Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác hiệu quả cho quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học từ rơm rạ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH&CN VIỆT NAM Công trình hoàn thành tại: VIỆN HOÁ HỌC Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PHẠM THỊ THU GIANG PGS.TS Đặng Tuyết Phương PGS.TS Vũ Anh Tuấn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC HIỆU QUẢ CHO QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU SINH HỌC TỪ RƠM RẠ Phản biện 1: GS.TS Đinh Thị Ngọ Phản biện 2: PGS.TS Lê Thanh Sơn Chuyên ngành: Hóa lýHồng thuyếtLiên hóa lý Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Mã số: 62.44.01.19 Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Viện họp tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Vào hồi: TẮT LUẬN TÓMngày thángÁN TIẾN nămSĨ HÓA HỌC Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc gia Việt Nam Hà Nội, năm 2015 Công trình hoàn thành tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đặng Tuyết Phương PGS.TS Vũ Anh Tuấn Phản biện 1: GS.TS Đinh Thị Ngọ Phản biện 2: PGS.TS Lê Thanh Sơn Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án Tiến sĩ cấp Viện họp tại: Viện Hóa học - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam Vào hồi: ngày tháng Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc gia Việt Nam năm MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Do nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu tăng nhanh, nguồn nhiên liệu khoáng sản ngày cạn kiệt nên việc tìm nguồn nhiên liệu thay quan tâm Trong nhiên liệu sinh học từ biomass nghiên cứu để thay bổ sung thiếu hụt nhiên liệu Để chuyển hóa biomass thành nhiên liệu sinh học đường nhiệt phân để tạo bio-oil sau nâng cấp bio-oil thành nhiên liệu tối ưu Nhằm nâng cao hiệu suất chất lượng dầu nhiệt phân (bio-oil) nghiên cứu sử dụng xúc tác phù hợp điều khiển trình chuyển hóa biomass tạo sản phẩm có giá trị mong muốn cần thiết Xúc tác sử dụng cho trình nhiệt phân biomass thực chất xúc tác cracking, xúc tác cracking thương mại hóa xúc tác FCC Lượng xúc tác thải từ nhà máy lọc hóa dầu Việt Nam lớn (15-20 tấn/ngày) Một ý tưởng luận án tái sử dụng xúc tác thải FCC chế tạo chất xúc tác mới, đặc hiệu sử dụng trình nhiệt phân rơm rạ tạo bio-oil Tuy nhiên dầu nhiệt phân chứa nhiều hợp chất chứa oxy, có nhiệt trị thấp, sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu nên cần thiết phải nâng cấp trình hydro đề oxy hóa (HDO) Xúc tác cho trình HDO đóng vai trò quan trọng, định đến hiệu suất phản ứng nâng cấp sản phẩm bio-oil Hệ xúc tác hiệu cho trình hệ xúc tác kim loại quý Pt, Ru, Pd chất mang silica, alumina, ziriconia…Tuy nhiên, xúc tác có giá thành cao, dễ bị ngộ độc, khó thu hồi tái sử dụng Chính việc tổng hợp hệ xúc tác thay hệ xúc tác kim loại quý với giá thành rẻ nhiều có hoạt tính tương đương hệ xúc tác Ni, Ni-Cu, Ni-Mo, Ni-Co, chất mang (SiO2, SBA-15) nghiên cứu phát triển Việt Nam nước nông nghiệp lúa nước, nguồn rơm rạ dồi (khoảng 30 triệu tấn/năm), việc sử dụng rơm rạ làm nguyên liệu cho trình nhiệt phân, sử dụng xúc tác FCC thải biến tính, thành sản phẩm có giá trị (nhiên liệu sinh học) vừa đáp ứng số tiêu chí hóa học xanh vừa góp phần giải vấn đề ô nhiễm môi trường Mục tiêu nội dung luận án - Nghiên cứu chế tạo xúc tác sở FCC thải sử dụng cho trình nhiệt phân rơm rạ tạo dầu sinh học (bio-oil) với hiệu suất cao - Tổng hợp xúc tác Ni-Cu/chất mang thay xúc tác đắt tiền (Pt, Ru/chất mang) cho trình HDO nhằm nâng cấp bio-oil Để đạt mục tiêu này, nghiên cứu sau thực - Tái sinh biến tính xúc tác FCC thải từ nhà máy lọc dầu Dung Quất cách đốt cốc cấy nhôm vào FCC, bổ sung điatomit axit hóa để tạo xúc tác hợp phần - Tổng hợp hệ xúc tác: NiCu-SiO2 ; NiCu-SBA-15 theo phương pháp sol-gel NiCu/SiO2 ; NiCu/SBA-15 theo phương pháp tẩm - Sử dụng xúc tác hợp phần FCC để nâng cao hiệu suất chất lượng dầu nhiệt phân từ rơm rạ - Khảo sát hoạt tính hệ xúc tác chứa Ni phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) chất mô hình guaiacol, từ lựa chọn chất xúc tác điều kiện thực trình nâng cấp dầu nhiệt phân nhằm làm giảm hàm lượng oxy dầu nhiệt phân Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án - Tận dụng phế thải nông nghiệp (rơm rạ), phế thải công nghiệp (xúc tác FCC thải) để tạo sản phẩm dầu sinh học (bio-oil) có giá trị - Chế tạo xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni, Cu sử dụng cho trình hydro đề oxy hóa dầu sinh học có hoạt tính gần tương đương với hệ xúc tác kim loại quý Điểm luận án Sử dụng phương pháp cấy nhôm nguyên tử vào xúc tác để làm tăng độ axit xúc tác FCC thải điatomit Bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn NMR chứng minh tồn Al khung mạng điatomit khẳng định việc đưa Al vào khung mạng làm tăng lượng tâm Bronsted mà tăng lượng