phương pháp phân tích huỳnh quang tia X thầy Lê Quang Huy

Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X mục lục Trang Mở đầu Chơng phát xạ tia x v phổ tia x 1.1 Tia X tính chất chung 1.2 Phổ liên tục 1.3 Phổ đặc trng 1.4 Các phơng pháp kích thích để tạo tia X đặc trng 12 1.5 Sự kích thích đèn phát tia X nguồn đồng vị phóng xạ 20 Chơng hấp thụ v tán xạ tia X 2.1 Sù hÊp thơ tia X 23 2.2 Sù t¸n xạ tia X 27 2.3 Hiệu ứng Auger hiệu suất huỳnh quang 31 Chơng Các loại đèn phát tia X 3.1 Đèn phát tia X 34 3.2 Các đèn tia X đặc biệt 37 3.3 Nguồn nuôi đèn tia X 42 Chơng số loại đêtectơ thu tia X 4.1 Giới thiệu chung 47 4.2 Đêtectơ khí 47 4.3 Đêtectơ nhấp nháy 53 4.4 Đêtectơ bán dẫn 55 i Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X Chơng số loại phổ kÕ huúnh quang tia X 5.1 Phæ kÕ huúnh quang tia X phân tách theo bớc sóng (WDS) 60 5.2 Phổ kế huỳnh quang tia X phân tách theo l−ỵng (EDS) 64 5.3 Phỉ kÕ hnh quang tia X phản xạ toàn phần (TXRF) 68 5.4 Phổ kế xách tay (Portable) 71 5.5 Mét sè th«ng sè kÜ thuËt chÝnh cđa hƯ phỉ kÕ hnh quang tia X 71 Chơng phơng pháp phân tích định lợng huỳnh quang tia X 6.1 Mở đầu 74 6.2 Các phơng pháp thêm hoà loÃng chuẩn 75 6.3 Các phơng pháp chuẩn hoá 77 6.4 Phơng pháp hệ số ảnh hởng 80 6.5 Phơng pháp tham số 84 ii Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X mở đầu Phổ kế huỳnh quang tia X (PKHQTX) thiết bị ghi nhận phổ tia X huỳnh quang mẫu đợc kích thích phù hợp Các hệ PKHQTX đợc ứng dụng để phân tích định tính định lợng thành phần nguyên tố vật liệu Dựa chất lỡng tính tia X (sóng hạt), ngời ta đà chế tạo hai loại PKHQTX, là: PKHQTX phân tách tia X theo lợng (Energy Dispersive X-Ray fluorescence Spectrometer, viết tắt EDS hay EDXRFS) PKHQTX phân t¸ch c¸c tia X theo b−íc sãng (Wavelength Dispersive X-Ray fluorescence Spectrometer - WDS) Nguyên lý hoạt động hệ phổ kế kiểu EDS là: nguyên tử nguyên tố hoá học đợc kích thích phù hợp chúng phát tia X có lợng đặc trng cho nguyên tố Đêtectơ thu tia X biến đổi thành xung điện có biên độ tỉ lệ thuận với lợng chúng Các xung điện đợc khuếch đại, tạo dạng biên độ chúng đợc đo phân tích biên ®é nhiỊu kªnh (Multi Channel Analyzer - MCA) cho ta phỉ tia X hnh quang (tia X ph¸t tõ mẫu bị chiếu xạ) mẫu phân tích Phổ huỳnh quang tia X mẫu đồ thị biểu diễn cờng độ tia X (số tia X đợc ghi nhận đêtectơ) phụ thuộc vào lợng chúng Xử lý thông tin vị trí đỉnh vạch phổ cho ta biết mẫu có nguyên tố (phân tích định tính) Xử lý thông tin cờng độ (diện tích vạch phổ) cho ta biết hàm lợng nguyên tố (phân tích định lợng) Hiện giới có khoảng 10000 hệ PKHQTX đợc sử dụng, loại EDXRFS khoảng 3000 hệ Các hệ PKHQTX đợc ứng dụng nghiên cứu khoa học, kiểm tra chất lợng sản phẩm, kiểm soát qui trình công nghệ, phân tích mẫu môi trờng, khảo cổ, sinh học, Ưu điểm bật phơng pháp XRF phân tích đợc đồng thời nhiều nguyên tố không phá huỷ mẫu Mẫu phân tích dạng rắn, lỏng hay khí có hình dạng, kích thớc khác Với điều kiện tối u, giới hạn phát thiết bị đạt tới mức nanôgam chí cỡ fetogam phổ kế phản xạ toàn phần sử dụng nguồn xạ synchroton để kích thích mẫu Chuyên đề gồm chơng: - Ch1: Sự phát xạ tia X phổ tia X - Ch2: Sự hấp thụ tán xạ tia X - Ch3: Các loại đèn phát tia X - Ch4: Một số loại đêtectơ thu tia X - Ch5: Một số loại phổ kế huỳnh quang tia X - Ch6: Các phơng pháp phân tích định lợng huỳnh quang tia X Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X Chơng phát xạ tia x v phổ tia x 1.1 Tia X tính chất chung 1.1.1 Định nghĩa tia X Bức xạ đợc định nghĩa lợng dạng sóng hay dạng hạt đợc phát từ nguồn Tất dạng xạ có chất hai mặt sóng hạt, số tính chất chúng đợc giải thích xem chúng dạng hạt số tính chất khác đợc giải thích tốt xem chúng dạng sóng Tuy nhiên, đa số xạ có tính chất chủ yếu sóng hạt ngời ta thờng phân loại chúng theo hai tính chất này: Các xạ dạng hạt bao gồm: tia (He+2), tia bêta (-) hay điện tử (e-), pôzitron (+), nơtrôn (n), prôton (p+) Các xạ dạng sóng bao gồm phổ xạ điện từ, chúng đợc chia thành nhiều vùng có bớc sóng khác dựa công nghệ đợc sử dụng để phát, truyền, thu hay ứng dụng chúng Tia X xạ điện từ có bớc sóng nằm khoảng 10-5ữ100 đợc tạo hÃm điện tử có lợng cao hay/và chuyển mức lợng điện tử lớp sâu bên nguyên tử Trong phỉ tia X th«ng th−êng, ng−êi ta th−êng quan tâm đến vùng phổ có bớc sóng từ 0,1 (U-K) ữ 100 (Be-K) 1.1.2 Các tính chất tợng tơng tác tia X với vật chất Phổ tia X thờng gồm thành phần là: phổ liên tục, phổ vạch đặc trng phổ đám Tia X lan truyền theo đờng thẳng với vận tốc ánh sáng không bị tác động điện, từ trờng không cảm nhận hay nhìn thấy chúng Khi tia X tơng tác với vật chất xảy tợng: truyền qua, phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ, phân cực, tán xạ (đàn hồi không đàn hồi), hấp thụ quang điện tạo cỈp − Khi vËt chÊt hÊp thơ tia X cã thể xảy tợng: tăng nhiệt độ, thay đổi tính chất điện điện môi, bị iôn hoá (đặc biệt chất lỏng