phương pháp nhiễu xạ tia X

Việc phát hiện ra tia X và những thành tựu trong lĩnh vực tia X có ý nghĩa rất quan trọng trong Vật lý, nhờ đó mà các nhà nghiên cứu khoa học có thể xem xét cấu trúc và xác nhận kết quả

MỞ ĐẦU

Trong tự nhiên vật liệu luôn có khuynh hướng tồn tại ở trạng thái cân bằng bền, các nguyên tử tạo nên vật liệu luôn tự tìm cho mình một quy luật sắp xếp có trât tự tối ưu nhất:

cấu trúc tinh thể Tinh thể học ra đời từ thế kỉ XVII với phát hiện ra định luật bảo toàn về

góc và hiện tượng khúc xạ kép của tia sáng truyền trong tinh thể Đầu thế kỉ XX, với sự khám phá hiện tượng nhiễu xạ tia X trong tinh thể đã mở ra một thời kỳ phát triển rực rỡ cho Tinh thể học

Việc phát hiện ra tia X và những thành tựu trong lĩnh vực tia X có ý nghĩa rất quan trọng trong Vật lý, nhờ đó mà các nhà nghiên cứu khoa học có thể xem xét cấu trúc và xác nhận kết quả của vật liệu chế tạo ra thông qua việc sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X… Trong bài tiểu luận này, em xin trình bày một số vấn đề cơ bản về phương pháp nhiễu

xạ tia X, cụ thể nội dung của bài thu hoạch gồm có hai phần:

Phần 1: Cơ sở lý thuyết.

Phần 2: Bài tập

PHẦN 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu

Để tạo thành một mạng tinh thể cần có hai tiền đề:

- Mạng không gian

- Đơn vị cấu trúc tinh thể

Tinh thể được tạo thành bằng cách gắn các đơn vị cấu trúc tinh thể vào các nút mạng không gian theo một trật tự và định hướng nào đó.

Một tinh thể lí tưởng gồm những đơn vị cấu trúc tinh thể sắp xếp thành mạng không gian sao cho khi xem xét từ một điểm tùy ý có bán kính vectơ rr và một điểm rur'trong mạng tinh thể thì các tính chất của chúng sẽ hoàn toàn giống nhau và

rur r ur'= +r T (1.1)

với Tur=n a n b n c1r+ 2r+ 3r (1.2)

trong đó ar, br, cr là ba vectơ tịnh tiến; n1, n2, n3 là những số nguyên; Tur là vectơ tịnh tiến Tập hợp tất cả các điểm có bán kính vectơ Turthỏa mãn (1.2) tạo thành mạng không gian gọi là mạng Brave

Phép đối xứng và các quy luật của nó là đặc trưng quan trọng về đặc điểm hình học

của tinh thể Phép đối xứng được thể hiện qua các yếu tố đối xứng Có 5 yếu tố đối xứng đơn quan trọng là đối xứng tịnh tiến ( T ), tâm đối xứng ( C hoặc i ), mặt đối xứng gương (

m hoặc P ), trục đối xứng ( Ln ) Ngoài ra tinh thể còn có các phép đối xứng tổ hợp như trục đối xứng nghịch đảo (Lin hay nr, Lin = Ln + i), trục quay gương bậc n (Lnm = Ln + m) Giữa các phần tử đối xứng (đơn và tập hợp) có quan hệ tương đương thay thế Có tất cả 32 lớp đối xứng (27 lớp đối xứng chứa phương đơn gồm dạng nguyên thủy, dạng tâm, dạng mặt, dạng trục, dạng mặt trục; và có 5 lớp đối xứng không chứa phương đơn) và có 7 hệ tinh thể (hình 1.1)

Khi lập tổ hợp các yếu tố đối xứng của mạng tinh thể vô hạn ta sẽ nhận được 230 nhóm đối xứng không gian Ngoài những yếu tố đối xứng đã nêu ở trên còn có thêm mặt

ảnh trượt (là một tập hợp gồm một mặt đối xứng gương và một phép tịnh tiến song song với mặt gương), trục xoắn (là tập hợp gồm một trục đối xứng xoay và một phép tịnh tiến song song với trục), phép tịnh tiến Brave