tâm axit Lewis Al mạng Đã chứng minh tính hiệu hệ xúc tác FCC-BT + 5% điaA sử dụng trình nhiệt phân rơm rạ làm nhiệt độ nhiệt phân giảm từ 550oC xuống 450oC đồng thời nâng cao hiệu suất chất lượng dầu sinh hoc Sử dụng phương pháp hóa lý đại XPS chứng minh tương tác pha oxit Ni Cu cấu trúc xúc tác lưỡng kim loại chứa Ni Cu (NiCuSiO2(S) NiCu-SBA-15(S)) làm thay đổi cấu hình điện tử gây dịch chuyển mức lượng chúng, dẫn đến làm giảm đáng kể nhiệt độ khử xúc tác Khảo sát trình HDO dầu sinh học xúc tác NiCu-SiO2(S) cho thấy hiệu suất loại oxy xúc tác NiCu-SiO2(S) đạt ~80% so với xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 điều kiện phản ứng Cấu trúc luận án Luận án gồm 134 trang: Mở đầu 03 trang; Chương 1-Tổng quan 34 trang; Chương 2Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu 23 trang; Chương 3- Kết thảo luận 57 trang; Kết luận 02 trang; Tài liệu tham khảo 12 trang gồm 138 tài liệu; phụ lục 62 trang; Danh mục công trình công bố liên quan đến luận án 02 trang Có 34 bảng, 70 hình vẽ đồ thị CHƢƠNG TỔNG QUAN Đã tổng quan rơm rạ phương pháp chuyển hóa rơm rạ Tìm hiểu phương pháp nhiệt phân xúc tác sử dụng cho trình nhiệt phân đặc biệt xúc tác FCC điatomit Tổng quan đề cập đến trình hydro đề oxy hóa (HDO), thành phần đặc điểm dầu sinh học chế tâm hoạt động xúc tác chế hình thành sản phẩm phản ứng HDO Trên sở tổng quan đưa mục tiêu nghiên cứu biến tính xúc tác FCC thải bổ sung thêm xúc tác điatomit axit hóa tạo xúc tác hợp phần để nhiệt phân rơm rạ thu bio-oil với hiệu suất Đồng thời tổng hợp xúc tác hiệu cho trình tách loại oxy dầu sinh học phản ứng HDO CHƢƠNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Tổng hợp xúc tác 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất FCC thải nhà máy lọc dầu Dung Quất; điatomit Phú Yên; axit H2C2O4 (Merck); AlCl3 (Merck); NH4Cl (Merck); Thủy tinh lỏng; TEOS:(C2H5O)4Si (Merck); chất hoạt động bề mặt P123; axit HCl (Trung Quốc); dung dịch NH3 25% (Trung Quốc); cồn tuyệt đối (Trung Quốc), Ni(NO3)2.6H2O (Merck); Cu((NO3)2.3H2O (Merck); 2-metoxyphenol: C7H8O2 99,9% (Merck), khí nguyên liệu: 35% H2/Ar (Singapo), rơm rạ 2.1.2 Tổng hợp xúc tác * Tổng hợp xúc tác cho trình nhiệt phân rơm rạ + Biến tính FCC thải thực theo quy trình mô tả hình 2.1 FCC phế thải Cấy Al 500oC Nung 350oC, 3h Nung 650oC, 3h Rửa H2C2O4 90oC, 24h Sấy 105oC, 10h Lọc rửa đến pH=7 FCC-BT Hình 2.1 Qui trình biến tính FCC phế thải + Axit hoá điatomit phương pháp cấy nguyên tử Al vào khung mạng SiO2 Điatomit Phú Yên thô nghiền thành dạng bột mịn nung 5000C 35h, rửa axit HCl 0,1M để loại tạp chất oxit Fe2O3, MgO, Sau đó, điatomit axit hóa phương pháp cấy nguyên tử nhôm vào khung mạng SiO2 Sản phẩm thu được kí hiệu điaA + Chế tạo xúc tác hợp phần Xúc tác FCC-BT bổ sung thêm hợp phần điatomit axit hóa Các hợp phần trộn sau tạo huyền phù, tiến hành siêu âm mẫu huyền phù khuấy 24h nhiệt độ phòng Tiếp tục lọc, sấy khô 120oC sau nghiền nung 550oC 3h Sản phẩm xúc tác hợp phần kí hiệu: FCC-BT+điaA * Tổng hợp xúc tác cho trình HDO bio-oil + Tổng hợp chất mang nano SiO2 SBA-15 Hình 2.2 Qui trình tổng hợp nano SiO2 SBA-15 + Điều chế xúc tác Ni (Cu)/chất mang ( SiO2 SBA-15) - Phương pháp tẩm (phương pháp gián tiếp) Chất mang (SiO2 SBA-15) Dung dịch muối kim loại Ngâm tẩm 12h Bay nước dư 80oC 5h Xúc tác Ni(Cu)/chất mang Nung 550oC, 3h Sấy 100oC 10h Hình 2.3 Qui trình điều chế xúc tác theo phương pháp tẩm - Phương pháp sol-gel (phương pháp trực tiếp) Tổng hợp Ni-SiO2 ;Ni-Cu-SiO2: Theo quy trình tổng hợp SiO2 (thay nước dung dịch muối Ni, muối Cu) Tổng hợp Ni-Cu-SBA-15:Theo quy trình tổng hợp SBA-15 đưa dung dịch muối vào dung dịch A trước đưa TEOS 2.2 Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác Phương pháp xác định thành phần hóa học: đo hấp thụ nguyên tử (AAS); phổ tán sắc lượng tia X (EDX) Phương pháp xác định cấu trúc, hình thái học: nhiễu xạ Rơnghen (XRD); phổ hấp thụ hồng ngoại (IR); phân tích nhiệt; hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET); cộng hưởng từ hạt nhân rắn (MAS-NMR); kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Phương pháp xác định độ axit: TPD-NH3; Phương pháp xác định tính chất khử: TPR-H2 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác: GC/MS, phân tích nguyên tố 2.3 Nhiệt phân rơm rạ Sơ đồ hệ nhiệt phân sử dụng khí mang nitơ thể hình 2.4 Cân 20g rơm rạ có kích thước khoảng từ 0,4 mm-0,8 mm sấy khô đưa vào tầng phía ống phản ứng (3), lớp xúc tác dàn hai lớp thủy tinh đặt tầng ống phản ứng Khi lò phản ứng đạt đến nhiệt độ nhiệt phân, đẩy nguyên liệu rơi vào tầng ống phản ứng (3) thực trình nhiệt phân Sản phẩm khí sinh làm lạnh Hình 2.4 Mô hình sơ đồ hệ nhiệt phân rơm rạ thiết bị làm lạnh (5) ngưng tụ lại thành sản phẩm lỏng bình hứng sản phẩm 2.4 Phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) Trước