Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ

Một ý tưởng mới của luận án là tái sử dụng xúc tác thải FCC chế tạo ra chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo bio-oil.. Việt Nam là một nước nông nghiệp

1

Công trình được hoàn thành tại:

Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam

Phản biện 2: PGS.TS Lê Thanh Sơn

Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Viện họp tại:

Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam

Vào hồi: giờ ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

Thư viện Quốc gia Việt Nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC -

2

Công trình được hoàn thành tại:

Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam

Phản biện 2: PGS.TS Lê Thanh Sơn

Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Viện họp tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam

Vào hồi: giờ ngày tháng năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

Thư viện Quốc gia Việt Nam

Xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân biomass thực chất là xúc tác cracking, xúc tác cracking đã được thương mại hóa là xúc tác FCC Lượng xúc tác này thải ra từ các nhà máy lọc hóa dầu ở Việt Nam là rất lớn (15-20 tấn/ngày) Một ý tưởng mới của luận

án là tái sử dụng xúc tác thải FCC chế tạo ra chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ tạo bio-oil Tuy nhiên dầu nhiệt phân chứa nhiều các hợp chất chứa oxy, có nhiệt trị thấp, không thể sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu nên cần thiết phải nâng cấp bằng quá trình hydro đề oxy hóa (HDO) Xúc tác cho quá trình HDO đóng vai trò rất quan trọng, quyết định đến hiệu suất của phản ứng nâng cấp sản phẩm bio-oil Hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình này là hệ xúc tác kim loại quý như Pt, Ru, Pd trên chất mang như silica, alumina, ziriconia…Tuy nhiên, những xúc tác này có giá thành cao, dễ

bị ngộ độc, khó thu hồi và tái sử dụng Chính vì vậy việc tổng hợp hệ xúc tác mới thay thế hệ xúc tác kim loại quý hiếm với giá thành rẻ hơn nhiều và có hoạt tính tương đương như hệ xúc tác Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Ni-Co, trên chất mang (SiO2, SBA-15) hiện đang được nghiên cứu và phát triển Việt Nam là một nước nông nghiệp lúa nước, nguồn rơm

rạ rất dồi dào (khoảng 30 triệu tấn/năm), do đó việc sử dụng rơm rạ làm nguyên liệu cho quá trình nhiệt phân, sử dụng xúc tác là FCC thải được biến tính, thành sản phẩm có giá trị hơn (nhiên liệu sinh học) vừa đáp ứng một số tiêu chí của hóa học xanh vừa góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường

2 Mục tiêu và nội dung của luận án

Để đạt được mục tiêu này, những nghiên cứu sau đã được thực hiện

- Tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng cách đốt cốc và cấy nhôm vào FCC, bổ sung điatomit axit hóa để tạo xúc tác hợp phần

- Tổng hợp các hệ xúc tác: NiCu-SiO2 ; NiCu-SBA-15 theo phương pháp sol-gel và NiCu/SiO2 ; NiCu/SBA-15 theo phương pháp tẩm

- Sử dụng xúc tác hợp phần FCC để nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu nhiệt phân từ rơm rạ

- Khảo sát hoạt tính của hệ xúc tác chứa Ni bằng phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) trên chất mô hình guaiacol, từ đó lựa chọn chất xúc tác và điều kiện thực hiện quá trình nâng cấp dầu nhiệt phân nhằm làm giảm hàm lượng oxy trong dầu nhiệt phân

3 Ý nghĩa khoa học thực tiễn của luận án

- Tận dụng phế thải nông nghiệp (rơm rạ), phế thải công nghiệp (xúc tác FCC thải)

