TÍNH CHẤT ỨNG DỤNG VÀ CÁCH ĐIỀU CHẾ NANO VÀNG

I.Tổng quan về nano vàng2 II.Các tính chất của hạt nano vàng3 1.Tính chất quang học3 2.Tính chất điện3 3.Tính chất từ4 4.Tính chất lý4 5.Tính chất hóa (xúc tác vàng trên chất mang)4 III.Ứng dụng hạt nano vàng6 1.Trong xúc tác6 2.Trong y học8 a)Phát hiện ung thư qua hơi thở9 b)Sử dụng hạt vàng nano làm tăng độ tương phản của ảnh chụp mạch máu trên thiết bị Micro CT hoặc X quang10 3.Trong bảo vệ môi trường11 4.Trong sinh học11 a)diệt tế bào bằng hiệu ứng quang nhiệt12 b)cảm biến sinh học13 c)Bảo vệ ion Li+15 5.Trong lĩnh vực mỹ phẩm15 a)Thúc đẩy sự hấp thu dưỡng chất16 b)Thúc đẩy sự lưu thông máu16 IV.Phương pháp tổng hợp16 1.Phương pháp cơ học17 2.Phương pháp bốc bay17 3.Phương pháp hình thành từ pha khí ( gas - phase)17 4.Phương pháp hóa ướt17 5.Phương pháp sinh học19 6.Phương pháp khử hoá học19 7.Phương pháp đồng kết tủa (CP).20 8.Phương pháp Sol-Gel20 9.Phương pháp kết tủa từ pha hơi và kĩ thuật cấy ghép.21 10.Các phương pháp tổng hợp khác22 a)Phương pháp Turkevich22 b)Phương pháp Brust23 c)Phương pháp Martin23 V.Tài liệu tham khảo23

dễ uốn, dễ dát mỏng, màu vàng và chiếu sáng khi thành khối, nhưng

có thể có màu đen, hồng ngọc hay tía khi được cắt nhuyễn.Vàngkhông phản ứng với hầu hết các hoá chất nhưng lại chịu tác dụngcủa nước cường toan (aqua regia) để tạo thành axit cloroauric cũngnhư chịu tác động của dung dịch xyanua của các kim loại kiềm Kimloại này có ở dạng quặng hoặc hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích

và là một trong số kim loại đúc tiền, có giá trị vô cùng to lớn trongcuộc sống của con người từ xưa tới nay

Thời Trung Cổ, vàng thường được xem là chất có lợi cho sứckhoẻ, với niềm tin rằng một thứ hiếm và đẹp phải là thứ tốt cho sứckhoẻ Thậm chí một số người theo chủ nghĩa bí truyền và một sốhình thức y tế thay thế khác coi kim loại vàng có sức mạnh với sứckhoẻ Một số loại muối của vàng thực sự có tính chất chống viêm vàđang được sử dụng trong y tế để điều trị chứng viêm khớp và cácloại bệnh tương tự khác.Tuy nhiên, chỉ các muối và đồng vị của vàngmới có giá trị y tế, khi là nguyên tố (kim loại) vàng trơ với mọi hoáchất nó gặp trong cơ thể Ở thời hiện đại, tiêm vàng đã được chứngminh là giúp làm giảm đau và sưng do thấp khớp và lao

Ngày nay, nhờ vào tiến bộ trong lĩnh vực khoa học Nano (Nanoscience), người ta có thể xác định thêm nhiều đặc tính khác của kim loại này Khi khoa học công nghệ phát triển và nhu cầu sử dụng trong các ứng dụng sinh - y học, thì hạt vàng có thêm ứng dụng mới trong thực tiễn dưới dạng đặc biệt đó là đó là: hạt Nano vàng

Hạt nano vàng (Au) với 2 liên kết điện tích bề mặt và dạng sản xuất tiêu thụ

đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surfaceplasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánhsáng chiếu vào Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự donày sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài nhưánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởicác sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kimloại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kíchthước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự dotrung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ daođộng cộng hưởng với ánh sáng kích thích

Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự daođộng tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức

xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lạitrong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành mộtlưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộcvào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạtnano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất.Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếumật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ caothì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt

Hình 2 Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với kích thước khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước

I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua

định luật Ohm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại

Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính Khi

kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãmlàm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình

lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-U không còn tuyến tính nữa

mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb

blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện

tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực.

mạnh Các kim loại có tính sắt từ ở trang thái khối như các kim loạichuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật

tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ Vậtliệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường vàkhông có từ tính khi từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từhoàn toàn bằng không

4. Tính chất lý

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liênkết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi mộtnguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là

số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏhơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễdàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kíchthước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạtvàng 2 nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C

5. Tính chất hóa (xúc tác vàng trên chất mang)

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vàng chưađược hiểu một cách đầy đủ Nhưng sự tồn tại của hạt nano vàng(<10nm) là yêu cầu cần thiết thực nhất trong quá trình tổng hợp xúctác nano vàng Minh chứng cụ thể nhất chỉ ra ở hình dưới

Hình 3: Ảnh chụp các hạt nano vàng trên chất MICA chụp bằng kính

hiển vi nguyên tử(AFM).

-Ảnh bên trái, vàng hoạt tính (kích thước trung bình dưới 10 nm) được tổng hợp bằng cách làm bay hơi trong khí Ar và được tôi

cỡ hạt nhỏ hơn 2 nm cũng có lợi

Xúc tác vàng nano thể hiện tính chọn lọc cao trên nhiều phảnứng hóa học Một ví dụ cụ thể là phản ứng oxi hóa propane thànhepoxide tương ứng Đáng chú ý, hiệu suất của phản ứng trên 99%,thực hiện trên xúc tác Au/TiO2, dùng hỗn hợp khí H2 và O2 để thựchiện phản ứng, và sản phẩm propene oxide của phản ứng có thểtăng lên bằng cách lựa chọn xúc tác tối ưu

Một điểm đặc trưng thu hút sự chú ý đặc biệt là khả năng

kháng đầu độc mà hệ thống vàng trên chất nền chống lại sự nhiễm độc lưu huỳnh Có một số ít công trình nghiên cứu chứng minh vấn

đề này Tất cả đều chứng minh xúc tác vàng nano trên chất mang

có khả năng chịu đựng sựu đầu độc lưu huỳnh gấp 5 -7 lần so vơi xúc tác thông thường, ví dụ như xúc tác TiO2

Một vấn đề khác khá hấp dẫn trong vấn đề xúc tác bị đầu độc là khả năng giải hấp lưu huỳnh trên bề mặt oxit chất mang (rutile và anatase TiO2, SrTiO3, ZnO, Fe2O3 và SnO2) của xúc tác vàng nano trong nước ở nhiệt độ phòng đã được nghiên cứu ưng dụng này có thể được sử dụng làm sạch lưu huỳnh đầu độc trên bề mặt xúc tác kim loại ở nhiệt độ thấp

III. Ứng dụng hạt nano vàng

1 Trong xúc tác

Từ những năm cuối của thập niên 80 thế kỉ XX, một nhóm các nhà khoa học Nhật Bản đã chứng minh rằng phân tử vàng ở kích thước nhỏ hơn 5nm có thể tham gia phản ứng oxy hoá với Cacbon oxit (CO) để tạo thành Cacbon dioxít Ngoài ra vàng có thể tham gia phản ứng ở nhiệt độ thấp (đến – 700C) trong khi đó một số chất xúc tác như Platin chỉ phản ứng ở nhiệt độ trên 1000C Cacbon oxít CO là

m ột loại khí độc trong khi đó CO2 chỉ có một nhược điểm duy nhất

đó là góp phần làm tăng hiệu ứng nhà kính Các hạt nano vàng có hiệu ứng xúc tác tốt nhất với kích thước hạt < 5nm

Nhờ vào tính chất trên mà hạt nano vàng được ứng dụng rất nhiều trong lĩnh vực xúc tác nhằm giảm bớt khí thải CO Trên thực tế các nhà sản xuất ôtô có thể chế tạo các ống khí thải gắn các phân tửvàng để tránh việc thải khí CO và có th ể oxy hoá lượng nhiên liệu chưa cháy hết

Ngày nay, các nhà khoa học đã cải tiến xúc tác nano vàng bằng cách cho nó mang trên các chất mang khác nhau nhằm tăng khả năng xử lý khí thải cho cả động cơ xăng, diesel

• Xúc tác quang hóa khả kiến nhờ các hạt nano vàng

Một nhà nghiên cứu của Phòng thí nghiệm Quốc gia Argonne(DOE) thuộc Bộ Năng lượng Mỹ đã chế tạo thành công một loại xúctác ánh sáng khả kiến, bằng cách sử dụng các dây nano bạc cloruađược gắn các hạt nano vàng Xúc tác này có thể phân hủy các phân

tử hữu cơ trong nước bị ô nhiễm.Nhà khoa học nano Yugang Sunthuộc Trung tâm Vật liệu Nano của Phòng Thí nghiệm Argonne chobiết: các dây nano hiện đang được nghiên cứu rộng rãi và được sửdụng cho rất nhiều ứng dụng, gồm các điện cực dẫn điện trong suốtdùng cho pin năng lượng mặt trời và các thiết bị quang điện

Bằng cách chuyển hóa các dây nano thành các dây nano bạcclorua bán dẫn, tiếp theo là bổ sung các hạt nano vàng, nhómnghiên cứu đã tạo ra được các dây nano có nhiều tính chất hoàntoàn mới, khác rất nhiều với các dây nano nguyên gốc Trong công

bố mới nhất trên tạp chí Hóa học của Hội hóa học Hoàng gia AnhYugang Sun mô tả sự dịch chuyển phản ứng trong pin điện gavanigiữa các sợi nano bạc và HAuCl4

Hình 1: Quá trình bổ sung hạt nano vàng lên dây nano bạc clorua

Các tính chất xúc tác quang hóa của bạc clorua thường bị giớihạn ở các bước sóng cực tím và xanh da trời, nhưng khi được bổsung thêm các hạt nano vàng thì chúng trở thành xúc tác quang hóahoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến Ánh sáng khả kiến kích thíchcác electron ở các hạt nano vàng và khơi mào các phản ứng tạo rahiệu ứng tách điện tử lên đến cực điểm ở các dây nano bạc clorua

Các thử nghiệm đã chứng tỏ các dây nano bạc có gắn các hạt nanovàng có thể phân hủy các phân tử hữu cơ như xanh metylen.

Nếu ta có thể tạo ra một màng dây nano được gắn vàng và chonước ô nhiễm chảy qua, các phân tử hữu cơ có thể bị phân hủy bởibức xạ ánh sáng khả kiến từ các đèn huỳnh quang thông thườnghoặc ánh sáng Mặt trời Các nhà khoa học đã bắt đầu nghiên cứucác dây nano bạc thông thường được oxy hóa bằng sắt clorua để tạo

ra các dây nano bạc clorua, tiếp theo là phản ứng với natritetracloroaurat để làmlắng các hạt nano vàng lên các dây

Yugang Sun cho biết, có thể sử dụng cơ chế tương tự để làmlắng các kim loại khác như palađi và platin lên các dây nano bạcclorua nhằm tạo ra các tính chất mới, ví dụ khả năng xúc tác trongquy trình tách nước thành hydro dưới tác dụng của ánh sáng

vỡ kết cấu

những tế bào ác tính Hiện các nghiên cứu trên chuột đã chứng minhđược tính hiệu

quả của công nghệ này

a) Phát hiện ung thư qua hơi thở

Loại “mũi” nhân tạo NA-NOSE có thể phát hiện ung thư qua hơithở vừa được các nhà khoa học của Viện Công nghệ Israel chế tạothành công.Đó là một thiết bị bao gồm các bộ cảm biến hạt vàngnano liên kết với một phần mềm có khả năng dò tìm và phát hiệncác phân tử vốn chỉ có trong hơi thở của những người bị ung thư Do

đó, chỉ cần một số ít các hạt phân tử nhỏ là đã có thể kích hoạt cáccảm biến có kích thước nano, giúp phát hiện các triệu chứng của cácbệnh ung thư trong hơi thở con người một cách cực nhạy Từ đó,bệnh được sớm phát hiện ở giai đoạn dễ điều trị nhất Thậm chí,thiết bị này còn có thể phân biệt, chẩn đoán được sự khác nhau giữacác loại ung thư đó

Hình 8: Sự phát hiện các loại ung thư khác nhau

b) Sử dụng hạt vàng nano làm tăng độ tương phản của ảnh chụp mạch máu trên thiết bị Micro CT hoặc X quang

Những cải thiện cơ bản trong những tác nhân tương phản X-raytrong hơn

25 năm nay Những tác nhân hiện tại có những giới hạn to lớn trong tạo ảnh y học: chỉ tạo ảnh trong một thời gian ngắn, gây độc tố, độ tương phản kém… và những hạt vàng đã khắc phục được những điều

đó Vàng có độ hấp thu cao hơn iot, đạt độ tương phản tốt hơn với lượng X-ray tốt hơn Những hạt vàng làm sạch máu chậm hơn các tác nhân iot, cho thời gian tạo ảnh lâu hơn

Những hình ảnh thuốc tới cơ thể và hình CT cho thấy hiệu quả của keo nano

vàng như một tác nhân dự trữ máu cho hình CT X-ray Polyethylene glycol (PEG) bao phủ những hạt vàng tạo thành những hạt nano cầu với kích thước 38 nm Những hạt nano vàng - PEG cho khả năng tương thích cao và không độc hại với chuột Người ta định dạng những hình ảnh ổn định để hình dung hệ thống mạch máu, ngay lập tức cho đến 24h sau khi tiêm Những hình ảnh CT sử dụng hạt nano vàng cho những hình dung rõ ràng về cấu trúc khối u trong mạch máu

3. Trong bảo vệ môi trường

Xử lý nước thải bằng màng thẩm thấu ngược

Phát hiện các ion kim loại độc hại

Những kim loại nặng như Pb2+, Cr2+ và Hg2+ thường là những chấtgây độc trong môi trường, gây nên những nguy hại cho sức khỏe cộng đồng nếu chúng có mặt trong nước uống với nồng độ chỉ vài phần triệu Pb2+ rất nguy hiểm cho trẻ em, gây nên chứng chậm phát triển trí tuệ Đầu cảm thụ sắc kế sử dụng nano vàng rất nhạy

a) diệt tế bào bằng hiệu ứng quang nhiệt

Các nhà nghiên cứu ở Anh đã phát hiện ra rằng trị liệu bằnghiệu ứng quang nhiệt - phương pháp đưa những phần nhỏ của kimloại vào tế bào rồi gia nhiệt cho chúng bằng tia laser có năng lượngthấp để tiêu diệt tế bào - có thể không làm việc theo cách mà mọingười vẫn nghĩ

Mathias Brust và các đồng nghiệp tại Đại học Liverpool đã chỉ rarằng các hạt nano vàng được kích hoạt bằng tia laser có thể giếtchết một tế bào ngay cả khi năng lượng tia laser không đủ để làmtăng nhiệt độ Việc này có thể khiến các nhà khoa học suy nghĩ lạinhững giả định trước đây về những gì đã được coi là hiệu ứng quangnhiệt liên quan đến các hạt nano kim loại

Hình 5: Ảnh TEM các hạt nano vàng có kích thước 10 và 30 nm liên kết với nhau theo tỷ lệ riêng biệt bằng cách sử dụng các DNA-ghép

nối

Nhóm nghiên cứu ở Đại học Liverpool đã sử dụng kính hiển viđiện tử để xác định chính xác làm thế nào các hạt nano vàng pháhủy các cấu trúc bên trong tế bào khi các hạt nano được kích hoạt

và nóng lên bởi sự chiếu xia tia laser "Chúng tôi lặp đi lặp lại các thínghiệm đã được báo cáo trong các tài liệu và những gì nhìn thấytrong kính hiển vi là các tế bào bị phá huỷ hoàn toàn", Brust giảithích Tuy nhiên, một khi các tế bào bị hoàn toàn phá hủy, chúng takhông thể nào hiểu được quá trình phá hủy này đã diễn ra như thếnào Do đó, nhóm nghiên cứu làm giảm dần dần năng lượng của tia

laser đến một mức mà các tế bào vẫn còn sống và nguyên vẹn,nhưng các hạt nano vàng đã thoát khỏi ngăn chứa xốp - hạt cơ quannội bào - nơi bọc nang những hạt nano vàng khi chúng bắt đầu đượcđưa vào tế bào.

Hình 6: Các hạt nano vàng trong tế bào trước và sau khi chiếu xạ

laser

Hình ảnh hiển vi điện tử của các hạt nano vàng (chấm màu đen) trong một tế bào trước (trái) và sau (phải) khi chiếu xạ với laser năng lượng thấp, cho thấy các hạt đã rời khỏi các hạt cơ quan nội

bào và thoát ra ngoài

Brust khẳng định: "Rõ ràng là các màng của của hạt cơ quan nộibào đã bị vỡ" "Ban đầu, chúng tôi giả định rằng laser đã làm nóngcác hạt nano và do đó chúng có khả năng làm tan màng của cơquan nội bào Nhưng khi tính toán lại, chúng tôi nhận ra rằng tialaser không cung cấp đủ năng lượng để gia tăng nhiệt độ cho tất cảcác hạt." Sau đó, nhóm nghiên cứu đã tiến hành tính toán lại lượngnhiệt được tạo ra bởi tia laser sử dụng để phá hủy các tế bào, vàthấy rằng lượng nhiệt này không đủ làm nguyên nhân để gây ranhững sự phá hủy mà họ đã nhìn thấy

Brust cho biết các nghiên cứu của các nhóm khác chỉ ra rằngthông thường hiệu ứng làm nóng chiếm tỉ lệ cao nhất hoặc phần lớntrong tổng năng lượng của laser, nhưng trong một số trường hợp,các thiệt hại gây chết người có nguyên nhân là tia laser lại có sựxuất hiện rất ít nhiệt "Có một điều quan trọng là trong hiệu ứngquang nhiệt còn có khả năng có hiệu ứng phi nhiệt", Brust cho biết

thêm Ông cho rằng năng lượng laser có thể gây ra hiệu ứng phát xạquang điện của các điện tử từ các hạt nano vàng, từ đó phát động sựphá hủy các gốc cảm ứng tự do.

Brust phỏng đoán rằng điều này có lẽ sẽ có thể thực hiện trongtương lai đó là định vị các hạt nano vàng trên cấu trúc dưới tế bào -như DNA hoặc màng của protein - sau đó kích hoạt chúng bằng tialaser có năng lượng thấp nhằm gây thiệt hại cao tại một vị trí cục bộ

và sử dụng như là một loại dao mổ nano

• Cảm biến sinh học SPR (Surface plasmon resonance)

Hiện nay, các nhà khoa học đã sử dụng thêm một lớp điện môi SiO2 ngăn cách