lý thuyết, cách giải bài tập và bài tập trong sách môn hóa lý

Phần 1: NHIỆT HOÁ HỌC ----------------------------- I. Các khái niệm đại lượng bản. 1. Hệ phân loại chúng. 2. Trạng thái thông số trạng thái. 3. Quá trình, nội năng, nhiệt công. II. Nguyên lý thứ nhiệt động lực học. 1. Phát biểu. 2. Áp dụng nguyên lý thứ vào số trình. III. Đònh luật Hess – Hiệu ứng nhiệt phản ứng hoá học. 1. Đònh luật Hess. 2. Các hệ quả. IV. Nhiệt dung: 1. Đònh nghóa loại nhiệt dung. 2. Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt dung. V. Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt phản ứng - Đònh luật Kirchhoff. 1. Đònh luật Kirchhoff. 2. Các công thức gần đúng. trang I. Các khái niệm đại lượng bản: Chúng đònh nghóa, quy ước đại lượng thường sử dụng suốt chương trình học. 1. Hệ phân loại chúng: Hệ: phần vật chất giới hạn để nghiên cứu. Hệ vó mô: hệ có số lớn tiểu phân. Khi phần vật chất bao xung quanh hệ gọi môi trường. Hệ mở: có trao đổi vật chất, lượng với môi trường ngoài, tức hệ không cô lập. Hệ đóng: có trao đổi lượng với môi trường ngoài, không trao đổi vâït chất. Hệ đoạn nhiệt: không trao đổi nhiệt với môi trường ngoài. → Hệ cô lập hệ đóng đoạn nhiệt. Hệ nhiệt động: có thông số không thay đổi theo thời gian môi trường không tác động lên hệ. Pha: phần hay toàn hệ, chúng có tính chất hoá lý điểm. Các pha phân cách bề mặt phân chia pha. Hệ gồm pha gọi hệ đồng thể. Hệ có hai pha trở lên hệ dò thể. 2. Trạng thái thông số trạng thái: Trạng thái tập hợp tất tính chất vó mô hệ. Chỉ cần tính chất vó mô thay đổi, trạng thái hệ thay đổi. Thông số trạng thái : đại lượng hóa lý vó mô dặc trưng cho tính chất vó mô hệ. Có hai loại thông số trạng thái. Thông số cường độ: độc lập với khối lượng vật chất hệ. Ví dụ: nhiệt độ, áp suất, nồng độ, khối lượng riêng, … Thông số dung độ: phụ thuộc khối lượng vật chất hệ. Ví dụ: thể tích, khối lượng, nội năng, … Thông số dung độ có tính cộng tính. Tức : dung độ hệ tổng dung độ hợp phần tạo nó. Một hệ cô lập chưa trạng thái cân sớm hay muộn tự chuyển dời đến trạng thái cân bằng. Hàm trạng thái: đại lượng dặc trưng cho trạng thái hệ, chúng hàm thông số trạng thái. Vi phân hàm trạng thái vi phân toàn phần. Ví dụ: U = f(T, P)  ∂U   ∂U   dT +   dP dU =   ∂T  P  ∂P  T 3. Quá trình, nội năng, nhiệt công: Quá trình: đường mà hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác. trang Nội năng: hàm trạng thái, có giá trò xác đònh trạng thái không phụ thuộc đường đến trạng thái đó. Ta đo chênh lệch nội hệ thực trình. Đònh luật Joule: Nội khí lý tưởng phụ thuộc nhiệt độ. Nhiệt công: hai hình thức truyền lượng hệ. Chúng hàm trạng thái, chúng có vi phân riêng phần. Quy ước dấu: hệ sinh công: A > 0. hệ nhận công: A < 0. hệ sinh nhiệt: Q < 0. hệ nhận nhiệt: Q > 0. ---------------------------------------II. Nguyên lý thứ nhiệt động lực học: 1. Phát biểu: Trong trình bất kỳ, biến thiên nội U hệ nhiệt Q mà hệ nhận trừ công A mà hệ sinh. ∆U = Q – A. Đối với trình vi cấp: dU = δQ − δA . Nếu công công học: δA = P.dV → V2 A = ∫ PdV V1 → V2 ∆U = Q − ∫ PdV (1.4) V1 2. p dụng nguyên lý thứ vào số trình: a/ Quá trình đẳng tích: V = const; dV = 0. V2 A V = ∫ PdV = V1 → ∆U = Qv Trong trình đẳng tích, nhiệt hệ nhận biến thiên nội hệ . b/ Quá trình đẳng áp: P = const; dP = 0. V2 Ap = ∫ PdV = P(V – V1) = P.∆V V1 → → Qp = ∆U + Ap = ∆U + P∆V = ∆(U + PV). Qp = ∆H Trong trình đẳng áp, nhiệt hệ nhận biến thiên enthalpy hệ. ---------------------------------------trang Ví dụ 1: (bài tập2) Cho 450g nước ngưng tụ 100 0C áp suất atm. Nhiệt hoá hơi nước nhiệt độ 539 cal/g. Tính công A, nhiệt Q, biến thiên nội ∆U trình. -------------------Giải: Khối lượng nước m = 450g. 450 → số mol n = = 25 mol. 18 Trạng thái 1: V1 = ? P1 = 1atm = 9.81 ∗ 104 N/m2. Trạng thái 2: V2 = ? P2 = 1atm Tính V1, V2. Coi nước khí lý tưởng: nRT 25.22,4.(273 + 100) V1 = = = 765,128 (lit) = 765,128 . 10-3 (m3). P1 273.1 450 m V2 = = = 468.75 ml = 468,75 . 10-6 (m3). 0,96 d Công hệ sinh điều kiện đẳng áp: Ap = P.∆V = 9,81. 104 . (468,75 . 10-6 - 765,128 . 10-3 ) = - 75027,583 (J). = -17936,405 (cal). Nhiệt hệ nhận điều kiện đẳng áp: Qp = -λ . m = - 539 . 