ẢNH HƯỞNG CỦA cấu TRÚC CHẤT MÀU NHẠY SÁNG RUTHENIUM đến TÍNH CHẤT PIN mặt TRỜI CHẤT MÀU NHẠY SÁNG

Trong tình hình phát triển các nguồn năng lượng tái tạo hiện nay, năng lượng mặt trời đã và đang được sử dụng phục vụ nhu cầu của con người, trong nguồn năng lượng mặt trời thì pin mặt trời hữu cơ đang được nghiên cứu một cách mạnh mẽ và có nhiều triển vọng ứng dụng vào mục đích thương mại. Điều này đã khiến tôi quyết định nghiên cứu đề tài này, trong đề tài này đầu tiên là phần giới thiệu tổng quan về pin mặt trời hữu cơ, các loại pin mặt trời hữu cơ và điển hình và nguyên lý hoạt động của chúng, phần tiếp theo là nghiên cứu về pin mặt trời hữu cơ sử dụng chất màu nhạy sáng, nguyên lý hoạt động của và hiệu suất chuyển hóa năng lượng, các đặc trưng của một linh kiện quang điện. Nối tiếp phần này là phần nói về một chất rất quan trọng của pin mặt trời chất màu nhạy sáng chính là chất màu nhạy sáng và cũng chính là mục tiêu của nghiên cứu của tôi trong khóa luận này trong phần này nói về các chất màu nhạy sáng, các bước phát triển của chất nhạy sáng và giải thích tại sao các chất nhạy sáng lại cho hiệu suất khác nhau. Phần cuối cùng là phần thực nghiệm và đánh giá kết quả thực nghiệm.

I

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Tài Lương

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC CHẤT NHẠY SÁNG RUTHENIUM ĐẾN TÍNH CHẤT PIN

MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY SÁNG

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật lý kỹ thuật

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Tài Lương

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC CHẤT NHẠY SÁNG RUTHENIUM ĐẾN TÍNH CHẤT PIN

MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY SÁNG

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY Ngành: Vật lý kỹ thuật

Cán bộ hướng dẫn: TS Nguyễn Hồng Minh

Cán bộ đồng hướng dẫn: GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS Nguyễn Đức Nghĩa và TS Nguyễn Hồng Minh phòng Hóa Học Nano – Viện Hóa Học đã tận tình hướng dẫn chỉ

bảo giúp em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp đại học này

Em xin cảm ơn các chú, các anh trong phòng Hóa Học Nano đã ủng hộ và tạo điềukiện tốt nhất cho em thực hiện khóa luận thành công

Em xin cảm ơn các thầy cô giáo trường Đại học Công Nghệ - ĐH Quốc Gia Hà Nội

đã dạy dỗ truyền đạt cho em những kiến thức quý báu mà em có thể áp dụng vào làm đềtài nay và những kiến thức đó sẽ là hành trang cho em học tập và làm việc sau này

Cuối cùng em xin cảm ơn những người thân trong gia đình, bạn bè đã chia sẻ khókhăn trong thời gian vừa qua

Nguyễn Tài Lương

TÓM TẮT

Trong tình hình phát triển các nguồn năng lượng tái tạo hiện nay, năng lượng mặttrời đã và đang được sử dụng phục vụ nhu cầu của con người, trong nguồn năng lượngmặt trời thì pin mặt trời hữu cơ đang được nghiên cứu một cách mạnh mẽ và có nhiềutriển vọng ứng dụng vào mục đích thương mại Điều này đã khiến tôi quyết định nghiêncứu đề tài này, trong đề tài này đầu tiên là phần giới thiệu tổng quan về pin mặt trời hữu

cơ, các loại pin mặt trời hữu cơ và điển hình và nguyên lý hoạt động của chúng, phần tiếptheo là nghiên cứu về pin mặt trời hữu cơ sử dụng chất màu nhạy sáng, nguyên lý hoạtđộng của và hiệu suất chuyển hóa năng lượng, các đặc trưng của một linh kiện quangđiện Nối tiếp phần này là phần nói về một chất rất quan trọng của pin mặt trời chất màunhạy sáng chính là chất màu nhạy sáng và cũng chính là mục tiêu của nghiên cứu của tôitrong khóa luận này trong phần này nói về các chất màu nhạy sáng, các bước phát triểncủa chất nhạy sáng và giải thích tại sao các chất nhạy sáng lại cho hiệu suất khác nhau.Phần cuối cùng là phần thực nghiệm và đánh giá kết quả thực nghiệm

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản khóa luận tốt nghiệp này của tôi là công trình nghiên cứu thực

sự của cá nhân tôi, được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, nghiên cứu khảo sáttình hình thực tiễn và dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Nguyễn Hồng Minh và GS.Nguyễn Đức Nghĩa Các số liệu, mô hình tính toán và những kết quả trong khóa luận làtrung thực Trong khóa luận của tôi có sự tham khảo, trích dẫn một số sách, bài báo, tạpchí đã được ghi chú đầy đủ

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT ii

LỜI CAM ĐOAN iii

Danh sách các ký hiệu viết tắt vii

Danh sách hình vẽ viii

Danh sách bảng biểu x

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 3

TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ (OSC) 3

1.1 Giới thiệu về pin mặt trời hữu cơ nano 3

1.2 Pin mặt trời hữu cơ dạng Donor/Aceptor (DAOSC) 3

1.2.1 Cấu tạo DAOSC ………3

1.3 Vật liệu donor và acceptor 8

1.4 Những hình thức cấu tạo Organic Solar Cell 10

1.4.1 Loại cấu tạo Bi – layer dạng bán dẫn polyme/C60; bán dẫn polyme/bán dẫn polyme ……… 10

1.4.2 Loại cấu tạo Bi – layer dạng Organic Dye/Đơn phân tử ………10

1.4.3 Dạng polyme lai hạt vô cơ ……… 12

1.5 Quantumdot và hiệu ứng thác điện tử (Electronic Avalance effective Hightly Effective Multiple exiton Generation – HEMEG) 13

Chương 2 14

PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG CHẤT MÀU NHẠY SÁNG (DSSC) 14

2.1 Giới thiệu pin mặt trời DSSC 14

2.2 Cấu trúc của một pin mặt trời DSSC 15

2.3 Biểu đồ năng lượng và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời DSSC 16

2.4 Các chất màu nhạy sáng (Dye - Photosensitizers) 21

2.5 Sự phát triển của màng oxit mao quản trung bình 22

2.6 Những pin mặt trời nhạy quang DSSC dùng chất màu và chất điện ly pha rắn ……….25

2.7 Đặc trưng của một linh kiện quang điện 26

2.7.1 Thế hở mạch VOC ………26

2.7.2 Dòng ngắn mạch JSC ……… 27

2.7.3 Hệ số điền đầy và hiệu suất của pin mặt trời ……… 27

Chương 3 30

CÁC CHẤT MÀU NHẠY SÁNG ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY SÁNG (DSSC) 30

