Cấu trúc tinh thể

* Các electron hoá trị chuyển động tự do trong toàn tinh thể * Lực liên kết kim loại càng mạnh khi số electron hoá trị chuyển thành electron tự do càng lớn Thuyết khí electron giải thích

Mạng lưới tinh thể (cấu trúc tinh thể) là mạng lưới khônggian ba chiều trong đó các nút mạng là các đơn vị cấu trúc (nguyên tử , ion, phân tử ).

* Tinh thÓ kim lo¹i

Hèc tø diÖn vµ hèc b¸t diÖn

Xác định các hốc tứ diện và bát diện trong mạng lục phương chặt khít (lpck)

Lục phương chặt khít

T

T

2

3 a a a

= 4r

Tính độ đặc khít của tinh thể lập phương tâm khối

Số quả cầu trong một ô đơn vị: 1+8.1/8 = 2

Tổng thể tích các quả cầu

Thể tích của một ô đơn vị = 68 %

2a 6 3

a = 2.r

Ô cơ sở

b a

Số quả cầu trong một ô đơn vị: 4.1/6 + 4.1/12 + 1 = 2

Tổng thể tích các quả cầu Thể tích của một ô đơn vị = 74 %

Tính độ đặc khít của mạng lục phương chặt khít

Bảng tổng quát các đặc điểm của các mạng tinh thể kim loại

Cấu trúc Hằng số mạng cấu trúc (n) Số đv phối trí Số hốc T Số hỗc O Số khít (%) Kim loại Độ đặc

Lập phương tâm

khối (lptk) α = β = γ =90 o

a=b=c 2 8 - - 68

Kim loại kiềm, Ba,

Feα, V, Cr Lập phương tâm

1.2.Liªn kÕt kim lo¹i

• ThuyÕt khÝ electron

• ThuyÕt vïng

1.Mạng tinh thể kim loại:

Mạng lập phương tâm diện (lptd)

Mạng lục phương chặt khít (lpck)

Mạng lập phương tâm khối (lptk)

Kim loại kết tinh chủ yếu theo ba kiểu mạng tinh thể:

* Nguyên tử kim loại được coi như những quả cầu cứng, có kích thướcnhư nhau, được xếp chặt khít vào nhau thành từng lớp

Thuyết khí electron

Tinh thể kim loại gồm:

* Các cation kim loại nằm ở các nút mạng

* Các electron hoá trị chuyển động tự do trong toàn tinh thể

* Lực liên kết kim loại càng mạnh khi số electron hoá trị chuyển thành electron tự do càng lớn

Thuyết khí electron giải thích các rính chất vật lý của kim loại

Do các electron liên kết kim loại chuyển động tự do nên

* Các electron này có thể chuyển động thành dòng khi đặtmột hiệu điện thế vào hai đầu kim loại

* Khi các lớp trượt lên nhau thì không xuất hiện lực đẩy bổ xung Tinh thể kim loại chỉ biến dạng mà không bị phá vỡ

* Các electron này có khả năng truyền dao động nhiệt từ nơi này đến nơi khác trong mạng tinh thể

* Các electron này phản xạ tốt ánh sáng chiếu đến nên kim loại có ánh kim

* Các AO hoá trị s, p, d của kim loại có năng lượng khác nhau sẽ tạo ra

những vùng năng lượng khác nhau Các vùng này có thể xen phủ hoặc

cách nhau một vùng không có MO gọi là vùng cấm

* Các e chiếm các MO có năng lượng từ thấp đến cao, mỗi MO có tối đa

hai e Vùng gồm các MO đã bão hoà e gọi là vùng hoá trị Vùng MO không

bị chiếm hoàn toàn trong đó e có khả năng chuyển động tự do là vùng dẫn

* Các e trong vùng hoá trị không có khả năng dẫn điện

2s

Li Li2 Li3 Li8 LiNE

Vùng

Vùng Vùng

1s 2s 2p

3s

Vùng

Vùng cấm Vùng xen phủ

dẫn

hoá trị

Sự hình thành các vùng năng lượng trong tinh thể kim loại Li và Mg

Vïng dÉn ®iÒn ®Çy mét nöa Vïng cÊm

Vïng dÉn Vïng ho¸ trÞ

Vïng cÊm hÑp E

Vïng dÉn

Vïng ho¸ trÞ Vïng cÊm réng

ChÊt c¸ch ®iÖn cã vïng cÊm réng ( E > 3 eV) E

Vïng ho¸ trÞ E

Vïng dÉn.

nhiÒu electron cã mÆt (kh«ng cã vïng cÊm)

Kim lo¹i cã vïng dÉn vµ

vïng ho¸ trÞ xen phñ nhau

2.Tinh thể ion

* Tinh thể hợp chất ion được tạo thành bởi những cation và anion hìnhcầu có bán kính xác định

