sự phụ thuộc cường độ phát xạ của vạch phổ ca ii (393,366 nm) vào năng lượng chùm laser kích thích

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Nội dung chính của luận văn này giới hạn trong việc xây dựng sơ đồ cấu trúc tinh tế các mức năng lượng của ion Ca II; Khảo sát sự tác động của năng lượng

QUÁCH VĂN PHỤC

SỰ PHỤ THUỘC CƯỜNG ĐỘ PHÁT XẠ CỦA VẠCH

PHỔ Ca II (393,366 nm) VÀO NĂNG LƯỢNG CHÙM

LASER KÍCH THÍCH

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Nghệ An, 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

Lời cảm ơn

Bản luận văn này được hoàn thành nhờ quá trình nỗ lực của bản thân

và sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo TS Trịnh Ngọc Hoàng Thầy đã đặt bài toán, tận tình hướng dẫn, luôn quan tâm, động viên và giúp đỡ tác giả trong suốt thời gian hoàn thành luận văn Đối với tác giả, được học tập và nghiên cứu dưới

sự hướng dẫn của thầy là một niềm vinh dự lớn lao Nhân dịp này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo TS Trịnh Ngọc Hoàng về sự giúp đỡ quý báu và nhiệt tình đó

Tôi cũng xin phép được cảm ơn các thầy cô đã tham gia giảng dạy, đào tạo tại lớp Quang học 21, cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Vật lý và Công nghệ, Phòng đào tạo sau đại học, Ban lãnh đạo Trường Đại học Vinh, Ban lãnh đạo Trường Đại học Kinh tế – Kỹ thuật Long An đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu tại cơ sở đào tạo

Tôi bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp và các anh, chị học viên lớp Cao học 21 – chuyên ngành Quang học tại Trường Đại học Kinh tế – Kỹ thuật Long An đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập

Với lời cảm ơn chân thành nhất cho tôi xin gửi đến ban Giám hiệu Trường THPT Cà Mau đã tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất cho tôi học tập suốt 2 năm học vừa qua, cũng như các anh chị cao học khoá trước cũng nhiệt tình giúp

đỡ nhiệt tình trong suốt thời gian vừa qua

Xin chân thành cảm ơn!

Tác giả

MỤC LỤC

Trang tiêu đề i

Lời cảm ơn ii

Danh mục thuật ngữ viết tắt 2

Danh mục hình vẽ 2

Danh mục bảng biểu 3

Danh mục ký hiệu các đại lượng vật lý 3

MỞ ĐẦU 5

CHƯƠNG 1 CANXI VÀ TƯƠNG TÁC CỦA CANXI VỚI CHÙM LASER 8

1.1 Đại cương về nguyên tố Canxi 8

1.2 Cấu trúc phổ tinh tế của ion Ca II 10

1.2.1 Cơ sở khảo sát nguyên tử nhiều electron 10

1.2.2 Đặc trưng của tương tác [L, S] 15

1.2.3 Sơ đồ cấu trúc phổ tinh tế của ion Ca II 24

1.3 Tương tác của chùm laser với vật rắn 30

1.4 Kết luận chương 1 35

CHƯƠNG 2 KHẢO SÁT SỰ PHỤ THUỘC CƯỜNG ĐỘ PHÁT XẠ CỦA VẠCH PHỔ Ca II (393,366 nm) VÀO NĂNG LƯỢNG CHÙM LASER KÍCH THÍCH 35

2.1 Các cơ chế kích thích mẫu 36

2.2 Cơ sở của kỹ thuật phổ laser phát xạ nguyên tử 44

2.2.1 Máy quang phổ phát xạ nguyên tử kích thích bằng laser 44

2.2.2 Những cơ sở để chọn vạch phổ khảo sát 46

2.2.3 Độ nhạy phổ 47

2.2.4 Một số phương pháp phân tích quang phổ phát xạ 48

2.3 Ảnh hưởng của năng lượng chùm laser kích thích lên cường độ phát xạ của vạch phổ Ca II (393,366 nm) 53

2.4 Kết luận chương 2 57

KẾT LUẬN 58

Danh mục các công trình của tác giả 58

Tài liệu tham khảo 59

anh mục thuật ngữ viết tắt

(Kỹ thuật quang phổ kích thích bằng laser)

(Kỹ thuật quang phổ kích thích bằng laser xung đôi)

(Viện tiêu chuẩn và công nghệ quốc gia Hoa Kỳ)

Q – switching Phương pháp điều biến độ phẩm chất

2.4 Cấu tạo máy quang phổ phát xạ LSS–1

a – cấu tạo tổng quan của LSS–1; b – cấu tạo cụm quang – cơ của

LSS–1

45

vào năng lượng chùm laser: a – Cường độ vạch phổ mỗi lần đo; b

– Cường độ vạch phổ trung bình

55

Danh mục bảng biểu

tương ứng

26

II (393,366 nm) tương ứng với năng lượng khác nhau

54

Danh mục ký hiệu các đại lượng vật lý

S

, 1

J J

E 

tử, ion tiếp tục nhận năng lượng chuyển lên trạng thái kích thích và sau đó hình thành phổ phát xạ chứa thông tin của mẫu vật Trên thực tế LIBS nói riêng và phương pháp phân tích quang phổ nói chung là có nhiều ứng dụng và có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp khác nhau [28] Một số ứng dụng quan trọng của LIBS như phân tích sự phân bố theo lớp của các nguyên tố bên trong mẫu vật, nghiên cứu sự hình thành các vi hạt có kích thước nanômét, phân tích thành phần cấu trúc của mẫu [25], [26], xác định các kim loại nặng độc hại [12], [28] Ngoài ra, kỹ thuật LIBS đã được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực khác như môi trường [21], [8], công nghiệp [22], địa chất [27], vũ trụ [14], quốc phòng [16], nha khoa [9], … Chính vì có ứng dụng rộng rãi mà kỹ thuật LIBS có vai trò hết sức quan trọng trong đời sống, kỹ thuật