450 = -242550 (cal). Biến thiên nội hệ suốt trình: ∆U = Qp - Ap = - 242550 – (- 17936,405) = 224613,595 (cal). ---------------------------------------c/ Đối với khí lý tưởng: Phương trình trạng thái khí lý tưởng viết cho mol khí: P.V = R.T +/ Quá trình đẳng tích: V = const; dV = 0. AV = ∫ PdV = → ∆U = Qv +/ Quá trình đẳng áp: P = const; dP = 0. trang V2 Ap = ∫ PdV = P.∆V = nRT V1 → ∆U = Qp – nRT. +/ Quá trình đẳng nhiệt: T = const; dT = 0. V2 AT = V2 V P nRT dV = nRT.ln = nRT.ln V V1 P1 V1 ∫ PdV = ∫ V1 Theo đònh luật Joule: ∆U = 0. Kết hợp nguyên lý 1, suy ra: V2 QT = AT = ∫ PdV = V1 V2 V P nRT dV = nRT.ln = nRT.ln V V1 P1 V1 ∫ ---------------------------------------Ví dụ 2: Một khí lý tưởng (cp = 30 Kj/kmol.0K) chứa bình kín thể tích 0,1 m 3. Ban đầu áp suất hệ p = 1bar, nhiệt độ T = 2980K. Gia nhiệt đẳng tích hệ đến nhiệt độ 4000K. Tính đại lượng ∆U, ∆H, Q A trình. -------------------Giải: P.V 10 5.0,1 = = 4,03mol Ta có: Số mol khí n = R.T 8,314.298 A = ∆(P.V) = n.R.∆T = 4,03 . 8,314 . 102 = 3417,55J Q = CP.∆T = 12765,04J ∆U = Q – A = 10347,49J. ∆H = ∆U + P.∆V = 13047,49J ---------------------------------------III. Đònh luật Hess – Hiệu ứng nhiệt phản ứng hoá học: 1. Đònh luật Hess: Nhiệt phản ứng trình đẳng áp hay đẳng tích phụ thuộc trạng thái đầu trạng thái cuối, không phụ thuộc trạng thái trung gian. Đònh luâït Hess hệ nguyên lý thứ nhiệt động lực học, ta có: → Trong điều kiện đẳng áp, hiệu ứng nhiệt phản ứng biến thiên enthalpy. Qp = ∆H → Trong điều kiện đẳng tích, hiệu ứng nhiệt phản ứng biến thiên nội năng. Qv = ∆U. ∆U ∆H hai hàm trạng thái, Qp Qv phụ thuộc vào điểm đầu, điểm cuối trình. trang 2. Các hệ quả: a/ Nhiệt phản ứng nghòch ngược dấu nhiệt phản ứng thuận. ∆Hnghòch = - ∆Hthuận. b/ Nhiệt phản ứng tổng sinh nhiệt chất sản phẩm trừ tổng sinh nhiệt tác chất. S S ∆Hphản ứng = Σ∆ H SP - Σ∆H TC . c/ Nhiệt phản ứng tổng thiêu nhiệt tác chất trừ tổng thiêu nhiệt sản phẩm. Ch Ch ∆Hphản ứng = Σ∆ H TC - Σ∆H SP . d/ Chu trình Born-Haber: Nếu có chu trình hình: Thì ta có: ∆H1 = ∆H2 + ∆H3 + ∆H4 ∆H1 = ∆H5 + ∆H6 C ∆H2 ∆H3 D ∆H4 ∆H1 A ∆H5 B ∆H6 E ---------------------------------------Ví dụ 3: để đã. -------------------Giải: ---------------------------------------e/ Nhiệt hoà tan nhiệt pha loãng: hiệu ứng nhiệt trình hoà tan chất tan vào dung môi. Nhiệt hoà tan tích phân (toàn phần): nhiệt hoà tan mol chất lượng xác đònh dung môi. trang o Ví dụ 4: ∆H 298 (NaOH, 5H2O) = -9,052 (kcal/mol). Nhiệt hoà tan vi phân (riêng phần): nhiệt hoà tan mol chất vào lượng vô lớn dung dòch có nồng độ xác đònh. Nhiệt hoà tan vô loãng: nhiệt hoà tan tích phân lượng dung môi nhiều vô cùng. o Ví dụ 5: ∆H 298 (NaOH/ H2O) = -10,245 (kcal/mol). Biết giá trò nhiệt hoà tan tích phân, ta tính nhiệt pha loãng. Xem sơ đồ sau: ---------------------------------------Ví dụ 6: Tính nhiệt pha loãng pha loãng dung dòch NaOH/5H 2O thành dung dòch NaOH/10H2O. -------------------o o Giải: Ta có ∆Hploãng = ∆H 298 (NaOH/ 10H2O) - ∆H 298 (NaOH, 5H2O) = (- 10,160) – (-9,025) = -1,135 (kcal). ---------------------------------------f/ Năng lượng liên kết: Hiệu ứng nhiệt phản ứng tổng lượng liên kết tất liên kết phân tử tác chất trừ tổng lượng liên kết liên kết sản phẩm. lkết lkết ∆Hphản ứng = Σ∆E TC - Σ∆E SP . ---------------------------------------Ví dụ 7: Tính hiệu ứng nhiệt điều kiện chuẩn phản ứng sau theo lượng liên kết: 2CH4 → C2H2 + 3H2. -------------------Giải: Ta có: ∆H 298 = 2. 4EC-H - (2EC-H + EC≡C + 3EH-H) = 8. 85,6 – (2. 85,6 + 128,2 + 3.103,2) = 78.5 kcal. ---------------------------------------- IV. Nhiệt dung: 1. Đònh nghóa loại nhiệt dung: Nhiệt dung: nhiệt lượng cần cung cấp cho chất để nhiệt độ tăng độ. Nhiệt dung riêng: nhiệt dung tính cho đơn vò khối lượng, đơn vò: cal/g K. Nhiệt dung trung bình: nhiệt dung riêng tính trung bình khoảng nhiệt độ đó. trang Q Q C= T −T = ΔT Với Q nhiệt lượng cấp cho hệ để nâng nhiệt độ từ T đến T2. Nhiệt dung thực: nhiệt dung trung bình khoảng nhiệt độ vi cấp. C= ∂Q dT Như ta có: T2 Q = C (T2 – T1) = ∫ C.dT T1 T2 C = T − T . ∫ C.dT . T1 Nhiệt dung đẳng áp:  ∂Q   ∂H   =  Cp =   dT  P  đT  P Nhiệt dung đẳng