Chế tạo cảm biến nhạy hơi chất hữu cơ trên cơ sở màng mỏng ôxit bán dẫn đa thành phần

Mục đích nghiên cứu của đề tài: Chế tạo màng mỏngôxít bán dẫn ZnO, SnO2 đơn chất và ôxít bán dẫn đa thành phần ZnOSnO¬2 bằng phương pháp phun áp suất. Ủ nhiệt màng mỏng ôxít bán dẫn ZnO, SnO2, ZnOSnO¬2 thu được. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của các mẫu đã chế tạo. Khảo sát tính nhạy hơi cồn và hơi axit formic của màng mỏng ôxít bán dẫn ZnO, SnO2, ZnOSnO¬2.Nội dung luận văn trình bày:Mở đầuNội dungChương 1. Tổng quanChương 2. Thực nghiệmChương 3. Kết quả và thảo luậnKết luận

MỞ ĐẦU

Trong môi trường không khí thường tồn tại nhiều loại khí ô nhiễm và ảnhhưởng tiêu cực đến con người, việc phân tích định tính hay định lượng các loại khínày trong môi trường không khí là cần thiết và quan trọng đối với an toàn sức khỏecũng như mang lại những lợi ích kinh tế Các thiết bị phân tích khí truyền thống có

độ chính xác cao được biết đến như là “sắc ký khí”, “thiết bị phân tích phổ khốilượng” và “thiết bị phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại” hiện vẫn đang được sử dụng.Tuy nhiên, các thiết bị này có hạn chế như là: kích thước lớn, cấu tạo phức tạp, giáthành cao, quá trình vận hành sử dụng thiết bị khó khăn và thời gian phân tích dài

Vì lý do này, các thiết bị đều được lắp đặt cố định và không thích hợp cho việc thựchiện phân tích nhanh và trực tiếp tại hiện trường Để đáp ứng được với yêu cầu thực

tế, các cảm biến khí hóa học trên cơ sở vật liệu dạng rắn được đặc biệt quan tâmnghiên cứu Một số loại cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại được quan tâm nghiêncứu nhiều như là: cảm biến độ dẫn điện (hay còn gọi là cảm biến bán dẫn), cảm biếnnhiệt độ, cảm biến điện hóa, cảm biến dựa trên hiệu ứng trường của một số linh kiệnbán dẫn, Cảm biến dựa trên vật liệu nhạy khí là oxit kim loại có ưu điểm vượttrội: nguyên lý đơn giản, dải đo rộng, độ bền và ổn định cao, thiết kế đơn giản, giáthành rẻ, có khả năng chế tạo hàng loạt, thời gian thực hiện phép đo nhanh, có thểthực hiện đo trực tiếp và trực tuyến trong môi trường cần phân tích khí và dễ kếthợp với thiết bị điều khiển khác Cảm biến bán dẫn phù hợp cho phát hiện khí oxyhóa/khử trong vùng nồng độ thấp Trong khi đó, cảm biến nhiệt độ phù hợp chophát hiện khí cháy nổ trong vùng nồng độ cao Cơ chế cũng như nguyên lý hoạtđộng của cảm biến khí trên cơ sở oxit kim loại đã được nghiên cứu và công bố trongrất nhiều công trình tại các hội nghị cũng như tạp chí khoa học

Hiện nay, các vật liệu được dùng làm cảm biến thường là các oxit kim loạibán dẫn như: SnO2, ZnO, In2O3, WO3, TiO2, ABO3… do có khả năng nhạy với nhiềuloại khí oxi hoá/ khử khác nhau Trong số đó, SnO2 và ZnO là vật liệu được nhiềunhà nghiên cứu lựa chọn do có độ chọn lọc với các loại khí cao, phương pháp chế

tạo đơn giản và cho tốc độ đáp ứng, hồi phục nhanh Gần đây, vật liệu tổ hợp(composite) nhiều loại ôxít bán dẫn cũng được quan tâm nghiên cứu.

Bên cạnh đó, sự lạm dụng rượu bia của người lao động và người điều khiểncác phương tiện giao thông đã gây ra nhiều tai nạn đáng tiếc, gây thiệt hại về người

và của Do đó, vấn đề đặt ra đối với các nhà quản lí và các nhà chức trách là phảikiểm soát hàm lượng cồn trong hơi thở của người lao động trong giờ làm việc vàngười điều khiển phương tiện giao thông trên đường

Vì các lí do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo cảm biến nhạy hơi chất hữu cơ trên cơ sở màng mỏng ôxit bán dẫn đa thành phần” cho luận văn

của mình

Mục đích nghiên cứu của đề tài:

- Chế tạo màng mỏng ôxít bán dẫn ZnO, SnO2 đơn chất và ôxít bán dẫn đathành phần ZnO-SnO2 bằng phương pháp phun áp suất

- Ủ nhiệt màng mỏng ôxít bán dẫn ZnO, SnO2, ZnO-SnO2 thu được

- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của các mẫu đã chế tạo

- Khảo sát tính nhạy hơi cồn và hơi axit formic của màng mỏng ôxít bán dẫnZnO, SnO2, ZnO-SnO2

Nội dung luận văn trình bày:

Mở đầu

Nội dung

Chương 1 Tổng quanChương 2 Thực nghiệmChương 3 Kết quả và thảo luậnKết luận

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về etanol và axit formic

1.1.1 Giới thiệu về etanol

Etanol là một ancol mạch thẳng, công thức hóa học của nó làC2H6O hay C2H5OH Etanol còn được biết đến với các tên gọi khác là rượuetylic, ancol etylic, cồn; là một hợp chất hữu cơ nằm trong dãy đồng đẳng của rượumetylic Etanol là một trong các rượu thông thường có trong thành phần của đồuống chứa cồn Trong cách nói dân dã, thông thường nó được nhắc đến một cáchđơn giản là rượu [16]

a Tính chất vật lí của etanol

Etanol là một chất lỏng, không màu, trong suốt, mùi thơm dễ chịu và đặctrưng, vị cay, nhẹ hơn nước (khối lượng riêng 0.7936 g/ml ở 15oC), dễ bay hơi(sôi ở nhiệt độ 78.39oC), hóa rắn ở -114.15oC, tan trong nước vô hạn, tantrong ete và clorofom, hút ẩm, dễ cháy, khi cháy không có khói và ngọn lửa có màuxanh da trời