để tạo sản phẩm dầu sinh học (bio-oil) có giá trị hơn

- Chế tạo xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni, Cu sử dụng cho quá trình hydro đề oxy

hóa dầu sinh học có hoạt tính gần tương đương với hệ xúc tác kim loại quý

4 Điểm mới của luận án

1 Sử dụng phương pháp cấy nhôm nguyên tử vào xúc tác để làm tăng độ axit của xúc tác FCC thải và điatomit Bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn NMR đã chứng minh được

sự tồn tại của Al trong khung mạng điatomit và khẳng định việc đưa Al vào khung mạng không những làm tăng lượng tâm Bronsted mà còn tăng cả lượng tâm axit Lewis do Al ngoài mạng

2 Đã chứng minh được tính hiệu quả của hệ xúc tác FCC-BT + 5% điaA sử dụng trong quá trình nhiệt phân rơm rạ đã làm nhiệt độ nhiệt phân giảm từ 550oC xuống 450oC đồng thời nâng cao hiệu suất và chất lượng của dầu sinh hoc

5

3 Sử dụng phương pháp hóa lý hiện đại như XPS đã chứng minh được sự tương tác pha giữa các oxit Ni và Cu trong cấu trúc của xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni và Cu (NiCu-SiO2(S) và NiCu-SBA-15(S)) làm thay đổi cấu hình điện tử gây dịch chuyển mức năng lượng của chúng, dẫn đến làm giảm đáng kể nhiệt độ khử của các xúc tác

4 Khảo sát quá trình HDO dầu sinh học trên xúc tác NiCu-SiO2(S) cho thấy hiệu suất loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2(S) đạt ~80% so với trên xúc tác kim loại quý Pt/SiO2trong cùng điều kiện phản ứng

5 Cấu trúc của luận án

Luận án gồm 134 trang: Mở đầu 03 trang; Chương 1-Tổng quan 34 trang; Chương Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 23 trang; Chương 3- Kết quả và thảo luận

2-57 trang; Kết luận 02 trang; Tài liệu tham khảo 12 trang gồm 138 tài liệu; phụ lục 62 trang; Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án 02 trang Có 34 bảng,

70 hình vẽ và đồ thị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Đã tổng quan về rơm rạ và các phương pháp chuyển hóa rơm rạ Tìm hiểu về phương pháp nhiệt phân và các xúc tác sử dụng cho quá trình nhiệt phân đặc biệt là xúc tác FCC và điatomit Tổng quan cũng đề cập đến quá trình hydro đề oxy hóa (HDO), thành phần và đặc điểm của dầu sinh học cũng như cơ chế tâm hoạt động của xúc tác và

cơ chế hình thành sản phẩm trong phản ứng HDO Trên cơ sở tổng quan đưa ra mục tiêu nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải và bổ sung thêm xúc tác điatomit axit hóa tạo xúc tác hợp phần để nhiệt phân rơm rạ thu bio-oil với hiệu suất Đồng thời tổng hợp xúc tác hiệu quả cho quá trình tách loại oxy trong dầu sinh học bằng phản ứng HDO

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng hợp xúc tác

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất

FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất; điatomit Phú Yên; axit H2C2O4 (Merck); AlCl3 (Merck); NH4Cl (Merck); Thủy tinh lỏng; TEOS:(C2H5O)4Si (Merck); chất hoạt động bề mặt P123; axit HCl (Trung Quốc); dung dịch NH3 25% (Trung Quốc); cồn tuyệt

6

đối (Trung Quốc), Ni(NO3)2.6H2O (Merck); Cu((NO3)2.3H2O (Merck); 2-metoxyphenol:

C7H8O2 99,9% (Merck), khí nguyên liệu: 35% H2/Ar (Singapo), rơm rạ

2.1.2 Tổng hợp xúc tác

* Tổng hợp xúc tác cho quá trình nhiệt phân rơm rạ

+ Biến tính FCC thải được thực hiện theo quy trình mô tả trên hình 2.1

Hình 2.1 Qui trình biến tính FCC phế thải + Axit hoá điatomit bằng phương pháp cấy nguyên tử Al vào khung mạng SiO2

