XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP FISCHER – TROPSCH

Trang 1

TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM

NHÂN TÀI CHO PHÁT TRIỂN

BÀI TIỂU LUẬN ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP

FISCHER – TROPSCH

Giảng Viên: TS Bùi Thu Hoài

TS Nguyễn Đăng Nam

Thực hiện: Nhóm 3

Bùi Thanh Phú Trần Văn Phương Phạm Nhất Sinh Bùi Đức Tài Dương Nguyễn Công Thành (Nhóm Trưởng) Trần Tiến Thành

Hoàng Văn Thiện Trịnh Văn Thưởng

Võ Việt Trí Nguyễn Thị Mai Trinh

Bà Rịa - Vũng Tàu

2016

Trang 2

Fischer - Tropsch

MỤC LỤC

Danh mục các bảng 1

Danh mục các hình 2

Lời cảm ơn 3

Lời nói đầu 4

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 6

CHƯƠNG 2 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP FISCHER – TROPSCH 8

CHƯƠNG 3 CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH FISCHER - TROPSCH 10

3.1 Các giai đoạn và đặc điểm công nghệ của quá trình 10

3.2 Các phản ứng xảy ra trong quá trình 11

3.3 Cơ chế của quá trình 12

3.4 Động học của phản ứng 13

CHƯƠNG 4 XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH FISCHER - TROPSCH 16

4.1 Tổng quan về xúc tác FTS 16

4.2 Các loại xúc tác 16

4.2.1 Xúc tác Fe 16

4.2.2 Xúc tác Co 17

4.2.3 Xúc tác khác 19

4.3 Phương pháp tổng hợp xúc tác 20

4.3.1 Phương pháp ngâm tẩm 20

4.3.2 Phương pháp sol-gel 21

4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác 21

4.4.1 Các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác 21

4.4.2 Phương pháp đảm bảo hoạt tính xúc tác 23

Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp

Trang 3

Fischer - Tropsch

CHƯƠNG 5 THIẾT BỊ PHẢN ỨNG FISCHER - TROPSCH 25

CHƯƠNG 6 CÁC CÔNG NGHỆ FISCHER - TROPSCH TRÊN THẾ GIỚI 28

6.1 Công nghệ của Sasol (Sasolburg and Secunda, South Africa) 28

6.2 Công nghệ của PetroSA/Mossgas (Mossel Bay South Africa) 29

6.3 Công nghệ của Shell SMDS (Bintulu, Malaysia) 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO 32

Trang 4

Fischer - Tropsch

Danh mục các bản

Bảng 1.1 So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FTS 19 Bảng 1.2 Hàm lượng tạp chất cho phép trong nguyên liệu syngas 22 Bảng 1.3 Phân bố sản phẩm của hai kiểu công nghệ LTFT và HTFT 28

Page | 1

Trang 5

Fischer - Tropsch

Danh mục các hình

Hình 1.1 Các sản phẩm thu được từ syngas [18] 6

Hình 1.2 Các giai đoạn của quá trình tổng hợp FT [9] 7

Hình 1.3 Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất phát triển mạch [18] 15

Hình 1.4 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bars, 280 0 C [15] 18

Hình 1.5 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bars, 240 0 C [15] 19

Hình 1.6 Sơ đồ công nghệ làm sạch khí Rectisol của Lurgi [20] 24

Hình 1.7 Các loại reactor trong công nghệ FTS [18] 25

Hình 1.8 Sơ đồ công nghệ của Sasol [9] 28

Hình 1.9 Sơ đồ công nghệ của PetroSA/ Mossgas [9] 29

Hình 1.10 Sơ đồ công nghệ của Shell SMDS [9] 31

Trang 6

Fischer - Tropsch

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên trong báo cáo tiểu luận, chúng em xin bày tỏ lòngbiết ơn chân thành và sâu sắc tới TS Bùi Thu Hoài và TS NguyễnĐăng Nam Thầy cô đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo chúng em trongsuốt thời gian qua để chúng em có thể hoàn thành báo cáo này

Đồng thời chúng em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, côgiáo trong Bộ môn Lọc – Hóa dầu, Trường Đại học Dầu khí Việt Nam(PVU) đã tạo điều kiện, hỗ trợ để chúng em có thêm những kiến thứcliên quan đến nghiên cứu này Chúng em xin chân thành cảm ơn!