Trong mạng tinh thể chỉ có một ô sơ cấp được gọi là ô cơ sở Các tiêu chuẩn để chọn

ô cơ sở cho một mạng tinh thể là phải có đầy đủ tính đối xứng của toàn mạng tinh thể, số cạnh và số góc giữa các cạnh bằng nhau phải là nhiều nhất, nếu có góc vuông giữa các

Hình 1.1 Mười bốn mạng Brave trong bảy hệ tinh thể.

mạng cơ sở phải có cạnh trùng với phương của các trục tinh thể và có độ dài bằng các bước tịnh tiến ngắn nhất nằm trên các trục này

Vị trí các nút mạng trong ô cơ sở được xác định bởi tọa độ tính theo đơn vị độ dài a,

b, c của ba trục tọa độ là n1a, n2b, n3c Khi đó tọa độ của nút mạng đó sẽ là n1, n2, n3 và được kí hiệu là [[n1 n2 n3]] Nếu nút mạng có tọa âm, chẳng hạn -n1 < 0 thì ta kí hiệu nút mạng đó là ©n n n ¬1 2 3

­

Ta có thể xác định kí hiệu một phương mạng, một trục hay một đường thẳng trong

mạng tinh thể bằng cách kẻ một đường thẳng song song với phương mạng đang xem xét qua gốc tọa độ, khi đó nút mạng [[n1 n2 n3]] nằm trên đường này và gần với gốc tọa độ nhất sẽ cho ta vị trí tọa độ của phương mạng (một trục hay một đường thẳng trong mạng tinh thể bằng) và được kí hiệu là [n1 n2 n3] ] Các phương song song với nhau sẽ cùng tính chất, cùng kí hiệu và được gọi là hệ các phương Các phương không song song nhưng tương đương về mặt vật lý được gọi là họ phương và được kí hiệu là < n1 n2 n3>

Vị trí của mặt mạng được xác định theo tọa độ của các nút mạng ( Bài tập 1) Trường

hợp mặt mạng song song với trục tọa độ có chỉ số Miller bằng 0 Nếu chỉ số Miller có giá trị âm thì ta thêm dấu (−) lên phía trên đầu của chỉ số tương ứng giống như đối với trường hợp của nút mạng Tập hợp các mặt mạng trong tinh thể tương đương nhau về tính chất vật lý được kí hiệu là {h k l}

Hình 1.2 Một ô cơ sở đơn giản

Những cấu trúc tinh thể điển hình của vật rắn:

- Cấu trúc tinh thể của vật liệu kim loại ( FCC )

- Cấu trúc lập phương kiểu CsCl ( B2 )

- Cấu trúc lập phương kiểu NaCl ( B1 )

- Cấu trúc kiểu kim cương ( A4 )

- Cấu trúc lập phương kiếu ZnS ( B3 )

- Cấu trúc lập phương kiểu CaF2 ( C1 )

- Cấu trúc lục giác kiểu ZnS

- Cấu trúc perovskit ABO3

- Cấu trúc spinel AB2O4

- Mạng graphit

O

y

x

z

(010) [[101]]

[101]

[[100]]

[[010]]

[[111]]

[[110]]

Hình 1.3 Kí hiệu nút mạng, kí hiệu phương mạng, chỉ số Miller mặt mạng của hệ

lập phương.

1.2 Lý thuyết nhiễu xạ Tia X

Năm 1985, nhà vật lý người Đức W K Roentgen khi thí nghiệm với các tia âm cực đã khám phá ra tia X và đến năm 1901 ông đã được tặng giải thưởng Nobel về Vật lý với phát minh này Tiếp đó, đến năm 1914, M Laue đã phát hiện ra hiện tượng nhiễu xạ trong tinh thể Đến năm 1915, bố con Bragg đã thiết lập phương pháp phân tích cấu trúc cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X…

Tia X là bức xạ sóng điện từ vừa có tính chất hạt, vừa có tính chất sóng và truyền trong không gian với tốc độ ánh sáng với năng lượng:

E hv hc

λ

= = (1.3)

Trong đó ν là tần số của bức xạ tia X [Hz], λ là bước sóng của bức xạ tia X [Å], c ~ 3.108 m/s, h = 6,6242.10-27 e.s Bức xạ tia X có dải sóng từ 0,1 đến 100Å, tương đương với dải năng lượng từ 0,1keV đến 100keV