* Lực liên kết giữa các ion là lực hút tĩnh điện không định hướng

* Hợp chất ion được hình thành từ những nguyên tử có hiệu độ âm

điện lớn Những e hoá trị của những nguyên tử có độ âm điện nhỏ

được coi như chuyển hoàn toàn sang các obitan của nguyên tử có độ

âm điện lớn tạo ra các ion trái dấu hút nhau

* Các anion thường có bán kính lớn hơn cation nên trong tinh thể

người ta coi anion như những quả cầu xếp khít nhau theo kiểu lptm,

lpck, hoặc lập phương đơn giản Các cation có kích thước nhỏ hơn nằm

ở các hốc tứ diện hoặc bát diện

Tinh thÓ hîp chÊt ion d¹ng MX

§iÒu kiÖn bÒn cña cÊu tróc:

0.22 <

X

r M

r

< 0.41 kiÓu phèi trÝ tø diÖn (sè phèi trÝ cua M lµ 4) : m¹ng

sphalerit vµ vuarit cña ZnS

Na Cl

Cs ClTinh thể CsCl

Tinh thể CsCl gồm hai mạng lập phương đơn giản lồng vào nhau

Số phối trí của Cs và Cl đều bằng 8

Tinh thÓ vuarit

Cïng kiÓu m¹ng vuarit cã c¸cchÊt AlN, ZnO, BeO, GaN, InNSiC, HgS, CdS

Mạng sphalerit

Số phối trí của S và Zn đều bằng 4

Ca F Florit (CaF2)Mạng tinh thể hợp chất dạng M2X

Các ion Ca2+ sắp xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các ion F-

Oxi Ti

Rutin TiO2Mạng rutin

Các ion O2- sắp xếp theo kiểu lục phương, các ion Ti4+ chiếm một nửa

số hốc bát diện

Số phối trí của Ti là 6, của O là 3

Trong một ô đơn vị có 4 ion O và 2 ion Ti4+, 2 phân tử TiO2

B¶ng c¸c m¹ng tinh thÓ tiªu biÓu

ZnS (vuarit)

Tính chất các hợp chất ion

* Lực tương tác tĩnh điện giữa các ion tương đỗi lớn nên các hợp

chất ion có độ rắn, nhiệt độ nóng chảy; nhiệt độ sôi cao nhưng độgiãn nở cũng như độ chịu nén nhỏ

* Vì lực liên kết mạnh, các ion đều tích điện nên các hợp chất ionchỉ tan trong dung môi phân cực

* Vì trong ion, các e chuyển động trên các obitan định chỗ trên cácion nên ở trạng thái tinh thể các hợp chất ion không dẫn điện Nhưng

ở trạng thái nóng chảy và dung dịch thì chúng dẫn được diện

* Các hợp chất ion không có tính dẻo, do khi các lớp ion trượt lênnhau phát sinh các lực đẩy bổ sung, làm cho tinh thể bị phá vỡ

3.Tinh thể nguyên tử

* Trong tinh thể nguyên tử, các đơn vị cấu trúc chiếm các điểm nút

mạng là các nguyên tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị

nên còn gọi là tinh thể cộng hoá trị

* Vì liên kết cộng hoá trị là liên kết mạnh nên các tinh thể nguyên tử

có độ cứng đặc biệt lớn, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, không

* Do liên kết cộng hoá trị có tính định hướng nên cấu trúc tinh thể

và số phối trí được quyết định bởi đặc điểm liên kết cộng hoá trị,

không phụ thuộc vào điều kiện sắp xếp không gian của nguyên tử

a = 3,55 A Liªn kÕt C-C dµi 1,54 A

Liên kết trong kim cương:

* Các nguyên tử C ở trạng thái

lai hoá sp3 tạo ra 4 AO lai hoá hư

ớng về 4 đỉnh hình tứ diện Các

nguyên tử C sử dụng các AO lai

hoá này tổ hợp với nhau tạo ra

các MO -σ

3N

AO - p

AO - s N

2N MO plk còn trống

2N MO lk bão hoà Vùng cấm E = 6 eV

* Có N nguyên tử → tạo ra 4N MO trong đó có 2N MO liên kết tạothành vùng hoá trị và 2N MO phản liên kết tạo thành vùng dẫn Vùnghoá trị đã được điền đầy, vùng dẫn hoàn toàn còn trống, hai vùng

cách nhau một vùng cấm có E = 6 eV

* Cùng kiểu mạng tinh thể với kim cương có tinh thể của các nguyên tố

Si, Ge và Sn(α) và một số hợp chất cộng hoá trị như: SiC, GaAs, BN, ZnSCdTe Tuy nhiên liên kết cộng hoá trị trong các tinh thể này là liên kết cộng hoá trị phân cực

