NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ VÀ CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP TiO2CNTs LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

Mặt khác hiện nay, vật liệu TiO2/CNTs được chế tạo bằng nhiều phươngpháp khác nhau tùy thuộc vào các nhóm nghiên cứu.Việc chế tạo theo các côngnghệ khác nhau dẫn đến việc nghiên cứu tính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -NGUYỄN THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ VÀ CẤU TRÚC

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS.TS Nguyễn Minh Thủy

2 TS Nguyễn Cao Khang

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến PGS.TS.Nguyễn Minh Thủy và TS Nguyễn Cao Khang, những người thầy luôn tận tìnhhướng dẫn, giúp đỡ và dành những điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian tôithực hiện luận văn này Với tôi, các thầy cô luôn là những nhà khoa học mẫu mực,

là tấm gương sáng để tôi học tập, phấn đấu và noi theo trong công việc cũng nhưtrong cuộc sống

Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô giáo và cáccán bộ của khoa Vật lý, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội đã trang bị kiến thức,chia sẻ kinh nghiệm, động viên, khích lệ giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập vàthực hiện luận văn

Tôi xin trân trọng cảm ơn các anh chị nghiên cứu sinh, các bạn học viên caohọc, các em sinh viên từng học tập, nghiên cứu tại Trung tâm Khoa học và Côngnghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, những người luôn chia sẻ kinhnghiệm và đồng hành cùng tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Sau cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè, đồngnghiệp đã luôn động viên, giúp đỡ tôi để tôi hoàn thành luận văn này

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2015

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Hương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4

1.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất quang của vật liệu TiO 2 4

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu 4

1.1.2 Phổ hấp thụ và tính chất quang của TiO2 6

1.1.3 Cơ chế quang xúc tác 8

1.1.4 Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO2 10

1.2 Cấu trúc, tính chất của CNTs 11

1.3 Tổng quan về vật liệu TiO 2 /CNTs 13

1.4 Một số nghiên cứu thực nghiệm về vật liệu TiO 2 /CNTs và điều kiện hoạt hóa CNTs 14

1.5 Tổng quan về nghiên cứu mô phỏng vật liệu 18

1.6 Một số kết quả nghiên cứu mô phỏng vật liệu TiO2, TiO 2 /CNT bằng lý thuyết DFT 20

CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TOÁN 24

2.1 Quy trình chế tạo mẫu 24

2.1.1 Quy trình chế tạo vật liệu TiO2/CNTs 24

2.1.2 Quy trình xử lý quang xúc tác 27

2.2 Các phương pháp khảo sát mẫu 27

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X 27

2.2.2 Phép đo hấp thụ 29

2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét 30

2.2.4 Phép đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 31

2.2.5 Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR 32

2.2.6 Phép đo hoạt tính quang xúc tác 34

2.3 Phần mềm mô phỏng Materials Studio (MS) 34

2.3.1 Phần mềm mô phỏng Materrials Studio (MS) 34

2.3.2 Giới thiệu về Dmol3 35

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa lên cấu trúc tinh thể của vật liệu tổ hợp TiO 2 /CNTs 39

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa lên hình thái học và bề mặt của vật liệu TiO 2 /CNTs 43

3.2.1 Các mẫu tổ hợp khi không hoạt hóa CNTs 43

3.2.2 Các mẫu tổ hợp khi hoạt hóa CNTs bằngdung dịch axit HNO3 65% 44

3.2.4 Các mẫu tổ hợp trong điều kiện hoạt hóa CNTs bằng dung dịch BA 45

3.3 Tính chất quang của mẫu 47

3.3.1 Tính chất quang hấp thụ của mẫu vật liệu tổ hợp 47

3.3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại 49

3.4 Khảo sát tính quang xúc tác và vai trò của BA đối với hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổ hợp 50

3.4.1 Tính chất quang xúc tác của vật liệu 50

3.4.2 Khảo sát vai trò của BA đối với khả năng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp 54

3.5 Mô phỏng và nghiên cứu vật liệu tổ hợp TiO 2 /CNT bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT 58

3.5.1 Xây dựng cấu trúc không gian các cluster (TiO2)4 58

3.5.2 Nghiên cứu mô phỏng sự hình thành tổ hợp (TiO2)4 và CNT 60

3.5.3 Khảo sát ảnh hưởng của cluster (TiO2)3 lên mật độ trạng thái của các nguyên tử C trong cấu trúc (TiO2)3/CNT 63

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 70 PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU

lĩnh vực vì khả năng oxi hóa khử cao, ổn định, không độc hại và sẵn có Vì vậy

trường đặc biệt là việc xử lý ô nhiễm môi trường nước và không khí Tuy nhiên do

vùng tử ngoại Đây là một hạn chế lớn vì không quá 5% năng lượng bức xạ mặt trờichiếu xuống trái đất thuộc vùng tử ngoại Mặt khác, ở chất bán dẫn đa tinh thể có

khuynh hướng dễ tái hợp trở lại, dẫn đến hiệu suất lượng tử thấp [4] Mong muốntạo ra được hợp chất quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến đã trởthành xu thế mới nhằm khai thác nguồn năng lượng mặt trời Tiếp theo những

phi kim đã được nghiên cứu với mục đích làm giảm bề rộng vùng cấm.Những

làm giảm bề rộng dải cấm mà còn làm tăng khả năng bắt giữ điện tử, điều này làm

tính chất không ổn định nhiệt, tăng bẫy hạt tải và có sự kết đám của các tạp chất

cũng được nghiên cứu với mục đích làm giảm bề rộng vùng cấm và giảm khả năng

được sự chú ý đáng kể trong những năm gần đây, các kết quả cho thấy hiệu suất

Điều này được giải thích là do ống nano cacbon (carbon nanotube CNTs) có diệntích bề mặt lớn, tính dẫn điện tốt và độ bền hóa học cao Vì thế nó có khả năngtruyền điện tích vào bên trongống nano cacbon và làm giảm khả năng tái hợp củacặp điện tử - lỗ trống [13,15,26,31]