Nhóm thực hiệnNhóm 3

Page | 3

Trang 7

Fischer - Tropsch

Lời nói đầu

Hiện nay, như tất cả chúng ta đã biết, nguồn nhiên liệu hóathạch đang dần cạn kiệt Trong khi, thực tế đã chứng minh nguồnnhiên liệu này đóng vai trò vô cùng quan trọng đối với sự tồn tại củanền công nghiệp, giao thông vận tải… Con người đã và đang cố gắngnghiên cứu, đề xuất những nguồn nhiên liệu mới để thay thế chonhiên liệu hóa thạch Điểm qua một số nguồn năng lượng mới, đầutiên, chúng ta phải nhắc tới năng lượng hạt nhân - nguồn năng lượngrất lớn, nhưng năng lượng hạt nhân lại quá khó để khống chế và nguyhiểm Năng lượng mặt trời, năng lượng gió chưa thể đáp ứng tất cảnhu cầu của con người, lại có giá rất đắt khi đưa vào sử dụng Vàgương mặt khả quan nhất, nguồn nhiên liệu sinh học, đây là nguồnnhiên liệu có khả năng tái tạo, có những tính chất quý báu tương tựnhư nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, trong quá khứ, chúng ta đã quáphụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, tất cả những máy móc, công nghệđều được chế tạo, thiết kế sao cho phù hợp với nguồn nhiên liệu này

Do đó, không thể thay thế một sớm, một chiều nguồn nhiên liệu hóathạch bằng nhiên liệu sinh học như nhiều người đã kì vọng và chúng

ta cần nhiều thời gian hơn để nghiên cứu và thay đổi công nghệ

Chính trong thời điểm giao thời này, công nghệ đã dường như

bị lãng quên - công nghệ tổng hợp Fischer - Tropsch sản xuất nhiênliệu lỏng từ khí tổng hợp được nhắc tới như giải pháp hiệu quả nhấtđối với con người Công nghệ này có thể sử dụng nguồn nguyên liệusinh học, nguồn khí tự nhiên cũng như than đá để thực hiện quátrình chuyển hóa, sản xuất nhiên liệu chạy động cơ như xăng,diezen Và thực tế, trên thế giới đã có những nhà máy áp dụng côngnghệ tổng hợp Fischer- Tropsch sản xuất nhiên liệu trên quy mô lớn,

và công

Trang 8

Việc phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí tổnghợp là mong muốn của nhiều quốc gia trên thế giới ở thời điểm hiệntại Và Việt Nam, với lợi thế về trữ lượng than và khí tự nhiên hứahẹn cho sự phát triển của công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch

Với những lý do như trên, nhóm em lựa chọn đề tài tiểu luận

của mình “Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch”.

Page | 5

Trang 9

Fischer - Tropsch

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

Tổng hợp Fischer-Tropsch (FTS) là quá trình chuyển hóa khítổng hợp thành các hydrocacbon lỏng và các sản phẩm phi nhiên liệukhác như sáp trên các xúc tác kim loại chuyển tiếp Quá trình FTS cóthể được ứng dụng để sản xuất ra nhiên liệu lỏng như xăng và diesel,ngoài ra còn để tổng hợp sáp, dầu nhờn, phenol và cresol, kerosene,alcohols, ammonia,…

Nguyên liệu của quá trình là khí tổng hợp có thành phần gồmchủ yếu là CO và H2 Khí tổng hợp được sản xuất từ quá trình khíhóa các nguyên liệu như khí thiên nhiên, than đá, các sản phẩm dầu

mỏ hoặc sinh khối Trong quá trình sản xuất syngas, nhiệt độ thườngtrên 1100 oF với sự có mặt của O2 (trong dòng không khí, ôxy tinhkhiết hay trong hơi nước) nhưng lượng ôxy ít hơn lượng cần thiết đểôxy hóa hoàn toàn Từ nguồn nguyên liệu khí tổng hợp ta có thể tổng

hợp nên nhiều sản phẩm có giá trị, thể hiện ở sơ đồ hình 1.1.

Hình 1.1 Các sản phẩm thu được từ syngas [18]

Trang 10

Fischer - Tropsch

Xúc tác cho quá trình FTS là các kim loại chuyển tiếp nhưngđược nhắc đến nhiều nhất là Fe, Co, Ni và Ru Mỗi loại xúc tác cónhững ưu nhược điểm khác nhau, ưu tiên tạo thành các sản phẩm cuốikhác nhau Fe rẻ nhất và ưu tiên cho nhiều sản phẩm xăng ở quá trìnhFTS nhiệt độ cao và ứng dụng sản xuất sáp ở quá trình nhiệt độ thấp.Xúc tác Co đắt tiền hơn Fe nhưng cho độ bền hoạt tính cao hơn nhiều

và cho nhiều sản phẩm diesel ở quá trình FTS nhiệt độ thấp Trongkhi đó Ru dù có hoạt tính FTS cao nhất nhưng lại quá đắt nên khôngđược ứng dụng trong công nghiệp mà chủ yếu phục vụ các mục đíchnghiên cứu

Công nghệ FTS bao gồm ba bước chính là: chuẩn bị nguyên

liệu; tổng hợp FTS và nâng cấp sản phẩm (hình 1.2.).

