lý thuyết, cách giải bài tập và bài tập trong sách môn hóa lý

Trạng thái và thông số trạng thái: Trạng thái là tập hợp tất cả các tính chất vĩ mô của hệ.. Thông số trạng thái: là các đại lượng hóa lý vĩ mô dặc trưng cho từng tính chất vĩ mô của hệ.

Phần 1: NHIỆT HOÁ HỌC

-I Các khái niệm và đại lượng cơ bản

1 Hệ và sự phân loại chúng

2 Trạng thái và thông số trạng thái

3 Quá trình, nội năng, nhiệt và công

II Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học

1 Phát biểu

2 Áp dụng nguyên lý thứ nhất vào một số quá trình

III Định luật Hess – Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học

1 Định luật Hess

2 Các hệ quả

IV Nhiệt dung:

1 Định nghĩa các loại nhiệt dung

2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung

V Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt của phản ứng - Định luật Kirchhoff

1 Định luật Kirchhoff

2 Các công thức gần đúng

I Các khái niệm và đại lượng cơ bản:

Chúng là các định nghĩa, quy ước và các đại lượng thường sử dụng trong suốtchương trình học

1 Hệ và sự phân loại chúng:

Hệ: một phần vật chất giới hạn để nghiên cứu.

Hệ vĩ mô: là hệ có một số rất lớn tiểu phân Khi đó phần vật chất bao xung

quanh hệ gọi là môi trường

Hệ mở: có trao đổi vật chất, năng lượng với môi trường ngoài, tức hệ không cô

lập

Hệ đóng: có trao đổi năng lượng với môi trường ngoài, không trao đổi vâït

chất

Hệ đoạn nhiệt: không trao đổi nhiệt với môi trường ngoài.

→ Hệ cô lập là hệ đóng và đoạn nhiệt

Hệ nhiệt động: có các thông số không thay đổi theo thời gian khi môi trường

không tác động lên hệ

Pha: là một phần hay toàn bộ hệ, ở đó chúng có tính chất hoá lý như nhau tại

mọi điểm

Các pha phân cách nhau bởi bề mặt phân chia pha

Hệ chỉ gồm một pha gọi là hệ đồng thể Hệ có hai pha trở lên là hệ dị thể

2 Trạng thái và thông số trạng thái:

Trạng thái là tập hợp tất cả các tính chất vĩ mô của hệ

Chỉ cần một tính chất vĩ mô thay đổi, trạng thái của hệ cũng sẽ thay đổi

Thông số trạng thái: là các đại lượng hóa lý vĩ mô dặc trưng cho từng tính

chất vĩ mô của hệ Có hai loại thông số trạng thái

Thông số cường độ: độc lập với khối lượng vật chất của hệ.

Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, khối lượng riêng, …

Thông số dung độ: phụ thuộc khối lượng vật chất của hệ.

Ví dụ: thể tích, khối lượng, nội năng, …

Thông số dung độ có tính cộng tính Tức : dung độ của một hệ bằng tổng dung

độ các hợp phần tạo ra nó

Một hệ cô lập chưa ở trạng thái cân bằng thì sớm hay muộn nó cũng tự chuyểndời đến trạng thái cân bằng

Hàm trạng thái: là các đại lượng dặc trưng cho trạng thái của hệ, chúng là

hàm của các thông số trạng thái Vi phân của các hàm trạng thái là vi phân toàn phần

Ví dụ: U = f(T, P)

P

UdTT

U

T P

3 Quá trình, nội năng, nhiệt và công:

Quá trình: là con đường mà hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác.

Nội năng: là một hàm trạng thái, có giá trị xác định tại mỗi trạng thái và

không phụ thuộc con đường đi đến trạng thái đó

Ta chỉ đo được chênh lệch nội năng khi hệ thực hiện được một quá trình

Định luật Joule: Nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc nhiệt độ.

Nhiệt và công: hai hình thức truyền năng lượng của hệ Chúng không phải là

những hàm trạng thái, chúng có vi phân riêng phần

Quy ước dấu: hệ sinh công: A > 0

hệ nhận công: A < 0

hệ sinh nhiệt: Q < 0

hệ nhận nhiệt: Q > 0

-II Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học:

1 Phát biểu: Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội năng U của một hệ bằng

nhiệt Q mà hệ nhận trừ công A mà hệ sinh

∆U = Q – A

Đối với một quá trình vi cấp:

δAδQ

dU= − Nếu công chỉ là công cơ học:

1

V VPdVQ

2 Aùp dụng nguyên lý thứ nhất vào một số quá trình:

a/ Quá trình đẳng tích: V = const; dV = 0.