3.1 Sự ảnh hưởng của cấu trúc chất màu nhạy sáng đến hiệu suất của pin mặt trời nhạy sáng (DSSC) 30

3.2 Các bước phát triển của chất nhạy sáng dùng trong pin mặt trời chất màu nhạy sáng (DSSC) 31

3.3 Các chất màu ruthenium B1, HMP-11, HMP-12 39

3.3.1 Ruthenium-B1( viết tắt là Ru-B1)……… 39

3.3.2 Chất màu Ruthenium HMP-11 ……… 40

3.3.3 Chất màu Ruthenium HMP-12 ……… 40

Chương 4 41

THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 41

4.1 Thực nghiệm 41

4.1.1 Hóa chất và vật liệu ………41

4.1.2 Các phương pháp phân tích sử dụng trong khóa luận ………45

4.1.3 Chế tạo DSSC ……….48

4.1.3.1 Tạo màng xốp TiO2 trên đế FTO 48

4.1.3.2 Hấp phụ chất mầu nhạy sáng vào màng TiO2 49

4.1.3.3 Tạo điện cực đối 50

4.1.3.4 Ghép hai điện cực 50

4.1.3.5 Bơm dung dịch điện ly 51

4.2 Kết quả và thảo luận 52

4.2.1 Kết quả SEM đo màng xốp TiO2 trên đế FTO và màng Platin trên đế FTO ………53

4.2.2 Kết quả đo phổ hấp thụ Ru-B1, HMP-11, HMP-12 ……… 54

4.2.3 Kết quả đo đặc trưng J-V của Rut-B1, HMP-11, HMP-12……… 56

4.2.4 Kết quả đo dòng và thế tức thời của pin mặt trời ……… 58

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

Danh sách các ký hiệu viết tắt

DAOSC (Donor – Acceptor Organic Solar Cell)

Pin mặt trời dạng cho nhận - pin mặt trời dạng cho nhận

FTO (fluorinated tin oxide) - kính dẫn điện trong suốt FTOHOMO (Highwest Occupied Molecular Orbital)

Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất - quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhấtIPCE (Incident photon to current conversion

efficiency) - hiệu suất chuyển đổi dòng photonthành điệnMLCT (metal-to-ligand charge tranfer) - sự dịch chuyển điện tích kim loại-

ligandLUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)

Quỹ đạo phân tử bỏ trống thấp nhất

- quỹ đạo phân tử bỏ trống thấp nhất OSC (Organic solar cell) - pin mặt trời hữu cơ

SEM (Scanning Electron Microscope)

ε-molar extinciton coefficient (M-1cm-1) - hệ số dập tắt phân tử

VOC (open circuit voltage)(V) - thế hở mạch

ISC (short circuit photocurrent density)(mA/cm2) - dòng ngắn mạch

λmax (wavelength of maximum absorption)(nm) - bước sóng hấp thụ cực đại

η (power conversion efficiency) - hiệu suất chuyển hóa năng lượng

Danh sách hình vẽ

1-3 Quá trình hình thành và phân ly exiton bởi quá trình PICT 6

2-2 Sự truyền điện tử thông qua chất màu nhạy sáng 17

2-4 Ảnh SEM của màng nano TiO2 (anatase) dùng trong DSSC 19

2-7 Vị trí vùng cấm của các chất bán dẫn khác nhau 242-8 Vai trò acceptor của TiO2 trong pin mặt trời 25

3-2 Hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới của N719 333-3 Đặc trưng J-V của pin mặt trời dựa trên phức N719 333-4 Đặc trưng J-V của pin mặt trời dựa trên phức Ruthenium Black dye 343-5 Chất màu nhạy sáng Ruthenium chứa nhóm kỵ nước 353-6 Độ bền của linh kiện pin mặt trời sử dụng chất màu N-719 và Z-907 36

3-7 Chất nhạy sáng Ruthenium có hệ số dập tắt cao 37

3-9 Cấu trúc phân tử của Rut-B1, HMP-11, và HMP-12 394-1 Phổ truyền qua của kính FTO trước và sau khi phủ lớp TiO2 41

4-9 Màng TiO2 trước (a) và sau khi được thấm màu (b) 50

4-13 Phổ hấp thụ của các chất màu nhạy sáng Rut-B1, HMP-11, HMP-12

4-14 Đặc trưng J-V của DSSC sử dụng 3 chất nhạy sáng Rut-B1, HMP-11, HMP-12 trong điều kiện tiêu chuẩn AM 1.5 (100 mW/cm2) 56

Danh sách bảng biểu

4-1 Các thông số của dung dịch chất điện li Iodolyte PMII-50 41

4-6 Tính chất quang và điện hóa của các chất nhạy sáng Ru-B1, HMP-11, HMP-12 55

4-7 Hiệu suất quang điện của các chất nhạy sáng Rut-B1, HMP-11,HMP-12 trong DSSCs dưới điều kiện AM 1.5 (100 mW/cm2) 57

4-8 Kết quả đo các pin hoàn thiện dưới điều kiện giữa trưa 58

MỞ ĐẦU

Trong thế kỷ XXI năng lượng là vấn đề hàng đầu mà thế giới phải giải quyết( TheoRichard Smalley, Nobel Laureate) Nhất là trong bối cảnh nguồn dầu mỏ bị cạn kiệt, giáthành ngày càng lên cao, nguồn cung cấp không ổn định Nguồn than đá cũng có hạn vàgây ô nhiễm môi trường Vì vậy việc tìm kiếm nguồn năng lượng khác mà có khả năng táitạo đang đặt ra bài toán giải quyết của các nhà khoa học trong mọi lĩnh vực Những nguồnnăng lượng triển vọng như năng lượng hạt nhân, nhiệt hạch, năng lượng sinh học, nănglượng gió, năng lượng mặt trời… So với các nguồn năng lượng khác nguồn năng lượngmặt trời có những ưu điểm:

- Nguồn năng lượng vô tận

- Trang thiết bị đơn giản

- Có thể triển khai mọi nơi

- Năng lượng sạch không gây ô nhiễm môi trường

Năng lượng mặt trời có thể sử dụng bằng nhiều công nghệ khác nhau:

- Công nghệ quang điện: Photovoltaic Solar Cell

- Công nghệ nhiệt mặt trời: Solarthermal (năng lượng mặt trời  nhiệt)