Trong tất cả ứng dụng của LIBS thì cường độ vạch phổ phát xạ là dữ liệu quan trọng nhất mà chúng ta cần phải xem xét Một số nghiên cứu đã sử dụng tác nhân kích thích laser hai xung được dùng trong kỹ thuật LIBS (double pulse laser induced breakdown spectroscopy – DP-LIBS) cho chúng ta kết quả

là cường độ vạch phổ phát xạ và độ nhạy của vạch phổ tăng đang kể so với laser xung đơn [15], [23], [24]

Trong rất nhiều nghiên cứu sử dụng LIBS, Ca là nguyên tố được sự chú ý đặc biệt của nhiều chuyên gia Sở dĩ như vậy là vì Ca có mặt ở khắp mọi nơi và hơn thế, nó chiếm một hàm lượng không nhỏ trong mọi cơ thể sống Nguyên tố kim loại Ca là một trong những nguyên tố đa vi lượng có mặt hầu hết trong các cơ thể sống và Canxi là một trong các nguyên tố mà được ứng dụng

rất nhiều để làm vật liệu chế tạo Bên cạnh đó, việc khảo sát sự có mặt và hàm lượng của kim loại nói chung và của Ca nói riêng trong một mẫu nào đó là rất cần thiết Ví dụ như hàm lượng của kim loại Ca trong máu là một chỉ số quan trọng cho biết tình trạng sức khỏe của người [25]; hàm lượng Ca trong một thực phẩm nào đó cho biết độ giàu Ca của thực phẩm đó;

Ta đã biết, dữ liệu về cường vạch độ phát xạ của kim loại Canxi nói riêng và của các nguyên tố khác nói chung có phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nồng độ nguyên tử có trong mẫu, điều kiện khảo sát của môi trường (nhiệt

độ, áp suất, …), các đặc trưng của chùm laser kích thích (độ dài xung, năng lượng kích thích, thời gian trễ, phương truyền [25], [29] Chính vì vậy, những luận điểm khoa học về sự phụ thuộc của cường độ vạch quang phổ phát xạ vào các yếu tố như môi trường, nguồn kích thích phổ, … và đặc biệt là đặc trưng của chùm laser kích thích là rất quan trọng Do đó, ứng dụng kỹ thuật LIBS để khảo sát sự phụ thuộc cường độ phổ phát xạ của vạch phổ Canxi vào đặc trưng của chùm laser cụ thể là năng lượng chùm laser là một việc làm hết sức cần thiết

Trên đây là các lý do mà tác giả chọn đề tài nghiên cứu “ Sự phụ thuộc cường

độ phát xạ của vạch phổ Ca II (393,366 nm) vào năng lượng chùm laser kích thích” làm đề tài luận văn tốt nghiệp của mình

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Xây dựng sơ đồ cấu trúc phổ tinh tế các mức năng lượng của Ca II trên cơ sở các đặc trưng của tương tác (L,S);

Mô tả các quá trình vật lý xảy ra khi chùm laser tương tác với vật mẫu Canxi , đây là cơ sơ để giải thích cho kết quả thực nghiệm của tác giả

Xử lý các số liệu thực nghiệm, dựng đồ thị thể hiện sự phụ thuộc cường độ phát xạ vạch phổ Ca II 393,366 nm vào năng lượng chùm laser kích

thích

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Nội dung chính của luận văn này giới hạn trong việc xây dựng sơ đồ cấu trúc tinh tế các mức năng lượng của ion Ca II; Khảo sát sự tác động của năng lượng (một đặc trưng của chùm laser) lên cường độ vạch phổ phát xạ Ca II (393,366 nm) trong mẫu kim loại Cãni bằng việc sử dụng kỹ thuật LIBS trên

máy quang phổ LSS-1

5 Phương pháp nghiên cứu

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng kết hợp phương pháp lý thuyết

và phương pháp thực nghiệm Phương pháp lý thuyết được sử dụng kết hợp với các phương pháp thu thập và xử lý thông tin từ nhiều nguồn dữ liệu tin cậy để xây dựng sơ đồ cấu trúc tinh tế các mức năng lượng của Ca II Phương pháp thực nghiệm được sử dụng trên máy quang phổ LSS-1 áp dụng kỹ thuật LIBS để khảo sát và ghi số liệu cường độ vạch phổ phát xạ dưới tác động của chùm laser với các giá trị năng lượng kích thích khác nhau Từ đó, chúng tôi xử lí số liệu và

dựng đồ thị nhờ sự trợ giúp của gói phần mềm microsoft office 2013

6 Giả thuyết khoa học

Chúng tôi cho rằng cường độ phát xạ vạch phổ Ca II (393,366 nm) phụ thuộc vào thời năng lượng của chùm laser kích thích Căn cứ đặc điểm động học trong tương tác của chùm laser với vật mẫu và các quá trình lý hóa xảy ra trong plasma, chúng tôi cho rằng, khi năng lượng tăng dần, cường độ vạch phổ

phát xạ sẽ tăng và bắt đầu giảm từ một giá trị năng lượng đặc biệt nào đó

7 Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn này được trình bày theo 2 chương:

Chương 1: Canxi và tương tác của Canxi với chùm laser

Chương 2: Khảo sát sự phụ thuộc cường độ phát xạ của vạch phổ Ca

II (393,366 nm) vào năng lượng chùm laser kích thích

CHƯƠNG 1 CANXI VÀ TƯƠNG TÁC CỦA CANXI

VỚI CHÙM LASER

1.1 Đại cương về nguyên tố Canxi

Từ Calcium có xuất xứ từ tiếng Latin calx (vôi) Người La Mã đã biết

điều chế vôi từ thế kỉ thứ nhất nhưng họ không nhận ra nó là một kim loại Khám phá đó diễn ra vào năm 1808 Jons Jacob Berzelius và Pontin đã điều chế một hỗn hống Calcium bằng cách điện phân vôi trong thủy ngân Khi Humphry Davy biết thông tin này, ông đã tiến thêm một bước nữa và tách lập Calcium dưới dạng một kim loại tinh khiết Tính chất vật lí của Ca và một số thông tin khác về Ca được nêu ở bảng (1.1)

Bảng 1.1 – Một số đặc trưng của nguyên tố Canxi

Khối lượng nguyên tử chuẩn 40,078(4)

Cấu hình electron [Ar] 4s2

Trạng thái ở điều kiện thường Chất rắn

Nhiệt độ nóng chảy 1115 K (842 °C, 1548 °F)

Nhiệt độ sôi 1757 K (1484 °C, 2703 °F)

Mật độ (gần nhiệt độ phòng) 1,55 g·cm−3(at 0 °C, 101.325 kPa)

Mật độ ở thể lỏng ở nhiệt độ nóng chảy: 1,378 g·cm−3

Nhiệt lượng nóng chảy thể lỏng 8,54 kJ·mol−1

Nhiệt lượng bay hơi 154,7 kJ·mol−1

Nhiệt dung 25,929 J·mol−1·K−1

Bán kính VanderWaals 231 pm

Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm mặt

Độ giãn nở nhiệt 22,3 µm·m−1·K−1(at 25 °C)

Điện trở suất At 20 °C: 33,6 n Ω·m

Khối lượng riêng 1,55 g/cm3

Calcium là một kim loại có ánh bạc và khá cứng [5, tr 112] Nó là một trong những nguyên tố kim loại kiềm thổ Nó liên tục tạo ra một lớp phủ nitride màu trắng trong không khí, phản ứng với nước và cháy với ngọn lửa màu vàng - đỏ

Calcium có số lượng lớn hợp chất thiên nhiên lẫn nhân tạo được sử dụng rộng khắp.Calcium là một thành phần của thạch nhũ và măng đá trong các hang động Calcium carbonate có tính tan cao trong nước chứa carbon dioxide Tính tan này gây ra sự tích lắng thạch ngũ và măng đá Nó còn là nguyên nhân gây ra độ cứng trong nước

Về hóa học, Canxi là một kim loại mềm và phản ứng mạnh (mặc dù cứng hơn chì, nó có thể bị cắt bằng dao một cách khó khăn) Nó là nguyên tố kim loại có màu bạc phải được tách ra bằng phương pháp điện phân từ muối nóng chảy như Canxi clorua Khi được tạo ra, nó nhanh chóng hình thành một lớp áo ôxít và nitrit màu trắng xám do tiếp xúc với không khí Ở dạng khối, kim loại khó đốt cháy, thậm chí còn khó hơn các miếng magie; nhưng khi cắt ra, kim loại cháy trong không khí cho ngọn lửa cam-đỏ có độ chói cao Kim loại Canxi phản ứng với nước tạo khí hydro với tốc độ nhanh đến mức có thể nhận biết được, nhưng không đủ nhanh ở nhiệt độ phòng để tạo ra nhiều nhiệt, do vậy nên

nó rất hữu ích trong việc dùng sản xuất hydro Tuy nhiên, khi ở dạng bột nó phản ứng với nước cực kỳ nhanh do diện tích bề mặt tiếp xúc tăng do ở dạng

bột Một phần phản ứng với nước bị chậm lại do nó tạo ra sản phẩm không hòa tan là Canxi hydroxit có tính bảo vệ

Canxi có tỷ trọng 1,55 g/cm3, là kim loại kiềm thổ nhẹ nhất; Magie (1,74 g/cm3) và Bery (1,84 g/cm3) đặc hơn mặc dù chúng có số khối nhỏ hơn

Kể từ Stronti trở đi, các kim loại kiềm thổ có tỷ trọng tăng theo số khối

Các muối của Canxi không màu cho dù Canxi ở dạng nào đi nữa, và ion Canxi hòa tan (Ca2+) cũng không màu Cùng với các muối của magie và các muối của kim loại kiềm thổ khác, các muối Canxi thường tan khá trong nước ngoại trừ Canxi hydroxit, Canxi sulfat, Canxi carbonat và Canxi phốt phát Khi ở trong dung dịch, ion Canxi cho nhiều vị giác ấn tượng như mặn, chua, trơn

Calcium kim loại tinh khiết được dùng làm chất khử trong điều chế những kim loại khác như Thorium, Uranium, kẽm Nó còn được dùng làm chất khử Oxide, chất khử Lưu Huỳnh, và chất thụ động hóa cho những hợp kim chứa Sắt và không chứa Sắt Ngoài ra, Calcium có thể được dùng làm chất xúc tác hợp kim cho các hợp kim nhôm, Beryllium, Đồng, Chì, và Magnesium Nó đóng vai trò là “chất thu khí” đối với các khí thiên nhiên trong ống chân không và những dụng cụ hút khác Nhiều hợp chất thiên nhiên và nhân tạo của Calcium được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp Một số hợp chất quan trọng là Calcium arecarbide, Chloride, Cyanamide, Hypochlorite, Nitrate và Sulfide