Khi chùm tia X đi qua vật liệu sẽ xảy ra những hiệu ứng sau:

- Hiệu ứng tán xạ: nếu tia tới thay đổi phương truyền nhưng không thay đổi năng lượng thì gọi là tán xạ đàn hồi Rayleigh  Nhiễu xạ tia X, nếu tia tới thay đổi phương truyền và

năng lượng thì gọi là tán xạ không đàn hồi Compton

- Hiệu ứng nhiệt: làm tăng biên độ dao động nhiệt của các electron và các liên kết trong vật liệu

- Hiệu ứng truyền thẳng: một số vật liệu trong suốt đối với tia X

- Hiệu ứng huỳnh quang tia X: khi tia tới có năng lượng đủ lớn có thể kích thích các electron từ lớp K, L, M trong các nguyên tử nhảy sang các mức năng lượng cao hơn, xa hạt nhân hơn và khi các electron trở lại trạng thái ban đầu các nguyên tử sẽ phát ra các vạch tia X đặc trưng cho các nguyên tố hóa học tạo nên vật liệu

- Hiệu ứng electron: gồm quang electron và electron Auger (bức xạ tia X được sản sinh

ra từ một nguyên tử chưa kịp ra khỏi nguyên tử đã bị electron lớp ngoài của chính nguyên

tử đó hấp thụ và tự rời ra khỏi nguyên tử)

Hiện tượng nhiễu xạ tia X chỉ xảy ra với ba điều kiện là vật liệu có cấu trúc tinh thể,

có tán xạ đàn hồi, và bước sóng của tia X sơ cấp (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể W L Bragg đã dùng một mô hình hình học

đơn giản về hiện tượng nhiễu xạ tia X như chỉ ra trên hình 1.4

Chùm tia X tới (đơn sắc) có bước sóng λ nằm trong mặt phẳng của hình vẽ Họ các mặt phẳng nguyên tử (hkl) trong mạng tinh thể song song cách đều nhau một khoảng dhkl

và cắt mặt phẳng hình vẽ với giao tuyến là những đường thẳng song song Chùm tia X tới

có phương truyền làm với các mặt phẳng trong họ các mặt mạng tinh thể (hkl) một góc θ Các tia phản xạ tạo nên chùm tia X song song có cùng bước sóng và có phương truyền làm với phương tia tới một góc 2θ Khi hiệu số pha giữa các tia X phản xạ là 2nπ (n là số nguyên) tại điểm hội tụ chùm tia sẽ có vân giao thoa với cường độ ánh sáng cực đại, đó là cực đại nhiễu xạ Từ hình 1.4 cho thấy hiệu quang trình giữa hai tia bằng 2dsinθ Bragg đã biểu diễn điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ là:

2dsinθ = nλ (1.4 )

Hình 1.4 Hiện tượng nhiễu xạ tia X.

trong đó d = dhkl, n là bậc phản xạ (nguyên, dương) (1.4) được gọi là phương trình Bragg

và là hệ quả tất yếu của đặc trưng cơ bản của tinh thể như trật tự, tuần hoàn vô hạn mà không phụ thuộc vào thành phần hóa học, vào các nguyên tử trên mặt phẳng phản xạ Phân tích các mẫu đơn tinh thể là xác định các đặc trưng cấu trúc của tinh thể dựa theo ảnh nhiễu xạ (ô cơ sở, xác định hệ tinh thể, xác định hằng số mạng, xác định nhóm đối xứng, xác định đơn vị cấu trúc tinh thể, số nguyên tử và tọa độ của chúng trong ô cơ

sở, xác định định hướng của tinh thể) Các phương pháp xác định cấu trúc tinh thể gồm có phương pháp Laue (1879 - 1960), phương pháp quay đơn tinh thể, và nhiễu xạ kế tia X

Nhiễu xạ kế tia X là một thiết bị chính xác cao về cơ khí, hoàn chỉnh về bộ chương trình