Mặt khác hiện nay, vật liệu TiO2/CNTs được chế tạo bằng nhiều phươngpháp khác nhau tùy thuộc vào các nhóm nghiên cứu.Việc chế tạo theo các côngnghệ khác nhau dẫn đến việc nghiên cứu tính chất vật liệu không thực sự thốngnhất, vì tính chất của mẫu phụ thuộc vào quy trình chế tạo Một trong những điểm

nhiều phương pháp hoạt hóa khác nhau sử dụng chất hoạt hóa cũng như dung môi

và chất tạo gel khác nhau dẫn đến cấu trúc và tính chất của vật liệu tổ hợp đượccũng khác nhau Do đó việc nghiên cứu ảnh hưởng của các phương pháp hoạt hóakhác nhau lên vật liệu là cần thiết Trong đề tài này,chúng tôi nghiên cứu công nghệ

thời xem xét ảnh hưởng của bề mặt CNTs đến hoạt tính xúc tác quang hóa của các

của vật liệu tổ hợp TiO 2 /CNTs”.

Mục tiêu của luận văn:

- Chế tạo thành công hệ vật liệu tổ hợp TiO2/CNTs bằng phương pháp hóalý

- Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện hoạt hóa CNT lên cấu trúc, tính

chất quang của hệ vật liệu tổ hợp

- Khảo sát tính chất quang xúc tác của hệ vật liệu tổ hợp trong vùng ánh

sáng nhìn thấy, tìm điều kiện công nghệ tốt nhất

- Phân tích PDOS, DOS của các nguyên tử C trong cấu trúc cluster (TiO2)n/CNTs với n=3, nhằm làm rõ cơ chế quang xúc tác của hệ vật liệu

Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực

nghiệm và có sử dụng phần mềm tính toán để hỗ trợ phân tích tính chất của vật liệu

Bố cục của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, phụ lục

luận văn gồm có 3 chương:

- Chương I: Tổng quan

Trình bày tổng quan về cấu trúc, tính chất vật lý, tính chất quang, hoạt

- Chương II: Thực nghiệm và tính toán

thuật khảo sát mẫu và quy trình xử lý quang xúc tác

- Chương III: Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế tạo vậtliệu lên cấu trúc, tính chất quang của vật liệu, kết quả xử lý quang xúc táccủa các mẫu chế tạo được và kết quả tính toán mô phỏng hệ CNT tổ hợp

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN1.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất quang của vật liệu TiO 2

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc của vật liệu

Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần

thường, còn ở nhiệt độ cao nó phản ứng mạnh với oxi theo phương trình:

trong đó hai dạng được ứng dụng nhiều hơn là anatase và rutile

titan sắp xếp thành các chuỗi đối xứng bậc 4 với cạnh chung nhau, mỗi bát diện tiếpgiáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh và 6 bát diện chung góc) Trong

lân cận (4 bát diện chung cạnh và 4 bát diện chung góc) Như vậy tinh thể anatasekhuyết nhiều oxi hơn tinh thể rutile Điều này ảnh hưởng tới một số tính chất vật lý

chất donor

khác nhau về cấu trúc dải năng lượng giữa pha anatase và rutile Sự sắp xếp các

brookite được minh họa trên hình 1.1

(1,394 A0 và 1,98 A0) thì nhỏ hơn trong pha rutile (1,949 A0 và 1,98 A0) Đây cũng

là lý do ảnh hưởng tới cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng năng lượng của 2 pha này vàkéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý, hóa học của vật liệu

Hình 1.1Cấu trúc tinh thể TiO 2 pha rutile (a), pha anatase (b) và pha brookite (c).

pha anatase rồi đến pha rutile Pha anatase chiếm ưu thế khi nung ở nhiệt độ thấp

dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac hay các axit hữu cơ Các thông số vật lý

hoặc nung nóng hidroxyt titan ở nhiệt độ cao theo các phương trình:

4Ti(OH)3 + O2→ 4TiO2+ 6H2O (1.4)

Bảng 1.1Các thông số vật lý của TiO 2 pha anatase, rutile, brookite

Tính chất Anatase Rutile Brookite

Khối lượng phân tử

1.1.2 Phổ hấp thụ và tính chất quang của TiO 2

trống Nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị là vùng cấm không có mức năng lượng

đều chỉ hấp thụ bức xạ trong vùng tử ngoại (từ 382 nm)

bước sóng khác nhau Kích thước hạt giảm xuống nanomet sẽ làm cho bề rộng vùngcấm tăng, bờ hấp thụ sẽ dịch về phía bước sóng ngắn Hình 1.2 cho thấy sự khác

Hình 1.2Phổ hấp thụ của mẫu TiO 2 dạng nano và dạng khối [19].