1.2 Cấu trúc phổ tinh tế của ion Ca II

1.2.1 Cơ sở khảo sát nguyên tử nhiều electron

Trong nguyên tử nhiều điện tử, việc xác định trạng thái của mỗi điện

tử là vô cùng phức tạp và việc giải phương trình Srodinger chỉ là gần đúng Hàm sóng của hệ nhiều điện tử có thể coi là tổng các hàm sóng của mỗi điện tử riêng biệt Giải phương trình Srodinger riêng biệt cho mỗi điện tử trong nguyên tử người ta thấy xuất hiện các số lượng tử xác định hàm sóng  , các hàm sóng 

phụ thuộc vào các số lượng tử này, và cũng là số lượng tử đặc trưng cho các đám mây điện tử Trị số của các số lượng tử này lại xác định trị số của một đại lượng vật lý đặc trưng cho trạng thái chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân

Số lượng tử thứ nhất gọi là số lượng tử chính: ký hiệu là n Số lượng

tử chính đã được Bohr đưa ra và về Mặt trị số chỉ nhận các giá trị nguyên, dương: n = 1,2,3,

Số lượng tử thứ hai gọi là số lượng tử orbitan (số lượng tử phụ, lượng tử phương vị), đã được đưa ra bởi Sommerfeid để mô tả hình dạng orbitan

và ký hiệu: l Về mặt trị số thì số lượng tử orbitan chỉ nhận các giá trị nguyên, dương hoặc bằng không và bị giới hạn bởi trị số lượng tử chính n Ứng với mỗi giá trị số lượng tử chính n sẽ có n giá trị của l từ 0 đến (n-1) Ví dụ: Nếu n=1, có một giá trị l (l=0) Nếu n=2, có hai giá trị l (l=0,1)

Về mặt ý nghĩa thì đối với những nguyên tử có nhiều điện tử, thì năng lượng của điện tử không những phụ thuộc vào các giá trị khác nhau của số lượng

tử chính n, nghĩa là được đặc trưng bởi các mức năng lượng, mà còn phụ thuộc vào số lượng tử phụ l Mỗi phân mức năng lượng bao gồm một số các điện tử có cùng giá trị số lượng tử phụ l hợp thành, nghĩa là mỗi phân mức năng lượng đặt trưng cho một phân lớp điện tử hay lớp vỏ con điện tử Có thể nói: Các điện tử trong cùng một lớp có những giá trị số lượng tử orbitan l như nhau sẽ tạo thành một lớp vỏ con điện tử của lớp vỏ đó Vậy mỗi giá trị số lượng tử orbitan l, vừa biểu diễn một phân mức năng lượng của điện tử trong một mức năng lượng n nào đó, vừa biểu diễn một phân lớp điện tử hay lớp vỏ con điện tử trong một lớp điện tử hay lớp vỏ điện tử tương ứng với mức năng lượng đã cho, và được ký hiệu bằng chữ Lớp thứ n sẽ có n phân lớp:

Số lượng tử orbitan 0 1 2 3 4

Ký hiệu phân mức năng lượng hay phân lớp

điện tử

s p d f g

Ngoài ra số lượng tử orbitan xác định hình dạng và tên của orbital Ví dụ: Đám mây điện tử s sẽ có dạng hình khối cầu, đám mây điện tử p có dạng số 8 (hình hai khối cầu biến dạng tiếp xúc nhau), đám mây điện tử d có dạng bốn cánh hoa,

Để phân biệt năng lượng của các phân lớp cùng tên nhưng khác lớp

ta ghi thêm giá trị số lượng tử chính ở trước ký hiệu phân lớp: 1s, 2s, 2p, 3s, Ngoài ý nghĩa đặc trưng cho phân lớp điện tử, l còn có ý nghĩa:

+Trong nguyên tử nhiều điện tử, do việc hình thành nhiều lớp điện

tử khác nhau dẫn đến kết quả mỗi điện tử không những chịu tương tác của hạt nhân, mà còn chịu tương tác của các điện tử khác trong nguyên tử Mỗi điện tử ở các phân lớp và lớp điện tử bên ngoài bị hạt nhân hút và có xu hướng chuyển vào phía trong gần hạt nhân hơn, nhưng lại bị các điện tử ở những lớp và phân lớp bên trong đẩy ra xa, giống như hình thành một màn chắn giữa hạt nhân và điện tử bị hút đó Hiện tượng như vậy gọi là hiệu ứng chắn Khả năng chắn tăng khi số điện tử tham gia sự chắn tăng Tác dụng chắn cũng khác nhau đối với các

điện tử bị chắn có số lượng tử orbitan l khác nhau Mặt khác, theo cơ học lượng

tử, điện tử có thể có mặt ở bất cứ vị trí nào trong nguyên tử Do đó điện tử bên ngoài có thể xuyên qua các lớp và phân lớp điện tử ở bên trong để xâm nhập vào gần hạt nhân hơn trong một khoảng thời gian nhất định nào đó Hiện tượng như vậy gọi là hiệu ứng xâm nhập Khả năng xâm nhập của các điện tử bên ngoài

vào trong giảm dần theo chiều tăng của giá trị số lượng tử orbitan l Chính do

hiệu ứng chắn và hiệu ứng xâm nhập mà các điện tử ở phân lớp và lớp điện tử khác nhau có những mức năng lượng khác nhau phụ thuộc vào giá trị số lượng

tử chính n và số lượng tử orbitan l Những kết quả nghiên cứu cho thấy sự sắp

xếp các phân mức năng lượng tương ứng với các phân lớp điện tử thứ tự: 1s < 2s

< 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f ≈ 5d < 6p < 7s <5f ≈ 6d

< 7p

+Số lượng tử l xác định giá trị momen động lượng orbitan của điện

tử Mỗi hình dạng đám mây điện tử tương ứng với một giá trị L

Số lượng tử ml xác định độ lớn của hình chiếu momen động lượng orbitan lên một trục chọn trước nào đó (ví dụ trục Z ứng với chiều của từ trường ngoài đặt vào), theo công thức:

số lượng tử từ đặc trưng cho sự định hướng của orbitan trong không gian chung quanh hạt nhân