- Phát điện mặt trời: Solar thermal power generation

- Chiếu sáng: Lighting

Chuyển hóa năng lượng mặt trời theo công nghệ chế tạo pin mặt trời đã được nghiêncứu từ lâu Pin mặt trời vô cơ đã đã được triển khai nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hếtcác nghành kinh tế, khoa học và công nghệ Tuy nhiên pin mặt trời vô cơ có công nghệsản xuất phức tạp, giá thành cao Để khắc phục những nhược điểm của pin mặt trời vô cơdựa trên silicon Việc nghiên cứu thay thế bằng pin mặt trời vô cơ đang được triển khai

mạnh So với pin vô cơ (Inorganic Solar cell), pin mặt trời hữu cơ (Organic Solar Cell)OSC có những ưu điểm sau:

- Công nghệ đơn giản

- Tính mềm dẻo trong suốt

- Dễ biến tính, có độ linh động cao

- Nhẹ và giá thành thấpVới những lợi ích và triển vọng mà pin mặt trời OSC mang lại và đặc biệt là pin mặttrời sử dụng chất màu nhạy sáng DSSC, đã thôi thúc tôi thực hiện đề tài này Trong khóaluận em tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của chất màu nhạy sáng tới hiệu suất chuyểnhóa năng lượng của pin mặt trời chất màu nhạy sáng sử dụng các chất màu mới Rut-B1,HMP-11, HMP-12 có hệ số dập tắt cao

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ (OSC)

1.1 Giới thiệu về pin mặt trời hữu cơ nano

Từ những năm 1970 của thế kỷ trước Pin mặt trời bán dẫn hữu cơ đã được nghiêncứu chế tạo nhưng vì hiệu suất chuyển hóa thấp nên nó không được chú ý Đến năm 1986C.tang của Eastman Kodak phát minh ra pin mặt trời hữu cơ trên cơ sở hỗn hợp củaCopper Phtalocyanine (CuPc) và Perylene tetracarboxtlic derivation với hiệu suất chuyểnhóa trên 1% mở ra triển vọng có thể phát triển ứng dụng loại pin OSC Sau đó là một loạtcông trình khoa học và phát minh sáng chế về pin mặt trời hữu cơ nano (NOSC) So vớipin mặt trời vô cơ, pin mặt trời hữu cơ nano có những ưu điểm:

- Công nghệ đơn giản, có khả năng tạo tấm lớn

- Tính mềm dẻo, trong suốt

- Dễ biến tính, có độ linh động cao

- Nhẹ và giá thành thấp

Từ năm 1990 cùng với sự phát triển công nghệ nano các nhà khoa học đã có thể chếtạo vật liệu hữu cơ, vật liệu lai có cấu trúc nano, màng mỏng nano mở ra triển vọng chếtạo pin OSC có cấu trúc nano với hiệu suất chuyển hóa cao, có thể áp dụng trong mọinghành kinh tế quốc dân, trong mọi địa hình và hoàn cảnh môi trường

Pin mặt trời hữu cơ có cấu trúc nano có thể chia thành hai loại chính:

- Loại pin mặt trời hữu cơ Donor/Aceptor (D-A Solar Cell – D/A OSC)

- Loại pin OSC cảm ứng thuốc nhuộm màu ( Dye-sensitized Solar Cell - DSSC)

1.2 Pin mặt trời hữu cơ dạng Donor/Aceptor

1.2.1 Cấu tạo DAOSC

Cấu tạo cơ bản của DAOSC bao gồm các thành phần chính : kim loại điện cựcdương/ bán dẫn hữu cơ/ kim loại điện cực âm Để có hiệu suất chuyển hóa cao, điện cựcdương thường dùng là Indium Tin Oxit (ITO), điện cực âm là kim loại nhôm, canxi, vàngbạc, bạch kim Lớp bán dẫn hữu cơ hoạt tính quang có độ dày khoảng 100nm, bao gồm

lớp cho điện tử (electron Donor D) và lớp nhận điện tử (Electron Aceptor A) Tùy theocông nghệ chế tạo lớp bán dẫn hữu cơ hoạt tính quang mà người ta chia thành các loạisau:

Hình1-1: Cấu tạo pin mặt trời DAOSC

Có hai loại cấu trúc lớp bán dẫn hữu hoạt tính quang (hình 1-1):

- Cấu tạo lớp kép (bi – layer)

- Cấu tạo hỗn hợp chất D và A (Bulk heterojuntion)

Nguyên lý hoạt động

Cơ chế tạo dòng điện ở mạch ngoài:

Khi bị chiếu sáng, chất donor hấp thụ ánh sáng Điện tử π tự do chuyển lên trạngthái kích thích exiton π* tạo thành cặp điện tử và lỗ trống Những exiton này chuyển độngkhuếch tán tự do đến bờ biên của chất acceptor Điện tử và lỗ trống phân ly Điện tửchuyển về hướng có ái lực mạnh là acceptor, còn lỗ trống chuyển về hướng ngược lại làdonor (Hình 1-2)

Bi-layer Bulk-heterojuntion

Hình 1-2: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của DAOSC

Quá trình này làm điện tử và lỗ trống chuyển động về hai điện cực tạo thành dòngđiện mạch ngoài Đó là hiệu ứng quang điện (Photovoltaic effect)

Sự khuyếch tán của exiton và sự phân ly điện tử/lỗ trống ở mặt biên D/A

Hình 1-3: Quá trình hình thành và phân ly exiton bởi quá trình PICT

Khi chiếu ánh sáng vào lớp bán dẫn hữu cơ/ C60 có hoạt tính quang, phân tử chất bándẫn hữu cơ nhận năng lượng của ánh sáng chuyển thành trạng thái kích thích exiton Cácexiton này khuếch tán trong chất bán dẫn donor, quãng đường khuếch tán của nó có độdài khoảng 10 – 30 nm Khoảng cách này là rất nhỏ so với độ dày của lớp bán dẫn hữu cơ

là 100 nm Đây chính là nguyên nhân gây ra hiệu suất chuyển hóa thấp trong OSC Trongcấu trúc Bulk – heterojuntion của OSC đã khắc phục được nhược điểm này Khi exitonđược sinh ra có thể khuếch tán mọi phương hướng vì vậy khi đến vùng biên bề mặt D/Ahoặc bề mặt tiếp xúc với điện cực, sự phân ly điện tử và lỗ trống xảy ra trước khi nó táikết hợp với thời gian rất nhanh Trong trường hợp tái kết hợp phát ra năng lượng huỳnhquang (photoluminescence) Thời gian các cặp điện tử và lỗ trống tái hợp xảy ra trong vài

chục nano giây Trong trường hợp này không hình thành hiệu ứng quang điện Vì vậy,việc nghiên cứu thúc đẩy quá trình chuyển động nhanh của exiton về mặt biên D/A làquan trọng Quá trình chuyển điện tích hoạt tính quang (PICT) càng nhanh thì sẽ khắcphúc tốt việc tái kết hợp điện tử và lỗ trống Một trong những phương pháp ngăn chặn quátrình tái kết hợp điện tử - lỗ trống xảy ra là sử dụng chất acceptor có ái lực electron lớn.Điển hình là vật liệu fullerence C60 Vì có tính ái lực electron lớn nên C60 có thể hút điện

tử trong exiton với lực điện trường mạnh, tức là ngăn cản quá trình tái hợp điện tử - lỗtrống