phản ứng, gam chất xúc tác hoạt hóa lò dòng H2 (35%H2/Ar) với lưu lượng 100ml/phút 1giờ 400oC, atm Sau hoạt hóa, xúc tác chuyển vào bình phản ứng Auto Clave dung tích 300ml (Parr) chứa 30 ml guaiacol thực phản ứng HDO Sau phản ứng, Hình 2.5 Mô hình sơ đồ thiết bị phản ứng HDO bình phản ứng làm mát, sản phẩm phản ứng ly tâm, lọc phân tích CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nhiệt phân rơm rạ 3.1.1 Đặc trưng xúc tác 3.1.1.1 Xúc tác FCC thải xúc tác FCC biến tính Từ phương pháp phân tích nhiệt xác định nhiệt độ đốt cốc tối ưu cho xúc tác FCC thải 650oC Hình 3.2 Phổ IR FCC thải (a), FCC nung (b) FCC biến tính (c) Hình 3.3 Giản đồ XRD FCC thải, FCC nung, FCC biến tính zeolit Y chuẩn Như biết, pha hoạt động xúc tác FCC zeolit Y Trên phổ IR, dải phổ vùng 569 ÷ 575 cm-1, đặc trưng cho dao động biến dạng vòng cạnh cấu trúc zeolit Y, đám phổ tồn phổ đồ mẫu FCC sau nung biến tính Trên giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác FCC biến tính xuất pic đặc trưng cho cấu trúc zeolit Y với cường độ lớn sắc so với xúc tác FCC thải Như vậy, trình đốt cháy cốc bám bề mặt xúc tác biến tính xúc tác, cấu trúc zeolit Y pha hoạt động xúc tác FCC không bị thay đổi phá vỡ Từ hình ảnh SEM, nhận thấy hạt FCC thải co cụm, nhiều cốc tạp chất bám bề mặt hạt (hình 3.4a) Sau nung 650oC biến tính, bề mặt mẫu FCC tạp chất, hình dạng bên hạt xúc tác không bị thay đổi (hình 3.4b) Hình 3.4 Ảnh SEM FCC thải (a), FCC biến tính (b) Kết phân tích phổ EDX xúc tác FCC thải FCC-BT thể bảng 3.1 Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố xúc tác FCC thải FCC-BT Xúc tác FCC thải Xúc tác FCC-BT Từ bảng 3.1, cho thấy lượng cacbon giảm đáng kể từ 15,37% FCC thải xuống 2,93% FCC-BT Ngoài số kim loại gây ngộ độc xúc tác V, Ni, Fe hàm lượng giảm nhiều xúc tác FCC thải rửa axit Từ giản đồ TPD-NH3 mẫu xúc tác FCC thải FCC-BT thể hình 3.5 Đối với mẫu xúc tác FCC thải, tồn tâm axit với lực axit nằm dải rộng: Trong xúc tác FCC-BT có phân biệt rõ ràng tâm axit với cường độ axit khác nhau, đặc biệt lượng tâm axit mạnh Hình 3.5 Giản đồ TPD-NH3 FCC thải mẫu FCC-BT (cường độ pic cực đại 525oC) lớn so với xúc tác FCC thải Phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) SBET FCC-BT xác định 168,82 m²/g tăng gấp hai lần so với FCC thải (SBET= 81,4m2/g) Đường phân bố kích thước mao quản khoảng rộng với kích thước mao quản trung bình tập Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ -khử hấp phụ N2 xúc tác FCC biến tính trung dBJH = 8,38 nm lớn so với FCC thải (dBJH = 5,78 nm) 10 khẳng định thành phần hóa học chủ yếu rơm rạ xenlulozơ, hemixenlulozơ lignin Từ kết phân tích nhiệt rơm rạ cho thấy khoảng nhiệt độ khối lượng lớn 200- 550oC, vậy, khoảng nhiệt độ nhiệt phân hoàn toàn nằm khoảng tối ưu 400-600oC, tốc độ gia nhiệt cần thiết phải 15oC/phút 1.3 Nhiệt phân rơm rạ 3.1.3.1 Nhiệt phân không xúc tác Để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ, thí nghiệm nhiệt phân 20g rơm rạ thực nhiệt độ 400oC, 450oC, 500oC, 550oC 600oC Từ hình 3.15 cho thấy nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC đến 550oC hiệu suất sản phẩm lỏng tăng đạt giá trị cực đại 40,69% 550oC Nếu tăng nhiệt độ đến 600oC hiệu suất lỏng giảm xuống 35,95% Từ phân tích cho thấy nhiệt độ tối ưu cho phản ứng nhiệt phân rơm rạ điều kiện không sử dụng xúc tác Hình 3.15 Đồ thị ảnh hưởng nhiệt độ 550oC, nhiệt độ hiệu suất sản phẩm nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm lỏng cao 3.1.3.2 Nhiệt phân có xúc tác a Ảnh hưởng nhiệt độ Từ bảng 3.7 cho thấy nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC đến 450oC hiệu suất sản phẩm lỏng tăng đạt giá trị cực đạt 450oC (40,15%) Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đến 600oC hiệu suất lỏng giảm xuống 37,40% Vai trò xúc tác FCC-BT với tâm axit làm cho nhiệt phân rơm rạ hiệu hơn, đặc biệt với lignin dẫn đến hiệu suất sản phẩm rắn giảm, sản phẩm Hình 3.16 Đồ thị ảnh hưởng nhiệt độ nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng 13 Khi sử dụng xúc tác hiệu suất sản phẩm lỏng 450oC đạt tương đương với nhiệt phân không xúc tác 550oC Như nhiệt độ nhiệt phân giảm 100oC, điều có ý nghĩa thực tiễn kinh tế triển khai thực tế b/ Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Từ kết hình 3.17 cho thấy: hàm lượng xúc tác tăng từ 10% đến 20% hiệu suất sản phẩm khí tăng, sản phẩm rắn lại giảm Hiệu suất sản phẩm lỏng tăng đạt giá trị cao hàm lượng xúc tác 20% Như nhiệt phân nhiệt độ 450oC, hàm lượng xúc tác FCC-BT Hình 17 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác nhiệt phân đến hiệu suất sản phẩm 20% so với nguyên liệu tối ưu cho hiệu suất sản phẩm lỏng pha hữu sản phẩm lỏng tương ứng 40,15% 23,61% c Ảnh hưởng thành phần xúc tác Khi bổ sung 5% xúc tác điatomit axit hóa (điaA) vào xúc tác FCC-BT để tạo