Tóm lại khi giải phương trình Schrodinger, về mặt toán học người

ta tìm thấy 3 số lượng tử n, l, ml là những tham số nguyên xuất hiện một cách tự nhiên từ các từ các điều kiện biên, đặc trưng cho trạng thái chuyển động của điện tử trong nguyên tử và tìm được hàm sóng , ,

l

n l m

 gọi là orbitan nguyên tử,

ký hiệu AO (Atomic orbital – quỹ đạo nguyên tử ) Hàm này phụ thuộc vào 3 số lượng tử n, l, ml Bộ ba số lượng tử n, l, ml xác định mức năng lượng (theo n); phân mức năng lượng (theo l) và hướng của orbitan trong không gian (theo ml) Các số lượng tử này có quan hệ phụ thuộc và chi phối lẫn nhau Từ n ta biết được giá trị của l, từ đó biết số giá trị của ml, suy ra số AO có trong phân lớp và

có trong lớp đó

Số lượng tử thứ tư: lượng tử từ spin: ký hiệu là ms Vào những năm

1920 hai nhà vật lý học O.Stern và W.Gerlach làm thí nghiệm cho chùm nguyên

tử bạc đi qua một từ trường không đều thì thấy vạch quang phổ của nguyên tử bạc bị tách ra thành hai vạch Việc phân tích hiện tượng này về mặt lý thuyết đã dẫn đến kết luận là eletron có một momen động lượng riêng khác với momen động lượng do chuyển động orbitan gây ra đã được S.A.Goudsmitt và G.E Uhlenbeck đề ra vào năm 1925 Momen động lượng riêng này được gọi là spin

có độ lớn được xác định bởi số lượng tử spin s = ½ [7]

Momen động lượng spin là một vectơ có số cách định hướng khả dĩ trong một trường ngoài là 2s + 1, nghĩa là số hình chiếu của vectơ spin lên trục z

là 2s + 1 = 2 Mỗi cách định hướng này ứng với một giá trị số của số lượng tử hình chiếu momen spin (goi tắt là số lượng tử từ spin)

+ Về mặt giá trị thì số lượng tử từ spin có thể nhận một trong hai trị

số Một cách định hướng với ms = +1/2 Trạng thái này được ký hiệu là α hay biểu thị bằng  ứng với điện tử điền trước trong ô lượng tử Cách định hướng

thứ hai với ms = -1/2 Trạng thái này ký hiệu β hay biểu thị bằng  ứng với điện

tử điền sau trong ô lượng tử

+ Về mặt ý nghĩa thì lúc đầu người ta cho rằng momen spin là momen động lượng gây ra bởi chuyển động quay của điện tử quang trục riêng của nó giống như quả đất quay quanh trục riêng tạo ra ngày và đêm Tuy nhiên

về sau này người ta nhận ra rằng hình ảnh điện tử tự quay quanh trục riêng là không ổn định vì khi qua tính toán cho thấy để spin có trị riêng như vậy điện tử phải tự quay với tốc độ lớn hơn tốc độ ánh sáng Theo quan điểm hiện đại, spin của điện tử đặc trưng cho độ dao động tự do của điện tử, là một tính chất nội tại của điện tử và gắn liền với momen động lượng riêng của điện tử

1.2.2 Đặc trưng của tương tác [L, S]

Đối với một nguyên tử thì sơ đồ cấu tạo nguyên tử có thể là

n l ,n l1 1,n l2 2, n l k k



 (1.3)

Các điện tử lớp bên trong Các điện tử lớp ngoài cùng

(lớp đầy) (lớp chưa lấp đầy)

trong đó: n là số lượng tử chính, l là số lượng tử quỹ đạo

Các điện tử có cùng số lượng tử chính và số lượng tử quỹ đạo được gọi là điện tử tương đương, ngược lại các điện tử không có cùng số lượng tử chính và số lượng tử quỹ đạo được gọi là điện tử không tương đương Trường hợp điện tử không tương đương là hay gặp nhất đối với sơ đồ điện tử kích thích

và là tổng quát, còn trường hợp điện tử tương đương thường có trong các sơ đồ thường (tương ứng nguyên tử ở trạng thái thường hay trạng thái cơ bản) Và chú

ý rằng momen động lượng tổng cộng của các điện tử trong lớp lấp đầy là bằng không

Để tìm đặc trưng của các mức ta cần phải xác định các giá trị có thể có của momen động lượng tổng cộng J với cách cộng momen như sau:

J        l1 l2 l k s1 s2 s k (1.4)

Mỗi trạng thái của một nguyên tử hoàn toàn được xác định khi biết tập hợp các số lượng tử L, S và J được gán tương ứng với momen động lượng quỹ đạo tổng cộng, với momen spin tổng cộng và với momen động lượng tổng cộng của nguyên tử

Ta có momen spin tổng cộng:

Ss i (1.5)

và momen động lượng quỹ đạo tổng cộng:

Ll i (1.6) Giá trị của L đối với trạng thái nguyên tử cho trước được biểu diễn:

Giá trị của L 0 1 2 3 4 5

Kí hiệu S P D F G H

Chúng ta biết rằng, về mặt hóa học và theo thuyết của Dalton, nguyên

tố hóa học bao gồm những nguyên tử của cùng một loại và nguyên tử được xem

là phần tử nhỏ nhất còn giữ được tính chất hóa học của nguyên tố Nguyên tử của mỗi nguyên tố hóa học có cấu tạo khác nhau nên chúng có tính chất khác nhau Quyết định tính chất vật lý và hóa học của chúng là cấu tạo của lớp vỏ điện tử trong nguyên tử, đặc biệt là các điện tử hóa trị Một cách tương đối, các điện tử sẽ chuyển động quanh hạt nhân theo các quỹ đạo, nhưng theo quan điểm hiện đại của cơ học lượng tử thì đó là các đám mây điện tử Khi nguyên tử hoặc ion có nhiều điện tử ở quỹ đạo lớp ngoài thì ngoài việc khảo sát sự tương tác giữa điện tử với hạt nhân, người ta cần phải chú ý đến sự tương tác của các điện

tử trong cùng một nguyên tử với nhau Nếu như bỏ qua sự tương tác của các điện tử với nhau thì với một sơ đồ cấu tạo điện tử đã cho sẽ tương ứng với một phổ mức năng lượng của các quỹ đạo điện tử được sắp xếp theo nguyên lý vững bền Còn nếu xảy ra sự tương tác của các điện tử thì sẽ xuất hiện một tập hợp

phổ mức năng lượng phức tạp Do đó nếu số điện tử lớp ngoài cùng càng nhiều thì sự kích thích điện tử sẽ phức tạp và số hạng quang phổ sẽ tăng nhiều

Việc xử lí về mặt toán học các trạng thái nguyên tử nhiều điện tử rất phức tạp vì ngoài tương tác Coulomb giữa các điện tử với hạt nhân, còn có tương tác Coulomb giữa các điện tử, tương tác giữa momen động lượng quỹ đạo với spin của các điện tử và tương tác giữa các spin của các điện tử Để cho đơn giản thì khi nghiên cứu về cấu tạo điện tử của nguyên tử sẽ có hai dạng liên kết chính:

+ Dạng thứ nhất gọi là mẫu liên kết (L,S) do Russel và Saunders đề

xuất năm 1925 Liên kết này thường xảy ra ở các nguyên tử của nguyên tố nhẹ (Z<50), khi số lượng tử chính n còn ở giá trị nhỏ (n=2,3), tức là quỹ đạo điện tử

ở gần nhân nguyên tử Sự tương tác giữa các điện tử chủ yếu là tương tác tĩnh điện, không xảy ra tương tác trực tiếp giữa các momen quỹ đạo với các momen spin của từng điện tử với nhau, mà chủ yếu xảy ra tương tác giữa các momen quỹ đạo với các momen spin của các điện tử với nhau Trong trường hợp này, momen spin tổng cộng được xác định như biểu thức (1.7), momen động lượng quĩ đạo được xác định như biểu thức (1.8), mon men động lượng tổng cộng :

J  L S (1.7)

+ Dạng thứ hai gọi là liên kết (J,J) xảy ra đối với nguyên tử của

nguyên tố nặng (Z > 75), cấu tạo điện tử trong nguyên tử phức tạp hơn, số lượng

tử chính lớn tức là quỹ đạo điện tử ở xa nhân Tương tác giữa các điện tử trong nguyên tử chủ yếu là tương tác từ, trong trường hợp này tương tác giữa momen spin với momen quỹ đạo của từng điện tử chiếm vai trò chủ yếu Trong trường hợp này, momen động lượng tổng cộng của từng điện tử:

J i  l i s i (1.8)

và momen động lượng tổng cộng:

J J i (1.9) Trên đây là hai dạng liên kết chính trong cấu tạo điện tử, còn các dạng liên kết khác đóng vai trò không quan trọng Trong giới hạn luận văn này, tác

giả tìm hiểu về ion Canxi II có 19 điện tử trong nguyên tử Do đó tương tác chủ

yếu của các điện tử là tương tác tĩnh điện hay liên kết xảy ra là liên kết [L, S]

Một số đặc trưng của liên kết Russell – Saunder hay liên kết [ L, S] thường là số

hạng của một sơ đồ cấu tạo điện tử, sự phân bố các mức trong số hạng, độ bội

của số hạng

 Trong liên kết [L, S], số hạng của sơ đồ điện tử được ký hiệu là:L J

Trong đó: L là momen động lượng quỹ đạo tổng cộng

 là độ bội

J là momen động lượng tổng cộng

Xét trong trường hợp đơn giản nhất là nguyên tử có cấu tạo hai điện

tử, ứng với sơ đồ điện tử n1 l1 n2 l2, theo liên kết thường:

Do đó độ bội =1 ( với S = 0) : số hạng đơn

=3 (với S =1 ) : số hạng bội ba

+ Chúng ta sẽ tính giá trị số lượng tử L, xuất phát từ công thức (1.10)

ta có :

L l1 l l2,1 l2 1, ,|l1l2| (1.15)

Khi l1 l2 thì sẽ có 2l1 1 giá trị của L

Khi l2l1 thì sẽ có 2l2 1 giá trị của L

+ Chúng ta sẽ tìm tìm giá trị momen động lượng tổng cộng J, giá trị

của J là ta sẽ xác định được số mức có thể có của một số hạng Xuất phát từ

công thức (1.12) ta sẽ có:

J = L + S, L + S – 1 ,…,|L – S| (1.16)

 Trong liên kết (L,S) sự phân bố các mức tuân theo nguyên lý thực nghiệm của Hund Có bốn qui tắc sắp xếp các mức năng lượng trong cấu trúc

tinh tế của nguyên tử [7, tr 145]

+ Trạng thái có xác xuất tồn tại lớn nhất là trạng thái có năng lượng bé nhất

+ Thứ tự các số hạng của sơ đồ được xác định trước hết theo độ bội

Số hạng nào có độ bội lớn nhất thì mức năng lượng của số hạng đó được xếp thấp nhất

+ Nếu hai mức năng lượng của hai số hạng có cùng độ bội, số hạng nào ứng với số lượng tử L lớn hơn thì mức năng lượng của số hạng đó được xếp thấp hơn