điều khiển đo tự động, nhanh chóng và chính xác trong xử lý số liệu Hình 1.5 là sơ đồ

nguyên lý của nhiễu xạ kế tia X Nhiễu xạ kế tia X gồm bốn khối cơ bản, đó là ống phát tia X, nguồn điện dùng cho ống tia X, bàn đo góc, ống đếm và các thiết bị electron ghi nhận xử lý các tín hiệu Trong ống tia X duy trì chân không cao (10-5 ÷ 10-7 mmHg) Khi ống tia X hoạt động có các quá trình như tạo ra các eletron tự do trên catot (bằng cách đốt nóng catot), gia tốc các electron tự do với điện thế ~ 50 kV, hãm phanh chùm electron có động năng rất lớn trên anot

Nguồn điện dùng cho ống tia X có điện áp âm, một chiều, 20 ÷ 60 kV, cường độ dòng điện qua ống tia X là 5 ÷ 45 mA Bộ nguồn cấp điện áp 60 kV cho ống tia X (máy phát) có điện áp Ua và dòng đốt Ia phải rất ổn định theo thời gian và phải có hệ thống nước đủ áp suất, đủ lạnh để làm nguội phát và ống tia X

Bàn đo góc có độ lặp lại rất cao và thỏa mãn tốt điều kiện tụ tiêu cho tia nhiễu xạ ở mọi

vị trí ống đếm Sơ đồ tụ tiêu Bragg - Bretano hình 1.6 được dùng phổ biến cho các nhiễu

xạ kế

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ kế tia X.

Tâm gương anot F, tâm bề mặt mẫu S và tâm khe chắn trước ống đếm C phải cùng nằm trên vòng tròn bán kính r (vòng tròn tụ tiêu) Với:

2sin

R r

θ

= (1.5)

trong đó R là bán kính vòng tròn dịch chuyển ống đếm, θ là góc giữa phương tia tới và bề mặt mẫu đo

Bàn đo góc trong các nhiễu xạ kế thông thường với ống phát tia X cố định ở một vị trí,

có hai vòng quay là hai đĩa tròn đồng tâm, đĩa M gắn cố định với giá lắp mẫu đo và luôn chỉ thị góc tới, đĩa thư hai (Đ) gắn cố định với ống đếm và chỉ thi góc 2θ Bàn đo góc có các chế độ làm việc như mẫu đo (S) và ống đếm (C) cùng quay với tỉ lệ vận tốc góc là 1/2, ống đếm quét còn mẫu đo không quay, lắc mẫu đo quanh góc 0o (-1 ≤ θ ≥ 1) còn ống đếm đứng yên ở vị trí đã chọn Các nhiễu xạ kế được thiết kế bàn đo góc có mẫu đo cố định, ống tia X và ống đếm quay đồng bộ, cùng vận tốc góc

Chức năng của ống đếm là ghi nhận tia X Có ba loại ống đếm được dùng phổ biến trong kỹ thuật tia X là ống đếm chứa khí, ống đếm nhấp nháy và ống đếm bán dẫn

.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến giản đồ nhiễu xạ Tia X mẫu bột

1.3.1 Bước sóng tia X

Hình 1.6 Sơ đồ tụ tiêu Bragg - Bretano.

Từ định luật Bragg ta thấy rằng: với bước sóng λ và dhkl ta chỉ nhận được một cực đại nhiễu xạ theo phương với góc θ là

θ = Arcsin ( λ/2dhkl ) Hàm sin chỉ nhận các giá trị 0 ≤ sinθ ≤ 1 nên λ ≤ 2d thì phương trình trên có nghiệm, tức là hiện tượng nhiễu xạ tia X với mạng tinh thể chỉ có thể xảy ra khi bước sóng của tia

X sơ cấp phải cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể

1.3.2 Chế độ đo

Giản đồ nhiễu xạ thu được từ các nhiễu xạ kế thế hệ mới ghi theo chế độ gián đoạn nhờ

mô tơ bước và sử dụng kĩ thuật số để thu, giữ số liệu đo Một bộ chương trình chuyên dụng để xử lý số liệu đo và vẽ thành biểu đồ khi cần thiết Kết quả đo chính xác là giản đồ thu được càng gần với đường phân bố thực Muốn vậy khoảng cách giữa các điểm đo (step size - ss) phải càng bé và thời gian đếm số xung (count time - ct) đủ lớn:

Các khả năng có của bước đo là : 0,01; 0,02; 0,03; … 0,1 độ

Thời gian đếm có thể là: 0,4; 0,6; 1,2; 3”……

Tuy nhiên bước đo càng bé, thời gian đo trên mỗi bước càng dài, tổng thời gian đo rất lớn, tiêu hao nhiều điện năng, tổn hao thiết bị nên chỉ đo khi cần thiết Chế độ đo ss = 0,03

và ct = 1s được sử dụng thường xuyên

Do chùm tia X luôn luôn có độ phân kỳ nên điều kiện tụ tiêu chỉ thỏa mãn khi bề mặt mẫu đo phải là một phần của mặt trụ, thực tế không thể gia công mẫu đo có bề mặt như vậy, mà phải đo với bề mặt mẫu phẳng Để hạn chế tối đa sai số ta phải hạn chế tối đa độ phân kỳ của chùm tia X tới

1.3.3 Xử lý số liệu đo

Trên thực tế, bức xạ Kα của tia X sơ cấp luôn có 2 thành phần Kα1, Kα2 với bước sóng chỉ sai khác nhau 0,01 – 0,02Å, do đó hai vạch nhiễu xạ tương ứng sẽ chồng phủ lên nhau, mức độ chồng phủ tỷ lệ nghịch với giá trị góc 2theta Vì vậy bước bắt buộc và cần

thiết đầu tiên trước khi khai thác giản đồ niễu xạ là tách bỏ thành phần Kα2 Sau đó tiến hành trừ tín hiệu nền và làm trơn đường thực nghiêm

1.3.4 Điều kiện thực nghiệm

Hiện nay, các hãng sản xuất nhiễu xạ kế tia X , các công ty chuyên về phần mềm máy tính đều có các bộ chương trình hoàn chỉnh, đồng bộ chuyên về xử lý các số liệu nhiễu xạ tia X, vấn đề còn lại là cần kỹ thuật thực nghiệm hoàn thiện

Các điều kiện thực nghiệm: lượng mẫu phải ~ 1gam, mẫu phải nghiền, trộn đều, hạt mịn có kích thước ~ μm, đặt bước đo và thời gian đếm hợp lý

1.4 Ứng dụng của phương pháp nhiễu xạ Tia X mẫu bột trong nghiên cứu khoa học vật liệu

Phương pháp nhiễu xạ tia X có nhiều ưu điểm:

- Xác định được cấu trúc tinh thể Phát hiện sự có mặt của các pha tinh thể có trong vật liệu, mức độ đóng góp của các pha tinh thể có trong vật liệu

- Nó có thể phân biệt được các dạng kết tinh khác nhau của cùng một công thức hóa học, các dạng thù hình như TiO2 anatase và TiO2 rutin…

- Mẫu phân tích không bị phá hủy

- Lượng mẫu cần phân tích ít

- ……

Do vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X mẫu bột được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học vật liệu, là một trong những phép đo đầu tiên để khảo sát và đánh giá chất lượng mẫu vật liệu

PHẦN 2: BÀI TẬP Bài tập 1:

Ta chọn hệ trục tọa độ Oxyz và các vectơ cơ sở a b c, ,

r r r

như trên hình vẽ

Ở hình 2.1a, ta thấy rằng mặt phẳng được đánh dấu song song với hai trục Ox, Oy nên chỉ số Miller tương ứng sẽ bằng 0 Ngoài ra mặt phẳng được đánh dấu cắt trục Oz tại z =

1, lấy nghịch đảo ta thu được chỉ số Miler của mặt phẳng được đánh dấu trong hình 2.1a là (001) Hình 2.1b cho ta 3 mặt phẳng mạng cùng họ với mặt phẳng (001)

Ở hình 2.2a, ta thấy rằng mặt phẳng được đánh dấu chứa trục Oy nên chỉ số Miller tương ứng sẽ bằng 0 Ngoài ra mặt phẳng được đánh dấu cắt trục Ox tại 1a, cắt trục Oz tại 1c, lấy nghịch đảo ta thu được chỉ số Miler của mặt phẳng được đánh dấu trong hình 2.2a

là (101) Hình 2.2b cho ta 3 mặt phẳng mạng cùng họ với mặt phẳng (101)

Hình 2.1a Hình 2.1b