xúc tác hợp phần Kết ảnh hưởng thành phần xúc tác đến hiệu suất sản phẩm so sánh với nhiệt phân không xúc tác điều kiện thể bảng 3.9 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thành phần chất xúc tác STT Xúc tác Sản phẩm lỏng (%) Sản phẩm rắn (%) Tổng lỏng Pha hữu Pha nước Sản phẩm khí (%) Không xúc tác 37,62 34,33 18,93 15,40 28,05 FCC -BT 27,61 40,15 23,61 16,54 32,24 FCC -BT +5%điaA 28,75 42,55 25,78 16,77 28,70 Từ kết bảng 3.9 cho thấy với việc bổ sung thêm 5% điaA vào xúc tác FCC-BT thu hiệu suất sản phẩm lỏng cao (42,55%) Điều phản ánh chất điaA phân tích phần đặc trưng, cấy Al vào khung mạng điatomit làm tăng số lượng tâm lực tâm, đặc biệt tâm axit Bronsted 14 3.2.3 Phân tích pha hữu sản phẩm lỏng * Chưng tách sản phẩm pha hữu cơ: Pha hữu sản phẩm lỏng thu cách dùng dung môi hữu điclometan (CH2Cl2) để chiết sản phẩm lỏng, sau chưng cất phân đoạn, kết cho thấy hiệu suất thu hồi phần cặn dầu nhiệt phân không xúc tác lớn, lượng cặn giảm đáng kể, phân đoạn nhẹ tăng sử dụng xúc tác FCC-BT+5% điaA * Nhiệt trị: Từ kết đo nhiệt trị thấy pha hữu nhiệt phân rơm rạ có xúc tác (FCC-BT + 5% điaA) 450oC cho nhiệt trị gần gấp lần so với rơm rạ (27,23 Mj/kg so với 14,64 Mj/kg) gần 1,7 lần so với pha hữu không sử dụng xúc tác Từ kết dự đoán dầu nhiệt phân sử dụng xúc tác FCC-BT + điaA cho sản phẩm hữu chứa nhiều hydrocacbon * Thành phần nguyên tố Bảng 3.12 Thành phần nguyên tố sản phẩm h u ( Ch tiêu theo khối lượng) Kh ng Rơm FCC-BT+ xúc rạ 5%ĐiaA tác Từ bảng 3.12, t lệ H/C sản phẩm lỏng hữu sử dụng xúc tác FCCBT+điaA (1,42) cao so với xúc tác (1,39), dẫn tới nhiệt trị sản phẩm cao Kết phù hợp với số liệu C 53,94 67,01 68,31 nhiệt trị Ngược lại, t lệ O/C sản phẩm H 5,84 7,94 8,09 lỏng hữu có xúc tác (0,22) thấp so N 1,02 1,66 1,94 O 39,20 23,39 21,66 H/C 1,29 1,39 1,42 O/C 0,54 0,26 0,22 với không xúc tác (0,26), chứng tỏ dầu nhiệt phân có xúc tác hàm lượng oxy (các hợp chất chứa oxy) hơn, đồng thời có nhiều hợp chất hidrocacbon 3.2 Quá trình hydro đề oxy hóa (HDO) 3.2.1 Đặc trƣng xúc tác 3.2.1.1 Ảnh hưởng chất kích hoạt (Cu) Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 15 Từ hình 3.12, nhận thấy xuất pic nhiễu xạ đặc trưng NiO hai mẫu xúc tác Tuy nhiên có dịch chuyển pic góc 2θ nhỏ mẫu xúc tác chứa Cu Chứng tỏ ảnh hưởng Cu có liên kết Ni-Cu xúc tác NiCu-SiO2(S) Hình 3.12 Giản đồ XRD hai xúc tác NiSiO2(S) NiCu-SiO2(S) Quan sát ảnh TEM (hình 3.13) ta thấy hai mẫu Ni-SiO2 NiCu-SiO2 cluster NiO, CuO phân tán tương đối đồng đều, với kích thước gần Hình 3.13 Ảnh TEM hai xúc tác NiSiO2(A) NiCu-SiO2(B) tương đương khoảng 10-15 nm Kết đo BET cho thấy diện tích bề mặt xúc tác lưỡng kim loại (NiCu-SiO2) tăng 1,2 lần so với xúc tác đơn kim loại (Ni-SiO2) tổng Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ phân bố đường kính mao quản hai xúc tác thể tích mao quản hai xúc tác tương đương Từ phổ XPS hình 3.24, có dịch chuyển mức lượng Ni2p Si2p chứng tỏ có thay đổi cấu hình điện tử dẫn đến hình thành liên kết xúc tác lưỡng kim loại Ni,Cu Trên phổ XPS xúc tác NiCu-SiO2 pic lượng Cu2p 936 eV thể dạng bị xen phủ, không rõ nét Hình 3.24 Quang phổ XPS xúc tác NiCu- 16 SiO2(A) Ni-SiO2(B) Chứng tỏ phân tán Cu xúc tác solgel tốt Từ giản đồ khử hình 3.25 nhận thấy xúc tác NiCu-SiO2(S) xuất pic khử nhiệt độ thấp so với pic khử NiSiO2(S), trình bổ sung đồng oxit vào xúc tác phân tán hai dạng oxit dẫn đến tăng cường hiệu Hình 3.25 Giản đồ TPR-H2 hai xúc tác Ni-SiO2(S) NiCu-SiO2(S) khử CuO NiO nên làm nhiệt độ khử xúc tác giảm xuống 3.2.1.2 Ảnh hưởng phương pháp tổng hợp xúc tác Để xác định ảnh hưởng phương pháp tổng hợp đến cấu trúc, tính chất xúc tác, so sánh đặc trưng hai cặp mẫu xúc tác tổng hợp theo phương pháp tẩm sol-gel: NiCu/SiO2(T), NiCu-SiO2(S) NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S) Khi đưa oxit kim loại lên SiO2, chúng bám vào bề mặt làm hạt to lên co cụm lại không làm thay đổi hình thái SiO2 ban đầu Với xúc tác sol-gel oxit với kích Hình 3.26 Ảnh TEM mẫu xúc tác thước hạt nhỏ tạo thành cluster có cấu trúc nano phân tán đồng silica So sánh ảnh TEM mẫu xúc tác NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S) (hình 3.27) nhận thấy cấu trúc SBA-15 không bị thay đổi mà thay đổi độ phân tán pha hoạt động Ở xúc tác tẩm có phân tán bề mặt xúc tác sol- Hình 3.27 Ảnh TEM xúc tác gel có phân tán oxit kim loại NiCu/SBA-15(T), NiCu-SBA-15(S) vào thành tường vật liệu 17 Các xúc tác sol-gel có tổng thể tích mao quản lớn nên có diện tích bề mặt lớn so với xúc tác tẩm Với xúc tác tẩm, oxit kim loại tẩm lên chất mang, chúng chiếm phần thể tích lỗ mao quản làm diện tích bề mặt giảm so với chất mang ban đầu Xúc tác Hình 3.30 Đường đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ N2 xúc tác NiCu/SiO2(T), NiCu-SiO2(S), NiCu/SBA15(T), NiCu-SBA-15(S) SBET (m2 /g) NiCu/SiO2 (T) 207 NiCu-SiO2(S) 480 NiCu/SBA-15(T) 422 NiCu-SBA-15(S) 583 Vmao quản (cm2/g) 0,37 0,47 0,62 1,12 Để làm rõ trạng thái liên kết Ni, Cu mẫu xúc tác, tiến hành khảo sát phương pháp phổ quang điện tử tia X Hình 3.32 Quang phổ XPS A:NiCu-SiO2(S); B:NiCu/SiO2(T); C:NiCu-SBA-15(S) Từ kết XPS (hình 3.32) xúc tác, nhận thấy phổ Cu2p NiCu/SiO2(T) xuất hai đỉnh pic cực đại 934,9 eV 955,0 eV, tương ứng với Cu2p3/2 Cu2p1/2 đặc trưng cho liên kết Cu2+ vật liệu Các pic lượng Ni2p Cu2p xúc tác tẩm SBA-15 hoàn toàn tương tự xúc tác tẩm SiO2 Trong phổ Cu2p NiCu-SiO2(S) đỉnh pic mà xuất dải phổ với 18 lượng từ 930-965 eV Tương tự phổ Ni2p NiCu-SBA-15(S) đỉnh pic mà xuất dải phổ với lượng từ 850-874,5 eV (hình 3.32C) Điều chứng tỏ có tương tác oxit xúc tác NiCu-SiO2(S) NiCu-SBA15(S), đặc biệt NiCu-SBA-15(S), NiO dù hàm lượng nhỏ tương tác với oxit khác phân tán tốt thành tường vật liệu SBA-15 Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Từ giản đồ TPR-H2 (hình 3.33) mẫu xúc tác sol-gel có nhiệt độ thấp so với nhiệt độ mẫu tẩm Sự chênh lệch nhiều nhiệt độ khử mẫu tẩm mẫu sol-gel chứng tỏ mẫu tẩm NiO CuO tồn độc lập tương tác pha, mẫu sol-gel có tổ hợp oxit kim loại phân tán Hình 3.33 Giản đồ TPR-H2 xúc tác làm nhiệt độ khử giảm Kết đặc trưng xúc tác cho thấy xúc tác sol-gel (NiCu-SiO2(S); NiCu-SBA-15(S)) có nhiều ưu điểm hẳn so với xúc tác tẩm 3.2.1.3 Ảnh hưởng bề mặt chất mang Để khảo sát ảnh hưởng bề mặt chất mang đến tính chất vật liệu, xét đặc trưng hai xúc tác tẩm: NiCu/SiO2(T) NiCu/SBA-15(T): Từ ảnh TEM hình 3.35, nhận thấy xúc tác tẩm SiO2 hạt đặc, với pha hoạt động phân tán bề mặt hạt Xúc tác tẩm SBA-15 có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn nên pha hoạt động vừa phân tán bề Hình 3.35 Ảnh TEM chất mang SiO2(A), SBA-15(C) mặt, vừa sâu vào mao xúc tác NiCu/SiO2(T) (B), NiCu/SBA-15(T) (D) quản 19 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ ( BET) Đối với mẫu nano SiO2 NiCu/SiO2(T) ta thấy dung lượng hấp phụ nitơ thấp chủ yếu bề mặt hạt, không xuất đường cong trễ Trong mẫu meso SBA-15 NiCu/SBAHình 3.36 Đẳng nhiệt hấp phụ /khử hấp phụ 15(T) pha hoạt động phân tán bên nitơ chất mang SiO2, SBA-15, xúc tác bên mao quản nên có NiCu/SiO2(T), NiCu/SBA-15(T) dung lượng hấp phụ nitơ cao Phổ quang điện tử tia X (XPS) Từ phổ XPS hai xúc tác cho thấy xuất pic lượng Ni2p, Cu2p tương tự Các pic lượng dịch chuyển Chứng tỏ tạo liên kết để làm thay Hình 3.37 Phổ XPS xúc tác NiCu/SBA-15(T)(A)và đổi cấu hình điện tử NiCu Si xúc tác tẩm NiCu/SiO2(T)(B) Phương pháp khử hydro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Từ giản đồ TPR-H2 mẫu NiCu/SBA-15(T) xuất pic khử vùng nhiệt độ thấp so với pic NiCu/SiO2(T), điều hạt nano NiO CuO phân tán lên bề mặt lớn SBA-15 nên có kích thước nhỏ Hình 3.38 Giản đồ TPR-H2 xúc tác NiCu/SiO2(T) NiCu/SBA-15(T) 20 dẫn đến bị khử dễ dàng 3.2.2 Đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc xúc tác 3.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol Trong điều kiện thực nghiệm có thể, tiến hành phản ứng HDO áp suất tối đa 50 atm H2 pha loãng (35%H2 Ar) Phản ứng HDO guaiacol xúc tác NiCu-SiO2(S) khảo sát nhiệt độ khác nhau: 280oC, 300oC, 320oC, 350oC Sản phẩm phản ứng phân tích GC/MS để xác định độ chuyển hóa guaiacol (nguaiacol phản ứng/nguaiacol ban đầu) độ chọn lọc sản phẩm (xyclohexan, benzen, metoxybenzen phenol) Trên sở độ chọn lọc sản phẩm tính độ chọn lọc HDO (tổng độ chọn lọc sản phẩm không chứa oxy) Khi tăng nhiệt độ từ 280oC đến 320oC độ chuyển hóa tăng tuyến tính theo nhiệt độ, độ chọn lọc HDO tăng từ 16,22% lên 40,16% Tiếp tục tăng nhiệt độ từ 320oC đến 350oC độ chuyển hóa không tăng, độ chọn lọc HDO giảm xuống 38,32% Chọn nhiệt độ phản ứng HDO Hình 3.40 Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa, độ chọn lọc HDO guaiacol guaiacol 320oC cho khảo sát 3.2.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa guaiacol Khi tăng thời gian phản ứng, hàm lượng sản phẩm trung gian (metoxybenzen) sản phẩm trung gian (phenol) giảm chuyển hóa tiếp thành sản phẩm HDO (benzen xyclohexan) nên hai sản phẩm tăng thời gian phản ứng HDO tăng Ở độ chuyển hóa cao nên chọn thời gian phản ứng HDO Hình 3.42 Ảnh hưởng thời gian đến độ chuyển hóa, độ chọn loc HDO guaiacol guaiacol cho khảo sát 3.2.2.3 Ảnh hưởng chất kích hoạt đến độ chuyển hóa guaiacol 21 Bảng 3.21 Ảnh hưởng hiệu ứng pha tạp Độ chọn lọc HDO(%) 40,16 26,62 MS1 MS2 Xúc tác Hình 3.43 Độ chọn lọc HDO xúc tác Từ kết bảng 3.21, ta thấy rõ ảnh hưởng pha tạp thêm Cu làm tăng hoạt tính (độ chuyển hóa) gấp 1,7 lần từ 29,5% lên 50,94% độ chọn lọc HDO tăng gấp 1,5 lần từ 26,62% lên 40,16% Giải thích cho kết tương tác điện tử Cu Ni dẫn đến nhiệt độ khử giảm thay đổi cấu hình điện tử Ni 3.2.2.4 Ảnh hưởng phương pháp tổng hợp xúc tác Phương pháp điều chế