+ Trong cùng một số hạng bội của nguyên tử có số electron lớp ngoài cùng chưa lấp đầy được phân nữa, số hạng nào ứng với số lượng tử J bé nhất thì nằm thấp nhất Trường hợp khác, trong cùng một số hạng bội của nguyên tử có

số electron lớp ngoài cùng lấp đầy hơn phân nữa, số hạng nào ứng với số lượng

tử J nhỏ nhất thì nằm thấp nhất

 Các số hạng của sơ đồ có cấu tạo hơn hai điện tử: trong trường hợp sơ

đồ có hơn hai điện tử, ta sẽ lấy sơ đồ nguyên tử có 2 điện tử làm cơ sở rồi thêm dần từng điện tử Ta ký hiệu các số lượng tử đặc trưng cho số hạng của sơ đồ xuất phát là S’ và L’, còn các số lượng điện tử thêm vào là s = ½ và l Bằng cách cộng vectơ ta sẽ tìm được giá trị của S và L của sơ đồ 3 điện tử, tiếp tục như thế cho sơ đồ nhiều điện tử

' 1, 3

2

S  S  độ bội   4 Trong tường hợp nguyên tử có nhiều điện tử, ta có thể tính như bảng (1.2)

Bảng 1.2 – Giá trị số lượng tử S tương ứng với số điện tử [2, tr 121]

Độ bội Đơn Bội 2 Bội 3 Bội 4 Bội 5 Bội 6 Bội 7

Tác giả nhận xét thấy độ bội cao nhất của mỗi sơ đồ tăng theo số điện

tử và có giá trị bằng số điện tử cộng thêm một đơn vị:

max  k 1 (1.18) trong công thức (1.20) k là số điện tử Độ bội cực đại thay đổi chẵn lẻ tuần hoàn khi số điện tử tăng Ở số điện tử chẵn thì số độ bội lẻ, ở số điện tử lẻ thì độ bội chẵn

+ Giá trị số lượng tử L được xác định tương tự như trên, bằng cách cộng mômen ta có :

L L' l (1.19)

L L' l L, '  l 1, L' l (1.20) + Giá trị của J ta dùng công thức (1.10) cộng vectơ để xác định giá trị

 Trong liên kết [L, S] các vạch quang phổ xuất hiện ứng với các dịch

chuyển trạng thái tuân theo nguyên lý chọn lọc [7, tr 214]

Dịch chuyển lưỡng cực ( Dipole):  J 0, 1(nhưng J = 0  J = 0

nguyên lý chọn lọc cấm);  S 0;  L 0, 1 (Ngoại trừ L = 0  L = 0) Khi dịch

chuyển lưỡng cực điện xảy ra chỉ với sự tham dự của một electron thì  L 0

Dịch chuyển tứ cực (Quadrupole):    L 0, 1, 2

 Các số hạng của sơ đồ được tạo thành từ các điện tử tương đương: các

điện tử tương đương thường gặp ở các sơ đồ điện tử lớp p, d, f chưa được lắp

đầy Cơ sở để tìm các số hạng của sơ đồ được tạo thành từ các điện tử tương

đương là nguyên lý Pauly và phương pháp cộng các số lượng tử hình chiếu

+ Nguyên lý Pauly: “Trong một nguyên tử không thể tồn tại hai điện

+Tính chất của các sơ đồ điện tử tương đương:

Độ bội của các số hạng ứng với sơ đồ điện tử tương đương sẽ lớn nhất

khi số điện tử tương đương đúng bằng ½ của lớp được lấp đầy Ví dụ điện tử p

(lớp được lấp đầy p6) thì p3 có max tính theo công thức (1.18) là max  4

Sự phân bố các số hạng tuân theo nguyên lý Hund, như đối với sơ đồ

điện tử không tương đương

Với hai sơ đồ điện tử phụ nhau (tổng của các điện tử của hai sơ đồ

điện tử tạo thành một lớp đầy, ví dụ hai sơ đồ điện tử phụ nhau p4 và p2, hoặc d3

và d7, ) thì có cùng các số hạng, nhưng xếp ngược nhau, vì hai sơ đồ điện tử

này có cùng một giá trị hình chiếu mL và mS nhưng ngược dấu nhau

 Sơ đồ hỗn hợp chứa các điện tử tương đương: trong trường hợp các

nguyên tử có nhiều điện tử p, d, f thì khi bị kích thích các điện tử lớp ngoài dễ

dàng chuyển sang lớp quỹ đạo khác, như vậy sơ đồ cấu tạo điện tử của nguyên

tử sẽ bao gồm điện tử tương đương và không tương đương Ví dụ: np3 

sơ đồ điện tử tương đương thì trong sơ đồ hỗn hợp momen quỹ đạo được xác định giống như công thức (1.21), momen spin toàn phần được xác định được xác định giống như công thức (1.19) Từ giá trị của L và S ta sẽ tìm được giá trị của

J, suy ra các số hạng đặc trưng và độ bội tương ứng theo công thức (1.13)

 Đối với trường hợp sơ đồ điện tử phức tạp thì xuất hiện các số hạng bội cao (  2), mỗi số hạng bội sẽ bao hàm các giá trị J khác nhau Như vậy các mức năng lượng sẽ phụ thuộc vào số lượng tử J ở trạng thái đã cho của một số hạng bội Có một số vấn đề cần lưu ý về số hạng bội này

+ Khoảng cách giữa hai số hạng bội liền kề nhau trong cùng một mức

trạng thái năng lượng nguyên tử là do tương tác giữa momen spin và momen quỹ đạo Năng lượng tương tác toàn phần của n điện tử hóa trị:

+ Độ rộng của một số hạng bội: Là khoảng cách giữa mức đầu (J = L

+ S) và mức cuối (J = | L – S | ) của một số hạng bội được xác định theo biểu thức (1.26)