tích:  ∂Q   ∂U   =  Cv =   đT  V  dT  V Hệ thức liên hệ nhiệt dung đẳng áp với nhiệt dung đẳng tích khí lý tưởng: Ta có: H = U + P.V  ∂H   ∂U  ∂ ∂  =  + → Cp =  (U + PV)p =  (PV)p. ∂T  ∂T  P  ∂T  P ∂T ∂ Đối với khí lý tưởng: P.V = R.T cho mol khí → (PV)p = R ∂T  ∂U   ∂U   =  = Cv. U phụ thuộc nhiệt độ →   ∂T  P  ∂T  V Do đó: Cp – Cv = R ---------------------------------------Ví dụ 8: Tính nhiệt lượng cần cung cấp cho 180g nước đá –50C đến 250C. Cho CP(H2Ol) = cal/g.0K CP(H2Or) = 0,48 cal/g.0K. λ hóa lỏng = 79,7 cal/g.0K -------------------Giải: Tóm tắt trình sau: trang H2Or (-50C) đun nóng H2Or (00C) ch.pha H2Ol (00C) đun nóng H2Ol (250C) Ta có nhiệt lượng cần cung cấp Q = nhiệt lượng để đun nước rắn đến 0C Q1 + nhiệt lượng cần cung cấp cho nước đá để hóa lỏng λ + nhiệt lượng cần cung để đun nóng nước 00C đến 250C Q2. Q = (CP(H2Or).∆T1 + λ + CP(H2Ol).∆T2).m = (0,48.5 + 79,7 + 1.25). 180 = 19278 cal. ---------------------------------------2. Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt dung: Nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ theo công thức sau: Cp = a0 + a1.T + a2.T2 + a-2.T-2. i = ∑ a i T (với i = 0, 1, 2, -2). i V. Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt phản ứng - Đònh luật Kirchhoff: 1. Đònh luật Kirchhoff: Phát biểu: Vi phân biến thiên đẳng áp theo nhiệt độ biến thiên nhiệt dung đẳng áp.  ∂∆H    = ∆Cp. (1.26)  ∂T  P tương tự:  ∂∆U    = ∆Cv.  ∂T  P (1.27) Dạng tích phân đònh luật Kirchhoff thu cách tích phân phương trình (1.26). T ∆HT = ∆H0 + ∫ ∆C p dT Hoặc tích phân từ T1 đến T2: T2 ∫ ∆C ∆ H T2 = ∆ H T1 + Áp dụng: ∆Cp = ∑ ∆a T i i ∆ H T2 = ∆ H T1 + p dT T1 i (với i = 0, 1, 2, -2), ta có: ∆a i ∑ i + 1(T i i +1 − T1i +1 ) 2. Các công thức gần đúng: +/ Trong khoảng nhiệt độ hẹp, xem ∆Cp ≈ nhỏ (vài cal), ∆ H T2 = ∆ H T1 . +/ Trong khoảng nhiệt độ tương đối hẹp, ∆Cp ≈ const, ta có: ∆ H T2 = ∆ H T1 + ∆Cp(T2 – T1). trang ---------------------------------------Ví dụ 9: tập 8. Dùng sổ tay hoá lý để tính nhiệt cháy CO 1000C theo hai cách: a/ Xem nhiệt dung phụ thuộc vào nhiệt độ. b/ Xem nhiệt dung số khoảng nhiệt độ từ 25 0C đến 1000C Cp.298. -------------------Giải: Ta có số liệu tra sau: CO + 1/2O2 → CO2 a0 6,25 7,52 6,369 -3 a1.10 2,091 0,81 10,1 -6 a2.10 -0,459 -1,169 ∆Htt kcal/mol -24,416 -94,052 Hiệu ứng nhiệt phản ứng: ∆H 0298 (pu ) = - 94,052 – (-24,416) = 67,636 kcal = ∆H cháy CO → ∆a0 = -3,641 ∆a1 = 7,604.10-3 ∆a2 = - 0,71.10-6. ∆CP(T)= - 3,641 +7,604.10-3.T - 0,71.10-6.T2. T ∆H (CO) ch T = ∆H 298 + ∫ ∆C P .dT 298 = - 67636 - 3,601(T - 298) + 1 .7,604.10-3(T2 - 2982 ) - .0,71.10-6(T3 - 2983) ch → ∆H 3730 K (CO) = -67723,758 cal/mol. Nếu coi nhiệt dung số CP(2980K): ∆CP(2980K) = - 1,438 cal/mol.0K ch → ∆H 3730 K (CO) = -67636 -1,438.(373 - 298) = -67743,85 cal/mol. ---------------------------------------- trang 10 ∂Q T Q ∆S ≥ T dS ≥ (2.4) (2.5) dấu cho trình thuận nghòch dấu > cho trình bất thuận nghòch. 2. Entropy tiêu chuẩn xét chiều hệ cô lập: Hệ cô lập: δQ = 0, (2.4) thành dS ≥ hay ∆S ≥ 0. (2.6) Nếu dS > 0, tức S tăng, trình tự xảy. Nếu dS = d2S > 0, tức S = Smax, trình cân bằng. 3. Tính chất ý nghóa thống kê entropy: Tính chất: + Entropy hàm trạng thái, thông số dung độ, có tính cộng tính. n S = S1 + S + S3 + . + S n = ∑ Si i =1 + Entropy hàm xác suất nhiệt động W. S = f(W). Thực tế, người ta chứng minh được: S = k.lnW. Với k = (2.13) R số Boltzmann. N0 Do đó: ∆S = S1 − S = ln W2 W1 (2.15) Ý nghóa thống kê entropy: Do xác suất nhiệt động đại lượng đặc trưng cho độ hỗn độn hệ, mà S = f(W) nên S đặc trưng cho độ hỗn độn hệ. S tỉ lệ thuận với W theo hệ thức (2.13). Một trình tự xảy theo chiều: - Từ trật tự đến hỗn độn. - Từ không đồng đến đồng nhất. - Từ xác suất nhiệt động nhỏ đến xác suất nhiệt động lớn. - Từ entropy nhỏ đến entropy lớn. 4. Biến thiên entropy số trình thuận nghòch: a/ Quá trình đẳng áp đẳng tích: δQ TN Ta có: dS = , δQTN = C. dT, suy ra: T T2 ∆S = ∫C T1 dT T Quá trình đẳng áp: T2 ∆S = ∫C T1 p dT T trang 18 Quá trình đẳng tích: T2 ∫C ∆S = v T1 dT T b/ Quá trình đẳng nhiệt: ∆S T = ∫ δQ TN Q = .