xúc tác quan trọng, đinh hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Thật vậy, với hàm lượng pha tạp Cu 26% phương pháp sol-gel cho phép thu hệ Ni-Cu đồng (Cu phân tán tốt NiSiO2 có tương tác mạnh với Ni) so với phương pháp tẩm truyền thống Kết đo độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm xúc tác NiCu-SiO2(S) theo phương pháp sol-gel phương pháp tẩm NiCu/SiO2(T) trình bày bảng 3.22 hình 3.44 Bảng 3.22 Ảnh hưởng phương pháp tổng hợp 22 Từ bảng 3.22 ta nhận thấy phương pháp sol-gel ưu việt hẳn phương pháp tẩm truyền thống Thật độ chuyển hóa tăng gấp lần từ 25,5% lên 50,94% độ chọn lọc HDO tăng gấp lần từ 12,5% lên 40,16% Kết hệ việc phân tán Cu Ni tương tác điện tử, tương tác pha Cu Ni hiệu tổng hợp phương pháp sol-gel 3.2.2.4 Ảnh hưởng bề mặt chất mang Xét hai xúc tác tẩm hai chất mang có cấu trúc khác nhau: nano SiO2 có kích thước hạt từ 40-80nm SBA-15 (vật liệu có kích thước mao quản nano 5-6nm) Bảng 3.23 Ảnh hưởng bề mặt chất mang Từ bảng 3.23 ta thấy hoạt tính độ chọn lọc khác phụ thuộc vào chất chất mang: nano SiO2 vật liệu dạng hạt đặc SBA-15 vật liệu xốp có kích thước mao quản nano đặc biệt có diện tích bề mặt lớn (622m2/g so với 395m2/g nano SiO2) Thật xúc tác NiCu/SBA-15(T) cho độ chuyển hóa gấp 1,5 lần so với xúc tác NiCu/SiO2(T) có độ chọn lọc HDO gấp 1,8 lần (22,6% NiCu/SBA-15(T) 12,5% NiCu/SiO2(T)) Ở hiệu ứng bề mặt (diện tích bề mặt lớn) hiệu ứng ban đầu, vấn đề với hàm lượng tẩm pha hoạt động diện tích bề mặt lớn Ni, Cu có kích thước hạt nhỏ nên phân tán hệ hoạt tính độ chọn lọc HDO tăng Đặc biệt xúc tác NiCu-SBA-15 tổng hợp phương pháp sol- gel có sử dụng chất tạo cấu trúc cho độ chuyển hóa guaiacol cao (42,04%) độ chọn lọc HDO cao (28,63%) so với mẫu xúc tác NiCu/SBA-15(T) (có độ chuyển hóa 39,92%, độ chọn lọc HDO 22,69%) 23 Hoạt tính phản ứng HDO guaiacol xúc tác NiCu-SBA-15(S) cao so với xúc tác Ni-Cu/SBA-15(T) hàm lượng pha hoạt động (Ni,Cu) nhỏ gấp 17-18 lần, diện tích bề mặt không chênh lệch nhiều (583 m2/g NiCu-SBA-15(S) 470 m2/g Ni-Cu/SBA-15(T)) giải thích Ni Cu tồn dạng nguyên tử, tương tác Ni Cu mạnh khả tham gia hấp phụ H2 cao 3.2.2.5 So sánh khả xúc tác hệ NiCu-SiO2(S) hệ xúc tác kim loại quý Pt/SiO2(T) Ru/ SiO2(T) Để đánh giá khả xúc tác hệ NiCu-SiO2 (S) hệ xúc tác kim loại quý Pt/SiO2(T); Ru/SiO2(T) Kết đo hoạt tính độ chọn lọc sau: xúc tác Pt/SiO2(T) Ru/SiO2(T) có hoạt tính độ chọn lọc HDO cao Xúc tác NiCu-SiO2(S) tổng hợp phương pháp sol-gel có hoạt tính độ chọn lọc HDO cao mẫu xúc tác hệ NiCu-SiO2 So với xúc tác Ru/SiO2(T), xúc tác NiCu-SiO2(S) có hoạt tính cao (50,94% so với 45,72% Ru/SiO2 (T)) có độ chọn lọc HDO tương đương So với xúc tác Pt/SiO2 (T), xúc tác NiCu-SiO2(S) có độ chuyển hóa gần tương đương (50,94% so với 52,18 Pt/SiO2(T)) có độ chọn lọc HDO thấp (40,16% so với 50,99% Pt/SiO2 (T)) Từ kết khẳng định hệ xúc tác NiCu-SiO2(S) hệ xúc tác mới, tiềm năng, có hoạt tính độ chọn lọc cao phản ứng HDO thay hệ xúc tác truyền thống: hệ xúc tác kim loại quý/chất mang 3.2.3 Hydro đề oxy hóa dầu sinh học (bio-oil) Tiến hành khảo sát đánh giá hoạt tính độ chọn lọc xúc tác phản ứng hydro đề oxy hóa dầu sinh học (thu từ trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác) điều kiện phản ứng HDO tiến hành guaiacol Từ kết phân tích GC/MS nguyên liệu sản phẩm xúc tác NiCu-SiO2(S) Pt/SiO2(T), xác định độ chọn lọc HDO hình 3.46 24 Guaiacol thành phần chiếm t lệ cao (20,83%) dầu sinh học Sau HDO chuyển hóa guiacol đạt 51,6% xúc tác NiCu-SiO2(S) 52,8% Pt/SiO2(T) Kết tương tự kết thu thực phản ứng HDO guaiacol nguyên chất Từ hình 3.46 ta thấy độ chọn lọc HDO xúc tác NiCu-SiO2(S) 36,55% xúc tác Pt/SiO2 45,95% Kết phù Hình 3.46 Độ chọn lọc HDO xúc tác hợp gần với kết thu độ chọn lọc HDO guaiacol (40,16% NiCu-SiO2(S) 50,99% Pt/SiO2(T)) Để xác định hiệu suất loại bỏ oxy, sản phẩm phản ứng HDO phân tích thành phần H, C, O phương pháp phân tích nguyên tố Kết trình bày bảng 3.27 Bảng 3.27 Kết phân tích nguyên tố Tên mẫu %C %H %O H/C O/C Bio-oil ban đầu 69,13 9,05 21,82 1,57 0,22 Bio-oil sau HDO dùng xúc tác NiCuSiO2(S) 75,62 10,85 12,76 1,72 0,127 Bio-oil sau HDO dùng xúc tác Pt/SiO2(T) 77,92 12,93 9,15 1,99 0,09 Kết bảng 3.27, nhận thấy t lệ H/C tăng lên t lệ O/C thấp so với dầu sinh học ban đầu Từ ta tính hiệu suất loại bỏ oxy xúc tác NiCuSiO2(S) 41,5% Pt/SiO2(T) 58% Trong luận án này, điều kiện thực phản ứng áp suất, nhiệt độ thấp, khí H2 pha loãng 35%H2/Ar (do điều kiện thực nghiệm hạn chế) Kết bảng 3.27, nhận thấy bio-oil sau HDO có mặt xúc tác có t lệ H/C tăng lên t lệ O/C thấp so với bio-oil ban đầu Nếu thực áp suất cao (100-200 atm) nhiệt độ (300-500oC) H2 tinh khiết thuận lợi mặt nhiệt động học phản ứng hiệu suất loại bỏ oxy lên đến 70-80% 25 KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công xúc tác hợp phần