- Các mode tích cực Raman lẫn hồng ngoại: B2u

xác định bằng thực nghiệm của nhóm Gonzalez như hình 1.3 [14]

Hình 1.3Phổ tán xạ Raman của TiO 2 anatase dạng nano và dạng khối [14]

1.1.3 Cơ chế quang xúc tác

Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung gian và làm thay đổinăng lượng hoạt hóa của các quá trình, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản ứng Xúctác quang là một loại xúc tác đặc biệt đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhàkhoa học trên thế giới Thuật ngữ quang xúc tác đã được dùng từ những năm 1920thường được các nhà khoa học nhắc đến trong một số lĩnh vực xử lý môi trường,làm sạch môi trường Quang xúc tác có nghĩa là sử dụng vật liệu có tính xúc tác kếthợp với yếu tố ánh sáng Như vậy, phản ứng quang xúc tác chỉ xảy ra khi có hai yếutố: vật liệu có tính xúc tác và ánh sáng Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tácnhân oxi hóa và khử mạnh, đặc biệt là gốc OH

được nhiều sự quan tâm nghiên cứu Do có độ rộng vùng cấm bé hơn năng lượng tử

nhựa giấy, mỹ phẩm Quang xúc tác là một trong những tính năng đặc biệt của các

thành thấp và dễ chế tạo, cấu trúc bền và không độc, có khả năng tái chế, hoạt tính

51

2

4

36

đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm

Trong vật liệu bán dẫn, sau khi hấp thụ photon chúng sẽ tạo ra cặp điện tử

-lỗ trống Các điện tử và -lỗ trống có thể tái hợp lại, hoặc di chuyển và khuếch tán ra

bề mặt vật liệu, phản ứng với các chất hữu cơ và có thể phân hủy chúng Các quátrình phản ứng chính diễn tả cơ chế của quá trình quang xúc tác trong vật liệu bándẫn được mô tả trên hình 1.4

1 Quá trình hấp thụ photon

2 Sự tái hợp điện tử - lỗ trống bên trong vật liệu

3 Sự tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống trên bề mặt vật liệu

4 Các điện tử di chuyển bên trong vật liệu

5 Các điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận

6 Các lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận

Hình 1.4Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng

Hiện nay vật liệu có kích thước nano thu hút được sự chú ý của nhiều nhàkhoa học trong nước và trên thế giới Kích thước hạt giảm làm tăng tỷ lệ số nguyên

tử trên bề mặt so với tổng số nguyên tử và làm tăng khả năng quang xúc tác Khôngnhững vậy kích thước hạt giảm còn làm tăng bề rộng giải cấm dẫn đến thế oxi hóakhử của cặp điện tử - lỗ trống tăng

Anpo cùng các cộng sự đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của hạt nano

thước nhất định[29] Khi kích thước hạt giảm đến 11 nm – 21 nm thì hiệu quảquang xúc tác tăng, tuy nhiên khi kích thước hat giảm đến 6 nm thì hiệu quả lạigiảm Họ kết luận rằng kích thước hạt tối ưu là 10 nm Chae và cộng sự đã nghiên

30 nm[10]

ứng trong các ứng dụng về năng lượng và môi trường, nhưng cũng giống như hầu

có bề rộng vùng cấm là 3,2 eV, tức là nó chỉ hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại,

do đó chỉ một phần nhỏ dưới 5% của ánh sáng mặt trời có thể được sử dụng trongquá trình quang xúc tác Hạn chế thứ hai chính là sự tái hợp nhanh chóng của cặp

thể bị bắt trên bề mặt trong khoảng thời gian cỡ 30ps và lỗ trống bị bắt trong thờigian cỡ 250ns ngay sau khi được kích thích và quá trình này diễn ra trong khoảngthời gian cỡ từ nano giây đến mili giây

1.1.4 Các biện pháp nâng cao hiệu quả quang xúc tác của TiO 2

hạn chế quá trình tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống khi bị kích thích chiếu sáng.Những biện pháp được sử dụng nhiều nhất là:

(1)Quá trình tái hợp nói trên thường xảy ra với vật liệu bán dẫn dạng thù hình vìcác khuyết tật trong cấu trúc tạo cơ hội cho quá trình tái hợp Chính vì vậy để giảm bớt

Giảm kích thước hạt hoặc sử dụng dưới dạng màng mỏng dưới 10 µm nhằm rút ngắnquãng đường di chuyển của lỗ trống quang sinh (thông thường quá trình tái kết hợp xảy

bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái hợp với lỗ trống quang sinh Một

sinh ra sẽ bị tích tụ lại ở các cluster kim loại, hạn chế được quá trình tái hợp, làmtăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh ra để tạo ra các gốc hydroxyl

(4) Tách xa các lỗ trống quang sinh ra và các electron quang sinh ra bằng

loại (làm một photo anot), lỗ trống quang sinh ra sẽ di chuyển ra bề mặt để tạo racác gốc hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh ra nhờ hiệu điện thế dòngđiện theo dây dẫn nối mạch ngoài theo catot Platin di chuyển theo chiều ngược lại

về phía catot,thực hiện quá trình khử ở đây và như vậy lỗ trống quang sinh ra vàelectron quang sinh ra đã được tách riêng ra Quá trình này được gọi là quá trìnhxúc tác quang điện