∫ δQ = T T T T (2.18) Các trình: nóng chảy, đông đặc, hoá hơi,ngưng tụ, … trình thuận nghòch, đẳng nhiệt, đẳng áp nên áp dụng hệ thức (2.18). ∆H T λ = T T λ λ = nc , ∆S hh = hh , … Tnc Thh ∆S T = ∆S nc Đối với khí lý tưởng: Q T = n.R.T. ∆S T = V2 V1 QT V P = n.R.T. ln = n.R.T. ln T V1 P2 ---------------------------------------Ví dụ 1: Bài tập Tính biến thiên entropy đun nóng thuận nghòch 16 kg oxy từ 273 0K đến 3730K điều kiện: a/ đẳng tích. b/ đẳng áp. Xem oxy khí lý tưởng có Cv = R. -------------------Giải: a/ Biến thiên entropy điều kiện đẳng tích: T2 ∆SV = n. ∫ C v T1 373 dT dT 16000 373 . ln = n. ∫ R. = .1,987. = 465,117 T T 32 273 273 cal/ K. b/ Biến thiên entropy điều kiện đẳng áp: T2 ∆SP = 373 dT dT 16000 373 . ln n. ∫ C P = n. ∫ R. = .1,987. = 775,195 T T 32 273 T1 273 cal/0K. với n số mol oxy. ---------------------------------------- trang 19 Ví dụ 2: Bài tập Tính biến thiên entropy chuyển 100g nước lỏng từ 273 0K thành 3900K áp suất 1atm. Biết nhiệt hoá riêng nước 373 0K 539cal/g, nhiệt dung riêng đẳng áp nước lỏng nước 1cal/g 0,5cal/g. -------------------Giải: Ta chia trình ba giai đoạn: đun nóng đẳng áp 100g nước lỏng từ 273 0K lên 3730K, nước lỏng 3730K hóa đẳng nhiệt, đun nóng nước 3730K lên 3900K. 390  373 dT λ dT  + + ∫ ∆C P ,h .  = 177,94 cal/0K. ∆S = m H 2O . ∫ ∆C P ,l . T 373 373 T   273 ---------------------------------------III. Tiên đề Plank entropy tuyệt đối: Phát biểu: Entropy chất rắn nguyên chất có cấu tạo tinh thể hoàn chỉnh lý tưởng 00K không. S0 = lim S T = 0. T→0 Do ta có: ∆S = ST - S0 ST = S0 + ∆S. Theo đònh nghóa entropy mục II.1, ta tính ∆S, kết hợp kết trên, ta tính entropy nhiệt độ bất kỳ. ---------------------------------------Ví dụ 3: Bài tập Tính entropy tuyệt đối Fe(β) 7550C, biết: S298 (Fe, α) = 6,48 cal/mol.0K. Cp(Fe, α) = 4,13 + 6,38.10-3 cal/mol.0K Và 7550C, Fe(α) chuyển thành Fe(β) hấp thu 366 cal/mol. -------------------Giải: Ta chia trình hai giai đoạn: giai đoạn đốt nóng Fe(α) từ 2980K đến 10280K (tức 7550C) giai đoạn chuyển pha từ Fe(α) thành Fe(β). 1028 ∆S = ∫ ∆C 298 P . dT λ + = 16,6074 cal/mol.0K. T 1028 ---------------------------------------IV. Hàm đặc trưng phương trình nhiệt động bản: 1. Các hàm đặc trưng: Hàm đặc trưng: hàm trạng thái, mà qua đạo hàm cấp, xác đònh thông số trạng thái hệ. ∂Q TN Entropy S: dS = (cal/0K) T Nội U: dạng lượng tiềm tàng hệ. Đơn vò cal. Enthalpy H: Ta có H = U + PV (cal) trang 20 Thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng áp G: (hàm Gibbs) G = H - TS (cal) Thế nhiệt động đẳng nhiệt đẳng tích F: (hàm Helmholtz) F= U - TS (cal). Minh hoạ đònh nghóa: xét hàm U = U(S, V). Hàm đặc trưng có vi phân vi phân toàn phần:  ∂U   ∂U   dT +   dV dU =   ∂S  V  ∂V  S Mặt khác, trình thuận nghòch: dU = T.dS - P.dV  ∂U   ∂U   ;  Suy ra:T =  P=-   ∂S  V  ∂V  S  ∂U   ; H = U + PV = U - V   ∂S  V  ∂U   ; F = U - TS = U - S.   ∂S  V  ∂U   ∂U   - S  ; G = H - TS = U - V.   ∂V  S  ∂S  V  ∂U   ∂ U   /  . Cv =   ∂S  V  ∂S  V 2. Quan hệ tính toán hàm đặc trưng: Ta có sơ đồ sau: Từ sơ đồ, ta có hệ thức: H = U + PV H = F + PV + TS H = G + TS T lưu ý H lớn nhất, từ viết biểu thức hàm đặc trưng. F = U - TS G = H - TS. Nếu trình đẳng nhiệt, đẳng áp: ∆GT = ∆HT - T∆ST ∆Gthuận = - ∆Gnghòch. ∆Gpư = ∑ ∆G cuối − ∑ ∆G đầu . H U TS TS PV F PV G Nếu trình đẳng nhiệt đẳng tích: ∆FT = ∆UT - T∆ST ∆Fthuận = - ∆Fnghòch. ∆Fpư = ∑ ∆Fcuối − ∑ ∆Fđầu . Các giá trò ∆G điều kiện chuẩn ∆G 298 cho sổ tay hoá lý. trang 21 ---------------------------------------Ví dụ 4: Bài tập 8: Xác đònh ∆S, ∆H ∆G trình kết tinh 1mol nước lỏng chậm đông –5 0C, biết nhiệt nóng chảy nước đá 0C 79,7cal/g; nhiệt dung riêng nước lỏng nước đá cal/g.0K 0,48 cal/g.0K. -------------------Giải: Quá trình sau: nước lỏng -50C biến thành nước đá -50C. Ta chia trình thành giai đoạn là: đun nóng nước lỏng từ -5 0C đến 00C, hóa rắn nước lỏng 00C, làm lạnh nước đá từ 00C đến -50C. 268  273 dT − λ dT   + + ∫ C P ,r . .M H 2O = -5,08 cal/mol.0K. ∆S =  ∫ C P ,l . T 373 273 T   268 268  273  ∆H =  ∫ C P ,l .dT + ( − λ ) + ∫ C P ,r .dT .M H 2O = - 1387,8 cal/mol. 273  268  ∆G = ∆H - T.∆S = -1387,8 – 268.