gồm 95% FCC-BT từ FCC thải nhà máy lọc dầu Dung Quất phương pháp xử lý nhiệt (đốt cốc), xử lý axit (loại bỏ Ni, V) 5% điatomit Phú Yên axit hóa phương pháp cấy nguyên tử Al khung mạng điatomit (tạo tâm axit Bronsted Lewis) Đã tổng hợp thành công xúc tác sở Ni pha tạp với Cu hai loại chất mang khác (SiO2 SBA-15) hai phương pháp tẩm sol-gel Từ kết đặc trưng XRD, XPS, TPR-H2 cho thấy: - Độ phân tán tương tác pha hoạt động (Ni Cu) sử dụng phương pháp sol-gel tốt so với phương pháp tẩm Hiệu ứng bề mặt chất mang đóng vai trò định đến kích thước hạt độ phân tán pha hoạt động - Nhiệt độ khử xúc tác lưỡng kim loại giảm đáng kể từ ~700oC xuống còn~210oC-330oC có tương tác pha oxit Ni Cu Nhiệt phân rơm rạ xúc tác hợp phần FCC-BT+5% điaA, cho hiệu suất dầu nhiệt phân (dầu sinh học) đạt 42,55% nhiệt độ 450oC cao so với nhiệt phân không xúc tác (40,69%) nhiệt độ 550oC Chất lượng dầu nhiệt phân có xúc tác cao hơn: nhiệt trị cao gấp 1,7 lần, t lệ H/C tăng từ 1,39 đến 1,42 t lệ O/C giảm từ 0,26 xuống 0,22 so với dầu nhiệt phân không xúc tác Đã khảo sát cách hệ thống thông số phản ứng hydro đề oxy hóa (HDO) hợp chất mô hình guaiacol xúc tác chứa Ni-Cu/chất mang (SiO2, SBA-15) so sánh với xúc tác kim loại quý Pt (Ru)/SiO2 Kết cho thấy: - Trên xúc tác NiCu-SiO2(S) (tổng hợp phương pháp sol-gel), độ chuyển hóa guaiacol (50,94%) độ chọn lọc HDO (40,16%) gần tương đương so với xúc tác kim loại quý Pt/SiO2 (độ chuyển hóa 52,18% độ chọn lọc HDO 50,99%) điều kiện phản ứng (320oC, 50at, giờ) - Trên xúc tác NiCu-SBA-15 (tổng hợp phương pháp sol-gel) với hàm lượng kim loại Ni-Cu nhỏ (~ 1%) có kích thước hạt cỡ nanomet nên hiệu sử dụng cao cho độ chuyển hóa guaiacol cao (42,04%) gần tương đương so với xúc tác 1%Ru/SiO2 (45,72%) Lựa chọn xúc tác NiCu-SiO2(S) so sánh với xúc tác Pt/SiO2 để thực phản ứng HDO dầu sinh học (thu từ nhiệt phân rơm rạ có xúc tác FCC-BT +5% điaA) cho kết hiệu suất loại oxy xúc tác NiCu-SiO2 đạt ~ 80% so với xúc tác Pt/SiO2 Kết mở triển vọng ứng dụng xúc tác sở Ni pha tạp Cu thay xúc tác kim loại quý cho trình nâng cấp (hydro đề oxy hóa) dầu sinh học thành nhiên liệu lỏng có chất lượng cao 26 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Phuong T Dang, Giang T T Pham, Hồng T M Vu, Kien T Nguyen, Canh D Dao, Thuy T.T.Hoang, Hoa T.K.Tran, Hy G Le, Tuan A Vu Synthesis and characterization novel nanostructued catalysis for pyrolysis of Biomass Proceedings of The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application - IWNA, November 2011 - Vung Tau, Vietnam, 10-12, 1020 -1022 Phạm Thị Thu Giang, Vũ Văn Giang , Vũ Thị Minh Hồng, Nguyễn Trung Kiên, Đào Đức Cảnh, Hoàng Thị Thu Thủy, Trần Thị Kim Hoa, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương Chế tạo xúc tác từ FCC thải nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng để nhiệt phân rơm rạ thành dầu sinh học Prepared catalysts from waste FCC catalyst of Dung Quat refinery for pyrolysis of rice straw to bio-fuel Tạp chí hóa học, 2011,T.49(5AB),609 -613 Tuyet Phuong Dang, Gia Hy Le, Thi Thu Giang Pham, Trung Kien Nguyen, Duc Canh Dao, Thi Minh Hong Vu, Thi Thu Thuy Hoang, Thi Kim Hoa Tran and Anh Tuan Vu, Synthesis of advanced materials for bio-oil production from rice straw by pyrolysis J Adv Nat Sci: Nanosci Nanotechnol (2011) 045012.ISSN 2043-6262 Phạm Thị Thu Giang, Vũ Minh Tân, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Kế Quang Nghiên cứu trình tái sinh biến tính xúc tác FCC thải nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng để chuyển hóa rơm rạ thành dầu sinh học Tạp chí Khoa học –Công nghệ, số 15.2013, 31- 34 Trần Thị Kim Hoa, Phạm Thị Thu Giang, Nguyễn Thị Yến, Vũ Thị Lý, Lê Hà Giang, Hoàng Thị Thu Thủy, Đào Đức Cảnh, Nguyễn Trung Kiên, Nguyễn Kế Quang, Vũ Anh Tuấn, Đặng Tuyết Phương, Tổng hợp đặc trưng vật liệu mao quản trung bình SBA-15 lưỡng kim loại chứa Ni Cu, Tạp chí xúc tác hấp phụ ISSN 0866-7411, T2, (2013), 57-62 Phuong T Dang, Hy G Le, Giang T Pham, Hong T M Vu, Kien T, Nguyen, Canh D Dao, Giang H Le, Hoa T K Tran, Quang K Nguyen, Tuan A Vu, Synthesis of Novel Nanostructured Catalysts for Pyrolysis of Biomass, International Journal of Chemical, Nuclear, Metallurgical and Materials Engineering Vol:8 No:12, 2014, 1249-1254 Phạm Thị Thu Giang, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Anh Vũ Vũ AnhTuấn, Nghiên cứu tổng hợp ứng dụng xúc tác nano NiCu-SiO2 phản ứng hydro đề oxy hóa guaiacol Tạp chí hóa học, 2014, T6A52, 153-157 Phạm Thị Thu Giang, Vũ Thị Hòa, Đặng Tuyết Phương, Trần Thị Kim Hoa Vũ AnhTuấn, Nghiên cứu ảnh hưởng chất mang (nano SiO2 meso SBA-15) hệ xúc tác chứa Ni đến hiệu suất hydro đề oxy hóa guaiacol Tạp chí Khoa học –Công nghệ, số 29, 08/2015, 72-76 27 [...]