Hình 1.2: Các giai đoạn của quá trình tổng hợp FT [9]

Page | 7

Trang 11

quyển thì thu được sản phẩm là hỗn hợp các hydrocacbon mạchthẳng Nguyên lý cơ bản của quá trình là phương trình phản ứng hóahọc sau:

(2n+1)H2 + nCO CnH2n+2 + nH2O

Những tác chất ban đầu trong phản ứng trên (CO và H2) cóthể sản xuất được từ việc nung than đá hay nguyên liệu sinh khốitheo phản ứng:

C + H2O H2 + COVào thời điểm đó, dự án triển khai phương pháp này đã bị cấtvào ngăn kéo do giá thành sản phẩm quá đắt so với giá dầu hỏa vàviệc đốt than trực tiếp chưa làm cho con người kinh hãi bởi ô nhiễm

Năm 1935, lần đầu tiên phản ứng FT ở nhiệt độ thấp diễn ratrong thiết bị xúc tác cố định ở áp suất khí quyển Fischer và Pichlersau đó đã phát triển công nghệ với việc sử dụng xúc tác Co và áp suấtthường với sản phẩm chính là khoảng giữa sản phẩm chưng cất vàsáp Công nghệ quan trọng này được nước Đức sử dụng suốt thời kỳchiến tranh thế giới thứ 2

Trang 12

Fischer - Tropsch

Công nghệ sử dụng xúc tác Fe ở điều kiện áp suất thường cũngđược Fischer và Pichler phát hiện ra, sau đó được công nghiệp hóabởi hãng Ruhrchemie và hãng Lurgi và được củng cố bởi hãng Sasol

ở Sasolburg, Nam Phi vào năm 1955

Năm 1946 đánh dấu một bước ngoặt lớn khi người ta phát hiện

ra rằng sử dụng nguyên liệu khí tự nhiên tốt hơn than đá trong việcsản xuất ra các hydro cacbon lỏng Cuối thập niên 1940, Công tySasol đã được thành lập dưới tên gọi Công ty Than và Dầu khí NamPhi, với mục đích áp dụng phương pháp Fischer-Tropsch để giúp NamPhi có thể tự cung tự cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhàmáy khí hóa than

Giữa thập niên 1950, khi chính sách phân biệt chủng tộc khiếncho nước này ngày càng bị cô lập với thế giới, nhà máy khí hóa thantheo phương pháp Fischer-Tropsch với quy mô thương mại đầu tiên

đã được khánh thành tại Sasolburg

Gần 80 năm sau ngày được sáng chế, năm 1999, nhiên liệulỏng có từ phương pháp Fischer-Tropsch được không lực Hoa Kỳ đểmắt tới trước tình hình giá dầu thô tăng và phải đối mặt với nhữngtính toán: riêng không lực Hoa Kỳ đã “ngốn” đến 2,6 tỉ gallon nhiênliệu máy bay hằng năm, trị giá 4,5 tỉ USD, còn các hãng hàng khôngdân sự Hoa Kỳ thì tiêu thụ mỗi ngày 53 triệu gallon, nếu nhân cho

365 ngày = 19 tỉ 345 triệu gallon, quả là một con số khổng lồ

Kết quả là vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ lần đầu tiênthử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay B-52,song chỉ ở 2/8 động cơ mà thôi và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổnghợp-xăng) Kiểm định môi trường, kết quả là giảm 50% khí thải sovới trước đây

Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo

đã hoàn tất chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động

cơ có sử dụng loại nhiên liệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theophương pháp Fischer-Tropsch

Page | 9

Trang 13

Fischer - Tropsch

CHƯƠNG 3 CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH FISCHER

-TROPSCH

3.1 Các giai đoạn và đặc điểm công nghệ của quá trình

Quá trình trải qua ba giai đoạn chính:

 Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu;

 Giai đoạn tổng hợp FT;

 Giai đoạn nâng cấp sản phẩm

Đặc điểm công nghệ của quá trình:

Trong công nghệ FTS, quá trình đơn thuần reforming tự nhiệthoặc kết hợp với reforming hơi, nói chung hay được ứng dụng choquá trình sản xuất syngas từ khí thiên nhiên để đạt được tỷ lệ H2:COmong muốn và cũng để kinh tế hơn khi thiết kế các thiết bị tách khí.Nếu đi từ than đá, syngas được tổng hợp từ quá trình khí hóa ở nhiệt

độ cao trong dòng khí O2 và hơi nước

Nhiệt độ của quá trình FTS luôn được giữ thấp hơn 4000C đểlàm giảm tối thiểu lượng CH4 tạo thành Thiết bị phản ứng FTS hoạtđộng trong khoảng áp suất từ 10 – 40 bars (145 – 580 psi) Khoảng20% lượng các chất chứa C trong khí thiên nhiên được chuyển hóathành CO2 trong quá trình reforming, trong khí đó khoảng 50% lượnghợp chất C trong than đá được chuyển hóa thành CO2 do hàm lượng

H trong than đá thấp hơn trong khí thiên nhiên Khí hóa than đá chosyngas có tỷ lệ H2:CO khoảng 0.67, như vậy theo lý thuyết thì độchuyển hóa CO thành các sản phẩm FTS cao nhất là 33% (không cóphản ứng chuyển hóa CO WGS Độ chuyển hóa cao nhất theo lýthuyết của khí thiên nhiên thành paraffins là 78% trên cơ sở quá trìnhnhiệt độ thấp LHV (low heat value)

Độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất phảnứng, thành phần khí nguyên liệu, loại xúc tác sử dụng và thành phầnxúc tác (chất mang, chất trợ xúc tác) Dựa vào tính toán các sảnphẩm FTS mong muốn mà ta có thể sử dụng quá trình FTS nhiệt độthấp (200 – 2400C) hay FTS nhiệt độ cao (300 – 3500C) cũng như làxúc tác Co hoặc Fe Tổng hợp nhiệt độ thấp cho nhiều sản phẩm cókhối lượng phân tử lớn mạch thẳng như sáp, còn tổng hợp nhiệt độcao

Trang 15

Quá trình nâng cấp sản phẩm cuối cùng bao gồmhydrotreating, hydrocracking, hydroizomerization và chưng tách sảnphẩm

3.2 Các phản ứng xảy ra trong quá trình

Các phản ứng chính:

Trang 16

Fischer - Tropsch

3.3 Cơ chế của quá trình

Trên cơ sở những chất xúc tác được sử dụng, có nhiều cơ chếphản ứng được đề xuất để giải thích cho phản ứng Fischer- Tropsch.Tuy nhiên, hiện nay, cơ chế được công nhận nhiều nhất trên thế giớibao gồm ba giai đoạn: Giai đoạn khơi mào; giai đoạn phát triển mạch

và giai đoạn ngắt mạch

thời dưới tác động của H2 tạo nên các mắt xích liên kết C1:

 Bước 2: Các mắt xích liên kết C1 được nối lại với nhau thànhcác gốc hydrocacbon mạch dài:

Page | 13

Trang 17

Trang 18

Fischer - Tropsch

- Phát triển mạch

- Cắt mạch polymer

- Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác

Các hợp chất methyl bị hấp phụ hóa học trên bề mặt xúc tác do

sự phân tách của các phân tử CO và kèm sau đó là quá trình hydrohóa lần lượt bới sự xuất hiện của các nguyên tử H Các hợp chấtmethyl (-CH2-) này có thể hydro hóa tạo thành CH4 hoặc trở thànhchất khơi mào cho các phản ứng phát triển mạch polymer Quá trìnhphát triển mạch diễn ra nhờ sự thêm vào lần lượt các nhóm (-CH2-),trong khi đó cả mạch alkyl vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác ở vị trícủa nhóm methyl cuối cùng Sự đứt mạch polyme có thể xảy ra tạibất cứ thời điểm nào của quá trình phát triển mạch để tạo thành sảnphẩm là -olefin hay n-paraffin sau khi nhả hấp phụ

Tổng hợp FTS là quá trình có thể khống chế động học được vàđộng học của phản ứng là quá trình phát triển mạch liên tục (polymerhóa của nhóm (-CH2-) trên bề mặt xúc tác) Tốc độ phản ứng polymerhóa hay động học phản ứng không phụ thuộc vào các sản phẩm tạothành mà được xác định bởi hoạt tính của xúc tác xúc tiến cho quátrình phát triển mạch-quá trình ngắt mạch Xác suất phát triển mạch

và ngắt mạch không phụ thuộc vào độ dài mạch C và vì thế ta có thể

dự đoán được khả năng tạo thành các sản phẩm khác nhau dựa vàoquan hệ giữa xác suất phát triển mạch và số nguyên tử C Mô hìnhđộng học quá trình polymer hóa (mô hình Anderson-Shulz-Flory)được thể hiện ở phương trình (9), dựa vào phương trình thực nghiệmnày ta có thể dự đoán được sự phân bố các sản phẩm FTS Phươngtrình( 9) còn được thể hiện trên đồ thị phụ thuộc giữa phần trăm khốilượng sản phẩm - xác suất phát triển mạch ở hình 1.3

Page | 15

Trang 19

Wn = n(1- α))2 α)n-1 (9)

Wn là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử C còn α) làxác suất phát triển mạch

Trang 20

Fischer - Tropsch

Hình 1.3 Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất phát triển mạch [18]

Page | 17

Định dạng
Số trang	39
Dung lượng	613,94 KB