(5)Đưa vào hệ phản ứng những chất thu nhận không thuận nghịch các

e

graphen và chu vi của ống nano

với các tên gọi khác nhau được chỉ ra trong hình 1.5

Hình 1.5Cấu trúc SWCNTs tạo thành từ mạng graphen

Ống CNTs đa tường (MWCNT) bao gồm nhiều SWCNTs có đường kínhkhác nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các SWCNTs này là 0,34 – 0,36 nm[4] Mặc dù graphen là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng 0, tuy nhiênMWCNT lại có thể hoặc là bán dẫn hoặc là kim loại và có độ rộng vùng cấm khácnhau tùy thuộc vào đường kính và độ xoắn của ống Bằng lý thuyết người ta chứngminh được nếu (n-m) là bội của 3 thì ống nano cacbon là kim loại, nếu (n-m) không

là bội của 3 thì ống nano cacbon là bán dẫn Như vậy các ống thuộc loại armchair

thì sẽ có 1/3 tổng số ống là kim loại, 2/3 là bán dẫn

Tính chất dẫn điện của MWCNTs còn phức tạp hơn Khoảng cách các váchtheo chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm (bằng khoảng cách giữa các lớp của cấu trúcgrapphen) Vì vậy, có thể xem các điện tử bị nhốt trong các lá graphen của từng ống.Đối với các vách ở phía ngoài ống nano, sự dẫn điện tương tự như các tấm graphenephẳng khi đường kính của ống lớn, khe năng lượng gần như bằng không Các ống ởbên trong dù có dẫn điện hay không thì các ống bên ngoài cũng ít nhiều dẫn điện Do

đó ống cacbon đa tường ít nhất cũng có tính chất bán kim loại như ở graphene

1.3 Tổng quan về vật liệu TiO 2 /CNTs

Trong các nghiên cứu được tiến hành trước đây, người ta đặc biệt chú ý đến

thành một hệ thống xúc tác có hoạt tính quang hóa rất mạnh ngay trên bề mặt[18].Điều này cho phép tăng khả năng quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến CNTs

của cặp điện tử và lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác Khi kích thước

hạt nhỏ hơn bề dày của vùng điện tích không gian thì cặp điện tử lỗ trống sinh ra dođược chiếu sáng có thể dễ dàng chuyển lên bề mặt và phản ứng với chất nhận điện

tử hoặc lỗ trống Khả năng truyền điện tích nổi bật của CNTs có thể khiến cho các

chuyển vào trong CNTs, do đó giảm khả năng tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống Có

Hoffmann và các cộng sự thì khi một photon ánh sáng có năng lượng cao kích thích

oxi hóa khử Theo Wang và cộng sự thì CNTs được xem như chất làm nhạy, nó sinh

và CNTs có tính chất quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến

1.4 Một số nghiên cứu thực nghiệm về vật liệu TiO 2 /CNTs và điều kiện hoạt hóa CNTs.

Hình thái và cấu trúc bề mặt của vật liệu tổ hợp phụ thuộc nhiều vào tiềnchất, chất hoạt hóa bề mặt và phương pháp tổ hợp mẫu Yang và cộng sự đã tổng

thước khoảng 10nm bám dính trên bề mặt CNT

Sung Hwan Lee đã tổng hợp thành công vật liệu TiO2/CNTs từ titan (III)

tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp Kết quả ảnh SEM và TEM thuđược ở hình 1.6 dưới đây

Hình 1.6Ảnh SEM của mẫu vật liệu TiO 2/CNTs được chế tạo bằng cách oxi hóa

CNTs trong axit HNO3[19].

mẫu khá đồng đều, dao động trong khoảng từ 7nm – 9nm Diện tích bề mặt riêng

Hình 1.7Ảnh SEM và phổ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu TiO 2/CNTs được chế tạo

bằng cách sử dụng axit nitroric để oxi hóa CNTs[1].

Các nhà khoa học của Tổng công ty NEC đã tìm ra phương pháp cho ốngcacbon nano bị oxi hóa trong axit sufuric và nhận thấy rằng bề mặt của ống nano

cacbon được bao phủ bởi các nhóm chức như COOH, -CO, - COH.Sau đó sử dụng

Hình 1.8Ảnh SEM của mẫu vật liệu TiO 2/CNTs được chế tạo bằng cách sử dụng

axit H2SO4 để oxi hóa CNTs[19].

Mingliang chen và nhóm của ông đã sử dụng axit m-chlorperbenzoic

Hình 1.9Ảnh SEM của mẫu vật liệu TiO 2/CNTs khi sử dụng axit MCPBA để oxi hóa

CNTs[22]

Hình 1.10Ảnh SEM và phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu TiO2/CNTs sử dụng BA để hoạt hóa với các tỷ lệ H2O : Ti = 0 – 100[11].