0PdV

1

V V

V = ∫ =

→ ∆ U = Qv

Trong quá trình đẳng tích, nhiệt hệ nhận bằng biến thiên nội năng của hệ.

b/ Quá trình đẳng áp: P = const; dP = 0.

-Ví dụ 1: (bài tập2)

Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 1000C dưới áp suất 1 atm Nhiệt hoá hơi của hơinước ở nhiệt độ này là 539 cal/g Tính công A, nhiệt Q, biến thiên nội năng ∆U củaquá trình

Giải:

-Khối lượng nước m = 450g

→ số mol n =

18

450 = 25 mol

Trạng thái 1: V1 = ?

P1 = 1atm = 9.81 ∗ 104 N/m2.Trạng thái 2: V2 = ?

P2 = 1atmTính V1, V2

Coi hơi nước là khí lý tưởng:

V1 =

1

P

nRT =

273.1

100)7325.22,4.(2 +

= 765,128 (lit) = 765,128 10-3 (m3)

V2 = d

m = 0,96

450 = 468.75 ml = 468,75 10-6 (m3)

Công hệ sinh trong điều kiện đẳng áp:

-c/ Đối với khí lý tưởng:

Phương trình trạng thái khí lý tưởng viết cho 1 mol khí: P.V = R.T

+/ Quá trình đẳng tích: V = const; dV = 0.

AV = ∫PdV = 0

→ ∆ U = Qv

+/ Quá trình đẳng áp: P = const; dP = 0.

2

PP

Theo định luật Joule: ∆U = 0

Kết hợp nguyên lý 1, suy ra:

1

2

PP

298.314,8

1,0.10T

.R

V.P

-III Định luật Hess – Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hoá học:

1 Định luật Hess: Nhiệt phản ứng trong quá trình đẳng áp hay đẳng tích chỉ phụ

thuộc trạng thái đầu và trạng thái cuối, không phụ thuộc các trạng thái trung gian

Định luâït Hess là hệ quả của nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, do đó

2 Các hệ quả:

a/ Nhiệt phản ứng nghịch bằng và ngược dấu nhiệt phản ứng thuận

∆Hnghịch = - ∆Hthuận.b/ Nhiệt phản ứng bằng tổng sinh nhiệt các chất sản phẩm trừ tổng sinh nhiệtcác tác chất

∆Hphản ứng = Σ∆ S

SP

H - Σ∆HS

TC.c/ Nhiệt phản ứng bằng tổng thiêu nhiệt các tác chất trừ tổng thiêu nhiệt cácsản phẩm

∆Hphản ứng = Σ∆ Ch

TC

H - Σ∆HCh

SP.d/ Chu trình Born-Haber:

Nếu có một chu trình như hình:

-

-e/ Nhiệt hoà tan và nhiệt pha loãng:

là hiệu ứng nhiệt của quá trình hoà tan các chất tan vào dung môi

Nhiệt hoà tan tích phân (toàn phần): là nhiệt hoà tan 1 mol chất trong mộtlượng xác định dung môi

E

B A

-298 (NaOH/ 10H2O) - ∆Ho

298 (NaOH, 5H2O)

= (- 10,160) – (-9,025) = -1,135 (kcal)

f/ Năng lượng liên kết:

-Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết của tất cảcác liên kết của các phân tử tác chất trừ tổng năng lượng liên kết của các liên kết củasản phẩm

∆Hphản ứng = Σ∆Elkết

TC - Σ∆Elkết

SP -

Ví dụ 7: Tính hiệu ứng nhiệt ở điều kiện chuẩn của phản ứng sau theo năng lượng liên

kết:

2CH4 → C2H2 + 3H2. -Giải:

Ta có: ∆H0298 = 2 4EC-H - (2EC-H + EC ≡ C + 3EH-H)

= 8 85,6 – (2 85,6 + 128,2 + 3.103,2)

= 78.5 kcal

-IV Nhiệt dung:

1 Định nghĩa các loại nhiệt dung:

Nhiệt dung: nhiệt lượng cần cung cấp cho một chất để nhiệt độ tăng 1 độ Nhiệt dung riêng: là nhiệt dung tính cho một đơn vị khối lượng, đơn vị:

cal/g0K

Nhiệt dung trung bình: là nhiệt dung riêng tính trung bình trong khoảng

nhiệt độ nào đó

C =

1

2 TT

Q

− = ΔT

Q

Với Q là nhiệt lượng cấp cho hệ để nâng nhiệt độ của nó từ T1 đến T2

Nhiệt dung thực: là nhiệt dung trung bình trong một khoảng nhiệt độ vi

cấp

C = ∂dTQNhư vậy ta có:

U chỉ phụ thuộc nhiệt độ →

-Ví dụ 8: Tính nhiệt lượng cần cung cấp cho 180g nước đá ở –50C đến 250C

Cho CP(H2Ol) = 1 cal/g.0K CP(H2Or) = 0,48 cal/g.0K

λ hóa lỏng = 79,7 cal/g.0K

Giải:

-Tóm tắt quá trình như sau:

Ta có nhiệt lượng cần cung cấp Q = nhiệt lượng để đun nước rắn đến 00C là Q1 +nhiệt lượng cần cung cấp cho nước đá để nó hóa lỏng λ + nhiệt lượng cần cung đểđun nóng nước 00C đến 250C là Q2.

Q = (CP(H2Or).∆T1 + λ + CP(H2Ol).∆T2).m

= (0,48.5 + 79,7 + 1.25) 180 = 19278 cal

-2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung:

Nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ theo công thức sau:

∆H = ∆T 2 H + T 1 (T T )

1i

1 1 i 2 i

i + − +

+

∆

∑

2 Các công thức gần đúng:

+/ Trong một khoảng nhiệt độ hẹp, có thể xem ∆Cp ≈ 0 nếu nó là rất nhỏ (vàical), do đó ∆H = ∆T 2 H T 1

+/ Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, nếu ∆Cp ≈ const, ta có:

∆H = ∆T 2 H + ∆CT 1 p(T2 – T1)

H2Or (-50C) đun nóng H2Or (00C) ch.pha H2Ol (00C) đun nóng H2Ol (250C)

-Ví dụ 9: bài tập 8.

Dùng sổ tay hoá lý để tính nhiệt cháy của CO ở 1000C theo hai cách:

a/ Xem nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ

b/ Xem nhiệt dung là hằng số trong khoảng nhiệt độ từ 250C đến 1000C vàbằng Cp.298

Giải:

-Ta có các số liệu tra được như sau:

0

298 C dTH

= - 67636 - 3,601(T - 298) +

2

1.7,604.10-3(T2 - 2982 ) -

3

1.0,71.10-6(T3 - 2983)

-Bài tập 4.

Nhiệt phản ứng trung hòa ∆Hn của NaOH với HCl, HF và HCN tương ứng là-13,75; -16,27 và -2,85kcal/mol Xác định nhiệt phân ly ∆HD của HF và HCN

Giải:

-Bài tập 5.

Phản ứng cháy của một hydrocacbon no được viết:

n 2

2 2

2 n

2

1nH

-Xét phản ứng:

n 2

2 2

2 n

2

1nH

-Bài tập 6.

Tính nhiệt độ đạt được của phản ứng nhiệt nhôm:

Fe2O3 + 2Al → 2Fe + Al2O3.nếu xem nhiệt tổn thất là 50% Nhiệt dung riêng của Fe và Al2O3 tương ứng là 0,16 và0,20 cal/g.0K; nhiệt độ ban đầu là 250K

Giải:

298 P

0 298

3

1.2,487.10-6.(T3 - 2983) – 1,169.105 

1T1

0 1000

H

∆ = 40481 cal.

-

-Ta có: ∆Hpư = ∆Hs(CH4) = 17899 cal

∆a0 = 3,953

∆a1 = -8,073.10-3

∆a-2 = 1,169.105 ∆ =∆ + ∫T∆

298 P

0 298

1T1

0 1000

H

∆ = 1670,581 cal.

-

-Bài tập 11.

Giá trị 0

500

H

∆ của phản ứng (1): C + CO2 → 2CO, và phản ứng (2): C + H2O(h)

→ CO + H2 lần lượt là 41501 và 31981 cal/mol

-Phản ứng (3) là tổ hợp hiệu của phản ứng (2) và phản ứng (1)

Ta có: ∆Hpư = 31981 – 41501 = - 9520 cal

∆a0 = -1,95

∆a1 = 1,55.10-3

∆a2 = 1,799.10-6 ∆ =∆ + ∫T∆

298 P

0 298

3

1.1,799.10-6.(T3 - 2983)