khí), bị phân ly, tạo tâm màu sai hỏng mạng, phát huỳnh quang lân quang (ở vùng hồng ngoại, nhìn thấy tử ngoại), phát phổ huỳnh quang tia X đặc trng (phổ vạch phổ đám) Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X Tơng tác tia X với vật chất tạo xạ nh: iôn, điện tử quang, điện tử Auger, điện tử Compton, cặp điện tử-pôzitron, tia X đặc trng, Các xạ điện từ nói chung xét theo tính chất hạt chúng thờng đợc gọi phôton Một số tính chất tia X đợc xét chi tiết chơng 1.1.3 Các đơn vị đo tia X Tần số: số dao động tia X giây, có đơn vị đo Hz kí hiệu Bớc sóng: đợc kí hiệu , thờng đợc đo liên hệ với tần số theo hệ thức: = (c / ) ì 108 (1.1) c=3.1010 cm/s vận tốc ánh sáng Dựa sở bớc sóng, ngời ta phân chia tia X thành vïng sau: − λ < 0,1Å : tia X cùc cøng − λ = 0,1÷ 1Å : tia X cøng − λ = 1÷ 10 Å : tia X mỊm − λ = 10 ÷ 100 Å : tia X cực mềm Năng lợng phôton tia X đợc tÝnh theo c«ng thøc: E x = h.ν (1.2) đó: tần số, h số Planck Ex lợng phôton tính keV Năng lợng bớc sóng phôton tia X liªn hƯ víi bëi hƯ thøc: E x = 12,398 / λ (1.3) ®ã Ex tÝnh b»ng keV vµ λ tÝnh b»ng Å − Trong vËt lý, c−êng độ tia X đợc định nghĩa đo lợng tia X đơn vị diện tích đơn vị thời gian Trong phân tích phổ tia X cờng độ đợc đo số phôton đơn vị diện tích đơn vị thời gian Thông thờng diện tích đơn vị diện tích tích cực đêtectơ, số phÐp ®o, ®ã ng−êi ta th−êng ®o c−êng ®é số phôton đơn vị thời gian Cờng độ tia X bớc sóng đợc kí hiệu I Lê Quang Huy Phơng pháp phân tÝch hnh quang tia X 1.2 Phỉ liªn tơc 1.2.1 Sự phát xạ phổ liên tục Phổ liên tục hay đợc gọi phổ trắng, phổ xạ hÃm (Bremsstrahlung) đợc sinh "hÃm" chuyển động điện tử có lợng cao chúng bắn phá vào vật chất (thờng đợc gọi bia - target) Phổ liên tục thờng đợc phát từ đèn tia X có đặc điểm sau: Có bớc sóng thay đổi liên tục (tơng tự nh ánh sáng trắng) Phổ bị chặn dới bớc sóng giới h¹n cùc tiĨu λmin (Iλ= λ < λmin) Có bớc sóng mà cờng độ đạt cực đại, Imax~ 1,5 Trong thực nghiệm Imax đợc xem bớc sóng hiệu dụng phổ liên tục Ngoài ngời ta phát thấy cực đại thứ hai phổ liên tục có cờng độ yếu nhiều so với Imax bớc sóng dài Imax Cờng độ phổ bị gián đoạn bớc sóng biên hấp thụ nguyên tố làm bia Hình 1.1 biểu diễn phổ phát xạ đèn tia X có bia W hoạt động anốt 50kV Để hiểu rõ phát xạ phổ liên tục ta hÃy xét tơng tác điện tử với bia phát xạ (anốt) đèn phát tia X Các điện tử (điện tử tới hay sơ cấp) đợc gia tốc điện anốt bắn phá vào bia xảy trình sau: ii Chúng bị tán xạ vùng bề mặt bia tơng tác với điện tử hoá trị nguyên tử hay với plasma điện tử bia Mỗi lần điện tử sơ cấp tơng tác nh lợng chúng giảm khoảng Cờng độ I i Chúng bị tán xạ ngợc phần tán xạ tăng lên nguyên tử số Z bia tăng Đối với bia làm nguyên tố nặng số điện tử bị tán xạ ngợc cỡ 1/2 bia nhẹ Phổ liên tục Các vạch phổ đặc trng phần bị tán xạ WL1 WL1 không đáng kể WL2 max 0.0 λmin 0.5 WLγ1 1.0 B−íc sãng λ 1.5 2.0 ,Å Hình 1.1: Phổ phát xạ đèn tia X có bia W hoạt động anốt 50 kV Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X 10ữ100 eV chúng làm bật điện tử hoá trị khỏi nguyên tử bia Đa số điện tử sơ cấp bắn vào bia mà không bị tán xạ ngợc bị tán xạ theo kiểu iii Các điện tử sơ cấp bị tán xạ Rutherford trờng Coulomb mạnh gần hạt nhân nguyên tử bia, đa số tán xạ đàn hồi lợng chúng không thay đổi iv Tơng tác với điện tử lớp sâu bên nguyên tử bia tạo tia X đặc trng cuả nguyên tố làm bia Xác suất xảy tơng tác nhỏ so với trình ii xét chi tiết mục tiết theo v Các điện tử sơ cấp bị tán xạ Rutherford không đàn hồi chúng qua gần nguyên tử bia va chạm Năng lợng chúng bị phần hay toàn dới dạng phát phôton tia X Đây trình tạo phổ tia X liên tục Với gia tốc điện tử ( anốt đèn phát tia X) dới 100kV có khoảng 0,5 ữ 1% số điện tử tới có tơng tác loại Cờng độ phát xạ I Nh phổ liên tục đợc sinh điện tử có tốc độ cao bị hÃm dần bớc (stepwise) vật chất chúng có tên gọi xạ hÃm Ngoài tia , ®iƯn tư Compton, ®iƯn tư quang, ®iƯn tư Auger cịng tạo phổ liên tục nhng đèn phát tia X nguồn phát xạ chủ yếu Cần ý hÃm hạt có lợng cao khác nh prôton, đơtơron, triton, hạt iôn nặng không sinh phổ liên tục Các tia X lợng cao kích thích bia không tạo phổ liên tục chúng không lợng theo kiểu bậc thang nh điện tử Tuy nhiên, phần nhá phỉ liªn tơc cã thĨ xt hiƯn chïm tia X thứ cấp đợc phát từ mẫu phần tán lớp xạ phổ liên tục ban đầu mẫu đo (hay bia phát xạ thứ cấp) phần khác ®iƯn tư quang, ®iƯn tư Auger, ®iƯn tư Compton phát mà điện tử đợc tạo tơng tác tia X sơ cấp với lớp mẫu đo 1.2.2 Nguồn gốc phổ liên tục Bớc sóng Hình1.2: Phổ liên tục sinh từ bia có Nguồn gốc phổ liên tục vấn đề chiều dày vô hạn đợc xem nh tổng phức tạp đà đợc nhiều tác giả nghiên phổ liên tục riêng lẻ đợc phát tõ c¸c cøu lý thut cịng nh− thùc nghiƯm Tuy líp bia cùc máng kÕ tiÕp nhiªn víi mô hình bia cực mỏng đợc đa Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X Thomson sau Sommerfeld giúp ta hiểu đợc cách định tính phát xạ phổ liên tục Giả sử chùm tia điện tử đơn bắn phá vào bia có độ dày lớp nguyên tử Khi đa số điện tử xuyên qua bia mà không bị tổn hao lợng, số điện tử khác bị hÃm lại lần Các điện tử bị hÃm không thiết bị hết lợng lần hÃm phổ liên tục đợc tạo nh hình 1.2 Các điện tử dần lợng xuyên sâu vào bia, lớp bia nhận đợc điện tử có lợng trung bình nhỏ chót so víi líp tr−íc nã Do vËy mµ λmin phân bố phổ liên tục lớp nguyên tử dịch chuyển phía bớc sóng dài Hơn nữa, lần điện tử bị lợng khác nên lớp sâu nhận đợc điện tử đến có lợng dàn trải rộng so với lớp phía Trong thực tế, điện tử tới bia có lợng khác thăng giáng điện gia tốc V đèn điện tử dời khỏi sợi đốt với nhiệt hớng hoàn toàn ngẫu nhiên 1.2.3 ảnh hởng dòng, vật liệu bia đèn tia X đến phổ liên tục Khi đèn tia X hoạt động anốt V lợng mà điện tử nhận đợc chuyển động từ sợi đốt tới bia (có điện V) là: Ee = e ì V (1.4) e điện tích điện tử, V tính vôn (V) Nếu điện tử chuyển động từ sợi đốt tới bia bị hÃm lần, tức vận tốc không lần va chạm toàn lợng đợc chuyển thành phôton tia X lợng Ex phôton cực đại (ứng với điện V đèn) lợng điện tử Từ biểu thức (1.3) (1.4) ta tính đợc bớc sóng cực tiểu tơng ứng phôton là: = 12398 / V (1.5) ®ã λmin tÝnh b»ng Å, V ®o vôn Bớc sóng cực tiểu đợc gọi giới hạn bớc sóng ngắn phổ liên tục ý nghĩa biểu thức (1.5) phổ liên tục đèn phát tia X đợc chặn dới bớc sóng λmin (λ ≥ λmin ) vµ b−íc sãng cùc tiĨu không phụ thuộc vào vật liệu bia Đó nội dung định luật Duane-Hunt Cờng ®é tỉng céng hay c−êng ®é tÝch ph©n cđa phỉ liên tục diện tích nằm dới đờng cong hình 1.3 đà đợc Beatty tìm thực nghiệm: I int = (1,4 × 10 −9 )iZV (1.6) Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X Iint cờng độ tích phân phổ liên tục (tính W); i dòng anốt đèn tính ampe; V anốt đèn tính V Z nguyên tử số nguyên tố làm bia Sự phân bố phổ liên tục đà đợc Kulenkampff Kramers đa ra: I λ = CZ ( λmin 1 ) (1.7) C số bao gồm dòng anốt i I cờng độ phổ bớc sóng Từ biểu thức (1.7) ta tính đợc Imax 1,5min Từ biểu thức (1.6) (1.7) ta có nhận xét sau: Khi dòng anốt i tăng cờng độ phổ liên tục tăng tuyến tính số lợng điện tử tới bia tăng tuyến tính theo dòng anốt Khi nguyên tử số Z bia tăng ảnh hởng đến cờng độ phổ liên tục tơng tự nh tăng dòng Z tăng số điện tử quĩ đạo nguyên tử bia tăng chúng tham gia vào kV, Z = constant I mA 50 mA mA, Z =constant I ∝ (kV)2 kV, mA=constant IZ 92-U 50kV Cờng độ tơng đối , I 78-Pt 40 74-W 40 30 47-Ag 20 30 42-Mo 29-Cu 10 24-Cr 20 13-Al 10 λmin λImax 0.5 1.0 1.5 2.0 Bớc sóng , Hình 1.3: ảnh hởng dòng, anốt nguyên tử số bia đến phổ phát xạ liên tục đèn tia X Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X trình hÃm điện tử sợi đốt Điện anốt V có ảnh hởng mạnh hơn, V tăng cờng độ phổ bớc sóng tăng điện tử tới đợc gia tốc mạnh bị hÃm nhiều lần Bớc sóng cực tiểu Imax ngắn hơn, cờng độ phổ vùng bớc sóng Imax tăng mạnh theo V 1.3 Phổ đặc trng 1.3.1 Cấu trúc nguyên tử Để hiểu đợc chất nguồn gốc vạch phổ đặc trng nguyên tố hoá học ta cần phải biết cấu trúc điện tử nguyên tử Mỗi nguyên tử gồm có hạt nhân nằm chứa Z prôton, M-Z nơtron Z điện tử chuyển động xung quanh hạt nhân (M số khối lợng nguyên tử) Các điện tử đợc chia thành lớp nằm xa dần hạt nhân đợc đặt tên K, L, M, N, O, ; trừ lớp K, lớp điện tử lại đợc chia thành phân lớp hay lớp có lợng xác định Theo lý thuyết lợng tử, điện tử nguyên tử chuyển động quĩ đạo đợc đặc trng sè l−ỵng tư: − n : sè l−ỵng tư chÝnh, có giá trị 1, 2, 3, 4, 5, tơng ứng với lớp K, L, M, N, O, l : số lợng tử mô men góc quĩ đạo, có giá trị 0, 1, 2, 3, , n-1 − m : sè l−ỵng tư tõ, nhËn giá trị -l, , 0, l s : số lợng tử spin nhận giá trị 1/2 1.3.2 Sự phát xạ phổ tia X đặc trng Phổ tia X đặc trng nguyên tố bao gồm chuỗi vạch phổ có bớc sóng dời rạc đặc trng cho nguyên tố có cờng độ tơng đối khác Phổ vạch đặc trng đợc sinh điện tử lớp sâu bên nguyên tử (thí dụ nh lớp K) bị đẩy bật khỏi nguyên tử, tạo vị trí trống lớp K Trạng thái không cân nguyên tử tồn khoảng thời gian ngắn cỡ 10-12 ữ 10-14 s, sau trở lại trạng thái cân có điện tử lớp nhảy vào lấp chỗ trống lớp K (thÝ dơ nh− ®iƯn tư ë líp L) ViƯc chun mức điện tử nh làm cho nguyên tử giảm lợng d đợc phát dới dạng phôton (trong trờng hợp phôton K) có lợng Ex hiệu lợng điện tử trớc sau chuyển mức, nghĩa lµ: E x = Ei − E j (1.8) Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X Chơng phơng pháp phân tích định lợng huỳnh quang tia X 6.1 Mở đầu Do ¶nh h−ëng cđa hiƯu øng nỊn vµ hiƯu øng hÊp thụ - tăng cờng nguyên tố mẫu, nên nói chung cờng độ vạch phổ nguyên tố không tỉ lệ tuyến tính với nồng độ Mục đích phơng pháp phân tích loại bỏ, làm giảm thiểu hay hiệu chỉnh hiệu ứng Xét trờng hợp đơn giản nhất: mẫu phân tích đồng đều, có độ dày vô hạn đợc kích thích tia X đơn sắc hiệu ứng ảnh hởng nguyên tố Khi đó, cờng độ vạch phổ huỳnh quang sơ cấp (chỉ kích thích tia X sơ cấp) đo đợc nguyên tố i mẫu M đợc tính bëi c«ng thøc: Ii = I K i