(-5,08) = -26,36 cal/mol. ---------------------------------------3. Các phương trình nhiệt động bản: Phương trình nhiệt động phương trình toán học thể nội dung nguyên lý thứ nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học thông qua hàm đặc trưng. Dạng thức chúng trình thuận nghòch sau: ' dU = TdS - PdV - δ A max . (2.35b) ' dH = TdS + VdP - δ A max . (2.36b) ' dG = - SdT + VdP - δ A max . dF = - SdT - PdV - δ A ' max . (2.37b) (2.38b) Chứng minh: (2.35b) Từ nguyên lý nguyên lý ta có: dU = δQ - δA δQ dS ≥ T Suy ra: dU ≤ TdS - δA. với δA công mà hệ sinh, bao gồm công thể tích PdV công có ích δA’. Do đó: dU ≤ TdS - PdV - δA’. ' Nếu trình thuận nghòch δA’ lớn δ A max , ta có: ' dU = TdS - PdV - δ A max . Các phương trình lại chứng minh tương tự. 4. Dùng hàm đặc trưng để xét chiều: a/ Đối với trình đẳng nhiệt, đẳng áp: dT = 0; dP = 0. trang 22 Phương trình nhiệt động bản: dG ≤ - SdT + VdP - δA’. ' Do dT = 0; dP = nên: dG = δ A max ≤ - δA’ ≤ Nếu trình thuận nghòch: δ A ' max δA’ ≥ 0. = - dG. Tức là: công hữu ích cực đại hệ sinh trình thuận nghòch độ giảm đẳng áp. Nếu trình bất thuận nghòch (tự xảy): dG < 0, tức đẳng áp hệ giảm. Đến G = Gmin, tức dG = d2G > 0, hệ trạng thái cân bằng. b/ Đối với trình đẳng nhiệt, đẳng tích: dT = 0; dV = 0. ' Ta thu kết tương tự: dF = δ A max ≤ - δA’ ≤ δA’ ≥ 0. ' Nếu trình thuận nghòch: δ A max = - dF. Tức là: công hữu ích cực đại hệ sinh trình thuận nghòch độ giảm đẳng tích. Nếu trình bất thuận nghòch (tự xảy): dF < 0, tức đẳng áp hệ giảm. Đến F = Fmin, tức dF = d2F > 0, hệ trạng thái cân bằng. V. Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt động: 1. Phương trình Gibbs – Helmholtz viết cho đẳng áp: ∆G = f(T). + Đối với trình thuận nghòch, sinh công thể tích, dạng vi phân phương trình sau: ∂  ∆G  ∆H   =− (2.47) ∂T  T  P T Chứng minh: Ta có: dG = - SdT + VdP  ∂G   ∂G   dT +   dP dG =   ∂T  P  ∂P  T  ∂G   ∂∆G    = - S,   = - ∆S  ∂T  P  ∂T  P G Do đó: = G(T, P) → Thay vào phương trình ∆GT = ∆HT - T∆ST  ∂∆G   . ∆GT = ∆HT + T.   ∂T  P Dạng khác:  ∂∆G  T  − ∆G ∆H  ∂T  P =− 2 T T Tức là: ∂  ∆G  ∆H   =− ∂T  T  P T trang 23 (2.46) +/ Dạng tích phân: thu cách tích phân phương trình (2.47) từ T = 0K đến T = T0K: ∆H  ∆G  (2.48a) ∫ d T  = −∫ T dT + J ∆H ∆G = −T ∫ dT + J.T (2.48b) T T Thay ∆H = ∆H + ∫ ∆C P dT , ta có: ∆G T = ∆H − T ∫ T dT . ∆C P dT + J.T T ∫0 i Thay ∆C P = ∑ ∆a i T vào phương trình trên: 1 ∆G T = ∆H − ∆a T. ln T − ∆a1 T − ∆a T − ∆a −2 T −1 + J.T Nếu lấy tích phân có cận từ T1 đến T2: T2  dT ∆G T2 ∆G T1 T2  = − ∫  ∆H T1 + ∫ ∆C P dT   T T2 T1 T1  T1  Nếu ∆H = const hay ∆CP = 0, phương trình (2.48) thành: ∆G = ∆H + J.T phương trình (2.50b) trở thành: ∆G T2 ∆G T1  1 = − ∆H −  T2 T1  T2 T1  Chú ý: Khi làm toán, cần nhớ phương trình (2.50a), (2.50b) (2.52) đủ. 2. Phương trình Gibbs – Helmholtz viết cho đẳng tích: ∆F = f(T). Cũng tương tự trên, trình thuận nghòch, đẳng nhiệt, đẳng sinh công thể tích, ta có phương trình sau:  ∂∆F  ∆FT = ∆UT - T.  ∂T  .  P ∂  ∆F  ∆U   =− ∂T  T  P T ∆FT = ∆U − T ∫ ∆FT2 (2.49) (2.50a) (2.50b) (2.51) (2.52) tích, (2.54a) (2.54b) T dT . ∆C V dT + J.T T ∫0 ∆FT1 (2.55)  1 − ∆U −  (2.56) T2 T1  T2 T1  ---------------------------------------Ví dụ 5: Thiết lập phương trình Gibbs – Helmholtz để mô tả ảnh hưởng nhiệt độ đến đẳng áp phản ứng sau: 2CH4 → C2H2 + 3H2. ∆H 298 = 89972 cal; ∆G 0298 = 74280 cal; ∆S 0298 = 52,63 cal/0K. biết = trang 24 = 5,650 + 11,44.10-3T - 0,46.105T-2. = 12,13 + 3,840.10-3T + 0,12.105T-2. = 6,520 + 0,780.10-3T - 2,46.105T-2. Cp(CH4) Cp(C2H2) Cp(H2) Từ tính ∆G 10000 K . -------------------Giải: Ta có: ∆a0 ∆a1 ∆a-2 Ta lại có: = 20,39 = -16,70.10-3. = -1,18.105. ∆ H T2 = ∆ H T1 + ∆a i ∑ i + 1(T i i +1 − T1i +1 ) với T1 = K T2 = 298 K, ∆H 0298 = ∆H 00 + 20,39.298 → = 84239. 298 = 84239 – 20,39.2,303.298.lg298 + 8,35.10-3.2982 + 0,59.105.298-1 + ∆H ∆G .16,70.10-3.2982 + 1,18.105.298-1. 298J = 74280 = 79,673. → J → ∆G T = 84239 – 46,958lgT + 8,35.10-3T2 + 0,59.105.T-1 + 79,673T. ∆G 1000 = 30174 cal. ---------------------------------------2. Phương trình Chomkin – Svartman: Ở phương trình (2.50b), T1 =2980K thì: T T   dT ∆G T ∆G 298 = − ∫  ∆H 298 + ∫ ∆C P dT  T 298 298  298 T i Thay ∆C P = ∑ ∆a i T , ta có: ∆G T2 T2 T T ∆G 298  dT 1 i = − ∆H 298  −  + ∫ . ∫ ∑ ∆a i T dT 298 T 298 T   298 298 ( T T ∆H 298 dT − ∆S 298 − ∑ a i . ∫ . ∫ T i dT = 298 298 T 298 ∆G T = ∆H 298 − T.