian k

Bây giờ, chúng ta hãy tìm số trạng thái có năng lượng nằm trong khoảng E+dE: dE

dE

dk dk k g dE E

g d (1.12)

Từ biểu thức (1.12), nhận thấy rằng mật độ trạng thái trong một đường thẳngdọc theo trục k x phụ thuộc vào năng lượng theo hàm E 1 / 2 Sự phụ thuộc nàyđược biểu diễn trên hình 1.7 b Mỗi đường hypebol trên hình tương ứng với mộttrạng thái (k y,k z) riêng biệt.

Sự lượng tử hoá các trạng thái trong hai chiều có tầm quan trọng đối vớiquá trình vận chuyển các hạt tải điện Như trên đã nêu, các electron chỉ có thểchuyển động tự do dọc theo phương x, nhưng bị giới hạn ở một số trạng thái giánđoạn trong các phương y và z, nói cách khác, trong vật rắn hai chiều các electronchỉ vận chuyển trong các “kênh dẫn” gián đoạn Điều này đặc biệt quan trọng đốivới công nghiệp vi điện tử Nếu kích thước của mạch điện tử được thu lại càngnhỏ, thì đường kính của dây dẫn có thể nhỏ, so sánh được với bước sóng de Brogliecủa electron, khi đó, dây sẽ thể hiện tính chất của dây lượng tử

* Hệ không chiều (Chấm lượng tử)

Khi các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả 3chiều, thì hệ được gọi là “chấm lượng tử” Trong một chấm lượng tử, chuyểnđộng của các electron bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉtồn tại các trạng thái gián đoạn (k x,k y,k z) Mỗi một trạng thái trong không gian k

có thể được biểu diễn bằng một điểm Như vậy, chỉ có các mức năng lượng giánđoạn là được phép hình 1.8a Các mức năng lượng này có thể được biểu diễn nhưcác đỉnh  (delta) trong hàm phân bố một chiều đối với mật độ trạng thái g0d(E)

như đã chỉ ra trên hình 1.8 b Như chúng ta đã thấy, các vùng năng lượng hội tụ

về các mức năng lượng giống như trong nguyên tử Sự biến đổi này đặc biệt lớntại các bờ vùng năng lượng, do đó ảnh hưởng đến các chất bán dẫn nhiều hơn đếncác kim loại Trong các chất bán dẫn, các tính chất electron trên thực tế liên quanmật thiết với các chuyển dời giữa bờ vùng hoá trị và bờ vùng dẫn điện Ngoài tínhchất gián đoạn của các mức năng lượng, còn phải nhấn mạnh đến sự tồn tại của

mức năng lượng điểm không Trong chấm luợng tử, ngay cả trong trạng thái cơ

bản, các electron cũng có năng lượng lớn hơn năng lượng của các electron tại bờvùng dẫn trong vật liệu khối