b Các nguy hiểm liên quan đến etanol

Etanol và hỗn hợp của nó với nước chứa trên 50% êtanol là các chất dễcháy và dễ dàng bắt lửa Ngoài ra, etanol trong cơ thể người bị enzym alcoholdehydrogenas phân hủy tạo thành acetaldehyde, và sau đó enzym acetaldehydedehydrogenas phân hủy acetaldehyde thành axit axetic Acetaldehyde là một chất cóđộc tính cao hơn so với etanol Acetaldehyde cũng liên quan tới phần lớn các triệuchứng lâm sàng liên quan tới rượu, tác nhân gây ra các bệnh liên quan đến việc sửdụng rượu như: ung thư gan, xơ gan, hội chứng tim mạch, dạ dày, tổn thương não,thay đổi sinh lý, tâm lý, suy giảm các chức năng tư duy và các chức năng khác trong

cơ thể… Mặc dù etanol không phải là chất độc có độc tính cao, nhưng nó có thể gây

ra tử vong khi nồng độ cồn trong máu đạt tới 0.4% Nồng độ cồn tới 0.5% hoặc caohơn nói chung là dẫn tới tử vong Nồng độ thậm chí thấp hơn 0.1% có thể sinh ratình trạng say, nồng độ 0.3-0.4% gây ra tình tạng hôn mê Tại nhiều quốc gia có luật

điều chỉnh về nồng độ cồn trong máu khi lái xe hay khi phải làm việc với các máymóc thiết bị nặng, thông thường giới hạn dưới 0.05% tới 0.08% [16].

1.1.2 Giới thiệu về axit formic

Axit formic (được gọi theo hệ thống axít metanoic) là dạng axit cacboxylicđơn giản nhất Công thức của nó là HCOOH hoặc CH2O2 Nó là một sản phẩmtrung gian trong tổng hợp hóa hoc và xuất hiện trong tự nhiên, phần lớn trong nọcđộc của ong và vòi đốt của kiến Nó cũng là một sản phẩm đốt cháy đáng kể sinh ra

từ các xe cộ dùng nhiên liệu thay thế đốt mêtanol (và êtanol, nếu có nhiễm nước)khi trộn với xăng [14]

Axit fomic hòa tan trong nước và các chất dung môi hữu cơ khác và hòa tanmột ít trong các hyđrôcacbon Axit formic là axit yếu Tuy nhiên nó mạnh nhấttrong dãy đồng đẳng của axit cacboxylic no, đơn chức, mạch hở và mạnh hơn axitcacbonic (H2CO3) do hiệu ứng dồn mật độ electron trong nhóm -COOH Tuy nhiên,

nó cũng có tác dụng độc hại nhất định Các nguy hiểm của các dung dịch của axitformic phụ thuộc vào nồng độ Tiếp xúc lâu dài không có bảo hộ có thể gây tổnthương thận ở người tiếp xúc Một hiệu ứng nữa khi tiếp xúc trực tiếp lâu dài khôngbảo hộ là sự xuất hiện của dị ứng da

1.2 Tổng quan về vật liệu ZnO

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO

ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, thường kết tinh ở hai dạng thùhình chính: lục giác Wurtzite, lập phương giả kẽm Ngoài ra, ZnO còn tồn tại ởdạng lập phương đơn giản kiểu NaCl ở áp suất cao

a Cấu trúc lục giác Wurtzite

Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO Trong

cấu trúc này, mỗi ô mạng có hai phân tử ZnO: hai

nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, 0) và (1/3, 2/3,

1/2), hai nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, u) và

giác Wurtzite [3]

Hình 1.3 Cấu trúc kiểu lập phương đơn giản [3]

ản NaCl.

Mạng lục giác Wurtzite có thể coi như là hai mạng lục giác lồng vào nhau,một mạng chứa anion O2-, một mạng chứa cation Zn2+ Mỗi nguyên tử Zn liên kếtvới 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong đó: một nguyên tử nằm ởkhoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại nằm ở khoảng cách [1/3 a2+c2(u-1/2)2]1/2 Ởnhiệt độ 300K, ô cơ sở có hằng số mạng là a = b = 3.249 Å, c = 5.206 Å, tương ứngvới thể tích ô cơ sở là V = 46.623 Å3 [3]

Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mô tả trên hình 1.1 Trong ô cơ sởtồn tại trục phân cực song song theo hướng (001) Khoảng cách giữa các mặt phẳng

có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác là:

b Cấu trúc lập phương giả kẽm

Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả

như hình 1.2 Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu

trúc lập phương giả kẽm Đây là cấu trúc giả bền của

ZnO Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO:

4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4,

3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4); 4 nguyên tử O

nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2),

(1/2, 1/2, 0) [3]

c Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl ở áp suất cao

Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp

suất cao Trong cấu trúc này, mỗi ô sơ cấp có 4 phân tử

ZnO Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh được

rằng: nếu áp suất tăng cao sẽ xảy ra quá trình chuyển

pha từ cấu trúc lục giác Wurtzite sang cấu trúc lập

phương đơn giản kiểu NaCl Khi một nửa vật chất đã

hoàn thành quá trình chuyển pha, nếu giảm áp suất sẽ có

Hình 1.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm [3]

sự chuyển pha ngược lại từ cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl sang cấu trúclục giác Wurtzite Sự chuyển đổi thể tích giữa 2 trạng thái này cỡ 17%, hằng sốmạng của cấu trúc lập phương đơn giản khoảng 4.27 Å [3].

1.2.2 Một số tính chất của vật liệu ZnO

a Tính chất điện

Theo nghiên cứu của S.J Pearton [21, 22 ] và các cộng sự thì ZnO là bán dẫn có

độ rộng vùng cấm cỡ 3.37 eV ở nhiệt độ phòng Độ rộng vùng cấm này có thể thay đổithông qua việc thay thế vị trí cation Zn2+ bằng một số ion kim loại khác Nếu Cd thaythế vị trí của Zn trong tinh thể ZnO thì độ rộng vùng cấm giảm đến 3.0 eV; còn nếu tadùng Mg thay thế vị trí của Zn trong tinh thể ZnO thì độ rộng vùng cấm tăng đến 4.0

eV, trong khi vẫn duy trì cấu trúc lục giác Wurtzite Bản thân ZnO được xem như bándẫn loại n do nút khuyết oxi gây ra Các nút khuyết nội tại này tạo ra mức tạp chất loại

n nằm khoảng 0.01 eV đến 0.05 eV dưới vùng dẫn

b Tính chất quang

Các màng ZnO được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau có độ truyền quatrong vùng ánh sáng nhìn thấy có giá trị khá lớn, cỡ trên 80% Ví dụ như: Các màngZnO được chế tạo bằng phương pháp phủ spin sol-gel có độ truyền qua trong vùng ánhsáng nhìn thấy lớn hơn 92%, hấp thụ lớn trong vùng tử ngoại (Hình 1.4) [20]