∆S298 T T T dT − T.∑ ∆a i . ∫ . ∫ T i dT 298 T 298 T dT i Đặt Mi = ∫ . ∫ T dT , ta có phương trình: 298 T 298 trang 25 ) ∆G T = ∆H 298 − T.∆S298 − T.∑ ∆a i M i (2.57) Đại lượng Mi phụ thuộc nhiệt độ có giá trò tính sẵn sổ tay. ---------------------------------------Ví dụ 6: Tính ví dụ phương trình Chomkin – Svartman. -------------------Giải: Ta có: ∆G T = ∆H 298 − T.∆S298 − T.∑ ∆a i M i Tra bảng, ta Σ∆aiMi = 1,5224. ∆GT = 89972 – T. 52,63 – T.1,5224 ∆G1000 = 31114 cal. ---------------------------------------3. Thế đẳng áp rút gọn: đònh nghóa biểu thức: G − H 00 g=− T T 0 G − H 298 g 298 = − T T với chất rắn: T T T T C 0p dT C p g = .∫ dT.∫ dT = ∫ .∫ dT T T T T 0 Cách tính khác: Từ phương trình: G 0T = H 0T − T.S 0T G 0T − H 00 H − H 00 =− T + S 0T T T Đặc điểm g: phụ thuộc vào nhiệt độ, giá trò có sổ tay hoá lý. Đối với phản ứng hoá học: ∆g pư = ∑ ∆g cuối − ∑ ∆g đầu g=− Suy ra:  G 0T − H 00   ∆g pư = −∆  T   0 ∆G T = ∆H − T.∆g pư T ∆G = ∆H 298 − T.∆g 298pư (2.61) (2.62) Phương trình biểu diễn phụ thuộc ∆G T vào nhiệt độ, thông qua đẳng áp rút gọn. ---------------------------------------Ví dụ 7: Tính ví dụ đẳng áp rút gọn. -------------------Giải: trang 26 ---------------------------------------VI. Ảnh hưởng áp suất đến đẳng áp: ∆G = f(P). Ta có: dG = - SdT + VdP  ∂G   ∂G   dT +   dP G = G(T, P) → dG =   ∂T  P  ∂P  T  ∂G    = V Do đó:  ∂P  T Và  ∂∆G    = ∆V  ∂P  T (2.63) (2.64) Tích phân phương trình từ P1 = 1atm đến P2, ta được: P G = G + ∫ VdP P (2.65) P ∆G P = ∆G + ∫ ∆VdP (2.66) Áp dụng phương trình (2.65) cho mol khí lý tưởng: P.V = R.T P GP = G0 + ∫ RT dP P (2.67) G = G + RT. ln P Phương trình (2.67) có giá trò lớn nghiên cứu cân hoá học cân pha chương sau. Còn tích phân (2.65) từ P1 đến P2, cho n mol khí lý tưởng: P ∆G = G P2 − G P1 = nRT ln (2.68) P1 P ---------------------------------------Ví dụ 8: Tính ∆G trình dãn nở đẳng nhiệt 16g oxy từ áp suất atm đến áp suất 0,5 atm nhiệt độ 5000K. -------------------Giải: Xem O2 khí lý tưởng điều kiện này: trang 27 ∆G = nRT ln P2 16 0,5 .8,314.500. ln = = -1440,706 cal. P1 32 ---------------------------------------VII. Đại lượng mol riêng phần hoá học: 1. Đại lượng mol riêng phần: Trong phần trên, nghiên cứu nhiệt động học hệ chất nguyên chất. Trong thực tế, thường gặp hệ nhiều cấu tử, thay đổi thành phần ảnh hưởng đến thông số dung độ. Do đó, gọi số mol cấu tử i n i, ta có: X = X(T, P, n1, n2, …, nn) với X thông số dung độ. (Lưu ý hàm đặc trưng thông số dung độ). Lấy vi phân toàn phần hàm X, ta có: n  ∂X   ∂X   ∂X   dX =  dn i  dT +   dP + ∑   ∂T  P ,n  ∂P  T ,n i =1  ∂n i  T ,P ,n j (2.70) với: số n: biểu diễn tất số mol chất không thay đổi. số nj: biểu diễn tất số mol chất không thay đổi, trừ cấu tử i. X mol riêng phần cấu tử i đònh nghóa:  ∂X   X i =   ∂n i  T ,P ,n j (2.71) Ví dụ: Thể tích mol riêng phần i:  ∂V   Vi =  ∂ n  i  T ,P ,n j (2.72) Thế đẳng nhiệt, đẳng tích mol riêng phần i:  ∂F Fi =   ∂n i    T ,P ,n j Thế đẳng nhiệt, đẳng áp mol riêng phần i:  ∂G   G i =  ∂ n  i  T ,P ,n j (2.73) Ý nghóa đại lượng mol riêng phần: số đo ảnh hưởng thay đổi số mol chất đến thay đổi thông số dung độ hệ. Thay (2.71) vào (2.70) ta được: n  ∂X   ∂X  dX =   dT +   dP + ∑ X i dn i (2.74)  ∂T  P ,n  ∂P  P ,n i =1 Ta biết loại công tích đại lượng cường độ với đại lượng dung độ. Do đó, mol riêng phàn đại lượng cường độ. trang 28 Tính chất đại lượng mol riêng phần: Tính chất 1: Những phương trình viết cho đại lượng mol (hệ cấu tử) chuyển thành phương trình có dạng tương tự viết cho đại lượng mol riêng phần (hệ nhiều cấu tử). Ví dụ: Đại lượng mol G = H - T.S Đại lượng mol riêng phần G i = H i − T.S i (2.75) Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp, dung độ hệ tổng dung độ riêng phần cấu tử. X = ∑ n i .X i (2.78) phương trình gọi phương trình Gibbs - Duhem I. Tính chất 3: Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng vi phân đại lượng mol riêng phần hệ không. X = ∑ n i .d X i (2.79) phương trình gọi phương trình Gibbs - Duhem II. 2. Thế hoá học (hoá thế): + Đònh nghóa: Hoá cấu tử I đònh nghóa hệ thức sau:  ∂G   µ i = G i =   ∂n i  T ,P ,n j (2.81) hoàn toàn tương tự, đònh nghóa hoá theo hàm đặc trưng khác như: U, H, F. + Phương trình nhiệt động hệ nhiều cấu tử: áp dụng phương trình (2.74) cho đẳng áp, hệ có nhiều cấu tử: n  ∂G   ∂G  dG =   dT +   dP + ∑ G i dn i  ∂T  P ,n  ∂P  P ,n i =1 suy ra: dG = -SdT + V.dP + ∑ µ dn i i (2.83) so sánh với phương trình nhiệt động bản: ' dG = -SdT + V.dP + δA max suy ra: ∑ µ dn i i ' = δA max đại lượng gọi công hoá học, µI yếu tố cường độ, dn i yếu tố dung độ. Bằng cách này, ta thu phương trình tương tự: dU = TdS - PdV + ∑ µ i dn i (2.85) ∑ µ dn + ∑ µ dn dH = TdS + VdP + dF = - SdT - PdV i (2.86) i i i + Tính chất hoá thế: trang 29 (2.87) Tính chất 1: Tất phương trình viết cho đẳng áp mol viết tương tự cho hóa thế. Vd: với mol khí lý tưởng: G P = G + RT. ln P µ i = µ 0i (T) + RT ln Pi nên tương tự: (2.88) ta lại có Pi = xi.P (đònh luật Dalton), đó: µ i = µ i (T) + RT ln P + RT ln x i µ i = µ 0i (T, P ) + RT ln x i Còn dung dòch lý tưởng: * i µ i = µ (T) + RT ln x L i (2.89) (2.90) Tính chất 2: Trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp, đẳng áp hệ tổng hoá cấu tử tạo thành hệ. G = ∑ n iµ i với hệ cấu tử: G = n.µ với n số mol, n = G = µ: hoá hệ trùng đẳng áp mol hệ cấu tử. Bài tập: ---------------------------------------Bài tập 3: Tính biến thiên entropy trình đun nóng đẳng áp mol KBr từ 298 0K đến 5000K, biết khoảng nhiệt độ đó: CP(KBr) = 11,56 + 3,32.10-3 cal/mol. -------------------Giải: Ta có: 500 500 dT  11,56  = ∫ + 3,32.10 −3 dT = 6,653 cal/mol.0K. ∆S = ∫ C P . T 298  T  298 ------------------------------------------------------------------------------Bài tập 4: Tính biến thiên entropy ∆S 298 phản ứng sau theo sổ tay hóa lý: a/ MgO + H2 b/ 2SO2 + O2 c/ C(gr) + CO2 d/ FeO + CO Mg + H2O 2SO3. 2CO Fe + CO2. -------------------- → → → → Giải: a/ Ta có: → MgO + H2 Mg + H2O Entropy cal/mol. K 6,4 31,211 7,77 16,716 ∆S = 16,716 + 7,77 – (6,4 + 31,211) = -13,125 cal/mol. K trang 30 b/ Ta có: → 2SO2 + O2 2SO3 Entropy cal/mol. K 59,4 49,003 61,24 ∆S = 2.61,24 - (2.59,4 + 49,003) = 45,323 cal/mol.0K c/ Ta có: C(gr) + CO2 → 2CO Entropy cal/mol. K 1,361 51,0 47,301 ∆S = 2.47,301 – (1,361 + 51,06) = 42,181 cal/mol.0K d/ Ta có: → FeO + CO Fe + CO2 Entropy cal/mol. K 12,9 47,301 6,49 51,06 ∆S = 6,49 + 51,06 - (12,9 + 47,301) = -2,651 cal/mol. K ------------------------------------------------------------------------------Bài tập 6: Chứng minh mol khí lý tưởng, ta có hệ thức sau:  ∂F   ∂F  a/   = −S − R ; b/   = V  ∂T  P  ∂P  T  ∂G   = −S + R ; c/   ∂T  V  ∂G   = −P . d/   ∂V  T -------------------- Giải: trang 31 ------------------------------------------------------------------------------Bài tập 7: Tính biến thiên entropy trình đông đặc bất thuận nghòch benzen lỏng chậm đông -50C, biết nhiệt độ nhiệt đông đặc benzen -2360 cal/mol, áp suất bão hòa benzen lỏng chậm đông 19,8 benzen rắn 17,1 mmHg. -------------------Giải: Quá trình chia hai giai đoạn: giai đoạn giảm áp suất từ 19,8 đến 17,1 mm Hg giai đoạn hóa rắn đẳng nhiệt benzen lỏng. P λ ∆S = R. ln + = - 8,5185 cal/mol.0K P2 T ------------------------------------------------------------------------------Bài tập 11: Xác đònh đại lượng Q, A, ∆U, ∆H, ∆S, ∆G ∆F trình hóa thuận nghòch 1kmol nước lỏng áp suất 0,7 kg/cm 2. Biết áp suất nhiệt độ sôi nước 89,420C nhiệt hóa tương ứng 545,5kcal/kg; thể tích riêng nước nước lỏng 2,149m3/kg; 0,0010354m3/kg. -------------------Giải: Ta có: A = P.∆V = 0,7.9,81.104.(4,419 – 0,0010354).18.10-3 = 2988,75 J/mol. = 714,5 cal/mol. Q = λ(kcal/kg).M(kg/kmol) = 545,5.18 = 9819 cal/mol. ∆U = Q – A = 9819 – 714,5 = 9104,5 cal/mol. ∆H = ∆U + ∆(P.V) = 9104,5 + 714,5 = 9819 cal/mol. Q 9819 = = 27,08cal / mol ∆S = T 273,15 + 89,42 ∆G = (vì trình đẳng nhiệt,đẳng áp) ∆F = ∆U – ∆(T.S) = 9104,5 – 27,08.(273,15 + 89,42) = -714,5 cal/mol trang 32 ------------------------------------------------------------------------------Bài tập 14: Tính biến thiên đẳng áp ∆G trình đông đặc benzen chậm đông -5 0C, biết nhiệt độ áp suất bão hòa benzen chậm đông benzen rắn 19,8 17,1 mmHg xem benzen khí lý tưởng. -------------------Giải: Ta có ∆S = -8,515 cal/mol.0K tính 7. λ = - 2360 cal/mol = ∆H. ∆G = ∆H – T.∆S = - 2360 – 268.(-8,806) = - 77,98 cal/mol. ---------------------------------------- trang 33 [...]... xảy và quá trình cân bằng 2 Quá trình thuận nghòch và bất thuận nghòch II Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học 1 Đònh nghóa entropy 2 Entropy là tiêu chuẩn xét chiều trong hệ cô lập 3 Tính chất và ý nghóa thống kê của entropy 4 Biến thiên entropy của một số quá trình thuận nghòch III Tiên đề Plank về entropy tuyệt đối IV Hàm đặc trưng và phương trình nhiệt động cơ bản 1 Các hàm đặc trưng 2 Quan hệ và. .. 0 Các giá trò ∆G ở điều kiện chuẩn là ∆G 298 được cho trong sổ tay hoá lý trang 21 -Ví dụ 4: Bài tập 8: Xác đònh ∆S, ∆H và ∆G của quá trình kết tinh 1mol nước lỏng chậm đông ở –5 0C, biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 0 0C là 79,7cal/g; nhiệt dung riêng của nước lỏng và nước đá lần lượt là 1 cal/g.0K và 0,48 cal/g.0K -Giải: Quá trình như sau: nước lỏng ở -50C biến thành nước... của benzen lỏng chậm đông là 19,8 và benzen rắn là 17,1 mmHg -Giải: Quá trình có thể chia ra hai giai đoạn: giai đoạn giảm áp suất hơi từ 19,8 đến 17,1 mm Hg và giai đoạn hóa rắn đẳng nhiệt benzen lỏng P λ ∆S = R ln 1 + = - 8,5185 cal/mol.0K P2 T Bài tập 11: Xác đònh các đại lượng Q, A, ∆U, ∆H, ∆S, ∆G và ∆F của quá trình hóa hơi thuận nghòch 1kmol nước... = -714,5 cal/mol trang 32 Bài tập 14: Tính biến thiên thế đẳng áp ∆G của quá trình đông đặc benzen chậm đông ở -5 0C, biết ở nhiệt độ này áp suất hơi bão hòa của benzen chậm đông và benzen rắn 19,8 và 17,1 mmHg và xem benzen là khí lý tưởng -Giải: Ta có ∆S = -8,515 cal/mol.0K đã tính ở bài 7 λ = - 2360 cal/mol = ∆H ∆G = ∆H – T.∆S = - 2360 – 268.(-8,806)... Bài tập 9 0 0 Xác đònh phương trình mô tả sự phụ rhuộc nhiệt độ của ∆H T và tính ∆H 1000 của phản ứng: C + CO 2 → 2CO, biết nhiệt cháy của C và CO lần lượt là -94052 và -67636 cal/mol và các nhiệt dung (cal/mol.0K): CP(C) = 2,673 + 2,617.10-3.T - 1,169.105.T-2 CP(CO2) = 6,369 + 10,10.10-3.T - 3,405.10-6.T2 CP(CO) = 6,250 + 2,091.10-3.T - 0,459.10-6.T2 -Giải: trang 13 Ta có:... rằng trong khoảng nhiệt độ đó: CP(KBr) = 11,56 + 3,32.10-3 cal/mol -Giải: Ta có: 500 500 dT  11,56  = ∫ + 3,32.10 −3 dT = 6,653 cal/mol.0K ∆S = ∫ C P T 298  T  298 Bài tập 4: 0 Tính biến thiên entropy ∆S 298 của các phản ứng sau theo sổ tay hóa lý: a/ MgO + H2 b/ 2SO2 + O2 c/ C(gr) + CO2 d/ FeO + CO Mg + H2O 2SO3 2CO Fe + CO2 → → → → Giải: .. .Bài tập: -Bài tập 3 Tính QV và QP của các phản ứng sau: a/ CH4(k) + 2O2(k) → CO2(k) + 2H2O(h) b/ C(graphit) + CO2(k) → 2CO(k) -Giải: a/ Ta có: CH4(k) + 2O2(k) → 2CO2(k) + ∆Htt kcal/mol -17,889 0 -94,052 → QP = ∆Hpư = -2.57,797 – 94,052 - (-17,889) = -191,757 kcal QV = QP - ∆n.RT = QP = -191,757 kcal bởi vì chênh lệch số mol khí trước và sau phản ứng = 0... = hh , … Tnc Thh ∆S T = ∆S nc Đối với khí lý tưởng: Q T = n.R.T ∆S T = V2 V1 QT V P = n.R.T ln 2 = n.R.T ln 1 T V1 P2 -Ví dụ 1: Bài tập 1 Tính biến thiên entropy khi đun nóng thuận nghòch 16 kg oxy từ 273 0K đến 3730K trong các điều kiện: a/ đẳng tích b/ đẳng áp 3 Xem oxy là khí lý tưởng có Cv = R 2 -Giải: a/ Biến thiên entropy trong điều kiện đẳng tích: T2 ∆SV = n ∫ C v... 41,22 kcal QV = QP - ∆n.RT = 41,22 – 1.1,987.298.10-3 = 40,628 kcal 2H2O(h) -57,797 Bài tập 4 Nhiệt phản ứng trung hòa ∆Hn của NaOH với HCl, HF và HCN tương ứng là -13,75; -16,27 và -2,85kcal/mol Xác đònh nhiệt phân ly ∆HD của HF và HCN -Giải: Ta có: NaOH → Na+ + OH∆H1 = 0 + HCl → H + Cl ∆H2 = 0 Phản ứng trung hòa NaOH bằng HCl được viết dạng thu gọn: H+... thể hiện được cả nội dung nguyên lý thứ nhất và nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học thông qua các hàm đặc trưng Dạng thức của chúng đối với các quá trình thuận nghòch như sau: ' dU = TdS - PdV - δ A max (2.35b) ' dH = TdS + VdP - δ A max (2.36b) ' dG = - SdT + VdP - δ A max dF = - SdT - PdV - δ A ' max (2.37b) (2.38b) Chứng minh: (2.35b) Từ nguyên lý 1 và nguyên lý 2 ta có: dU = δQ - δA δQ dS