Điatomit Phú Yên thô được nghiền thành dạng bột mịn và nung ở 5000C trong 5h, rửa bằng axit HCl 0,1M để loại tạp chất oxit như Fe2O3, MgO, Sau đó, điatomit được axit hóa bằng phương pháp cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng SiO2 Sản phẩm thu được được kí hiệu là điaA

3-+ Chế tạo xúc tác hợp phần

Xúc tác FCC-BT được bổ sung thêm hợp phần điatomit axit hóa Các hợp phần được trộn sau đó tạo huyền phù, tiến hành siêu âm mẫu huyền phù và khuấy 24h ở nhiệt

độ phòng Tiếp tục lọc, sấy khô ở 120o

C trong 3 giờ sau đó được nghiền và nung ở 550oC trong 3h Sản phẩm là xúc tác hợp phần kí hiệu: FCC-BT+điaA

* Tổng hợp xúc tác cho quá trình HDO bio-oil

+ Tổng hợp chất mang nano SiO2 và SBA-15

C, 10h Cấy Al ở 500o

C

Nung ở 350o

7

Hình 2.2 Qui trình tổng hợp nano SiO 2 và SBA-15

+ Điều chế xúc tác Ni (Cu)/chất mang ( SiO2 hoặc SBA-15)

- Phương pháp tẩm (phương pháp gián tiếp)

Hình 2.3 Qui trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm

- Phương pháp sol-gel (phương pháp trực tiếp)

Tổng hợp Ni-SiO 2 ;Ni-Cu-SiO 2: Theo quy trình tổng hợp SiO2(thay nước bằng các dung dịch muối Ni, muối Cu)

Tổng hợp Ni-Cu-SBA-15:Theo quy trình tổng hợp SBA-15 nhưng đưa dung dịch các

muối vào dung dịch A trước khi đưa TEOS

2.2 Các phương pháp đặc trưng xúc tác

Phương pháp xác định thành phần hóa học: đo hấp thụ nguyên tử (AAS); phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) Phương pháp xác định cấu trúc, hình thái học: nhiễu xạ Rơnghen (XRD); phổ hấp thụ hồng ngoại (IR); phân tích nhiệt; hấp phụ - khử hấp phụ

Chất mang (SiO2 hoặc SBA-15)

Dung dịch muối kim

loại

Nung ở 550oC, 3h Xúc tác

Ni(Cu)/chất mang

Ngâm tẩm trong 12h Bay hơi nước dư ở

80oC trong 5h

Sấy ở 100oC trong 10h

2.3 Nhiệt phân rơm rạ

Sơ đồ của hệ nhiệt phân sử dụng khí mang là nitơ được thể hiện trên hình 2.4

Hình 2.4 Mô hình sơ đồ hệ

nhiệt phân rơm rạ

Cân 20g rơm rạ có kích thước trong khoảng từ 0,4 mm-0,8 mm đã được sấy khô và đưa vào tầng phía trên của ống phản ứng (3), lớp xúc tác được dàn đều giữa hai lớp bông thủy tinh và đặt ở tầng dưới của ống phản ứng Khi lò phản ứng đạt đến nhiệt độ nhiệt phân, đẩy nguyên liệu rơi vào tầng giữa của ống phản ứng (3) thực hiện quá trình nhiệt phân Sản phẩm khí sinh ra được làm lạnh ở thiết bị làm lạnh (5) sẽ ngưng tụ lại thành sản phẩm lỏng trong các bình hứng sản phẩm

2.4 Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO)

Hình 2.5 Mô hình sơ đồ thiết bị phản

ứng HDO

Trước phản ứng, 2 gam chất xúc tác được hoạt hóa trong lò bằng dòng H2 (35%H2/Ar) với lưu lượng 100ml/phút trong 1giờ ở 400oC, 5 atm Sau khi hoạt hóa, xúc tác được chuyển vào bình phản ứng Auto Clave dung tích 300ml (Parr) chứa 30 ml guaiacol thực hiện phản ứng HDO Sau phản ứng, bình phản ứng được làm mát, sản phẩm phản ứng