Hình 1.4 Độ truyền qua và hấp thụ của các màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phủ

spin sol-gel [20]

c Tính nhạy khí của vật liệu ZnO

Nghiên cứu của Hongyan Xu và cộng sự [13] về cảm biến ZnO chế tạo từcác hạt nano ZnO thông thường (S-1) và từ các hạt nanosolid ZnO xốp (S-2) chothấy S-2 cho hiệu quả cảm biến hơi chất hữu cơ tốt hơn S-1 (Hình 1.5) Nhiệt độlàm việc tối ưu của S-2 là 370oC, trong khi nhiệt độ tối ưu làm việc của S-1 là

420oC Cảm biến ZnO chọn lọc cao với ethanol hơn so với acetone, benzene,toluene, xylene Đồng thời, S-2 có thời gian đáp ứng và thời gian phục hồi tươngđối nhỏ hơn so với S-1 (Bảng 1)

Hình 1.5 Độ nhạy của cảm biến ZnO (S-1 và S-2) với các khí hữu cơ theo nhiệt độ

[13]

Bảng 1 Thời gian đáp ứng và phục hồi của ZnO (S-1 và S-2) ở nhiệt độ 370 o C,

420 o C [13]

1.3 Tổng quan về vật liệu SnO 2

1.3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu SnO 2

SnO2 có cấu trúc mạng tinh thể thuộc tứ giác tâm khối, thuộc nhóm khônggian P42/mnm Các hằng số mạng là: a = b = 4.7374 Å và c = 3.1864 Å (theo thẻJCPDS 041-1445) Ô mạng tinh thể SnO2 chứa 2 gốc, tức 2 phân tử SnO2 Vị trí cácnguyên tử được xác định như sau: Các nguyên tử Sn ở vị trí có tọa độ: (0, 0, 0);(1/2, 1/2, 1/2) Các nguyên tử O ở vị trí có tọa độ: ±(u, u, 0); (u+1/2, 1/2-u, 1/2) với

u = 0.31 (Hình 1.6) [4]

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể SnO 2 [4]

1.3.2 Một số tính chất của vật liệu SnO 2

a Tính chất điện

SnO2 được biết đến như là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm vào khoảng từ3.87eV đến 4.3eV Nguyên nhân làm cho SnO2 trở thành bán dẫn loại n là do tồn tạicác nút khuyết oxi trong mạng tinh thể của SnO2 Vì có các nút khuyết này nênngoài các ion Sn4+ (đã bị oxi hóa hoàn toàn bởi các nguyên tử oxi) còn có các ion

Sn2+ Sự tồn tại đồng thời hai dạng ion trên đã quy định tính dẫn điện cho SnO2 Cácion 2+ và ion 4+ gần nhau có thể trao đổi cho nhau cặp điện tử làm cho các ion 2+chuyển thành ion 4+ và ngược lại Quá trình trên diễn ra liên tiếp giữa các ion nằmcạnh nhau do đó có thể xem như các điện tử di chuyển được từ nơi này sang nơikhác tương ứng với sự tăng độ linh động của các hạt tải điện, làm tăng tính dẫn điệncủa màng [4] Độ dẫn điện của màng SnO2 không chỉ phụ thuộc vào nồng độ

electron tự do có trong bán dẫn mà còn phụ thuộc nhiệt độ, bề dày của màng và ảnhhưởng của các tạp chất.

b Tính chất quang

Màng mỏng SnO2 cho độ truyền qua cao, trên 80% đối với ánh sáng nhìnthấy Độ trong suốt của màng phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Công nghệ chế tạo,thời gian ủ nhiệt, loại chất pha tạp và nồng độ pha tạp, bước sóng ánh sáng chiếutới… Do có độ truyền qua cao nên màng mỏng SnO2 được ứng dụng rộng rãi trongnhiều lĩnh vực như: Kĩ thuật điện tử, điện cực trong suốt cho pin quang điện [4]

c Tính nhạy khí

SnO2 là vật liệu được dùng phổ biến cho cảm biến khí vì nó có độ nhạy tốt và

độ chọn lọc cao với nhiều loại khí khác nhau như: H2S, CO, NO, NO2, C2H5OH Tính chất nhạy khí của SnO2 đã được nghiên cứu từ lâu và được công bố trongnhiều hội nghị cũng như tạp chí khoa học

Theo H.C.Wang [9], cảm biến khí màng mỏng SnO2 cho độ nhạy cao vớimethyl alcohol và cho tốc độ đáp ứng (5s), tốc độ hồi phục (1s) cực nhanh ở nhiệt

độ phòng (Hình 1.7)

Hình 1.7 Tính nhạy khí của cảm biến SnO 2 với methyl alcohol ở nhiệt độ phòng [9]

Theo H.Gong [11] và các cộng sự, màng mỏng SnO2 có độ nhạy với các khíthử được xếp theo thứ tự : axit axetic > isopropanol > cồn > axeton > methanol vànhiệt độ làm việc tốt nhất với các khí này dao động xung quanh 450oC Độ nhạy củamàng tăng theo nồng độ khí thử (Hình 1.8 và hình 1.9)

Hình 1.8 Độ nhạy của màng SnO 2 theo

nồng độ các loại khí khác nhau [11]

Hình 1.9 Độ nhạy của SnO 2 theo nhiệt độ với nồng độ khí thử là

1000ppm [11]

1.3.3 Một số tính chất nhạy khí của cảm biến đa thành phần ZnO-SnO 2

Nghiên cứu của Ki Won Kim và cộng sự [18] về cảm biến màng mỏng ZnO với một số khí thử là C2H5OH, CH3COCH3, C3H8, CO, H2, NO2 cho kết quả độđáp ứng điện trở S = Ra /Rg ở 300oC (Hình 1.10) Độ đáp ứng điện trở cao với nồng