Những kết quả thí nghiệm cho thấy khả năng hút electron của C60 xảy ra rất nhanhtrong khoảng femto giây Khi điện tử đã bị hút vào acceptor C60 với cấu trúc mạng liênhợp khả năng bắt giữ và lưu trữ điện tử lớn Vì vậy, quá trình quay trở lại của điện tử xảy

ra khó khăn trong thời gian lâu, khoảng vài phần giây Kết quả do quá trình PICT điện tửtập trung ở C60 trên quỹ đạo có mức LUMO còn lỗ trống tồn tại trong mạch polyme

Vì vậy, quá trình phân ly và tái hợp của điện tử và lỗ trống xảy ra trên bề mặt biênD/A là quá trình có sự chênh lệch thời gian Sự chênh lệch thời gian phân ly và kết hợpcàng lớn thì hiệu quả chuyển hóa càng cao

Quá trình di động và bắt giữ điện tích:

Điện tử và lỗ trống phân ly theo PICT ở donor và acceptor sau đó dịch chuyển vàtập trung ở các điện cực Các bán dẫn hữu cơ là chất bán dẫn điện thuần nên giữa hai điệncực là màng mỏng polymer dẫn tạo nên vùng rỗng dẫn điện hình thành điện trường nội

bộ Vì vậy điện tử và lỗ trống dịch chuyển dễ dàng tới hai điện cực dương và âm Đây làquá trình hình thành quang điện thế

Quang điện thế và mức năng lượng:

Cơ chế hình thành điện áp mạch ngoài VD trong OSC hiện tại vẫn là đề tài tranh luậngiữa các nhà khoa học Cấu tạo tiêu biểu của OSC là dạng hỗn hợp D/A kiểu tiếp xúcphức BHJ Vì vậy về nguyên lý cơ bản khác với cấu tạo pin mặt trời bán dẫn vô cơ tiếpxúc p-n Trong OSC cấu tạo BHJ, bề mặt tiếp xúc và hình thái hoàn toàn không xác định.Đồng thời việc tiếp xúc với hai điện cực cũng không phân định rõ Vì vậy, việc xác địnhđiện thế mạch ngoài và giải thích cơ chế một cách tường minh cũng rất khó khăn Tuynhiên, như ta đã biết trong cấu trúc vật liệu lai nano, bề mặt tiếp xúc là rất lớn so với

composit thông thường Vì thế, với bề mặt tiếp xúc D/A lớn, khả năng phân ly điện tử và

lỗ trống là rất cao và rất nhanh nên điện thế mạch ngoài lớn và hiệu suất chuyển hóa cao.Trong những năm gần đây, nghiên cứu cho thấy nếu tiếp xúc giữa cực âm vàacceptor là tiếp xúc Ohmic thì giá trị VD phụ thuộc rất nhiều đến độ lớn của thế khử củacác chất acceptor ví dụ như C60 Đồng thời, giá trị VD cũng phụ thuộc nhiều vào thế oxyhóa của các chất donor Tóm lại, thế điện động VD của OSC phụ thuộc vào độ chênh lệchcủa mức năng lượng HOMO của donor và mức năng lượng LUMO của các chất acceptor

1.3 Vật liệu donor và acceptor

 Vật liệu donor

Những vật liệu bán dẫn hữu cơ sử dụng làm donor trong OSC điển hình nhất là dẫnxuất poly (paraphenylene vinylene) (PPV), dẫn xuất của polythiophen (PT), gần đây pháthiện thêm một số polyme khác có độ rộng vùng cấm thấp như polythiophen (PT),polyfluorence và các chất đồng trùng hợp Những chất hữu cơ donor được sử dụng tiêubiểu như các loại phức hữu cơ phtalocyanine Những chất hữu cơ này có phổ hấp thụtương ứng với phổ của ánh sáng mặt trời, cường độ hấp thụ lớn, độ linh động điện tử vàtính chất vật lý ưu việt Hình 1-4 là những chất donor tiêu biểu:

Dẫn xuất thiophen

Dẫn xuất thiophen và Phtaloxyamin

Hình 1-4: Các chất donor tiêu biểu

 Vật liệu acceptor

Đây là những vật liệu có khả năng tiếp nhận điện tử Tiêu biểu là fullerence (C60)hoặc các dẫn xuất có khả năng tan trong các dung môi hữu cơ của C60, ví dụ như PCBM.Trong đó dẫn xuất C60 được sử dụng rộng dãi vì nó có khả năng tạo hỗn hợp với các bándẫn cao phân tử khác để chế tạo OSC dạng Bulk – Heterojuntiorn Hình 1-5 là một sốchất acceptor tiêu biểu:

Hình 1-5: Các chất acceptor tiêu biểu dùng trong OSC

1.4 Những hình thức cấu tạo Organic Solar Cell

1.4.1 Loại cấu tạo Bi – layer dạng bán dẫn polyme/ C 60 ; bán dẫn polyme/bán dẫn polyme

Loại OSC này có cấu tạo tương tự như pin mặt trời vô cơ dựa trên tiếp xúc p/n củacác chất bán dẫn Silic Nó bao gồm màng mỏng acceptor như màng mỏng fullerence (C60)phủ trên màng bán dẫn hữu cơ nhờ bốc bay chân không để tạo tiếp xúc D/A Có thể thaythế C60 bằng những hợp chất acceptor không phải C60 ta dùng kỹ thuật Laminar Đây là kỹthuật phủ donor và acceptor lên hai cực, sau đó cho tăng nhiệt độ hóa dẻo và ép nhẹ haiphần với nhau tạo thành OSC Bằng phương pháp này người ta đã chế tạo OSC có hiệusuất chuyển hóa 2%

1.4.2 Loại cấu tạo Bi – layer dạng Organic Dye/Đơn phân tử

Loại này lần đầu tiên được C W Tang công bố vào năm 1986, và đã và đang đượcquan tâm nghiên cứu Về cấu tạo của nó cũng tương tự như cấu tạo dạng D/A Tuy nhiêngiữa lớp hoạt tính quang và âm cực lớn có lớp đệm (lớp Buffer) đóng vai trò ngăn chặntái kết hợp của các exiton Với cấu tạo này, nhóm nghiên cứu của giáo sư S.R Forrest ởĐại học Princeton đã chế tạo được OSC có hiệu suất chuyển hóa hơn 3.6% Ngoài ra, nhờtính ưu việt có khả năng bốc bay của các đơn phân tử người ta đồng thời bốc bay các chấtdonor và acceptor tạo thành lớp màng hoạt tính hỗn hợp (Mixed layer) donor và acceptor.Gần đây với sự kết hợp hai phương pháp tạo đơn và kép người ta đã chế tạo ra OSC gồm

ba lớp hỗn hợp lai (hybrid donor – acceptor molecular heterojuntion):

C60

có triển vọng sản xuất rất lớn Loại BHJ sử dụng polyme bán dẫn MEH – PPV, MDMO –PPV là những loại điển hình nhất Năm 2001, Brabec đã chế tạo pin mặt trời hữu cơ BHJ

là hỗn hợp MDMO – PPV và [6,6] – PCBM Dung môi được sử dụng là clobenzen thaythế cho toluene Kết quả đã chế tạo được pin mặt trời hữu cơ BHJ hiệu suất đạt từ 0.9 đến2.5% (AM 1.5, 80 mA/cm2)

Năm 2005, nhóm nghiên cứu của Yang đã chế tạo lớp hoạt tính từ hỗn hợp

P3HT/PCBM với tỷ lệ 1 : 1, sau đó chế tạo OSC với lớp hoạt tính này, chiều dày khoảng

210 – 230 nm bằng phương pháp phủ ly tâm Sau đó cho bay hơi dung môi trong 20 phút

ở nhiệt độ 1100C Kết quả thu được OSC có hiệu suất chuyển hóa đạt 4.4%

Cũng sử dụng vật liệu hỗn hợp P3HT/PCBM với tỷ lệ 1 : 0,8, nhóm nghiên cứu củaHeeger đã chế tạo được OSC với lớp hoạt tính dày 100 nm, sau đó xử lý nhiệt ở 500Ctrong vòng 30 phút Kết quả nhận được OSC có hiệu suất chuyển hóa đạt 5% Cho đếnnay, tổ hợp Blend từ P3HT và PCBM là hỗn hợp hoạt tính quang cho hiệu suất chuyểnhóa lớn nhất Tuy nhiên, hiệu suất này lại phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ thành phần hỗn hợp,phương pháp gia công, tiền xử lý và hậu xử lý

1.4.3 Dạng polyme lai hạt vô cơ

OSC này tiêu biểu nhất là lớp acceptor chứa các hạt nano kim loại Hạt nano kimloại được dùng nhiều nhất là hạt CdSe với kích thước cỡ 3.7 nm Điển hình nhất là khi

pha trộn hạt CdSe vào trong dẫn xuất của PPV ta có được OSC đạt hiệu suất 1.8% ở điềukiện AM 1.5 là 0.93 mA/cm2.

Ngoài ra, Jassen và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu khi đưa hạt nano kẽm ZnO

và hợp chất MDMO – PPV chế tạo được OSC đạt hiệu suất trên 1,6% ở điều kiện AM1,5, 5 mA/cm2 Hàm lượng ZnO cho vào khoảng 42 %

Nhóm của Kwong đã sử dụng hạt nano TiO2 pha tạp vào P3HT để chế tạo OSC, vớihàm lượng TiO2 thay đổi từ 40 đến 70% Trong đó, hàm lượng TiO2 đạt hiệu quả nhất là50% đến 60% Mặc dù vậy nhưng hiệu suất chuyển hóa năng lượng vẫn không cao – chỉđạt dưới 5%

Các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu về việc sử dụng các hạt nano như PbS, PbSe,CuISn2, CuISe2 Nhưng hiệu suất chuyển hóa vẫn chưa cao và vẫn đang được tiếp tụcnghiên cứu

Dưới đây là một số hiệu suất đã đạt được của pin mặt trời hữu cơ:

Bảng 1-1: Hiệu suất của một số pin mặt trời hữu cơ

Dye-sensitized Solar Cell with Ome TAD 5 0,90 0,56 2,56

(Tài liệu: J Nelson Materials, May 2002, p.20)

1.5 Quantumdot và hiệu ứng thác điện tử (Electronic Avalance effective Hightly fective Multiple exiton Generation – HEMEG).

Ef-Hiện nay việc nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời

và giảm giá thành thiết bị đặt ra là nhiệm vụ khó khăn cho các nhà khoa học Một mặt

phải tối ưu hóa những vật liệu hiện có thông qua việc tìm kiếm vật liệu mới có vùng cấmhẹp, hấp thụ ánh sáng ở vùng rộng, cường độ cao Đồng thời chế tạo vật liệu vận chuyểnđiện tích tốt Theo lý thuyết, nếu vật liệu được tối ưu hóa thì hiệu suất cũng chỉ đạt 31/%

(E.Cartlige “Bright outlook for Solar Cells” Physics World, 20(7_(2007) 20) Vì vậy

muốn đạt được hiệu suất cao hơn phải tìm một công nghệ mới Công nghệ nano đang làchủ lực để đạt được mục tiêu nhiều tham vọng này

Theo kết quả nghiên cứu của tiến sỹ Randy J.Ellingson và Arthur J.Nozik thuộc

phòng thí nghiệm nghiên cứu Năng lượng tái tạo – Mỹ (Center for Basic Science,

National Renewble Energy Laboratory), nếu sử dụng vật liệu có cấu trúc Nano chấm

lượng tử( Quantum dots – QDs), với năng lượng vùng cấm hẹp, thì hiệu suất lượng tử sẽ

tăng lên gấp bội do hiệu ứng phát sinh nhiều Exiton:(Highly Efficent Multiple Exiton

Generation MEG) Thông thường khi hấp thụ ánh sáng, một photon đánh bật một điện tử

tạo thành 1 exiton (hiệu suất lượng tử đạt 100%) Nhưng ở những vật liệu cấu trúc nanonhư semiconductor quantum dots hay nano crytals (NCS), bulk semiconductor…quantum dots có đường kính hạt từ 3 đến 7nm chứa khoảng 50-70 nguyên tử, thì hiệu suấtlượng tử sẽ rất cao J.Ellingson và J.Nozic đã làm thí nghiệm bức xạ ánh sáng vào kemchấm lượng tử PbSe và PbS có đường kính 3.9 – 5.7nm, khi một photon va chạm vàochấm lượng tử, thay vì đánh bật ra 1 electron như bình thường, nó sinh ra 2 hoặc 3electron tự do Nếu bức xạ nhiều electron sẽ tạo thành dòng thác điện tử (ElectronicAvalanche Effective – EAE) có mức năng lượng vượt vùng cấm đưa hiệu suất lượng tửlên 200, thậm chí 300% (Hiệu ứng thác điện tử) Với hiệu ứng thác điện tử này hiệu suấtchuyển hóa năng lượng không phải là 31% như tính toán mà sẽ đạt tới 60% Tuy nhiên đểđạt được hiệu suất này đòi hỏi các nhà khoa học sẽ phải nỗ lực nhiều năm nữa (tham

khảo Randy J.Ellingson Highly Efficient Mutiple Exiton Generation in Colloidal PbSe and PbS Quantum dots – NANO LETTERS vol.5, No.5.2005.(865-871).

Chương 2 PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG CHẤT MÀU NHẠY SÁNG (DSSC)

2.1 Giới thiệu pin mặt trời DSSC

Các thiết bị quang điện đều hoạt động dựa trên sự tách điện tích tại bề mặt phâncách giữa hai vật liệu có cơ chế dẫn khác nhau Đến ngày nay lĩnh vực này chủ yếu tập

trung vào các thiết bị liên kết pha rắn, thường được làm từ silicon, lợi dụng các kinhnghiệm và các vật liệu sẵn có của công nghiệp bán dẫn sự chiếm ưu thế của các thiết bịliên kết pha rắn Ngày nay ta có thể tách biệt hoàn toàn với thiết bị liên kết pha rắn truyềnthống bằng cách thay thế pha tiếp xúc với chất bán dẫn bằng một chất điện ly, một chấtlỏng, một dạng gel hay một chất rắn để tạo ra một pin điện hóa.

Các pin mặt trời hữu cơ sử dụng chất màu nhạy sáng (DSSC) đã cho chúng taphương thức thay thế đáng tin cậy về kinh tế và công nghệ cho các thiết bị quang điệnkiểu liên kết p-n hiện nay Trong các hệ truyền thống, chất bán dẫn đảm bảo cả hai nhiệm

vụ hấp thụ ánh sáng và vận chuyển hạt tải, ngược lại, trong DSSC hai chức năng đó đượctách biệt Ánh sáng bị hấp thụ bởi chất nhạy sáng, chất này được hấp phụ trên bề mặt củamột chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm rộng Sự tách điện tích xảy ra trên bề mặt phâncách thông qua sự truyền (“ tiêm”) electron từ chất màu nhạy sáng vào miền dẫn của oxitbán dẫn (chất rắn) Các hạt tải di chuyển trong miền dẫn của chất bán dẫn tới điện cực.Việc dùng chất nhạy quang có miền phổ hấp thụ rộng liên kết với các lớp màng oxittinh thể nano cho phép nâng cao hiệu suất chuyển hóa pin mặt trời

Chúng ta đã thu được sự chuyển hóa đáng kể ánh sáng tới thành năng lượng điệntrong một giải phổ rộng từ UV tới vùng IR gần Hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trờitổng (AM = 1.5) đạt hơn 10% Điều này mở ra triển vọng lớn trong việc sản xuất các pinmặt trời với giá thành rẻ hơn so với các công nghệ truyền thống

Một tính chất vô cùng đặc biệt của DSSC là nó rất kém nhạy với nhiệt độ Cụ thểkhi tăng nhiệt độ 200C đến 600C thì hiệu suất của pin thay đổi không đáng kể Điều này

vô cùng quan trọng bởi vì khi làm việc ở ngoài ánh sáng mặt trời thì nhiệt độ của pinnhanh chóng tăng lên 600C Đây là một lợi thế lớn so với pin mặt trời vô cơ, bởi vì với pinmặt trời vô cơ sẽ giảm hiệu suất chuyển đổi lên tới 20%

2.2 Cấu trúc của một pin mặt trời DSSC

Cấu trúc của một pin mặt trời hữu cơ gồm những phần sau:

Cấu trức của một pin mặt trời chất màu nhạy sáng (DSSC) được chỉ ra trong Hình

2-1 DSSC gồm có lớp chất màu được hấp phụ lên TiO2, một lớp nano xốp TiO2 (Titaniumdioxide) và một lóp chất điện ly nằm gọn trong hai tấm kính dẫn điện

Điện cực trước và điện cực đối được phủ một lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO)(SnO2:F) , FTO được sử dụng phổ biến nhất Đế FTO ở điện cực đối được phủ với mộtvài lớp nguyên tử Platin (Pt), để xúc tác phản ứng khử ở với chất điện li.

Điện cực mặt trước được phủ với một lớp tinh thể nano xốp TiO2 với kích thước hạttrung bình từ 5-20 nm Độ dày của lớp mang điện tích này cỡ 10 µm Kết quả là tăng tínhhiệu quả của bề mặt lớn hơn 1000 lần so với một chất đặc, như TiO2 đặc chẳng hạn Có badạng thù hình của TiO2 tồn tại: rutile, anatase và brookit Trong pin mặt trời DSSC sửdụng dạng anatase của TiO2 là tốt nhất

Trên bề mặt của TiO2, một lớp đơn phân tử chất màu được hấp phụ Bề mặt xốpkhổng lồ của TiO2 cho phép hấp phụ đủ một lượng lớn phân tử chất màu cho hiệu suất thuánh sáng Các phân tử chất màu thường là phức ruthenium Phổ hấp thụ của chất màunằm giữa 300 – 800 nm Cấu trúc hóa học của phân tử chất màu phổ biết nhất trongDSSC gọi là N3 được chỉ ra trong hình 8 Sự hấp thụ chất màu trong TiO2 thì quan trọng

và được hoàn thành bởi hai nhóm carboxylic của ligand dicarboxylic acid] của RuL2(NCS)2

[L=2,2’-bipyridyl-4,4’-Giữa hai điện cực kính FTO là một lớp chất điện ly lỏng được bọc kín Trong trườnghợp đặc biệt, chất điện ly lỏng có thể thấm vào màng xốp TiO2 Cặp khử iodide/triiodide(I-/I-

3) được sử dụng phổ biến nhất Chất lỏng I- hoạt động như một dung môi trong I2-, màphản ứng với I- từ dạng I-

Hình 2-1: Cấu trúc điển hình của một DSSC Lớp bán dẫn xốp nano TiO2 và lớp chất điện ly được định vị giữa hai tấm kính, được phủ lớp oxit dẫn điện trong suốt(TCO).