được ly tâm, lọc và phân tích

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nhiệt phân rơm rạ

3.1.1 Đặc trưng xúc tác

3.1.1.1 Xúc tác FCC thải và xúc tác FCC biến tính

9

Từ phương pháp phân tích nhiệt đã xác định nhiệt độ đốt cốc tối ưu cho xúc tác FCC thải là 650oC

Hình 3.2 Phổ IR của FCC thải

(a), FCC nung (b) FCC biến tính (c)

Hình 3.3 Giản đồ XRD của FCC thải,

FCC nung, FCC biến tính và zeolit Y chuẩn

Như đã biết, pha hoạt động chính trong xúc tác FCC là zeolit Y Trên phổ IR, dải phổ ở vùng 569 ÷ 575 cm-1, đặc trưng cho các dao động biến dạng của vòng 6 cạnh trong cấu trúc zeolit Y, đám phổ này vẫn còn tồn tại trên phổ đồ của các mẫu FCC sau khi nung

và biến tính Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác FCC biến tính vẫn xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc zeolit Y nhưng với cường độ lớn và sắc hơn so với xúc tác FCC thải Như vậy, quá trình đốt cháy cốc bám trên bề mặt xúc tác và biến tính xúc tác, cấu trúc zeolit Y trong pha hoạt động của xúc tác FCC không bị thay đổi và phá vỡ

Hình 3.4 Ảnh SEM của FCC thải (a), FCC

biến tính (b)

Từ các hình ảnh SEM, nhận thấy các hạt FCC thải co cụm, nhiều cốc và tạp chất bám trên bề mặt hạt (hình 3.4a) Sau khi nung ở 650oC và biến tính, bề mặt mẫu FCC sạch tạp chất, hình dạng bên ngoài các hạt xúc tác không bị thay đổi (hình 3.4b)

Kết quả phân tích phổ EDX của xúc tác FCC thải và FCC-BT thể hiện ở bảng 3.1

Hình 3.5 Giản đồ TPD-NH 3 của FCC thải

và mẫu FCC-BT

Từ giản đồ TPD-NH3 của mẫu xúc tác FCC thải và FCC-BT được thể hiện ở hình 3.5 Đối với mẫu xúc tác FCC thải, tồn tại các tâm axit với lực axit nằm trong dải rộng: Trong khi đó xúc tác FCC-BT có sự phân biệt rất rõ ràng các tâm axit với cường độ axit khác nhau, đặc biệt lượng tâm axit mạnh (cường độ pic cực đại ở 525oC) lớn hơn so với xúc tác FCC thải

11

Với diện tích bề mặt riêng đạt được của FCC-BT là 168,82 m2/g cùng với việc loại

bỏ các kim loại nặng và các tâm axit được tăng cường chứng tỏ đã biến tính thành công xúc tác từ FCC thải và hoàn toàn có thể sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ để thu dầu sinh học

3.1.1.2 Điatomit

* Hiển vi điện tử quét SEM

Hình 3.7 Ảnh SEM của điatomit (A), điatomit

axit hóa(B)

Hình 3.8.Đường đẳng nhiệt hấp phụ

-khử hấp phụ N 2 của điatomit axit hoá

Từ hình 3.7, nhận thấy điatomit axit hóa có cấu trúc mao quản lớn với các dạng hình ống trụ có chiều dài cỡ 10- 20μm và đường kính cỡ 8- 10μm hoặc dạng mảnh (cỡ 5-10μm) với hệ lỗ xốp có đường kính từ 0,5-0,8μm rất thuận lợi cho việc cracking các phân

tử có kích thước lớn Ảnh SEM của mẫu điatomit trước và sau khi axit hoá hầu như không thay đổi đáng kể, chứng tỏ hình thái học của mẫu, đường kính các hệ lỗ xốp không

bị thay đổi nhiều sau khi biến tính Phương pháp đo BET cho kết quả diện tích bề mặt riêng của điatomit axit hóa là 41,5m2/g với đường kính mao quản lớn là 9,2 nm

Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố của điatomit chưa xử lý và điatomit axit hóa

Điatomit chưa xử lý

(%khối lượng) 54,07 0,33 6,34 33,53 0,84 4,89 Điatomit axit hóa

(%khối lượng) 53,41 0,26 8,21 32,50 0,74 4,88

Từ kết quả phân tích EDX (bảng 3.3) cho thấy sau khi axit hóa điatomit hàm lượng

Si không thay đổi nhiều, trong khi lượng nhôm tăng đáng kể từ 6,34% trong điatomit chưa xử lý tăng lên 8,21% sau khi được axit hóa chứng tỏ rằng nhôm đã được đưa thành công vào vật liệu điatomit

12

Từ phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân của 27Al-MAS NMR (hình 3.9) cho phép khẳng định sự phối trí của Al trong khung mạng (phối trí 4) ở độ chuyển dịch hoá học 50-60ppm và Al ngoài khung mạng (phối trí 6) ở độ chuyển dịch hoá học 0ppm

Hình 3.9 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27 Al MAS-NMR (A) và 29

Si MAS-NMR (B) của điatomit trước và sau khi axit hoá

Khi đưa Al vào vật liệu điatomit, cường độ pic ở 0ppm và 60ppm đều tăng rõ rệt đặc biệt ở 60 ppm Điều này khẳng định Al đã được đưa vào khung mạng của điatomit, việc đưa Al vào khung mạng không những làm tăng lượng tâm axit Bronsted (Al trong mạng) mà còn tăng lượng tâm axit Lewis (Al ngoài mạng) Ngoài ra bằng chứng về việc

Al tồn tại trong khung mạng điatomit sau khi cấy Al bằng phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) được thể hiện ở sự tăng cường độ pic (dạng vai) ở độ chuyển dịch hoá học -97 ppm và -92 ppm trong phổ 29Si-MAS NMR (hình 3.9B)

Hình 3.10 Giản đồ TPD-NH 3 của

điatomit trước và sau khi axit hóa

Đối với điatomit ban đầu, giản đồ NH3 – TPD chỉ có một pic lớn ở 170 – 200oC đặc trưng cho các tâm axit yếu Trong khi giản đồ điatomit axit hóa, tồn tại 2 pic, pic yếu ở nhiệt

độ thấp và pic ở nhiệt độ cao có cường độ lớn Như vậy có thể khẳng định điatomit axit hóa có một lượng lớn tâm axit mạnh được hình thành làm độ axit tăng lên

3 1.3 Nhiệt phân rơm rạ

3.1.3.1 Nhiệt phân không xúc tác

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, các thí nghiệm nhiệt phân 20g rơm rạ được thực hiện ở nhiệt độ là 400oC, 450oC, 500oC, 550oC và 600oC

Hình 3.15 Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ

nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm

Từ hình 3.15 cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC đến 550oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và đạt giá trị cực đại 40,69% tại 550oC Nếu tăng nhiệt độ đến

600oC thì hiệu suất lỏng giảm xuống còn 35,95% Từ các phân tích trên cho thấy nhiệt

độ tối ưu cho phản ứng nhiệt phân rơm rạ trong điều kiện không sử dụng xúc tác là

550oC, ở nhiệt độ này hiệu suất sản phẩm lỏng là cao nhất

3.1.3.2 Nhiệt phân có xúc tác

a Ảnh hưởng của nhiệt độ

Hình 3.16 Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ

nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm

Từ bảng 3.7 cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC đến 450oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và đạt giá trị cực đạt tại

450oC (40,15%) Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đến 600oC thì hiệu suất lỏng giảm xuống còn 37,40% Vai trò của xúc tác FCC-BT với các tâm axit làm cho sự nhiệt phân rơm

rạ hiệu quả hơn, đặc biệt là với lignin dẫn đến hiệu suất sản phẩm rắn giảm, sản phẩm

lỏng tăng