SnO2-độ 200 ppm C2H5OH là S = 4.69; với 200 ppm CH3COCH3 là S = 2 Trong khi vớikhí đốt có nồng độ là 100 ppm C3H8, 100 ppm CO, 200 ppm H2, 5 ppm NO2 thì độđáp ứng điện trở S dao động trong khoảng 1.11-1.19 Cảm biến SnO2-ZnO(S50Z50) có tính chọn lọc cao với C2H5OH được đề xuất để kiểm tra người điềukhiển phương tiện giao thông có say rượu hay không Đồng thời, nghiên cứu cũngcho biết mẫu S50Z50 có thời gian đáp ứng 90% với 200ppm C2H5OH (72s) ngắnhơn so với 200ppm CH3COCH3 (233s) ở nhiệt độ 300oC (Hình 1.11)

Hình 1.10 Độ đáp ứng điện trở của mẫu

SnO 2 -ZnO (S50Z50) ở 300 o C với các loại

khí [18]

Hình 1.11 Sự thay đổi điện trở của mẫu SnO 2 -ZnO (S50Z50) với 200ppm C 2 H 5 OH và 200ppm

37, 36), với các khí thử khác cảm biến thấp hơn rất nhiều (Hình 1.12)

Hình 1.12 Độ đáp ứng điện trở của

mẫu SnO 2 -10wt% ZnO ở 330 o C với các

khí thử khác nhau nồng độ 5ppm [23]

Hình 1.13 Độ đáp ứng điện trở của cảm biến SnO 2 -ZnO với 50ppm TMA

ở các nhiệt độ khác nhau [23]

Đồng thời trong nghiên cứu của Wen-Hui Zhang [23] và cộng sự cũng đãkhảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ ZnO tới độ đáp ứng của cảm biếnSnO2-ZnO (Hình 1.13) Độ đáp ứng của cảm biến SnO2-ZnO (10wt% và 15wt%ZnO) ở nhiệt độ dưới 170oC là rất thấp, nhưng ở nhiệt độ từ 190oC và cao hơn thìgiá trị độ đáp ứng của cảm biến tăng lên đáng kể Đặc biệt là cảm biến SnO2-10wt%ZnO đạt độ đáp ứng tối đa là 156 ở 240oC - 50ppm TMA Độ đáp ứng của các cảmbiến SnO2, ZnO, SnO2-5wt% ZnO là tăng nhẹ khi nhiệt độ tăng

Trong nghiên cứu của Xiaohua Jia và cộng sự về cảm biến SnO2/ZnO tổnghợp bằng phương pháp thủy nhiệt với hơi cồn [24], cảm biến S2 (SnO2/ZnO với10% nồng độ Zn) cho độ nhạy tốt hơn cảm biến S1 (SnO2/ZnO với 5% nồng độ Zn).Cảm biến S2 cho thấy độ nhạy cao nhất với hơi cồn ở nhiệt độ 300oC (Độ đáp ứngđiện trở là 50 lần đối với 100ppm hơi cồn), có khả năng phát hiện nồng độ hơi cồnthấp (trong khoảng 10-100ppm), thời gian đáp ứng và phục hồi nhanh chóng (Hình1.14, hình 1.15, hình 1.16, hình 1.17)

Hình 1.16 Độ nhạy của cảm biến

SnO 2 /ZnO theo nồng độ cồn [24]

Hình 1.17 Thời gian đáp ứng và phục hồi của cảm biến SnO 2 /ZnO theo nồng độ cồn [24]

Công trình nghiên cứu của In-Sung Hwang [17] về cảm biến dây nano lõi vỏZnO-SnO2 (lõi ZnO, vỏ SnO2) đã công bố: Độ nhạy của dây nano lõi vỏ ZnO-SnO2

đã được cải thiện so với dây nano bán dẫn ZnO, đặc biệt với 200ppm hơi cồn ở

400oC độ đáp ứng điện trở của cảm biến ZnO-SnO2 đạt được là 280 (Hình 1.18)

Hình 1.18 Độ nhạy của cảm biến ZnO-SnO 2 với các loại khí thử ở 400 o C [17]

1.4 Sơ lược về cảm biến khí trên cơ sở màng mỏng oxit bán dẫn

1.4.1 Cấu tạo

Một cảm biến khí màng mỏng oxit bán dẫn bao gồm các bộ phận sau:

(1) Lớp nhạy khí là màng mỏng oxit bán dẫn, có điện trở thay đổi theo môitrường khí xung quanh

(2) Bếp cung cấp nhiệt để cảm biến đạt đến nhiệt độ làm việc phù hợp, vậtliệu được chọn làm bếp thường là Pt, Ni, hoặc hợp kim Ni-Cr…

(3) Điện cực dùng để lấy tín hiệu ra, thường được chọn thiết kế là các kimloại có tính chất bền nhiệt và bền hóa học như Pt, Au, Ag, Pd…

(4) Đế được làm bằng vật liệu cách điện, có khả năng chịu nhiệt cao (600oC)như Si, thủy tinh… Dùng để cố định lớp nhạy khí, điện cực và bếp

Hình 1.19 Cảm biến nhạy khí màng mỏng oxit bán dẫn [4]

(a) Ảnh mặt cắt của cảm biến, (b) Ảnh mặt trên của cảm biến

tử hoạt động như Acceptor, còn ion oxi hoạt động như Donor cho điện tử Do đó, tại

bề mặt của tinh thể oxit kim loại luôn tồn tại các tâm Acceptor hoặc Donor hoặc cảhai [1] Khi tinh thể oxit bán dẫn trong môi trường khí, các tâm Acceptor bề mặtnày tương tác với các phân tử khí tạo nên quá trình hấp phụ vật lý và hoá học Độnhạy khí của cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn phụ thuộc vào khả năng hấp phụgiữa các phân tử khí với bề mặt cảm biến

1.4.2.1 Quá trình hấp phụ

Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặtmột chất rắn xốp Chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbent), chất rắnxốp dùng để hút khí hay hơi gọi là chất hấp phụ (adsorbate) Có 2 quá trình hấpphụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

- Hấp phụ vật lí là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực hấp phụ có bản chất vật lí

và không hình thành liên kết hóa học, được thể hiện bởi các lực liên kết yếu nhưliên kết Van-der-Waals, lực tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London Hấp phụvật lí xảy ra ở nhiệt độ thấp, dưới nhiệt độ tới hạn của chất bị hấp phụ Nhiệt hấpphụ thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học, khoảng dưới 20 kJ/mol

- Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực có bản chất hóa học,thường xảy ra ở nhiệt độ cao với tốc độ hấp phụ chậm Hấp phụ hóa học có thể coi

là loại liên kết hoá học giữa các nguyên tử hấp phụ với bề mặt oxit, loại liên kết này

sẽ làm thay đổi cấu trúc bề mặt Hấp thụ hóa học thường xảy ra sau quá trình hấpphụ vật lý khi được cung cấp năng lượng hoạt hóa (thường là nhiệt năng) Khi nănglượng hoạt hóa đạt đến một giá trị nào đó thì quá trình hấp phụ hóa học xảy ra

Giữa hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học thật ra khó phân biệt, có khi nó tiếnhành song song, có khi chỉ có giai đoạn hấp phụ vật lí tuỳ thuộc tính chất của bềmặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tuỳ thuộc vào điều kiện quá trình (nhiệt

độ, áp suất )

1.4.2.2 Quá trình giải hấp

Giải hấp là quá trình ngược lại của hấp phụ, khi đó liên kết hóa học bị gãy,nguyên tử hấp phụ rời khỏi bề mặt Quá trình giải hấp xảy ra bằng cách kích thíchnhững trạng thái riêng biệt hoặc do kích thích nhiệt lên vùng nhiệt độ giải hấp Quátrình giải hấp giúp ta tính được độ phủ bề mặt của màng

Ở nhiệt độ thấp, các phân tử hấp phụ có thể lưu lại trên bề mặt vật liệu trongthời gian dài Tuy nhiên, khi nhiệt độ bề mặt tăng lên, phân tử nhận được nănglượng và có thể xảy ra các quá trình hấp phụ, phản ứng với bề mặt, phân ly hoặcgiải hấp

1.4.2.3 Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí oxit bán dẫn

Những oxit bán dẫn như ZnO, SnO2, WO3 trong không khí khoảng 200oC

-300oC có khả năng phản ứng với các loại khí oxi hóa hoặc khí khử dẫn đến tính chấtđiện thay đổi Nguyên nhân của sự thay đổi này chính là do sự tương tác của cácphân tử khí với bề mặt màng

Quá trình nhạy khí được mô tả qua 2 giai đoạn:

 Giai đoạn đầu: hấp phụ và khuếch tán những phân tử khí oxi trên bềmặt và biên hạt của oxit bán dẫn, quá trình này phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường.Quá trình hấp phụ oxi sẽ tạo ra hàng rào thế giữa các biên hạt làm tăng điện trở củamàng

 Giai đoạn hai: khi đặt màng trong môi trường khí cần dò, các nguyên

tử oxi hấp phụ sẽ tương tác với khí cần dò, dẫn đến độ dẫn điện của màng thay đổi

Sự thay đổi mật độ hạt dẫn đưa đến sự thay đổi giản đồ năng lượng thể hiện tínhchất nhạy khí của màng Nếu sự thay đổi càng nhiều, độ đáp ứng của cảm biến sẽcàng cao

a Quá trình hấp phụ oxi trên bề mặt màng

Khi đặt trong môi trường khí quyển, màng bị bao phủ bởi một lượng lớn cácphân tử oxi Trên thực tế, màng mỏng oxit bán dẫn có thể hấp phụ nhiều loại khíkhác nhau nhưng oxi vẫn là khí hấp phụ chính và chiếm ưu tiên, số ion oxi hấp phụtrên bề mặt có thể đạt giá trị 10 12 ion/cm 2 Ban đầu các phân tử oxi này chỉ hấpphụ vật lý trên màng mà không làm thay đổi điện tích của màng Nhiệt độ cao nhấtđạt được cho quá trình này vào khoảng 100oC [2]

Các phân tử khí oxi sau khi hấp phụ vật lý trên màng sẽ tương tác với bề mặtmàng thông qua quá trình hấp phụ hóa học, dẫn đến sự thay đổi mật độ điện tíchhay cấu trúc vùng năng lượng của màng Các phân tử oxi hấp phụ trên bề mặt màngnhận được điện tử từ vùng dẫn của màng trở thành các phần tử mang điện âm Tùytheo nhiệt độ, oxi hấp phụ trên mặt màng có thể tồn tại ở các dạng khác nhau như:O2, O-, O 2− và O 2

O2(ads) + e- = O- 2(ads) (nhiệt độ  100 oC)

O- 2(ads) + e- = 2O- (ads) (nhiệt độ từ 100 oC đến 300 oC)

O- (ads) + e- = O2- (ads) (nhiệt độ  300 oC)

độ hoạt động của cảm biến (từ 100 oC đến 500 oC)

Sự khác nhau về mức độ bao phủ của O −

có ảnh hưởng lớn đến khả năngnhạy khí của cảm biến Với oxit bán dẫn loại n, oxi hấp phụ lấy điện tử của vùngdẫn, tạo ra một lớp nghèo điện tử ngay dưới bề mặt của các hạt oxit bán dẫn, do đóhình thành hàng rào thế năng qVs giữa các hạt Màng nhạy khí bao gồm các hạt cókích thước nhỏ (cỡ nanomet) liên kết với nhau Khi đó, hạt tải điện phải vượt quahàng rào năng lượng qVs (Hình 1.20) để di chuyển từ hạt tinh thể này sang hạt tinhthể kia Hàng rào năng lượng qVs thay đổi theo lượng oxi hấp phụ dẫn đến độ dẫnđiện của lớp nhạy khí thay đổi

Hình 1.20 Mô hình minh họa oxi hấp phụ và hàng rào năng lượng qV s giữa các hạt

tinh thể bán dẫn loại n [2]

b Quá trình oxi hấp phụ tương tác với khí cần dò

Sau quá trình hấp phụ hoá học, nếu đặt màng vào trong môi trường khí cần

dò, tương tác của khí với màng hoặc oxi hấp phụ sẽ làm thay đổi tính chất điện củamàng Sự thay đổi này giúp nhận biết loại khí tương tác cũng như nồng độ củachúng

Các khí thử có tính khử tương tác với oxi hấp phụ hoá học sẽ trả lại chomàng các e-, làm tăng tính dẫn điện của màng, hay điện trở màng giảm Ví dụ:

CO + O- → CO2 + e

-C2H5OH + O- → CH3CHO +H2O + e-

Trong khi đó, các khí có tính oxi hoá lấy đi các e- của oxi hấp phụ hoá học.Các oxi hấp phụ hoá học sau khi mất e- sẽ có khuynh hướng lấy đi tiếp các e- từmàng Màng tiếp tục mất thêm điện tử và độ dẫn điện của màng giảm hay điện trởcủa màng sẽ tăng Ví dụ:

đo độ đáp ứng về điện (response resistance) của nó Độ đáp ứng điện trở S của cảmbiến với nồng độ khí cho trước là tỉ số giữa điện trở Rg của mẫu trong môi trườngkhí thử với điện trở Ra của mẫu đặt trong môi trường không khí sạch và khô

Đối với khí khử, (Ra>Rg) thì độ đáp ứng điện trở được tính:

Trong đó: S là độ đáp ứng điện trở của cảm biến khí

R a là điện trở của mẫu trong không khí sạch và khô

R g là điện trở của mẫu trong môi trường có khí thử

1.4.3.2 Độ chọn lọc

Độ chọn lọc là khả năng phân biệt được những khí khác nhau trong một hỗnhợp khí của cảm biến Thông thường cảm biến khí oxit kim loại có khả năng nhạyvới nhiều loại khí khác nhau (H2, CO, CH4, C3H8, C4H10, H2S, NO, NO2, ethanol,methanol, touluen, acetone…) Vì vậy, việc chế tạo một cảm biến chỉ nhạy với mộtvài khí xác định và không nhạy với các khí còn lại là vấn đề có ý nghĩa thực tiễncao Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố: vật liệu chế tạo, loạitạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến

1.4.3.3 Thời gian đáp ứng/ Thời gian hồi phục

Thời gian đáp ứng là thời gian tính từ lúc bắt đầu xuất hiện khí thử cho đếnkhi điện trở của cảm biến đạt giá trị ổn định Rg Thời gian hồi phục là thời gian tính

từ lúc cảm biến được đặt trở lại điều kiện ban đầu đến khi điện trở của nó trở về giátrị cũ Ra Hình 1.21 minh họa thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến

Hình 1.21 Sơ đồ cho biết thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến khí [5]

1.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí của cảm biến

1.4.4.1 Ảnh hưởng của cấu trúc lớp vật liệu nhạy khí

a Ảnh hưởng của độ xốp

Thời gian

Đối với các lớp nhạy khí xếp chặt, khí không thể xuyên sâu vào trong lớpcảm biến mà phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt màng Do đó, phản ứng nhạy khí bịhạn chế ở bề mặt của cảm biến.

Đối với các lớp xốp rỗng, khí có thể thâm nhập vào tất cả các lớp hạt làmtăng hiệu quả của các phản ứng nhạy khí Tuy nhiên, với cấu trúc quá xốp thì sẽ ảnhhưởng tới quá trình di chuyển điện tích trong vật liệu, từ đó làm giảm tốc độ đápứng và thời gian hồi phục của thiết bị nên cần phải cân bằng các yếu tố để có mộtmàng tối ưu cho độ nhạy cao

Hình 1.22 Cấu trúc màng xốp và màng xếp chặt [5]

b Ảnh hưởng của độ dày lớp màng nhạy khí

Màng mỏng và màng dày không chỉ khác nhau về độ dày mà còn khác nhau ở vi cấu trúc.

Độ nhạy, thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến phụ thuộc nhiều vào độ dày màng Màng mỏng cho tốc độ đáp ứng khí nhanh hơn màng dày do thời gian để oxi thâm nhập vào không gian màng ngắn Độ nhạy của màng chủ yếu được quyết định bởi hiệu ứng bề mặt

Đối với màng dày, khi hấp phụ khí phải đi qua một phần chiều dày của màng, do vậy tốc

độ đáp ứng bị hạn chế do chiều dày của màng Tuy vậy, màng dày lại có diện tích bề mặt hiệu dụng đối với sự hấp phụ khí lớn, vì vậy độ nhạy của cảm biến tỉ lệ nghịch với kích thước hạt Một nhược điểm nữa của lớp nhạy khí màng dày là hiện tượng đứt gãy làm ảnh hưởng đến độ bền và

độ ổn định của cảm biến [2].

Hình 1.23 Hiện tượng đứt gãy của màng dày [2]

Tuy nhiên, ưu điểm của cảm biến khí với lớp màng nhạy khí dày là côngnghệ chế tạo đơn giản và giá thành rẻ

c Ảnh hưởng của kích thước hạt

Một trong những nhân tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến tính nhạy khí làkích thước hạt Độ nhạy tăng khi kích thước hạt giảm, nhất là khi kích thước hạtgiảm tới cỡ 6nm Khi kích thước hạt lớn, độ nhạy ít phụ thuộc vào kích thước hạt.Khi kích thước hạt nhỏ, sẽ ảnh hưởng mạnh đến độ nhạy khí Khi kích thước hạt rấtnhỏ, toàn bộ độ dẫn điện sẽ bị điều khiển bởi vùng điện tích không gian, độ nhạyđạt đến giá trị cực đại Thông thường, tính ổn định của cảm biến sẽ tăng khi kíchthước hạt tăng

d Ảnh hưởng của dạng hạt

Mỗi mặt tinh thể liên quan đến các tham số về diện tích bề mặt, mật độ trạngthái, vị trí các mức năng lượng, phân tử hấp phụ, năng lượng hoạt hoá… Do vậy,tính chất tương tác khí phụ thuộc mạnh vào hình dáng hạt tinh thể Với mỗi vật liệulàm cảm biến và các phương pháp chế tạo khác nhau sẽ cho dạng hạt tinh thể khácnhau như: hình que, hình hoa, sợi, hình cầu… Và với mỗi dạng hạt sẽ cho địnhhướng ưu tiên về: các mặt tinh thể, diện tích tiếp xúc, độ thẩm thấu, khuếch tánkhác nhau

e Ảnh hưởng của hình thái bề mặt lớp màng nhạy khí

Lớp màng nhạy khí là tập hợp liên kết của hạt tinh thể Điện trở lớp màngnhạy khí khi đó được mô tả như trên hình 1.24 bao gồm: Điện trở của tiếp xúc giữa

các hạt (R c ); điện trở của tiếp xúc giữa các đám hạt (R a-a); điện trở tổng cộng của

đám hạt (R agl ); điện trở trong từng nội hạt (R b) Do vậy, điện trở tổng cộng của cảmbiến phụ thuộc vào hình thái của lớp màng nhạy khí và biến đổi theo thời gian hoạtđộng của cảm biến [6].