0 1000

1 Quá trình tự xảy, quá trình không tự xảy và quá trình cân bằng

2 Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch

II Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học

1 Định nghĩa entropy

2 Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập

3 Tính chất và ý nghĩa thống kê của entropy

4 Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghịch

III Tiên đề Plank về entropy tuyệt đối

IV Hàm đặc trưng và phương trình nhiệt động cơ bản

1 Các hàm đặc trưng

2 Quan hệ và tính toán các hàm đặc trưng

3 Các phương trình nhiệt động cơ bản.

4 Dùng các hàm đặc trưng để xét chiều

V Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thế nhiệt động

1 Phương trình Gibbs – Helmholtz

2 Phương trình Chomkin – Svartman

3 Thế đẳng áp rút gọn

VI Ảnh hưởng của áp suất đến thế đẳng áp.VII Đại lượng mol riêng phần và thế hoá học

1 Đại lượng mol riêng phần

2 Thế hoá học

I Mở đầu:

1 Quá trình tự xảy, không tự xảy và quá trình cân bằng:

Quá trình tự xảy là quá trình tự diễn biến, ta không cần tác động gì thêm vào nó.Chẳng hạn: nước chảy từ cao xuống thấp

Các quá trình ngược lại là không tự xảy

Mọi quá trình tự xảy đều đi đến trạng thái cân bằng Ở đó, không có thông sốnhiệt động nào của hệ là thay đổi nếu không có tác động từ môi trường ngoài

2 Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch:

Quá trình thuận nghịch: là quá trình khi đi từ trạng thái cuối ngược về trạng tháiban đầu, hệ trải qua một loạt các trạng thái như khi đi từ trạng thái đầu về trạng tháicuối Môi trường không bị biến đổi gì

Các quá trình không thoả mãn các điều trên là bất thuận nghịch

Đặc điểm của quá trình thuận nghịch:

- Xảy ra với tốc độ vô cùng chậm, có thể xem là một dãy các trạng thái cânbằng nối tiếp

- Công hệ sinh trong quá trình thuận nghịch là cực đại, chỉ phụ thuộc trạng tháiđầu và trạng thái cuối

Trong thực tế: ta gặp các quá trình bất thuận nghịch, chỉ có một số quá trình gầnthuận nghịch

II Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học:

1 Định nghĩa entropy:

Từ thực nghiệm ta thấy: trong các quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, đẳng ápđại lượng QTN/T chỉ phụ thuộc điểm đầu, điểm cuối của quá trình , có tính chất củamột hàm trạng thái, người ta gọi đó là hàm entropy

đó là biểu thức tính biến thiên entropy cho một quá trình bất kỳ

Xét quá trình đi từ trạng thái A đến trạng thái B theo hai đường: thuận nghịch và bấtthuận nghịch Ta có: UAB = QTN - ATN = QBTN - ABTN

Do ATN > ABTN nên QTN > QBTN

→

T

QT

Q

dS=∂ TN >∂ BTN

Do đó đối với một quá trình bất kỳ:

dấu bằng cho quá trình thuận nghịch và dấu > cho quá trình bất thuận nghịch.

2 Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập:

Hệ cô lập: δQ = 0, do đó (2.4) thành dS ≥ 0 hay ∆S ≥ 0 (2.6)Nếu dS > 0, tức S tăng, quá trình là tự xảy

Nếu dS = 0 và d2S > 0, tức S = Smax, quá trình cân bằng

3 Tính chất và ý nghĩa thống kê của entropy:

1 i i n

3 2

1 S S S SS

1

W

WlnSS

S= − =

Ý nghĩa thống kê của entropy: Do xác suất nhiệt động là đại lượng đặc trưng cho

độ hỗn độn của hệ, mà S = f(W) nên S cũng đặc trưng cho độ hỗn độn của hệ S tỉ lệthuận với W theo hệ thức (2.13)

Một quá trình sẽ tự xảy theo các chiều:

- Từ trật tự đến hỗn độn

- Từ không đồng nhất đến đồng nhất

- Từ xác suất nhiệt động nhỏ đến xác suất nhiệt động lớn

- Từ entropy nhỏ đến entropy lớn

4 Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghịch:

a/ Quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích:

b/ Quá trình đẳng nhiệt:

1T

V

V.T.R.n

Q =

2

1 1

2 T

T

P

Pln.T.R.nV

Vln.T.R.nT

Q

∆

-Ví dụ 1: Bài tập 1

Tính biến thiên entropy khi đun nóng thuận nghịch 16 kg oxy từ 2730K đến 3730Ktrong các điều kiện:

a/ đẳng tích

b/ đẳng áp

Xem oxy là khí lý tưởng có Cv = 23R

Giải:

-a/ Biến thiên entropy trong điều kiện đẳng tích:

16000.987,1.2

3

= 465,117cal/0K

b/ Biến thiên entropy trong điều kiện đẳng áp:

∆SP = n.∫2

1

T

T P

16000.987,1.2

5

= 775,195cal/0K

với n là số mol oxy

-Ví dụ 2: Bài tập 2

Tính biến thiên entropy khi chuyển 100g nước lỏng từ 2730K thành hơi ở 3900Kdưới áp suất 1atm Biết nhiệt hoá hơi riêng của nước ở 3730K là 539cal/g, nhiệt dungriêng đẳng áp của nước lỏng và hơi nước là 1cal/g và 0,5cal/g

Giải:

-Ta chia quá trình ra ba giai đoạn: đun nóng đẳng áp 100g nước lỏng từ 2730K lên

3730K, nước lỏng ở 3730K hóa hơi đẳng nhiệt, đun nóng hơi nước ở 3730K lên 3900K

∆S =  ∫ ∆ + λ + ∫ ∆ 

390

373

h , P 373

273

l P O

dT.C373

T

dT.C.m

-III Tiên đề Plank về entropy tuyệt đối:

Phát biểu: Entropy của một chất rắn nguyên chất có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh lýtưởng ở 00K là bằng không

S0 = Tlim0ST

→ = 0

Do đó ta có: ∆S = ST - S0 và ST = S0 + ∆S

Theo định nghĩa entropy ở mục II.1, ta chỉ tính được ∆S, kết hợp kết quả trên, ta cóthể tính entropy tại một nhiệt độ bất kỳ

-Ví dụ 3: Bài tập 5

Tính entropy tuyệt đối của Fe(β) ở 7550C, biết:

-Ta chia quá trình ra hai giai đoạn: giai đoạn đốt nóng Fe(α) từ 2980K đến 10280K(tức là 7550C) và giai đoạn chuyển pha từ Fe(α) thành Fe(β)

∆S =

1028T

dT.C

1028

298

P

λ+

∆

-IV Hàm đặc trưng và phương trình nhiệt động cơ bản:

1 Các hàm đặc trưng:

Hàm đặc trưng: là hàm trạng thái, mà qua nó và các đạo hàm các cấp, có thể

xác định được các thông số trạng thái của hệ

(cal/0K)

Nội năng U: là các dạng năng lượng tiềm tàng trong hệ Đơn vị cal.

Enthalpy H: Ta có H = U + PV (cal)

Thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp G: (hàm Gibbs) G = H - TS (cal) Thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng tích F: (hàm Helmholtz) F= U - TS (cal).

Minh hoạ định nghĩa: xét hàm U = U(S, V).

Hàm đặc trưng có vi phân là vi phân toàn phần:

S V

V 2

2 Quan hệ và tính toán các hàm đặc trưng:

Ta có sơ đồ sau:

Từ sơ đồ, ta có các hệ thức:

H = U + PV

H = F + PV + TS

H = G + TS

T lưu ý rằng H là lớn nhất, từ đó viết ra được

biểu thức của các hàm đặc trưng

-Ví dụ 4: Bài tập 8:

Xác định ∆S, ∆H và ∆G của quá trình kết tinh 1mol nước lỏng chậm đông ở –50C,biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 00C là 79,7cal/g; nhiệt dung riêng của nước lỏngvà nước đá lần lượt là 1 cal/g.0K và 0,48 cal/g.0K

Giải:

-Quá trình như sau: nước lỏng ở -50C biến thành nước đá ở -50C

Ta chia quá trình thành 3 giai đoạn là: đun nóng nước lỏng từ -50C đến 00C, hóarắn nước lỏng ở 00C, làm lạnh nước đá từ 00C đến -50C

268

273 r P 273

268 l

T

dT.C373T

dT.C

268 l

-3 Các phương trình nhiệt động cơ bản:

Phương trình nhiệt động cơ bản là các phương trình toán học thể hiện được cảnội dung nguyên lý thứ nhất và nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học thông quacác hàm đặc trưng

Dạng thức của chúng đối với các quá trình thuận nghịch như sau:

với δA là công mà hệ sinh, nó bao gồm công thể tích PdV và công có ích δA’ Do đó:

Các phương trình còn lại chứng minh tương tự

4 Dùng các hàm đặc trưng để xét chiều:

a/ Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp: dT = 0; dP = 0.