Ci μ M ,E0 csc Φ + μ M ,Ei csc (6.1) đó: ã I0 cờng độ chùm tia X sơ cấp, có lợng E0 ã Ii cờng độ tia X đặc trng (vạch K hay L), có lợng Ei ã M ,E0 , M ,Ei hệ số suy giảm khối mẫu lợng E0 Ei ã góc tia X sơ cấp tia X đặc trng với bề mặt mẫu • Ki lµ hƯ sè chØ phơ thc vµo thiÕt bị đo tham số vật lý nguyên tố i, cấu trúc hình học phổ kế, hiệu suất thu đêtectơ, độ dày cửa sổ, hiệu suất huỳnh quang lợng vạch phổ, Trong công thức (6.1), hệ số suy giảm khối mẫu M tổng hệ số suy giảm khối nguyên tố có mẫu, nghĩa lµ: n μM ,E0 = ∑ Ci μi , E0 = C1 μ1, E0 + C2 μ2, E0 + + Cn μn ,E0 vµ i =1 n ∑ Ci = i =1 (6.2) với Ci nồng độ nguyên tố mẫu phân tích Do đó, nói chung, cờng độ vạch phổ nguyên tố không tỉ lệ tuyến tính với nồng độ mà phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố khác mẫu (hiệu ứng nền) Ngoài ra, vạch phổ nguyên tố j mẫu có đủ lợng để kích 74 Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X thích đợc vạch phổ nguyên tố i xảy tợng phát huỳnh quang thứ cấp Hiện tợng làm cho cờng độ vạch phổ nguyên tố i tăng lên cờng độ vạch phổ cuả nguyên tố j bị giảm Đây hiệu ứng hấp thụ - tăng cờng nguyên tố Khi có hiệu ứng cờng độ vạch phổ nguyên tố phân tích i phụ thuộc mạnh vào nồng độ nguyên tố khác (j chẳng hạn), nghĩa đờng phụ thuộc cờng độ vạch phổ nguyên tố i vào hàm lợng trở nên phi tuyến nhiều Hiệu ứng hiệu ứng hấp thụ - tăng cờng làm cho cờng độ vạch phổ thu đợc nguyên tố không tỉ lệ tuyến tính với nồng độ Có nhiều phơng pháp gần khác để hiệu chỉnh hay làm giảm thiểu hiệu ứng cách có hiệu Đa số phơng pháp đòi hỏi phải sử dụng mẫu chuẩn đờng chuẩn hay quan hệ toán học nhận đợc từ phép đo mẫu chuẩn Jenkins de Vries đà phân loại phơng pháp phân tích định lợng phổ tia X thành bốn loại: (1) Các phơng pháp "in-type" mẫu đo giữ nguyên dạng ban đầu đợc phân tích cách sử dụng mẫu chuẩn có dạng (70%); (2) Các phơng pháp dung dịch rắn lỏng (15%); (3) Các phơng pháp hiệu chỉnh hấp thụ, bao gồm phơng pháp chuẩn chuẩn hoá tia X tán xạ (5%); (4) Các phơng pháp hiệu chỉnh toán học (10%) Tuy nhiên, phơng pháp phân tích định lợng đợc phân làm hai loại dựa mục đích phân tích: Các phơng pháp so sánh: phơng pháp phù hợp cho việc phân tích phần, thí dụ nh xác định hàm lợng hay vài nguyên tố mẫu Chúng đợc chia thành ba nhóm: phơng pháp bù trừ, phơng pháp suy giảm phơng pháp hiệu chỉnh hấp thụ Các phơng pháp toán học: phơng pháp thờng áp dụng cho việc phân tích tất nguyên tố thành phần mẫu Hàm lợng nguyên tố đợc tính phơng pháp lặp Các phơng pháp đợc chia thành hai nhóm: phơng pháp tham số phơng pháp hệ số ảnh hởng Nội dung chơng đề cập đến nguyên lý chung, u điểm, nhợc điểm, hạn chế khả ứng dụng số phơng pháp phân tích mà không sâu vào tính toán chi tiết 6.2 Các phơng pháp thêm hoà loÃng chuẩn Các phơng pháp thêm hoà loÃng chuẩn thờng không đòi hỏi mẫu chuẩn hay đờng chuẩn Do chúng hữu hiệu để phân tích mẫu không thờng xuyên hay mẫu mà cha biết trớc chúng Các phơng pháp áp dụng để phân tích nguyên tố có hàm lợng nhỏ hay vi lợng (C 10%) đờng chn IA - CA vÉn cßn quan hƯ tun tÝnh 75 Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X thêm vào hay hoà loÃng dần cách thích hợp Chúng thờng áp dụng cho mẫu dạng bột, dung dịch hay dạng nung chảy xác phân tích tia X đơn sắc 6.2.1 Phơng pháp thêm chuẩn Khi nồng độ nguyên tố phân tích CX mẫu đợc tăng thêm lợng X cờng độ vạch phổ nguyên tố phân tích I X , I X +X nồng độ C X , C X+ X tơng ứng chúng mẫu ban đầu mẫu ®· cho thªm cã quan hƯ: IX I X+ ΔX = CX C X + ΔX (6.3) Trong thùc hµnh, ngời ta trộn lợng định mẫu có nồng độ nguyên tố phân tích C X với lợng chất chuẩn có nồng độ nguyên tố phân tích CS tạo thành hỗn hợp XS sau đo cờng độ vạch phổ nguyên tố phân tích I X , I XS từ mẫu hỗn hợp XS, nồng độ nguyên tố phân tích mẫu đợc tính công thức: CX = ( I X I XS )CS ( I X I XS )CS = − [(I X I XS )C X ] + {(wX / wS )[1 − ( I X I XS )]} (6.4) C nồng độ khối lợng (%), wX wS khối lợng tơng ứng mẫu chất chuẩn thêm vào 6.2.2 Phơng pháp hoà long chuẩn Trong phơng pháp này, mẫu X có nồng độ nguyên tố phân tích C X mẫu chuẩn có hàm lợng nguyên tố phân tích CS bậc với C X đợc trộn với chất pha loÃng theo tỉ lệ định tạo thành hai hỗn hợp riêng biệt Cờng độ vạch phổ nguyên tố phân tích đo đợc từ mẫu ban đầu, mẫu chuẩn hai hỗn hợp (hai mẫu đà đợc pha loÃng) tơng ứng I X , I S , I X' vµ I S' Nồng độ nguyên tố phân tích mẫu X ®−ỵc tÝnh b»ng: C X = CS I S − I S' I X − I X' (6.5) 6.2.3 Ph−¬ng pháp thêm nhiều chuẩn Trong phơng pháp này, lợng mẫu định đợc hoà tan thành dung dịch với thể tích định trớc Chất chuẩn dạng dung dịch có nồng độ nguyên tố phân tích đà biết Cho thêm vào thể tích định dung dịch cần phân tích lợng dung dịch chuẩn khác để tạo dung dịch có khối 76 Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X lợng nguyên tố phân tích đợc thêm vào tăng dần Dựng đồ thị cờng độ vạch phổ nguyên tố phân tích mẫu phụ thuộc khối lợng Khối lợng nồng độ nguyên tố phân tích có mẫu đợc ngoại suy từ đồ thị Sự cải tiến phơng pháp thành phơng pháp thêm tỉ số-độ dốc cho phép hiệu chỉnh phông tốt mẫu có hiệu ứng mạnh 6.3 Các phơng pháp chuẩn hoá 6.3.1 Các phơng pháp chuẩn hoá đờng chuẩn Ngoài phơng pháp hoà loÃng thêm chuẩn, nói chung tất phơng pháp khác dựa sở so sánh cờng độ vạch phổ nguyên tố phân tích đo đợc từ mÉu víi mét hay nhiỊu mÉu chn C¸c mÉu chn cần phải tơng tự nh mẫu phân tích mặt: (1) dạng vật lý: rắn, bột, dung dịch, hay vËt liƯu mang mÉu: mµng mylar, giÊy läc, ; (2) vùng nồng độ nguyên tố phân tích; (3) thành phần nền; (4) tính chất vật lý: độ bóng bề mặt, kích thớc hạt, Đờng chuẩn cờng độ vạch phổ phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố phân tích tuyến tính thờng xảy nguyên tố phân tích có hàm lợng nhỏ mÉu cã hƯ sè hÊp thơ thÊp C¸c mÉu thờng là: (1) màng mỏng; (2) mẫu có khối lợng nhỏ vật liệu cần phân tích đợc "mang" giấy lọc, màng mylar, ; (3) nguyên tố phân tích với hàm lợng nhỏ có chất dẻo, có nguyên tử số thấp; Đờng chuẩn thờng đợc vẽ từ cờng độ hay tỉ số cờng độ vạch phổ nguyên tố phân tích phụ thuộc vào nồng độ chúng Phơng pháp chuẩn đơn Khi mẫu X chứa nguyên tố cần phân tích nằm vùng nồng độ hẹp bậc víi nång ®é cđa nã mÉu chn S ta có quan hệ tuyến tính đơn giản cờng độ vạch phổ nồng độ chúng: I X I S = C X CS (6.6) Sù c¶i tiÕn phơng pháp phơng pháp chuẩn đơn có hiƯu chØnh, ®ã ng−êi ta sư dơng mét sè mẫu chuẩn thay có chuẩn Phơng pháp chuẩn đơn đặc biệt phù hợp cho chơng trình phân tích phổ kế tự động hoá Phơng pháp chuẩn kép Khi nồng độ nguyên tố phân tích mẫu X nằm khoảng nồng độ hai mẫu chuẩn S1 S2 cờng độ vạch phổ phụ thuộc hầu nh tuyến tính vào nồng độ khoảng nồng độ kẹp hai chuẩn ta có: 77 Lê Quang Huy Phơng pháp phân tÝch huúnh quang tia X C X = C S1 + I X − I S1 I S2 − I S ( C S2 − C S1 ) (6.7) CX, CS1, CS2 nồng độ nguyên tố phân tích mẫu hai mẫu chuẩn 6.3.2 Phơng pháp chuẩn Nếu vạch phổ đặc trng nguyên tố có tính chất kích thích, hấp thụ tăng cờng giống hệt nh vạch phổ nguyên tố cần phân tích cụ thể (nguyên tố) chuẩn lý tởng IS nguyên tố phân tích A mÉu vµ ta cã: C A C IS = I A I IS (6.8) C I tơng ứng nồng độ cờng độ vạch phổ Trong thực tế, hiệu ứng hấp thụ - tăng cờng đợc bù trừ cách cho thêm lợng định nguyên tố chuẩn vào tất mẫu phân tích mẫu chuẩn Trong thực hành, nguyên tố chuẩn đợc chọn cho vạch phổ nguyên tố phân tích với biên hấp thụ chúng có bớc sóng gần cµng tèt Sù lùa chän lµ lý t−ëng nÕu vạch phổ nguyên tố phân tích chuẩn gần phía hai biên hấp thụ nguyên tố Hơn nữa, biên hấp thụ nguyên tố phân tích chuẩn gần phía vạch phổ nguyên tố Ưu điểm chủ yếu phơng pháp chuẩn là: (i) Bù trừ đợc hiệu ứng hấp thụ - tăng cờng độ trôi thiết bị loại mẫu; (ii) Bù trừ đợc phần khác tỉ trọng mẫu Hạn chế phơng pháp là: (i) Không thể áp dụng cho nhiều loại mẫu mẫu có nồng độ nguyên tố phân tích cao; (ii) Thời gian chuẩn bị mẫu tăng; (iii) Mặc dù phơng pháp áp dụng để phân tích cho nguyên tố tơng đối dễ dàng, nhng khả thi để phân tích nhiều nguyên tố đồng thời 6.3.3 Phơng pháp chuẩn hoá tia X tán xạ Các tia X tán xạ sở hữu hiệu thuận tiện để xử lý hiệu ứng hấp thụ tăng cờng nh hiệu ứng kích thớc hạt, cấu trúc bề mặt, mật độ mẫu sai số thiết bị Cơ sở áp dụng cho hiệu ứng hấp thụ là: cờng độ vạch phổ phân tích tia X bị tán xạ phụ thuộc vào hƯ sè hÊp thơ khèi cđa mÉu C¸c tia X tán xạ phông gần hay dới vạch phổ phân tích, phổ tán xạ liên tục dạng đám vạch phổ bia bị tán xạ đàn hồi hay Compton Phơng pháp tán xạ chủ yếu có tác dụng xử lý hiệu ứng hấp thụ 78 Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X Phơng pháp tỉ số phông Đối với nguyên tố phân tích A có hàm lợng nhỏ tỉ số cờng độ vạch phổ phông tán xạ I A I B hầu nh không phụ thuộc vào mẫu Sự ảnh hởng nguyên tử số hiệu dụng Z mẫu đến cờng độ tán xạ tổng cộng b−íc sãng λ ( I B, λ,SC ) vµ c−êng độ vạch phổ phân tích ( I A ) đợc ®¸nh gi¸ bëi: ( I A I B, λ ,SC ) Z (1ữ2) (6.9) Các tính toán chi tiết đợc đa Trên thực tế, tán xạ hấp thụ phụ thuộc vào bớc sóng nên ta chọn bớc sóng tán xạ cho tØ sè I A I B,λ ,SC hoµn toàn độc lập với Phơng pháp tỉ số phông tơng tự nh phơng pháp chuẩn trong, khác ®−êng chn ®−ỵc dùng tõ tØ sè I A I B phụ thuộc vào nồng độ nguyên tố phân tích Phơng pháp tỉ số phông có u điểm không cần cho thêm chất chuẩn vào mẫu, ¸p dơng cho c¸c mÉu cã d¹ng vËt lý bÊt kỳ phân tích đồng thời nhiều nguyên tố Phơng pháp đặc biệt có hiệu để phân tích nguyên tố có hàm lợng nhỏ hay vết mẫu có nhẹ mà cờng độ tán xạ cao Tuy nhiên, phơng pháp không bù trừ đợc hiệu ứng tăng cờng Việc chọn bớc sóng tán xạ tối u khó thông thờng đợc chọn thực nghiệm Phơng pháp tỉ số cờng độ tán xạ đàn hồi Compton Với bớc sóng cho trớc hệ số hấp thụ tỉ số cờng độ vạch phổ bia bị tán xạ đàn hồi tán xạ Compton phụ thuộc vào nguyên tử số Z cđa mÉu §èi víi mÉu cã nỊn nhĐ Campbell ®· chØ r»ng: I A = KCA ( μ pri + A ) (6.10) IA CA cờng độ vạch phổ nồng độ nguyên tố phân tích; pri A hệ sè hÊp thơ khèi cđa mÉu ®èi víi tia X sơ cấp tia X đặc trng nguyên tố phân tích A; K số Hơn nữa, hàm tuyến tính tỉ số cờng độ tán xạ đàn hồi IR tán xạ Compton IC vạch phổ bia, nghĩa là: A ( I R I C ) = R vµ I A ≈ K '' C A / R (6.11) C«ng thøc (6.11) sở phơng pháp hiệu chỉnh hấp thụ hữu hiệu Nồng độ nguyên tố phân tÝch mÉu sÏ lµ: C X = C S ( I X I S )( RX RS ) (6.12) 79 Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X ký hiệu X S tơng ứng với mẫu phân tích mẫu chuẩn 6.4 Phơng pháp hệ số ảnh hởng 6.4.1 Hệ phơng trình phơng pháp hệ số ảnh hởng Do hiệu ứng hấp thụ - tăng cờng lẫn nguyên tố mẫu nên nồng độ nguyên tố phân tích thờng phụ thuộc phi tuyến vào cờng độ vạch phổ đo đợc Sherman đà đa mối quan hệ toán học chung cờng độ vạch phổ đo đợc nồng độ nguyên tố mẫu nhiều thành phần Một cách tổng quát, nồng độ nguyên tố phân tích i mẫu cã thĨ biĨu diƠn d−íi d¹ng: Ci = Ii [1 + ∑ (aij C j )] mi j ≠i (6.13) Ci Ii nồng độ khối lợng cờng độ vạch phổ nguyên tố i; mi độ dốc đờng phụ thuộc I C 1% cờng độ vạch phổ nguyên tè i tinh khiÕt (100%); vµ aij lµ hƯ sè ¶nh h−ëng cđa nguyªn tè j lªn nguyªn tè i (j gọi nguyên tố nền) Hệ số ảnh hởng hiệu chỉnh cho tợng hấp thụ tăng cờng Đối với phơng pháp tỉ số ta có: CiX = ( I X I S ) i {1 + ∑ [aij (C X − CS ) j ]}CiS (6.14) j i C I tơng ứng nồng độ cờng độ vạch phổ nguyên tố; X S kí hiệu mẫu phân tích mẫu chuẩn Hệ phơng trình (6.13) (6.14) hệ phơng trình phơng pháp hệ số ảnh hởng Beattie Brissey đà giả thiết nguyên tố phân tích i bị ảnh hởng nguyên tố j nên trờng hợp từ phơng trình (6.14) ta có: (CX I X ) i ( I S CS ) i = aij (C X CS ) j + (6.15) Phơng trình có dạng y = mx + b , ®å thÞ [(CX I X )( I S CS )]i phơ thc vµo (C X − CS ) j lµ đờng thẳng cắt trục toạ độ có độ dốc aij Các số aij (hoặc ký hiệu ij) đợc gọi hệ số (hay thừa số) ảnh hởng nguyên tố j lên nguyên tố phân tích i Các hệ số ảnh hởng thờng đợc đánh giá thực nghiệm dựa vào số liệu từ mẫu chuẩn đợc áp dụng vào hệ phơng trình tuyến tính Chúng thờng đợc xác định sở hàm lợng hay cờng độ vạch phổ nguyên tố mẫu chuẩn Nhiều tác giả đà ứng dụng, cải tiến mở rộng phép gần Beattie Brissey Bằng tính toán lý thuyết Birks đà đa hệ phơng trình: 80 Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huúnh quang tia X ∑ [(1 − Ri' )Ci + aij Ci ] = vµ ∑ Ci = j i (6.16) đó: ' ã Ri = I100i I i tỉ số cờng độ vạch phổ nguyªn tè i mÉu nguyªn tè i tinh khiÕt (100%i) mẫu phân tích ã Ci nồng độ khối lợng (%) nguyên tố i mẫu ã aij hệ số ảnh hởng nguyên tố j lên nguyên tố i Dựa số giả thiết, Muller đà tính toán đa hệ phơng trình : ⎡⎛ I100,i − I i ⎞ ⎤ Ci ⎟⎟ + rij C j ⎥ = Ii j ≠i (6.17) đó: ã Ci nồng độ nguyên tố i; ã rij = μ ij μ ii lµ hƯ sè håi qui, với ii ij tơng ứng hệ số hấp thụ tổng cộng nguyên tố i j tia X sơ cấp tia X đặc trng nguyên tố i; ã I100,i Ii tơng ứng cờng độ vạch phổ nguyên tố i mẫu tinh khiết (100% i) mẫu phân tích Liebhafsky cộng nhấn mạnh tất phơng pháp hồi qui mở rộng phơng pháp phân tích so sánh nhng công cụ toán học Điểm yếu phơng pháp hồi qui chúng áp dụng vùng nồng độ có giới hạn Nói chung, đà biết đợc loại hệ số ảnh hởng cụ thể (của phơng pháp) ta suy đợc hệ số ảnh hởng phơng pháp khác nhờ phép biến đổi toán học đơn giản 6.4.2 Một số phơng pháp xác định hệ số ảnh hởng aij Theo Jenkins Campbell-Whitelaw, gần bậc nhất, hệ số aij mẫu nhiều thành phần đợc đánh giá từ cặp mẫu chuẩn S X có chứa hai thành phần i-j theo công thức: aij = [(CiX I iX )(I iS CiS )] − C jX − C j S ( j≠i ) (6.18) 81 Lª Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X hay độ dốc đờng thẳng đợc xác định từ nhiỊu cỈp mÉu chn: C i X I iS = aij (C jX − C jS ) + I iX C iS ( j ≠i ) (6.19) ®ã C I tơng ứng nồng độ cờng độ vạch phổ nguyên tố Lucas-Tooth Pyne sử dụng hiệu cờng độ vạch phổ thay cho hiệu nồng độ nguyên tố để tính hệ số ảnh h−ëng: aij = [(CiX I iX )(I iS CiS )] − I jX − I jS ( j≠i ) (6.20) Cách thứ ba đợc đa Shenberg, Haim Amiel cách thay số hạng cờng ®é (6.19) b»ng tØ sè c−êng ®é cđa nguyªn tố i hay j với cờng độ vạch tán xạ (R) cđa bia hay ngn phãng x¹: aij = [(CiX RiX )(RiS CiS )] − C jX − C jS ( ji ) (6.21) Cũng giống nh phơng trình (6.18), phơng trình (6.20) (6.21) đợc sư dơng ®Ĩ tÝnh hƯ sè aij tõ hai mÉu chuẩn vùng phân tích tơng đối hẹp hay xác định aij đồ thị từ nhiều mẫu chuẩn vùng phân tích tơng đối rộng 6.4.3 Một số dạng khác phơng pháp hệ số ảnh hởng Phơng pháp Lachance Traill Lachance Traill đà cải tiến phơng trình Beattie - Brissey đa phơng trình: Ii I100,i = Ci + ∑ α ij C j ( j≠ i ) (6.22) Ii I100,i tơng ứng cờng độ vạch phổ phân tích nguyên tố i mẫu phân tích mẫu tinh khiết Các hệ số ảnh hởng ij đà trở nên khác so với phơng trình (6.16) Đối với hệ có n thành phần (nguyên tố) ta lập n phơng trình tuyến tính tơng tự nh (6.17) tìm giá trị ij , Ci từ số liệu mẫu chuẩn Phơng trình Lachance