Hình 1.24 Mô hình các điện trở của lớp màng nhạy khí [6]

f Ảnh hưởng của chất pha tạp

Các công trình nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng, việc pha tạp chất vào trongvật liệu cảm biến có thể làm cải thiện đáng kể tính chất nhạy khí của cảm biến Độnhạy của các thiết bị cảm biến bán dẫn phụ thuộc chủ yếu vào độ dẫn của oxit kimloại với môi trường không khí xung quanh Tuy nhiên trong không khí là một hỗnhợp khí cùng tồn tại, do đó đòi hỏi các thiết bị cảm biến phải có độ chọn lọc, độnhạy cao, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng thấp Điều này được cải thiệnbằng cách pha tạp thêm một lượng kim loại hoặc oxit kim loại vào chất nền Ngoài

ra, sự hiện diện của chất pha tạp cũng góp phần làm giảm kích thước hạt

1.4.4.2 Ảnh hưởng của môi trường đo

a Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ là yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định củacảm biến Khi nhiệt độ hoạt động quá thấp, tốc độ phản ứng giữa các phân tử chậm,

do đó độ nhạy không cao Ngược lại, nếu nhiệt độ hoạt động quá cao, quá trình oxihoá của oxi với khí cần dò xảy ra quá nhanh, tất cả khí dò khi đến bề mặt đều bị oxihoá hoặc khử mà không tạo ra bất kì sự thay đổi điện tích có thể quan sát được, dẫnđến độ nhạy khí rất thấp Tuy vậy, cũng cần phải có nhiệt độ đủ cao để phản ứng cóthể xảy ra trên bề mặt vật liệu Vùng nhiệt độ hoạt động thường được chọn theothực nghiệm để đạt được độ nhạy cao nhất

b Ảnh hưởng của độ ẩm

Trong môi trường có độ ẩm cao, hơi nước hấp phụ trên bề mặt màng dướihai trạng thái: phân tử nước H2O (hấp phụ vật lý) và những nhóm Hydroxyl OH −(hấp phụ hóa học) Trong khoảng nhiệt độ từ 20oC - 160oC phân tử nước hấp phụvật lý trên bề mặt màng, dễ bị giải hấp tại 150oC Trong khoảng nhiệt độ từ 200oC -

400oC sự hấp phụ hóa học của H2O diễn ra bởi sự hấp phụ của OH −

và giải hấpnhóm OH − bắt đầu ở 250oC, trong quá trình giải hấp sẽ có sự trả lại điện tử chomàng làm cho điện trở của màng giảm xuống, nhóm OH −

giải hấp cực đại ở 500

oC [26] Như vậy độ ẩm ảnh hưởng rất nhiều đến tính nhạy khí của cảm biến tạo sai

số cho phép đo, làm giảm độ tin cậy của phép đo Vì vậy, trong quá trình đo cầnphải kiểm soát được độ ẩm hoặc cố định độ ẩm để tránh sai số

c Ảnh hưởng của điện cực

Do tính chất nhạy khí của cảm biến được đánh giá qua độ dẫn tổng cộng củađiện cực và lớp nhạy khí nên cấu hình điện cực, độ rộng điện cực và khoảng cáchgiữa các điện cực ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến [30] Vật liệuđiện cực dùng cho cảm biến nhạy khí thường là kim loại có tính bền nhiệt và bềnhóa học như Pt, Pd, Au và Ni, các kim loại này thường là chất xúc tác Khi đó kimloại này hoạt động như chất xúc tác tại vùng lân cận của tiếp xúc điện cực kim loại

và vật liệu nhạy khí được gọi là vùng Spillover Tại vùng Spillover này, oxi trongkhông khí (kí hiệu O2g) được hấp phụ trên bề mặt kim loại điện cực sau đó khuếchtán và chuyển hóa thành dạng ion oxi (kí hiệu O −s ) đây là dạng ion oxi có hoạttính hóa học mạnh; ngoài vùng Spillover oxi được hấp phụ (kí hiệu O 2s0 và O 2s− )trên bề mặt hạt của vật liệu nhạy khí Tóm lại, tại vùng Spillover này, oxi hấp phụ ởdạng có hoạt tính hóa học mạnh dễ tham gia vào các phản ứng với các khí oxihóa/khử dẫn đến tính nhạy khí của cảm biến khí bị ảnh hưởng mạnh Hình 1.25 mô

tả tính hấp phụ oxi tại vùng tiếp giáp điện cực và vật liệu oxit

Hình 1.25 Tính hấp phụ oxi tại vùng tiếp giáp điện cực và vật liệu oxit [7]

1.5 Các phương pháp chế tạo màng mỏng

Trong chế tạo màng mỏng, người ta thường sử dụng hai phương pháp chính

là phương pháp vật lí và phương pháp hoá học Phương pháp vật lí giúp cho màng

có độ tinh khiết cao, chất lượng màng tốt Tuy nhiên, hầu hết các màng tạo bởiphương pháp này phải được thực hiện trong môi trường chân không, thiết bị phứctạp, đắt tiền Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp hóa học chịu ảnh hưởng nhiềucủa môi trường nên độ tinh khiết của màng không cao, không ổn định Nhưng nếukhông đòi hỏi quá cao về chất lượng màng, thì phương pháp hóa học mang lại nhiều

ưu điểm: thiết bị đơn giản, giá thành thấp Trong phương pháp hóa học, chế tạomàng bằng kĩ thuật phun nhiệt phân được nhiều người quan tâm bởi tính hiệu quả

và có thể chế tạo màng có chất lượng tốt

 Nguyên tắc chung của kĩ thuật phun nhiệt phân là: xé các giọt dung

dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ Các hạt bụi dung dịch được chuyểnđến đế nóng, nhờ tác dụng của nhiệt mà các phản ứng hóa học xảy ra để tạo thànhmàng mỏng

 Phân loại kĩ thuật phun nhiệt phân gồm:

- Kĩ thuật phun tĩnh điện

- Kĩ thuật phun áp suất

- Kĩ thuật phun siêu âm

- Kĩ thuật phun sương li tâm

Phương pháp phun áp suất là một phương pháp đơn giản để chế tạo màngmỏng, an toàn và đặc biệt phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm Vì vậy trong

luận văn này, chúng tôi chọn phương pháp phun áp suất để chế tạo màng mỏngZnO-SnO2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của đầu phun áp suất được thể hiện như hình1.26.