* Do cấu trúc không gian ba chiều đều đặn và liên kết cộng hoá trị bềnvững nên Kim cương có khối lượng riêng lớn (3,51), độ cứng lớn nhất,

hệ số khúc xạ lớn, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy cao, giòn, không

tan trong các dung môi, không dẫn điện

Tính chất của kim cương

Tinh thể bo nitrua mạng kim cương (Borazon)

* Borazon cứng, cách điện như kim cương Tuy nhiên borazon có tính

3,35 A

1,42 A

* Các nguyên tử C lai hoá sp2 liênkết với nhau bằng liên kết cộnghoá trị σ, độ dài liên kết C-C:

1,42 Å nằm trung gian giữa liênkết đơn (1,54 Å) và liên kết đôi(1,39 Å-benzen)

* Hệ liên kết π giải toả trongtoàn bộ của lớp, do vậy so vớikim cương, than chì có độ hấpthụ ánh sáng đặc biệt mạnh và

có khả năng dẫn điện giống kimloại tính chất vật lý của than chìphụ thuộc vào phương tinh thể

* Liên kết giữa các lớp là liên kết yếu Van der Waals, khoảng cách giữacác lớp là 3,35Å, các lớp dễ dàng trượt lên nhau, do vậy than chì rất mềm

Than chì

Tinh thÓ Bonitrua d¹ng m¹ng than ch×

* CÊu t¹o cña BN gièng nh­

than ch×, c¸c nguyªn tö B

vµ N cïng lai ho¸ sp2

* Gièng than ch× BN mÒm,chÞu löa (tnc∼ 3000oC)

1,446 A

4.Mạng tinh thể phân tử

* Trong tinh thể phân tử, mạng lưới không gian được tạo thành bởi các phân tử hoặc nguyên tử khí trơ

* Trong trường hợp chung, lực liên kết giữa các phân tử trong tinh thể

là, lực Van der Waals

* Vì lực liên kết yếu nên các phân tử trong mạng tinh thể dễ tách khỏi nhau, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp, tan tốt trong các dungmôi tạo ra dung dịch

KhÝ tr¬

Tinh thể phân tử iod

I22,70 A

* Mạng lưới của tinh thể I2 có

đối xứng dạng trực thoi với các thông số a = 7,25 Å, b = 9,77 Å,

c = 4,78 Å Tâm các phân tử I2nằm ở đỉnh, tâm của ô mạng măt thoi

* Khoảng cách ngắn nhất I-I trong tinh thể là 2,70 Å xấp xỉ độ dài liên kết trong phân tử khí I22,68 Å →liên kết cộng hoá trị I-I thực tế không thay đổi khi thăng hoa

2,00A 3,024ATinh thÓ ph©n tö xenonflorua

* XeF2 lµ chÊt r¾n , kh«ng mµu

-78 -571

* Trên giản đồ trạng thái của CO2 điểm ba nằm cao hơn áp suất khí quyển do đó tuyết cacbonic không nóng chảy ở nhiệt độ thường mà thăng hoa ở -78oC

đều.

* Khoảng cách giữa các phân tử nước lớn nên tinh thể khá rỗng, do đótinh thể nước đá có khối lượng riêng nhỏ Khối lượng riêng của nước ở

áp suất khí quyển lớn nhất ở 3,98 oC

* Liên kết giữa các phân tử là liên kết hiđro yếu nên nhiệt độ nóng chảy

và nhiệt độ sôi nhỏ Tuy nhiên, so với các phân tử không tạo ra liên kếthiđro hoặc tạo ra liên kết hiđro yếu như H2S; H2Se; H2Te thì nước cónhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao hơn rất nhiều

Tính chất của nước

* Do thể tích của nước đáhơi lớn hơn của nước lỏngnên khi tăng áp suất nước

đá chảy thành nước lỏng, bởi vậy ở áp suất cao nhiệt

độ nóng chảy của nước đágiảm

* Nước có nhiệt dung riênglớn nhất so với mọi chấtlỏng và chất rắn Nước cóvai trò quan trọng trong việc

điều tiết khí hậu trái đất

* Do phân tử nước phân cực mạnh và còn tạo ra được liên kết H nên nước có khả năng hoà tan tốt nhiều hợp chất phân cực, chất điện ly

Nước có vai trò lớn đối với sự sống trên trái đất

Tính khối lượng riêng của kim loại

Khối lượng của 1 nguyên tử kim loại:

* Quy tắc Engel và Brewer cho biết cấu trúc tinh thể kim loại hoặc hợp kim phụ thuộc vào số e s và p độc thân trung bình trên một nguyên

tử kim loại ở trạng thái kích thích: a

B¶ng c¸c tÝnh chÊt cña Na, Mg, Al

Mạng NaCl phối trí bát diện Năng lượng mạng lưới 610,8 656,9 3925