Traill phép gần xác nhiều so với phơng trình Beattie - Brissey, Muller Sherman Tuy nhiên, mô hình phức tạp số hạng hiệu chỉnh cho cờng độ vạch phổ đo đợc nguyên tố phân tích thừa số chứa tất hệ số ảnh hởng nồng độ nguyên tố khác mẫu: 82 Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X j =n I measd × (1 + ∑ A j C j ) = A0 + A1C1 j =2 (6.23) Cj Aj tơng ứng nồng độ hệ số ảnh hởng nguyên tố matrix lên nguyên tố phân tích (ký hiêụ 1); A1 độ dốc đờng thẳng I-C A0 phông phổ Các hệ số ảnh hởng Lachance-Traill vµ Beattie-Brissey cã quan hƯ bëi: α ij = (aij − 1) ≈ (rij − 1) (6.24) Ph−¬ng pháp Lucas-Tooth Pyne Lucas-Tooth Pyne với tác giả khác đà áp dụng phơng pháp hệ số ảnh hởng cho hệ nhiều thành phần Phơng trình họ đợc đa dựa giả thiết tơng tự nh phơng trình (6.16) nhng có thêm giả thiết là: hấp thụ vạch phổ nguyên tố A nguyên tố C tỉ lệ với nồng độ nguyên tố C; nghĩa C đợc cho thêm vào hệ hai thành phần A-B với nồng độ khối lợng WC cờng độ vạch phổ A hệ có A-B (IA) giảm lợng WC IA Phơng trình Lucas-Tooth Pyne có d¹ng: j =n CiS = k i + I iS [ai + aii' I iS + ∑ (aij' I jS )] j =1 ( j≠ i ) = k i + I iS (ai + aii' I iS + ai'1 I 1S + ai' I 2S + + ain' I nS ) ( j≠ i ) (6.25) (6.26) CiS nồng độ nguyên tố i mẫu S; I iS cờng độ vạch phổ i mẫu S; I jS cờng độ vạch phổ nguyên tố j mẫu S; aij' hệ số ảnh hởng nguyên tố j lên i; ki số Các hệ số ảnh hởng Lucas-Tooth đợc đánh giá từ cờng độ vạch phổ nguyên tố có mẫu chuẩn thay hàm lợng chúng Điều làm giảm ảnh hởng nguyên tố thứ ba cho phép phơng pháp áp dụng cho vùng nồng độ rộng Tuy nhiên, phơng pháp cờng độ ®ßi hái cã nhiỊu mÉu chn NÕu mÉu cã n nguyên tố phơng trình (6.25) có n+2 hệ sè lµ: ki , , aii' vµ (n-1) hƯ số aij' Do để đánh giá hệ số ta cần phải có đồng thời n+2 phơng trình, phơng trình ứng với nồng độ đà biết mẫu chuẩn Trên thực tế, hệ số đợc đánh giá phơng pháp làm khớp bình phơng tối thiểu (least-squares fit) từ số lớn phơng trình (có thể nhiều n+2) Nh vậy, nguyên tố có n+2 hệ số để xác định hàm lợng mẫu phân tích Để xác định hƯ sè trªn cho n nguyªn tè cã mÉu, ta cần 83 Lê Quang Huy Phơng pháp phân tÝch huúnh quang tia X Ýt nhÊt n+2 mÉu chuÈn lập n hệ phơng trình mà hệ chứa n+2 phơng trình có dạng (6.26) Khi đà biết hệ số việc xác định hàm lợng nguyên tố i mẫu phân tích X trở nên đơn giản, cần đo cờng độ vạch phổ tất nguyên tố mẫu thay chúng vào phơng trình (6.25) tính Phơng pháp Rasberry Heinrich Phơng trình phơng pháp là: j =n j =n e C ⎛C ⎞ ij j ⎜ ⎟ = + ∑ aij C j + ∑ j =1 j =11 + Ci ⎝ R ⎠i ( j≠ i ) (6.27) đó: C nồng độ; R cờng độ tơng đối (tỉ số cờng độ vạch phổ nguyên tố đo mẫu phân tích mẫu tinh khiết); i j nguyên tố phân tích nền; aij hệ số ảnh hởng hấp thụ đợc dùng ảnh hởng chủ yếu nguyên tố j lên i hấp thụ; eij hệ số ảnh hởng tăng cờng đợc sử dụng ảnh hởng chủ yếu j lên i hiệu ứng tăng cờng, nghĩa vạch phổ j kích thích vạch phổ nguyên tố i Không giống nh đa số phơng pháp hệ số ảnh hởng đà nêu coi hiệu ứng tăng cờng nh hiệu ứng hấp thụ âm, Rasberry Heinrich đà tách hệ số ảnh hởng thành hai loại riêng biệt: hệ số ảnh hởng hấp thụ aij hệ số ảnh hởng tăng cờng eij Họ có nhận xét là: cặp nguyên tố i-j cụ thể có hiệu ứng hấp thụ hiệu ứng tăng cờng, nghĩa aij eij = ngợc lại Thông thờng, ngời phân tích biết trớc đợc loại hệ số có cặp nguyên tố cho trớc dựa vào bảng bớc sóng vạch phổ biên hấp thụ chúng Đối với hệ có n thành phần từ phơng trình (6.27) ta thấy nguyên tố cần xác định n-1 hệ số tổng số hệ số cần tính n(n-1) Khi đà biết đợc hệ số ảnh hởng từ phơng trình (6.27) ta xác định đợc hàm lợng nguyên tố phân tích Tuy nhiên, hệ phơng trình (mỗi phơng trình ứng với nguyên tố) thờng không cho nghiệm đơn giản tờng minh tất giá trị Ci, Rasberry Heinrich đà sử dụng phơng pháp lặp để giải hệ phơng trình Phơng pháp đà áp dụng tốt để phân tích thành phần hệ crôm-sắt-niken mà hiệu ứng hấp thụ-tăng cờng mạnh 6.5 Phơng pháp tham số Phơng pháp đà đợc Criss Birks đa năm 1968, cho phép tính hàm lợng nguyên tố phân tích dựa cờng độ vạch phổ đo đợc 84 Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X giá trị ba tham số là: phân bố phổ tia X sơ cấp, hệ số hấp thụ hiệu suất huỳnh quang Phơng pháp sử dụng phân bố thực phổ tia X sơ cấp phân bố đợc tính toán lý thuyết đợc đo thực nghiệm loại đèn cụ thể Sự hấp thụ kích thích (tăng cờng) nguyên tố nguyên tố phân tích đợc tính cụ thể Hàm lợng nguyên tố đợc tính phơng pháp lặp Phơng trình thông số Criss Birks đa dựa giả thiết mẫu phân tích đồng đều, dày vô hạn phẳng Phơng trình hoàn toàn tơng tự nh nhiều tác giả khác ngo¹i trõ lÊy tỉng theo b−íc sãng thay cho tÝch ph©n: ⎛ Di ,λ pri μ i ,λ pri ( I λ pri Δλ pri ) [( I λL ) pri + ( I λ L ) nÒn ]X = g i Ci ∑ ⎜ csc Φ + μM,λL csc Ψ λ pri ⎜ μ M,λ pri ⎝ ⎧⎪ × ⎨1 + ∑ [ D j ,λ pri C j K j μ i ,λ j μ j ,λ pri ] μ ⎪⎩ i ,λ pri λ j ⎡ ⎛ μM,λ pri csc Φ ⎞ ⎜ ⎟ ×⎢ ln + ⎟ μ M,λ j ⎢⎣ μM,λ pri csc Φ ⎜⎝ ⎠ ⎛ μ M,λL csc Ψ ⎞⎟⎤ ⎫⎪ ⎞⎟ ⎜ ⎥⎬ + ln + μM,λL csc Ψ ⎜⎝ μM,λ j ⎟⎠⎥ ⎪ ⎟⎟ ⎦⎭⎠ (6.28) đó: Ci hàm lợng nguyên tố phân tích i (tỉ phần khối lợng) Cj hàm lợng nguyên tố j Di pri đủ ngắn để kích thích đợc L, pri dài Dj pri đủ ngắn để kích đợc j, pri dài gi hàm cờng độ tuyệt đối vạch phổ L nguyên tố i Kj [1 (1 r)] vạch phổ cụ thể nguyên tố j kích vạch L i, hiệu suất huỳnh quang I L cờng độ vạch phổ nguyên tố i ( I L ) pri cờng độ vạch phổ phân tích (i) đợc kích thích tia X sơ cấp 85 Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích hnh quang tia X ( I λL ) nỊn lµ cờng độ vạch phổ phân tích đợc kích vạch phổ nguyên tố I pri cờng độ chùm tia X sơ cấp khoảng bớc sóng pri i, j nguyên tố phân tích nguyên tố M mẫu, kể nguyên tố phân tích i r tỉ số bớc nhảy biên hấp thụ pri khoảng bớc sóng phổ tia X sơ cấp đợc chia tuỳ ý cho mục đích lấy tổng j bớc sóng vạch phổ nguyên tố j kích đợc L L bớc sóng vạch phổ nguyên tố i pri b−íc sãng cđa tia X s¬ cÊp μi, μj, μM tơng ứng hệ số hấp thụ khối nguyên tè i, j vµ mÉu M μM , λ j hệ số hấp thụ khối lợng mẫu M ®èi víi b−íc sãng λj Φ lµ gãc tíi cđa tia X sơ cấp góc tia X đặc trng Phổ tia X sơ cấp đợc chia thành khoảng bớc sóng pri có cờng độ I pri Tích giCi tổng lấy theo pri đặc trng cho ( I L ) pri , cờng độ vạch phổ nguyên tố phân tích đợc kích thích tia X sơ cấp Phần lại phơng trình đặc trng cho ( I L ) , cờng độ vạch phổ nguyên tố phân tích đợc kích thích vạch phổ cuả nguyên tố j; kích thích (hiệu ứng tăng cờng nguyên tố) đóng góp nhiều khoảng 30% tổng cờng độ vạch phổ Birks, Gilfrich cộng đà mô tả phơng pháp thực nghiệm để đo phân bố phổ đèn tia X đà đa bảng phân bố phổ đèn có vËt liƯu anèt b»ng W, Mo, Cu, Cr vµ Rh hoạt động với cao áp 45kV Phơng trình thông số dựa cờng độ vạch phổ nguyên tố đo đợc từ mẫu X Tuy nhiªn, ng−êi ta th−êng sư dơng tØ sè R cờng độ với cờng độ đợc đo từ mẫu chuẩn đại diện S tơng tự nh mẫu phân tích X hay với cờng độ đợc đo từ mẫu tinh khiết chứa 100% 86 Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X nguyên tố i Nghĩa R đại l−ỵng sau: R = I X hay I X I S I X I100 ,i (6.29) IX lµ tỉng cđa ( I λL ) pri + ( I L ) Phơng trình (6.28) biểu diễn cờng độ vạch phổ nguyên tố phân tích phụ thuộc vào thành phần mẫu Tuy nhiên, đo đợc cờng độ vạch phổ, nồng độ nguyên tố cần phải tính Nồng độ Ci nguyên tố đợc tìm phơng pháp lặp cờng độ tính toán từ nồng độ phù hợp với cờng độ đo đợc (với sai số tơng đối chọn trớc) Rõ ràng trình lặp phải đợc thực máy tính theo phơng trình lặp sau: Ci' = ( Ri ) measd Ci Ri (6.30) Ci nồng độ nguyên tố i, Ci' cờng độ đợc đánh giá vòng lặp tiếp theo; ( Ri ) measd tỉ số cờng độ đo đợc vạch phổ nguyên tố i Ri tỉ số cờng độ tính đợc từ giá trị Ci Chu trình lặp gồm bớc sau: Các nồng độ Ci ban đầu đợc lấy ớc lợng giá trị ( Ri ) measd sau đà chuẩn hoá tỉ số cờng độ (tổng ( Ri ) measd b»ng 1) TÝnh c¸c tØ sè cờng độ Ri ' Tính giá trị Ci nguyên tố theo phơng trình lặp (3.30) ' Các giá trị Ci lại đợc chuẩn ho¸ víi ' ' TÝnh c¸c tØ sè cờng độ Ri tơng ứng với Ci ' ' So s¸nh Ri víi ( Ri ) measd hay Ci với giá trị Ci vòng lặp trớc để định tính tiếp hay dừng lại Thí dụ giá trị nồng độ Ci' tất nguyên tố tính đợc lần lặp cuối sai khác với giá trị chúng vòng lặp trớc nhỏ giới hạn tuỳ ý đà chọn, thí dụ 0,1%, chu trình lặp dừng lại, lớn chơng trình tính tiếp Nếu vòng lặp cần phải thực tính toán đợc bớc thứ Criss Birks đà áp dụng phơng pháp để phân tích thành phần thép không rỉ (gồm Cr, Fe, Co, Ni Mo), kết phân tÝch cđa hä sai lƯch 87 Lª Quang Huy – Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X tơng đối so với phân tích hoá học trung bình 3,7%, sai số tơng đối phơng pháp hệ số ảnh hởng 3% Ưu điểm phơng pháp hệ số là, nguyên tắc, tránh đợc hạn chế vùng hàm lợng nguyên tố phân tích không cần mẫu chuẩn Hạn chế tính toán phức tạp độ xác thấp nguyên nhân: 1) tham số nh hệ số hấp thụ khối, hiệu suất huỳnh quang tác giả đa không hoàn toàn nh nhau; 2) tia X sơ cấp không tới bề mặt mẫu với góc không đổi chúng đợc phát hình nón; 3) phân bố phổ tia X sơ cấp thay đổi theo thời gian sử dụng Tuy nhiên, phơng pháp ngày đà đợc Criss hoàn thiện phát triển thành qui trình phân tích thơng mại Nhiều qui trình phân tích tự động dựa phơng pháp phân tích đà đợc ứng dụng rộng rÃi cho hệ phổ kế có cấu hình đặc trng đà biết để phân tích cho đối t−ỵng thĨ 88 ... phỉ kÕ huỳnh quang tia X - Ch6: Các phơng pháp phân tích định lợng huỳnh quang tia X Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X Chơng phát x? ?? tia x v phổ tia x 1.1 Tia X tính chất chung... huỳnh quang tia X phân tách theo lợng 22 Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X Chơng hấp thụ v tán x? ? tia X 2.1 Sù hÊp thơ tia X 2.1.1 Các hệ số hấp thụ tia X Giả sử chùm tia X. . .Lê Quang Huy Phơng pháp phân tích huỳnh quang tia X Chơng số loại phổ kế huỳnh quang tia X 5.1 Phæ kÕ huúnh quang tia X phân tách theo bớc sóng (WDS) 60 5.2 Phổ kế huỳnh quang tia X phân