(TBOT) và ống cacbon đa vách bằng cách sử dụng alcolbenzylic (BA) như một chất

tăng khả năng hấp thụ đối với các bước sóng từ 0,26 nm đến 0,56 nm của vật liệu

(hình 1.10) Đồng thời nghiên cứu cũng cho thấy rằng các nhóm chức trên bề mặt

của vật liệu thay đổi tùy thuộc vào tỷ lệ nước và Ti có trong vật liệu (từ phổ hấp thụ

hồng ngoại của mẫu hình 1.10)

Như vậy có thể thấy hình thái, cấu trúc, tính chất của vật liệu phụ thuộc

nhiều vào điều kiện hoạt hóa

WoChun Oh và Ming-Liang Chen tổng hợp vật liệu từ titanium (IV)

n-butoxide theo phương pháp MCPBA Nghiên cứu cho thấy, khi tăng nhiệt độ pha

anatase dần biến mất cùng với đó là sự xuất hiện của pha rutile Sung Hwan Lee

quả nhiễu xạ tia X chỉcó đỉnh của pha anatase và của CNTs Tuy nhiên, Feng-Jun

Zhang và cộng sự chỉ ra rằng, khi tăng nhiệt độ nung mẫu trong khoảng từ 673K

hai pha là pha anatase và pha rutile Điều này được thể hiện trên hình 1.11 Nên có

thể thấy hình thái và cấu trúc vật liệu TiO2/CNTs phụ thuộc nhiều vào loại tiền chất

và phương pháp chế tạo mẫu

Hình 1.11Phổ XRD của vật liệu TiO2/CNTs với tỉ lệ khối lượng lần lượt là

5/1(M5/1),1/1 (M1/1), 1/5 (M1/5).

trình xúc tác quang hóa Dưới tác dụng của bức xạ, nhờ vào đặc tính bán dẫn mà

mặt trời Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại ứng với các photon có năng

hiệu quả quang hóa Chính vì vậy chỉ có phần bức xạ tử ngoại là có hiệu quả Do đó

sáng khả kiến được phát triển để sử dụng có hiệu quả hơn đặc tính quang hóa củaloại vật liệu này

làm giảm sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu quả quang xúc tác.Khả năng truyền điện tích nổi bật của CNTs có thể khiến các điện tử trong dải dẫn

khả năng tái hợp của điện tử và lỗ trống Như đã giải thích ở trên có hai cơ chế giải

thích sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/CNTs Tổ hợp vật liệu bán

CNTs có thể phân hủy được hơn 50% thuốc nhuộm Procion Red MX-5B dưới ánhsáng đèn halogen trong 120 phút[21] Byrappa và cộng sự đã tiến hành xử lý thuốc

sau khi được chiếu sáng bằng đèn xenon trong 10 phút[35] Liu và cộng sự [33]

trong 60 phút khi chiếu sáng bằng bức xạ có bước sóng λ˃ 450 nm Như vậy với cácphương pháp chế tạo khác nhau, thì việc làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật

1.5 Tổng quan về nghiên cứu mô phỏng vật liệu

Mô phỏng là quá trình phát triển mô hình hóa để mô phỏng một đối tượngcần nghiên cứu Thay cho việc phải nghiên cứu đối tượng thực, cụ thể mà nhiều khi

là không thể hoặc tốn kém, người ta mô hình hóa đối tượng đó trong phòng thínghiệm và tiến hành nghiên cứu đối tượng đó trên mô hình này Công nghệ môphỏng liên quan đến nhiều ngành khoa học: toán, vật lý, mô hình hóa, tự động, điềukhiển học và đặc biệt là công nghệ thông tin Đây là công cụ đa dạng và linh hoạtđặc biệt thích ứng với việc nghiên cứu thử nghiệm và giáo dục đào tạo

Công nghệ mô phỏng ngày càng được sử dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vựchoạt động của con người từ mô phỏng các vụ nổ hạt nhân, phản ứng hoá học đến

mô phỏng các cơn bão và thảm họa thiên nhiên, từ mô phỏng trong nghiên cứu, pháttriển khoa học, công nghệ đến ứng dụng mô phỏng trong lĩnh vực giáo dục, đào tạo

Về mặt lý thuyết bất kỳ sự vật hiện tượng nào có thể được mô phỏng bằng dữ liệu

và phương trình toán học đều có thể được mô phỏng trên máy tính Mô phỏngthường rất khó khăn vì hầu hết các hiện tượng tự nhiên có số lượng gần như vô hạn

các tham số gây ảnh hưởng Vì vậy để phát triển các ứng dụng mô phỏng có hiệuquả cần xác định những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến mục tiêu của nhiệm

vụ mô phỏng Ngoài ra, để bắt chước các quá trình nhằm xem cách chúng hoạt độngtheo các điều kiện khác nhau, người ta còn dùng phương pháp mô phỏng để kiểmtra lý thuyết mới Sau khi tạo ra một lý thuyết về mối quan hệ nhân quả, nhà khoahọc có thể hệ thống hóa các mối quan hệ bằng chương trình máy tính Nếu chươngtrình sau đó hoạt động như là quá trình thực tế thì ta có thể kết luận và dự đoán cácmối quan hệ được đề xuất là chính xác Đối với bộ môn vật lý, mô phỏng có ý nghĩarất quan trọng Các kết quả thực nghiệm thường ít được đo ở điều kiện tốt (đơn phatinh thể, độ phân giải cao, nhiệt độ thấp ) nên việc kết nối với lý thuyết để phântích cơ chế còn gặp nhiều khó khăn Hoặc có những kết quả về công nghệ là rõ rệtnhưng việc phân tích đặc trưng của các hiệu ứng trong vật liệu còn hạn chế, do cáckết quả thực nghiệm chưa được phân tích để kết nối với các mô hình lý thuyết Đểkhắc phục, nhóm nghiên cứu [1,27] đã tìm kiếm một cách làm từ phía bán thựcnghiệm- là tìm cách mô hình hóa bài toán theo điều kiện hiện có của bài toán thựcnghiệm, sử dụng các chương trình và phần mềm cho vật liệu để tính cấu trúc điện tử