Hình 1.26 Sơ đồ của một đầu phun áp suất [3]

Đầu phun áp suất gồm các bộ phận

Do tác động của dòng khí chuyển động với tốc độ cao, giọt dung dịch bị xé nhỏthành các hạt bụi và phun ra dưới dạng sương mù vào đế Đế được giữ ở nhiệt độcao, tại đây xảy ra các phản ứng hóa học tạo màng kết tinh bám vào đế

1.6 Các phương pháp nghiên cứu màng mỏng

1.6.1 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng máy nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể củachất rắn Kĩ thuật nhiễu xạ được sử dụng để phân tích vi cấu trúc của vật liệu Đốivới các tinh thể có cấu trúc nano, ngoài việc cho biết cấu trúc pha tinh thể, kỹ thuậtnày còn cho phép ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu

2

1

ons

2v pgh c t

Hình 1.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X [4]

Nguyên lý chung của nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể,khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể giống như các cách tử nhiễu xạ, cácnguyên tử trở thành các tâm phát sóng thứ cấp Các sóng thứ cấp này giao thoa vớinhau theo những phương nhất định Hình ảnh giao thoa này phụ thuộc vào cấu trúccủa pha tinh thể Phân tích hình ảnh đó có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tửtrong ô mạng, cấu trúc mạng tinh thể, cấu trúc các pha của vật liệu

Ta coi mạng tinh thể gồm tập hợp các họ mặt phẳng song song cách đềunhau Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên khôngchỉ những nguyên tử trên bề mặt mà những nguyên tử bên trong khối cũng tham gianhiễu xạ Theo Wulf- Bragg, điều kiện để có nhiễu xạ là các tia phản xạ từ các mặtphẳng liên tiếp phải cùng pha với nhau

Trong phép đo SEM, vị trí cần phân tích trên mẫu (hoặc thể tích cỡ micrometđược phân tích) được chiếu bởi một chùm tia điện tử hội tụ mảnh Chùm tia điện tử

có thể được quét theo từng hàng trên bề mặt của mẫu để thu được hình ảnh bề mặthoặc có thể chỉ tại một điểm để phân tích thành phần mẫu tại điểm đó Các loại tínhiệu sinh ra từ sự tương tác của chùm điện tử với mẫu bao gồm: điện tử thứ cấp,điện tử tán xạ ngược, tia X đặc trưng và các photon với năng lượng khác nhau.Trong đó, các tín hiệu để ghi hình ảnh được quan tâm nhiều nhất là điện tử thứ cấp

và điện tử tán xạ ngược

Hình 1.28 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét [15]

1.6.3 Phương pháp đo nhạy khí

Hệ đo nhạy hơi hợp chất hữu cơ được lắp ráp tại phòng thí nghiệm Vật lýChất rắn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Nguyên lí của hệ đo dựatrên sự thay đổi điện trở của mẫu khi có khí thử

Mẫu được đặt trong một chuông thủy tinh được nối với một bơm chânkhông Ban đầu không khí được hút ra ngoài và thay vào đó là khí được bơm từngoài thông qua hệ thống lọc bằng than hoạt tính Lượng cồn cần thiết cho mộtphép đo được bơm vào chuông và được hóa hơi trong đó bằng lò nung Nồng độ hơidung dịch được tính dựa vào thể tích chuông và lượng dung dịch được đưa vào Sự

thay đổi điện trở của mẫu sẽ được ghi lại bởi phần mềm Gas Sensitivity cài đặt trongmáy tính.

Cấu tạo của hệ đo nhạy hơi hợp chất hữu cơ được mô tả bởi hình 1.29

Hình 1.29 Ảnh chụp hệ đo nhạy khí tại phòng thí nghiệm khoa Vật lí – Đại học Sư

phạm Hà Nội Chú thích:

4 Bếp cung cấp nhiệt độ làm việc cho màng

6 Kim tiêm chứa cồn

8 Điện cực lấy tín hiệu

10 Đồng hồ Keitheley

12 Biến thế

1 6

3

9

10 13 7

Nồng độ khí thử được xác định bởi công thức:

D là khối lượng riêng chất thử (cồn)

M là khối lượng mol chất thử (cồn)

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Giới thiệu hệ phun áp suất

Hình 2.1 mô tả cấu tạo hệ phun áp suất hoàn chỉnh Hệ phun áp suất đã đượccải tiến về mặt kỹ thuật Thay cho việc dùng 1 bình và 1 đầu phun cho cả 2 loạidung dịch, hệ phun này được thiết kế 2 bình chứa dung dịch, ứng với mỗi bình làmột đầu phun khác nhau Việc đóng mở đầu phun được thực hiện thông qua van ápsuất dưới sự điều khiển của máy tính Việc cải tiến này đã đảm bảo không cho 2chất phản ứng với nhau trong khi pha dung dịch và phun dung dịch (do phun lầnlượt từng dung dịch)

Hình 2.1 Ảnh chụp hệ phun áp suất tại phòng thí nghiệm khoa Vật lí,

Đại học Sư phạm Hà Nội

2.2 Quy trình chế tạo màng ZnO, SnO 2 , ZnO- SnO 2

- Thiếc IV clorua SnCl4.5H2O có khốilượng mol M = 350.7 g/mol

Máy nén khí Ống dẫn khí Cột đo lưu lượng khí Van điều chỉnh lưu lượng khí

Hai bình phun áp suất Ống dẫn hơi dung dịch Vòi phun

Đế có điện cực răng lược

Lò nung Máy biến thế Van áp suất Máy vi tính

8 5

6 7

9

1 2

4 10 11

3-12

- Máy sấy, giấy nến

- Máy rung siêu âm

- Cồn tuyệt đối CH3CH2OH

- Nước cất H2O

- Axit CH3COOH, HCl

2.2.2 Quy trình tạo mẫu

Tiến hành pha dung dịch:

- Dung dịch Zn(CH3COO)2.2H2O với nồng độ 0.3 M

- Dung dịch SnCl4.5H2O với nồng độ 0.2 M

- Tỉ lệ thể tích nước với cồn trog dung dịch pha là 1:1

32

Kẽm axetat

Zn(CH3COO)2.2H2O

Nước cất H2O

Cho vào cốc, rung siêu âm 30 phút, (không gia nhiệt)

Cồn tuyết đối

C2H5OH

Thiếc IV clorua SnCl4.5 H2O

Nước cất H2O

Cho vào cốc, rung siêu âm 30 phút (không gia nhiệt)

Cồn tuyết đối C2H5OH

Sơ đồ tạo mẫu màng mỏng ZnO-SnO2