TiO2 được phủ với một lớp đơn chất màu và điện cực đối được phủ 1 lớp mỏng Platin

2.3 Biểu đồ năng lượng và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời DSSC

Khi hấp thụ một photon, các phân tử màu bị kích thích, một electron sẽ nhảy từ quỹđạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) lên quỹ đạo lấp đầy thấp nhất (LUMO) Hình 2-3.Sau đó, quá trình truyền electron vào dải dẫn của TiO2 xảy ra bằng cách khuyếch tánelectron vào điện cực FTO Những trường điện tử trong TiO2 được chắn bởi các cationtrong dung dịch điện li, nó sẽ thâm nhập vào cấu trúc TiO2 trên lớp màng xốp có kíchthước nano

Hình 2-2: Sự truyền điện tử thông qua chất màu nhạy sáng

Sau khi đến điện cực FTO, các electron sẽ chạy đến điện cực đối qua mạch ngoài

Được xúc tác bằng Platin ở điện cực đối, các electon lại được trở lại dung dịch điện

ly (Platin đóng vai trò như kim loại chuyển tiếp electron) Nghĩa là nhứng lỗ trống ở điện

cực đối sẽ kết hợp với các electron vào lớp mang điện tích âm

3 2 3

I  e I 

 

Nhờ vào quá trình khuyếch tán, các phân tử tích điện âm I- truyền trở lại và làm

giảm sử oxy hóa của chất màu nhạy sáng (D+):

3

2 D  3 I  I  2 D

  

Sự tái tạo của chất nhạy hóa bởi I3- đã ngăn chặn sự chiếm lại electron trong miền

dẫn của TiO2 bằng chất màu đã bị oxy hóa I3- lại được tái tạo bởi sự khử I- ở điện cực đối,

mạch được khép kín nhờ sự truyền electron qua mạch ngoài Quá trình được minh họa

bằng hình dưới:

”

Hình 2-3: Mô hình hoạt động của pin DSSC

Chúng được phân tích cụ thể như sau:

Ở trung tâm của hệ là một lớp oxit mao quản trung bình hình thành từ các hạt TiO2

kích cỡ nano đã được thiêu kết ở 4500C lại với nhau để có thể dẫn điện được (ở đây lớpTiO2 sau khi thiêu kết dùng làm điện cực anode) Vật liệu được dùng là TiO2 (dạnganatase), cũng có thể thay thế bằng các oxit độ rộng vùng cấm cao như ZnO hay NB2O5 Lớp đơn chất màu chuyển hóa điện tích được hấp phụ vào lớp bề mặt tinh thể nanoxốp TiO2 Quá trình quang kích thích chất màu đã dẫn đến sự “tiêm” một electron vàomiền dẫn của oxit TiO2

Sự khôi phục trạng thái ban đầu của chất màu được cung cấp bởi sự nhường electroncủa chất điện ly – thường là một dung môi hữu cơ có chứa một cặp oxi hóa khử như I2/I3-

Sự tái tạo của chất nhạy hóa bởi I3- đã ngăn cản sự chiếm lại electron trong miền dẫn bằngchất màu đã bị oxi hóa I3- lại được tái tạo bằng sự khử I- ở điện cực đối, mạch được khépkín hoàn chỉnh nhờ sự truyền electron qua dây dẫn tới tải bên ngoài

Điện thế tạo ra ở mạch ngoài khi được chiếu sáng phụ thuộc vào sự khác biệt giữamức Fecmi của electron trong chất rắn (TiO2) và thế oxy hóa khử của chất điện ly

Toàn bộ quá trình chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện

mà không cần phải trải qua bất cứ một sự biến đổi hóa học lâu dài nào

Sau sự kích thích chất nhạy hóa S là sự truyền electron vào miền dẫn của chất bándẫn oxit mao quan quản trung bình Phân tử chất màu được tái tạo lại trạng thái ban đầunhờ hệ oxy hóa khử (dung dịch chất điện ly), hệ oxy hóa khử lại tự tái tạo lại ở điện cựcđối bằng electron truyền từ mạch ngoài vào

Các thế được so với điện cực hydro tiêu chuẩn (NHE) Điện thế lớn nhất của pin mặttrời tương ứng với sự khác biệt giữa thế oxy hóa khử của chất trung gian (chất điện ly) vàmức Fecmi của màng bán dẫn TiO2 tinh thể nano (đường nét đứt)

Điện cực dioxide titan TiO 2 :

Hình 2-4: Ảnh SEM của màng nano TiO 2 (anatase) dùng trong DSSC

TiO2 là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (vào khoảng 3.2 eV tương ứng vớibước sóng λ = 390 nm) và có chiết suất n= 2.76 (với TiO2 rạng Rutile) hay 2.52 (với dạnganatase) Vì vậy, ánh sáng trong vùng khả kiến không được hấp thụ bởi TiO2 và hầu nhưcho qua Sự hấp thụ trực tiếp ánh sáng vùng tử ngoại là điều không mong muốn vì các lỗtrống được tạo ra trong dải hóa trị của TiO2 phản ứng mạnh và tạo ra các phản ứng phụtrong chất điện phân, điều này sẽ làm ảnh hưởng không tốt tới pin trong quá trình hoạtđộng lâu dài TiO2 có ba dạng thù hình là rutile, anatase và brookit Trong pin mặt trờihữu cơ thì thường sử dụng nhất là thù hình anatase Chúng ta cũng có thể thay thế TiO2

bằng các oxit có độ rộng vùng cấm lớn như ZnO hay Nb2O5 Các hạt nano TiO2 có kíchthước từ 25 nm Lớp màng xốp có độ dày vào khoảng 10 µm này được hình thành từ cáchạt có kích thước nano được thiêu kết lại với nhau để tạo thành một lớp oxit mao quảntrung bình có thể dẫn điện được

Tóm lại quy trình làm hoạt động và tái tạo trong pin mặt trời chất màu(DSC) gồm có 5 bước:

1 Khởi đầu, chất màu nhạy sáng hấp thụ một photon và một electron được chuyển

từ mức S0 tới nằm ở một mức năng lượng cao hơn Chất nhạy sáng là trạng thái bịkích thích S*

2 Sự “tiêm” của các electron kích thích vào trong vùng dẫn của chất bán dẫn xảy ra

trong vòng một femtosecond timescale (10-15 giây)

3 Các electron truyền vào lớp xốp hỗ trợ dẫn TiO2 và đi qua tải bên ngoài để đi đến

chỗ điện cực đối

4 Electron sau đó được chuyển tới triiodide để làm tái tạo iodide

5 Iodide làm giảm bớt sự oxihóa chất màu S+ tới trạng thái ban đầu S0 của nó

2.4 Các chất màu nhạy sáng (Dye - Photosensitizers)

Chất màu nhạy sáng lý tưởng trong một pin quang điện đơn kết nối dùng để chuyển

hóa ánh sáng tự nhiên thành điện năng phải có các đặc tính sau:

Thứ nhất, có khả năng hấp thụ được toàn bộ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 920

nm, (ánh sáng nhìn thấy)

Thứ hai, trong cấu trúc phân tử, chúng phải có các nhóm chức thực hiện chức năng

gắn kết với các chất nền như cacboxylat hay phophonat để có thể gắn chặt với bề mặt oxit

bán dẫn

Thứ ba, khi bị kích thích, nó phải truyền các electron vào chất rắn với một hiệu suất

lượng tử đơn nhất Mức năng lượng ở trạng thái kích thích của chất màu phải phù hợp với

[Electron đi vào trong FTO

và qua tải ngoài]

giới hạn dưới (mức LOMO) của miền dẫn oxit để giảm thiểu sự tổn hao năng lượng trongquá trình vận chuyển electron.

Thứ tư, thế oxy hóa khử của nó phải đủ cao để nó có thể được tái tạo lại nhờ sự

nhường electron của chất điện ly oxy hóa khử hay lỗ trống chất rắn

Thứ năm, cuối cùng nó phải đủ bền để có thể trải qua khoảng 108 chu trình tươngứng với khoảng 20 năm hoạt động dưới ánh sáng mặt trời

Hình 2-5 : Cấu trúc hóa học của phức N3, một chất nhạy quang tiêu biểu được sử

dụng trong các pin mặt trời DSSC

Hầu hết các nghiên cứu về chất màu nhạy quang được tổng hợp thỏa mãn những yêucầu này trong khi vẫn duy trì tính bền vững trong môi trường quang điện hóa Các nhómchức gắn vào chất màu phải đảm bảo rằng các phân tử chất màu phải được sắp xếp mộtcách tự nhiên thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt lớp oxit Sự phân tán phân tử nhưvậy đảm bảo một tỷ lệ lớn trạng thái kích thích của phân tử của chất màu (được hìnhthành khi hấp thụ photon) sẽ được giải tỏa bằng cách truyền (“ tiêm”) electron vào miềndẫn của chất bán dẫn Tuy nhiên sự hấp thụ ánh sáng của một đơn lớp phân tử chất màuthường yếu, thậm chí nó được coi là nguyên nhân chính dẫn đến sự làm giảm hiệu suấtcủa thiết bị nhạy hóa bởi chất màu Nhưng, người ta cũng cho rằng tính nhẵn của bề mặtnền là bắt buộc để ngăn chặn sự tổn hao do quá trình tái kết hợp – vốn tỉ lệ với cấu trúc đatinh thể hay sự ghồ ghề của thiết bị quang điện pha rắn Điều này nay không còn đúngnữa vì quá trình truyền điện tạo ra electron trong mạng tinh thể bán dẫn được tách ra khỏi

các hạt tải dương bởi các phân tử chất màu – những chất cách điện ở trạng thái cơ bản nênchúng đóng vai trò như hàng rào ngăn chặn sự tái hợp điện Từ bây giờ, việc dùng các cấutrúc màng mỏng đơn tinh thể nano có chỉ số nhám (roughness factor) lớn hơn 1000 là tiêuchuẩn.

Sự kích thích của chất màu liên quan đến sự truyền một electron từ kim loại tớiobitan p* của bề mặt đang liên kết với phối tử bipyridyl đã cacboxylat hóa, từ đó electronđược chuyển tới miền dẫn của TiO2 trong khoảng thời gian từ femto tới pico giây tạothành hạt tải với hiệu suất lượng tử đơn nhất

2.5 Sự phát triển của màng oxit mao quản trung bình

Có thể khi pin mặt trời tinh thể nano nhạy sáng bởi chất màu lần đầu tiên được giớithiệu điều gây ngạc nhiên nhất là hiệu suất truyền điện tích qua lớp tinh thể nano TiO2 khácao Các điện cực mao quản trung bình rất khác so với mô hình đặc khít của nó bởi vì:

Thứ nhất: Độ dẫn vốn có của màng rất thấp.

Thứ hai: Kích thước nhỏ của các hạt tinh thể nano không cải thiện được trường gắn

liền (built-in electrical field)

Thứ ba: các chất điện ly khi đi xuyên qua lớp màng xốp tới mặt sau tạo ra bề mặt

tiếp xúc bán dẫn/ chất điện ly ba chiều

Sự truyền điện tích trong các hệ mao quản trung bình vẫn còn chưa sáng tỏ, một vài

sự giải thích dựa trên mô hình Montrol Scher về độ dịch chuyển điện tử tự do của các hạttải trong chất rắn vô trật tự đã được phát triển Tuy nhiên hệ số khuyếch tán electron hiệudụng được xem như phụ thuộc vào một số các yếu tố như sự lấp đầy lỗ trống hay sự bùđắp không gian điện tích bởi sự chuyển động của các ion trong chất điện ly Vì vậy màcác cố gắng lý thuyết và thực nghiệm vẫn rất cần thiết để có những phân tích sâu hơn vềquá trình thấm điện tích này Những yếu tố kiểm soát tốc độ thấm hạt tải qua màng tinhthể nano được khảo sát rất kỹ lưỡng thời gian gần đây Phổ kháng trở biến điệu cường độ

đã được chứng minh là một công cụ hữu hiệu để trả lời những điều này và những câu hỏiquan trọng khác liên quan đến các hằng số thời gian của sự truyền hạt tải và động họcphản ứng trong các pin mặt trời tinh thể nano nhạy hóa bằng chất màu

Trên khía cạnh khoa học vật liệu, các nghiên cứu trong tương lai sẽ hướng tới cáccấu trúc tổng hợp có độ trật tự cao hơn so với các hạt nano tự sắp xếp kiểu fractal Hình vị

học lý tưởng của màng sẽ có các kênh hay các đũa nano được sắp song song với nhau càvuông góc với điện cực kính TCO Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuyếch tán

lỗ, tạo đường dẫn tới bề mặt màng hơn và cho phép các liên kết được tạo thành trongnhững sự kiểm soát tốt hơn Một bước tiến trong việc chế tạo được những oxit có cấu trúcnhư vậy là việc điều chế ra các thanh nano TiO2 dựa trên các tính chất hoạt động bề mặt

Hình 2-6: Các dạng thù hình của TiO 2

TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Anatase có năng lượng vùngcấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm Rutile cónăng lượng vùng cấm là 3.0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng

413 nm Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như Hình 2-7

Hình 2-7: Vị trí vùng cấm của các chất bán dẫn khác nhau

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau vàcũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kíchthích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết,chuyển tiếp lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị.Các electron khác có thể nhày vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ramột lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa bỏ lại Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương

có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

TiO2 có rất nhiều ứng dụng về hai tính chất xúc tác quang và siêu thấm ướt như làmvật liệu tự làm sạch, kính chống mờ…, một trong các ứng dụng mới và đang được nghiêncứu nhiều hiện nay là sử dụng làm điện cực trong pin mặt trời hữu cơ

Nhờ tính xúc tác quang của TiO2 mà nó được ứng dụng làm điện cực trong pin mặttrời hữu cơ (DSC) Nano TiO2 đóng vai trò như một chất aceptor nhận các điện tử trênvùng dẫn của các chất màu nhạy quang khi chúng bị kích thích bởi ánh sáng mặt trời