... phân tích phổ hồng ngoại rơm rạ, một lần 12 nữa khẳng định thành phần hóa học chủ yếu của rơm rạ là xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin Từ kết quả phân tích nhiệt của rơm rạ cho thấy khoảng nhiệt độ mất khối lượng lớn nhất là 200- 550oC, như vậy, khoảng nhiệt độ nhiệt phân hoàn toàn sẽ nằm trong khoảng tối ưu là 400-600oC, tốc độ gia nhiệt cần thiết phải 15oC/phút 3 1.3 Nhiệt phân rơm rạ 3.1.3.1 Nhiệt phân... thí nghiệm nhiệt phân 20g rơm rạ được thực hiện ở nhiệt độ là 400oC, 450oC, 500oC, 550oC và 600oC Từ hình 3.15 cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC đến 550oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và đạt giá trị cực đại 40,69% tại 550oC Nếu tăng nhiệt độ đến 600oC thì hiệu suất lỏng giảm xuống còn 35,95% Từ các phân tích trên cho thấy nhiệt độ tối ưu cho phản ứng nhiệt phân rơm rạ trong điều kiện không... trưng cho các tâm axit yếu Trong khi giản đồ điatomit axit hóa, tồn tại 2 pic, pic yếu ở nhiệt độ thấp và pic ở nhiệt độ cao có cường độ lớn Như vậy có thể khẳng định điatomit axit hóa có Hình 3.10 Giản đồ TPD-NH3 của một lượng lớn tâm axit mạnh được hình thành điatomit trước và sau khi axit hóa làm độ axit tăng lên 3.1.2 Rơm rạ Kết quả phân tích thành phần hóa học của rơm rạ được thể hiện ở bảng 3.4 cho. .. được chưng cất phân đoạn, kết quả cho thấy hiệu suất thu hồi phần cặn trong dầu nhiệt phân không xúc tác rất lớn, trong khi đó lượng cặn này giảm đi đáng kể, phân đoạn nhẹ tăng khi sử dụng xúc tác FCC-BT+5% điaA * Nhiệt trị: Từ kết quả đo nhiệt trị thấy rằng pha hữu cơ khi nhiệt phân rơm rạ có xúc tác (FCC-BT + 5% điaA) ở 450oC cho nhiệt trị gần gấp 2 lần so với của rơm rạ (27,23 Mj/kg so với 14,64... nhỏ (~ 1%) nhưng do có kích thước hạt cỡ nanomet nên hiệu quả sử dụng cao và cho độ chuyển hóa guaiacol cao (42,04%) gần tương đương so với của xúc tác 1%Ru/SiO2 (45,72%) 5 Lựa chọn xúc tác NiCu-SiO2(S) so sánh với xúc tác Pt/SiO2 để thực hiện phản ứng HDO dầu sinh học (thu được từ nhiệt phân rơm rạ có xúc tác FCC-BT +5% điaA) cho kết quả hiệu suất loại oxy trên xúc tác NiCu-SiO2 đạt ~ 80% so với xúc... J Adv Nat Sci: Nanosci Nanotechnol 2 (2011) 045012.ISSN 2043-6262 4 Phạm Thị Thu Giang, Vũ Minh Tân, Đặng Tuyết Phương, Nguyễn Kế Quang Nghiên cứu quá trình tái sinh và biến tính xúc tác FCC thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất sử dụng để chuyển hóa rơm rạ thành dầu sinh học Tạp chí Khoa học –Công nghệ, số 15.2013, 31- 34 5 Trần Thị Kim Hoa, Phạm Thị Thu Giang, Nguyễn Thị Yến, Vũ Thị Lý, Lê Hà Giang,... phản ứng HDO và có thể thay thế hệ xúc tác truyền thống: hệ xúc tác kim loại quý/chất mang 3.2.3 Hydro đề oxy hóa dầu sinh học (bio-oil) Tiến hành khảo sát và đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác trong phản ứng hydro đề oxy hóa dầu sinh học (thu được từ quá trình nhiệt phân rơm rạ có sử dụng xúc tác) trong cùng điều kiện phản ứng HDO như đã tiến hành đối với guaiacol Từ kết quả phân tích GC/MS... 3.1.3.2 Nhiệt phân có xúc tác a Ảnh hưởng của nhiệt độ Từ bảng 3.7 cho thấy khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 400oC đến 450oC thì hiệu suất sản phẩm lỏng tăng và đạt giá trị cực đạt tại 450oC (40,15%) Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ đến 600oC thì hiệu suất lỏng giảm xuống còn 37,40% Vai trò của xúc tác FCC-BT với các tâm axit làm cho sự nhiệt phân rơm rạ hiệu quả hơn, đặc biệt là với lignin dẫn đến hiệu suất sản... oxy trên xúc tác NiCu-SiO2 đạt ~ 80% so với xúc tác Pt/SiO2 Kết quả này mở ra triển vọng ứng dụng của xúc tác mới trên sở Ni pha tạp Cu thay thế xúc tác kim loại quý hiếm cho quá trình nâng cấp (hydro đề oxy hóa) dầu sinh học thành nhiên liệu lỏng có chất lượng cao 26 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1 Phuong T Dang, Giang T T Pham, Hồng T M Vu, Kien T Nguyen, Canh D Dao, Thuy T.T.Hoang, Hoa T.K.Tran,... của FCC-BT là 168,82 m2/g cùng với việc loại bỏ các kim loại nặng và các tâm axit được tăng cường chứng tỏ đã biến tính thành công xúc tác từ FCC thải và hoàn toàn có thể sử dụng cho quá trình nhiệt phân rơm rạ để thu dầu sinh học 3.1.1.2 Điatomit * Hiển vi điện tử quét SEM Hình 3.7 Ảnh SEM của điatomit (A), điatomit Hình 3.8.Đường đẳng nhiệt hấp phụ - axit hóa(B) khử hấp phụ N2 của điatomit axit hoá ... thụ nhiên liệu tăng nhanh, nguồn nhiên liệu khoáng sản ngày cạn kiệt nên việc tìm nguồn nhiên liệu thay quan tâm Trong nhiên liệu sinh học từ biomass nghiên cứu để thay bổ sung thiếu hụt nhiên. .. hóa biomass thành nhiên liệu sinh học đường nhiệt phân để tạo bio-oil sau nâng cấp bio-oil thành nhiên liệu tối ưu Nhằm nâng cao hiệu suất chất lượng dầu nhiệt phân (bio-oil) nghiên cứu sử dụng... Ni-Co, chất mang (SiO2, SBA-15) nghiên cứu phát triển Việt Nam nước nông nghiệp lúa nước, nguồn rơm rạ dồi (khoảng 30 triệu tấn/năm), việc sử dụng rơm rạ làm nguyên liệu cho trình nhiệt phân, sử dụng