2

J J

+ Số vạch bội sẽ tăng theo độ bội và xuất hiện khi có sự dịch chuyển

giữa các mức của số hạng bội Số vạch thành phần trong vạch bội có thể không trùng với độ bội, vạch bội có thể vượt quá độ bội nhưng vẫn thỏa nguyên lý chọn lọc Giá trị của độ bội tăng dần đến cực đại (khi số điện tử bằng ½ số điện

tử lớp lấp đầy) ứng với một lớp nl nào đó, rồi lại giảm

Số vạch bội có thể tùy thuộc các dịch chuyển giữa các mức bội, có hai loại dịch chuyển chính và tuân theo nguyên lý chọn lọc làL J L J và

khi 1

2

L S , và số vạch là 2L – 1 vạch khi LS Dịch chuyển J  J cho vạch phụ thứ nhất có số vạch là 2S vạch khi LS, số vạch là 2L – 1 vạch khi LS Dịch chuyển J  (J + 1) cho vạch phụ thứ hai có cường độ yếu nhất do biến thiên của J ngược chiều với số lượng tử L Số vạch phụ là 2S – 1 vạch khi

1.2.3 Sơ đồ cấu trúc phổ tinh tế của ion Ca II

Theo dữ liệu phổ của Viện tiêu chuẩn và công nghệ quốc gia Hoa Kỳ – NIST [11] thì cấu hình của Ca II là 2 2 6 2 6

1 2 2s s p 3 3s p 4s Các số hạng sơ đồ lớp ngoài cùng ở trạng thái cơ bản là 6

3p 4s Ta sẽ dựa vào các đặc trưng liên kết [L, S] để tìm phổ mức năng lượng của sơ đồ điện tử lớp ngoài cùng này

Đây là trường hợp sơ đồ điện tử hỗn hợp chứa các điện tử tương đương Ta sẽ chọn sơ đồ điện tử tương đương 3p6 là cơ sở rồi thêm vào một điện

tử phân lớp s, sơ đồ điện tử tương đương 3p6 có kí hiệu trạng thái là 1

0

S [1, tr 131] Tiếp theo, ta sẽ thêm vào một điện tử phân lớp s để tìm số hạng sơ đồ điện

tử 2 1

3 4s s Đối với một điện tử thêm ở phân lớp s có l = 0 và 1

2

s Số lượng tử momen quỹ đạo L và số lượng tử spin toàn phần S ở sơ đồ điện tử tương đương 3s24s1 được xác định theo biểu thức (1.17) và (1.20) sẽ có độ lớn là L = 0 và 1

2

S , độ bội được xác định theo công thức (1.13) có giá trị   2, momen

động lượng tổng cộng J được xác định theo công thức (1.16) có độ lớn 1

nhiều trường hợp các điện tử lớp ngoài cùng nhận năng lượng và chuyển lên trạng thái kích thích Ta sẽ dựa vào các đặc trưng liên kết [L, S] để tìm phổ mức năng lượng của sơ đồ điện tử kích thích: 3p6nd1, 3p6np, 3p6nf…

 Sơ đồ điện tử kích thích 3p6nd1 Đây là trường hợp sơ đồ điện tử hỗn hợp chứa các điện tử tương đương Ta sẽ chọn sơ đồ điện tử tương đương 3s2 là cơ sở rồi thêm vào một điện

tử phân lớp d, sơ đồ điện tử tương đương 3p6 có kí hiệu trạng thái là 1

0

S [1, tr 131] Tiếp theo, ta sẽ thêm vào một điện tử phân lớp d để tìm số hạng sơ đồ điện

tử 6 1

2

s Số lượng tử momen quỹ đạo L và số lượng tử spin toàn phần S ở sơ đồ điện tử tương đương

 Sơ đồ điện tử kích thích 3p6np1 Đây là trường hợp sơ đồ điện tử hỗn hợp chứa các điện tử tương đương Ta sẽ chọn sơ đồ điện tử tương đương 3p6 là cơ sở rồi thêm vào một điện

tử phân lớp p, sơ đồ điện tử tương đương 3p6 có kí hiệu trạng thái là 1

0

S [1, tr 131] Tiếp theo, ta sẽ thêm vào một điện tử phân lớp p để tìm số hạng sơ đồ điện

tử 6 1

3 p np Đối với một điện tử thêm ở phân lớp d có l = 1 và 1

2

s Số lượng tử momen quỹ đạo L và số lượng tử spin toàn phần S ở sơ đồ điện tử tương đương

với các số hạng trạng thái và mức năng lượng kích thích cần thiết được tóm tắt trong bảng (1.3)

Bảng 1.3 – Bảng tóm tắt các số hạng trạng thái và mức năng lượng kích thích tương ứng [11]

Cấu

hình

Số hạng J Năng lượng(cm -1 )

Cấu hình

Số

Năng lượng

(cm -1 ) 3p 6 4s 2S°

P của cấu hình điện tử 3p64p1 về số hạng 2

1

S của cấu hình điện tử 6 1

S của cấu hình điện tử 3p64s1 được mô tả qua hình (1.3)

Ta cần chú ý vì bước chuyển trên sẽ phát ra bức xạ bước sóng 396.846 nm và 393.366 nm, đây là hai vạch phổ đặc trưng của Ca II [2], [11]

Hình 1.3 – Sơ đồ tạo thành các vạch phổ 393,366 nm

và 396,846 nm của Ca II

Tương tự như vậy, dựa vào các đặc trưng liên kết [L, S] và cơ sở dữ liệu

từ Viện tiêu chuẩn và công nghệ quốc gia Hoa Kỳ [11] chúng tôi xây dựng được

sơ đồ cấu trúc tinh tế các mức năng lượng của ion Ca II như hình (1.4)

Hình 1.4 – Sơ đồ cấu trúc phổ tinh tế mức năng lượng của ion Ca II