bổ trợ cho sự phân tích đặc trưng vật lý của các vật liệu đang nghiên cứu Trongnhững năm gần đây, vật lý mô phỏng đã và đang trở thành một lĩnh vực rất quantrọng trong nền vật lý hiện đại và đã được các nhà khoa học chú trọng phát triểnmột cách mạnh mẽ Với sự kiện máy tính tốc độ cao cùng với sự phát triển vượt bậccủa kỹ thuật tính toán đã thay đổi bức tranh của nền vật lý hiện đại Mô phỏng đưa

ra và giải quyết những bài toán của lý thuyết bằng các toán tử và phương trình đãđược số hóa ngôn ngữ lập trình Không dừng lại ở đó, mô phỏng còn cho phép tiênđoán những tính chất, đại lượng vật lý mới khi mà không mà không một thiết bịthực nghiệm nào đo được Nghiên cứu vật lý bằng phương pháp mô phỏng đã vàđang trở thành một công cụ không thể thiếu của các nhà khoa học vật lý trong giaiđoạn hiện nay và sau này

1.6 Một số kết quả nghiên cứu mô phỏng vật liệu TiO2, TiO 2 /CNT bằng lý thuyết DFT

xúc tác Tuy nhiên, các đơn tinh thể cũng có những đặc tính tốt, nhiều nghiên cứu

anatase hoạt động quang xúc tác mạnh mẽ hơn) Cụ thể Hou và các cộng sự chỉ ra

mức thẳng và điều này cũng được chỉ ra trong một số kết quả lý thuyết Trong tính

có sự chuyển mức thẳng trong vùng cấm theo điểm G(0,0,0) và bề rộng vùng cấm là2,23eV (đối với phiếm hàm mật độ địa phương LDA), giá trị này nhỏ hơn giá trị thuđược bẳng thực nghiệm đối với pha anatase là 3,2 eV Độ chênh lệch này có thểhiệu chỉnh bằng phiếm hàm LDA+U, U là thế tương tác tĩnh điện giữa các điện tử

với các trạng thái tối ưu, trong đó n= 2 đến 11 Cấu trúc đã được xây dựng và tìm ratrạng thái hình học bền vững nhất thông qua phiếm hàm mật độ PBE và được thựchiện trong gói phần mềm Vienna Các tính toán chỉ ra rằng kích thước của cụm

2 2

Trong đó E(TiO2 )n là năng lượng toàn phần của các cluster và ETiO2 là năng

hàm của kích thước nguyên tử của cluster và được thể hiện ở hình 1.12

Hình 1.12Năng lượng hình thành (TiO 2) cluster

Khi kích thước cluster giảm, năng lượng hình thành tăng lên Năng lượng bềmặt đóng góp vào năng lượng trạng thái toàn phần và cao hơn trong nhóm nhỏ hơn.Các nguyên tử bề mặt trong các cluster nhỏ hơn có sự kết hợp với số liên kết ít hơn

cluster ở trạng thái cơ bản do quá trình chuyển đổi từ quỹ đạo p của oxy tới quỹ đạo

p của titan khi chúng hình thành cluster Titan là một kim loại chuyển tiếp với một

liệu tổ hợp thể hiện tính chất quang trong vùng bức xạ khả kiến tốt hơn trong vùng bức

kim loại, thì CNT bán dẫn/TiO2 dưới ánh sáng khả kiến cho hoạt tính quang xúc táccao hơn, do đó tỉ lệ tái hợp cặp điện tử - lỗ trống thấp hơn CNT được xem như mộtchất làm nhạy, nó sinh ra các cặp e khi hấp thụ các photon ánh sáng, các e này sau đó

Hình 1.13Mật độ trạng thái của CNT(10,0)/TiO 2(110)

bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ và sử dụng hàm GGA [31] Nghiên cứu còn chỉ

ra, điện tích tập trung nhiều ở vị trí kết nối giữa nguyên tử Ti và nguyên tử C

Kết quả nghiên cứu của Pham Tien Lam [21] về mật độ điện tích của các

quang xúc tác CNT được coi như chất hấp thụ photon, nó sinh ra các electron và

Hình 1.13Mật độ điện tích của tổ hợp TiO 2/CNT

và đưa lên CNT (hình 1.14) Kết quả cho phép bàn về khả năng truyền dẫn điện tích

và tính bền vững của các cấu hình đã được mô phỏng và tối ưu hóa

Hình 1.14Kết quả tối ưu hóa cấu trúc (TiO 2)n /CNTvới n= 1, 2, 3

CNT+ ethanol Nhỏ (TTiP + ethanol)

Khuấy từ 4h

Khuấy từ 4hLọc rửa, sấy khô

Nung ở 4000C, 2h

CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ TÍNH TOÁN

Trong chương này chúng tôi trình bày các kỹ thuật công nghệ chế tạo mẫuvới các chất hoạt hóa khác nhau và các phép đo khảo sát cấu trúc, tính chất quangcủa mẫu và thí nghiệm xác định khả năng quang xúc tác của các mẫu chế tạo được.Nội dung từng phần như sau:

2.1 Quy trình chế tạo mẫu

2.1.1 Quy trình chế tạo vật liệu TiO 2 /CNTs

hoạt hóa khác nhau:

1 Quy trình chế tạo mẫu trong điều kiện không hoạt hóa CNTs

Bột màu xám

TiO2/CNTs(MH1I, MH1BA, MH2I, MH2BA)

Nung 4000C, 2h

CNT

HNO3(hoặc HNO3+ H2SO4)

Các mẫu được chế tạo trong các điều kiện hoạt hóa khác nhau, sử dụng cácchất hoạt hóa khác nhau để so sánh khả năng hoạt hóa bề mặt của chúng Đồng thờimột số mẫu cũng được chế tạo với tỷ lệ khối lượng khác để so sánh chúng với cácnghiên cứu trước đây đã tiến hành nhằm làm rõ vai trò của chất hoạt hóa đối với cấu

Nung 4000C, 2h

Quy trình 3: Hoạt hóa CNTs bằng dung dịch BA

Các mẫu đã được chế tạo trong luận văn được thống kê trong bảng 2.1 dướiđây

Bảng 2.1Danh sách các mẫu đã chế tạo và điều kiện tương ứng của chúng

isopropanol

gồm BA, ethanol, nước

isopropanol

gồm BA, ethanol, nước

6 MBA0 1:9 Không hoạt hóa và có nướctrong hỗn hợp ethanol Cho TTiP vào ethanol

2.1.2 Quy trình xử lý quang xúc tác

việc xử RhB Quy trình được tiến hành theo các bước sau:

vậy ta được dung dịch RhB có nồng độ 10 ppm Dung dịch pha xong đậy lại chokhỏi bụi và bay hơi dung dịch (sẽ làm thay đổi nồng độ)

dung dịch RhB 10 ppm, khuấy từ 1 giờ trong bóng tối (dung dịch A)

Bước 2: Dùng pipet lấy ra 3 ml dung dịch A, li tâm lọc bỏ kết tủa, sau đó cho vào

lọ, lấy làm mẫu 0 giờ

Bước 3: Đặt cốc đựng dung dịch A lên bếp khuấy từ Dùng đèn 100W - 220V chiếuvào dung dịch sao cho khoảng cách từ đèn đến mặt chất lỏng là 10 cm Sau đó chiếusáng dung dịch trong 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ rút ra 3 ml vào các lọ đem li tâm, lọc bỏ kếttủa, lấy làm mẫu 1h, 2h, 3h

Bước 4: Đo phổ hấp thị của các mẫu chế tạo được bằng máy đo quang phổ UV tạikhoa Sinh học, Trường Đại học sư phạm Hà Nội, xác định độ hấp thụ của đỉnh hấpthụ chính theo thời gian

2.2 Các phương pháp khảo sát mẫu

2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp các thông tin về thành phần pha, cấutrúc vật liệu Nó còn cho phép phân tích bán định lượng đối với kích thước và hàmlượng các chất có trong vật liệu Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể, sóng điện từ củatia X sẽ tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể Đây là tương tác đànhồi, các nguyên tử tại nút mạng dao động cùng tần số với tần số tia X và tạo nên cácsóng cầu Các sóng cầu lan truyền và giao thoa với nhau có những phương sóngtriệt tiêu nhau và có những phương sóng tăng cường lẫn nhau tạo ra cực đại giaothoa Nếu gọi góc tới của tia X với mặt phẳng tinh thể là λ thì cực đại giao thoa chỉxảy ra khi phương trình Bragg được thỏa mãn:

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, dựa trên các vị trí cực đại giao thoa, theophương trình Bragg sẽ tính được khoảng cách giữa các mặt phẳng dhkl của các họmặt phẳng Nhờ mối quan hệ của dhkl với các hằng số mạng sẽ xác định được kiểu

ô mạng cơ sở, các thông sốmạng

Hình 2.1Phổ nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể

Trong nhiễu xạ kế tia X, một chùm điện tử được tăng tốc trong điện trường

và đập vào đối catot để phát ra tia X Phổ phát xạ tia X của đối catot là một dải có

các vạch đặc trưng Một vạch đặc trưng sẽ được tách ra bằng kính lọc và tia X thuđược là tia đơn sắc Chùm tia X đơn sắc này được hội tụ, tạo chùm song song vàchiếu vào mẫu Mẫu được đặt trên giá là vòng tròn nhiễu xạ kế, mẫu và giá này cóthể quay quanh trục của nó trong phạm vi những góc xác định Máy đếm (detector)ghi nhận tia nhiễu xạ được kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống cơ khíchính xác sao cho chuyển động của chúng đồng bộ với nhau để detector có thể ghinhận được tất cả các tia nhiễu xạ dưới các góc khác nhau Hình ảnh nhiễu xạ đượctrình bày dưới dạng một nhiễu xạ đồ và được gọi là giản đồ nhiễu xạ Giản đồ nhiễu

xạ này được so sánh với thư viện các phổ chuẩn để xác định các pha có trong mẫu,cấu trúc và tỉ phần pha Một số công thức áp dụng để tính hằng sốmạng:

Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu được thực hiện ở phòng Bộ Môn hóa vô

cơ, Khoa hóa, Đại học khoa học tự nhiên

2.2.2 Phép đo hấp thụ

Phổ hấp thụ là công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu tính chất quang họccủa vật liệu Thôn qua phổ hấp thụ có thể biết được thông tin về các quá trình xảy ra

tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản đến một sốtrạng thái kích thích

Như đã biết, sự hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Beer- Lambert

Bằng cách xác định cường độ chùm sáng tới và cường độ chùm sáng truyền

Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong

trong mẫu, trên các tâm khác nhau Trong thực tế, để dễ hình dung về mức độ suy giảmánh sáng khi đi qua một vật liệu, ta thường biến đổi công thức trên như sau:

α (ν).d=ln(I0( ν )/I (ν )=ln10.lg[ I0( ν )/I ( ν)]=2,3 A

(2.8)

A=lg[ I0( ν)/I (ν ) được gọi là độ hấp thụ (hay mật độ quang học), là đại

2,3A= α().d (2.9)Đối với bán dẫn vùng cấm thẳng thì mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ với nănglượng của photon tới được biểu diễn bởi phương trình sau:

2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là thiết bịcó khả năng chụp ảnh bề mặt vớiđộphân giải cao hơn so với kính hiển vi quang học Với các mẫu có kích thước từvài chục nm đến µm, thiết bị này được xem như một lựa chọn hữu hiệu trong việcxác định hình thái bề mặt và kích thước hạt Nguyên lí hoạt động của kính hiển viđiện tử quét là sửdụng một nguồn phát ra chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu cầnquan sát, thu nhận tín hiệu từ chùm điện tử phản xạ từ đó cho ta hình ảnh về mẫu.Kích thước của chùm điện tửthông thường khoảng từ 10-20 nm, kích thước này sẽxác định độ phân giải của ảnh thu được Có hai dạng nguồn phát xạ là cực phát xạnhiệt và cực phát xạ trường, hai loại này là nguyên nhân tạo ra sự khác biệt chínhgiữa kính hiển vi điện tử quét SEM và FE-SEM Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của

kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 2.2 trong đó đã mô tả rõ cấu tạo,tên các bộ phận trong máy và nguyên tắc hoạt động của máy.

Ảnh SEM phải được chụp trong môi trường chân không cao và mẫu phântích phải dẫn điện Nếu mẫu không dẫn điện thì phải phủ thêm một lớp dẫn điệnmỏng (thường là Au, Pt hoặc Cu) để tránh sự tích điện trên bề mặt mẫu

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi điện tử quét

Chúng tôi tiến hành chụp ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi điện tửquétHitachi S4800 có độ phóng đại từ 20 đến 800000 lần, tại Viện hàn lâm Khoa học vàCông nghệViệt Nam

2.2.4 Phép đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2

phương pháp lý thuyết BET) là lý thuyết sự hấp phụ vật lý của các phân tử khí trên

bề mặt chất rắn Năm 1983, lần đầu tiên Stephen Brunaure, Paul Hugh Emmett vàEdward Teller đưa ra lý thuyết BET, “BET” là ba chữ cái đầu tiên trong tên của banhà khoa học này Lý thuyết BET là sự mở rộng của lý thuyết Langmuir về sự hấpphụ phân tử đơn lớp để xét sự hấp phụ đa lớp dựa trên các giả thuyết sau:

(a)Sự hấp phụ vật lý các phân tử khí trên chất rắn trong vô số các lớp.

(b)Không có tương tác giữa các lớp hấp phụ

(c)Lý thuyết Langmuir có thể áp dụng đúng cho mỗi lớp riêng lẻ

Thể tích khí bị hấp phụ V trên mỗi mẫu vật rắn xác định phụ thuộc vào ápsuất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và của mẫu vật rắn được dùng Đo sựphụ thuộc của V vào P tại một nhiệt độ xác định ta có thể xác định được các đặctrưng mao quản cũng như diện tích bề mặt riêng của vật liệu Đầu tiên tăng áp suất

được “đường đẳng nhiệt giải hấp phụ” Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấpphụ có thể không trùng nhau tùy thuộc vào vật liệu Thông qua nghiên cứu cácđường hấp phụ và giải hấp phụ sẽ cho ta những thông tin về đặc trưng mao quảncủa vật liệu cũng như diện tích bề mặt riêng của nó

77K được thực hiện trên máy TRI START 3000 Micromeritics ở tổ Hóa – Lý tạikhoa Hóa học – Trường Đại học sư phạm Hà Nội

2.2.5 Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR

Nghiên cứu và phân tích phổ hồng ngoại là một phương pháp quan trọng vàkhá phổ biến trong kỹ thuật phân tích cấu trúc các phức chất Một trong những ưuđiểm lớn của phương pháp này là có thể phân tích được mẫu ở cả 3 trạng thái: rắn,lỏng, khí

Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier(FT-IR): khichiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua chất phântích, mẫu có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại, một phần năng lượng bịmẫu hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới Các phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực