XÂY DỰNG CHUYÊN đề GLUXIT để GIẢNG dạy CHO đội TUYỂN học SINH GIỎI

XÂY DỰNG CHUYÊN ĐỀ GLUXIT ĐỂ GIẢNG DẠY CHO ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI Mở đầu Gluxit gọi cacbohiđrat saccarit Gluxit loại hợp chất có cấu trúc tinh vi, đa dạng phức tạp phản ứng hóa học Vì gluxit phần khó dạy gây nhiều khó khăn việc học chương học sinh Tuy nhiên tập gluxit lại thường dùng để thử thách trình độ học sinh giỏi môn hóa học đề thi học sinh giỏi quốc gia quốc tế Trong SGK hóa học 12 nâng cao giới thiệu số kiến thức sơ đẳng gluxit Hóa học loại hợp chất viết chi tiết giáo trình sách tham khảo bậc đại học Tuy nhiên việc hệ thống hóa kiến thức lí thuyết bản, trọng tâm việc hệ thống tập gluxit với độ khó phù hợp với việc bồi dưỡng đội tuyển học sinh giỏi điều cần thiết Mục đích, yêu cầu Cung cấp lí thuyết bản, trọng tâm chất gluxit Giới thiệu hệ thống số tập nhằm phục vụ việc dạy học đội tuyển học sinh giỏi Nội dung Phần 1: Tóm tắt lí thuyết gluxit Phần 2: Bài tập PHẦN 1: LÝ THUYẾT I NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN I.1 Cacbohiđrat (Carbohydrates) Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit dẫn chất từ monosaccarit thay nhóm CHO nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch nhóm COOH, thay hay nhiều nhóm hyđroxy nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm thiol nhóm chứa dị tố tương tự Thuật ngữ ‘đường’ dùng để monosaccarit oligosaccarit thấp I.2 Monosaccarit (Monosaccharide) Monosaccarit polyhiđroxyanđehit kiểu H-[CHOH]n-CHO (anđozơ) polyhiđroxyxeton kiểu H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H (xetozơ) chứa từ 3C trở lên khả thủy phân thành gluxit đơn giản Monosaccarit theo nghĩa rộng bao gồm anđozơ, xetozơ, dianđozơ, dixetozơ, anđoxetozơ dẫn chất amino, thiol, deoxi chúng dạng cacbonyl hemiaxetan I.3 Anđozơ (Aldose) xetozơ (ketose) Anđozơ monosaccarit có nhóm cacbonyl anđehit nhóm cacbonyl anđehit tiềm (nhóm hemiaxetal vòng, mở vòng thành nhóm cacbonyl anđehit) Xetozơ monosaccarit có nhóm cacbonyl xeton nhóm cacbonyl xeton tiềm (nhóm hemixetal vòng, mở vòng thành nhóm cacbonyl xeton) I.4 Disaccarit (Disaccharide) Disaccarit hợp chất gồm hai mắt xích monosaccarit liên kết với liên kết glycozit Ví dụ: 4–O–α–D–glucopyranozyl–D– glucopyranozơ 4–O– β–D–glucopyranozyl–D– glucopyranozơ (Mantozơ) (Xenlobiozơ) β–D–Fructofuranozyl–α–D– glucopyranozit 4–O–β–D–galactopyranozyl–α–D– glucopyranozơ (Sacarozơ) (α–Lactozơ) I.5 Oligosaccarit (Oligosaccharide) Oligosaccarit hợp chất gồm mắt xích monosaccarit liên kết với liên kết glycozit Tùy theo số mắt xích monosaccarit mà gọi disaccarit, trisaccarit, tetrasaccarit, pentasaccarit (Oligosaccarit thường gồm từ 2-10 mắt xích) Ví dụ: α–D– β–D– Glucopyranosyl Fructofuranosyl– – α–D– glucopyranosit α–D– galactopyranosyl–(1 6)–α–D– glucopyranosit Cyclomaltohexaozơ (α–cyclodextrin, α–CD) I.6 Polisaccarit (Polysaccharide) Polisaccarit (còn gọi glycan) dùng để đại phân tử gồm số lớn mắt xích monosaccarit nối với liên kết glycozit Polisaccarit gồm mắt xích monosaccarit gọi homosaccarit Polisaccarit gồm mắt xích monosaccarit gọi heterosaccarit Tên chung homosaccarit gọi theo tên monosaccarit đổi đuôi ozơ thành đuôi an, chẳng hạn tinh bột xenlulozơ thuộc loại glucan Ví dụ: (2 1)–β–D–Fructofuranan Amylozơ: (1 4)–α–D–Glucopyranan Amilopectin: (1 4)– (1 6)–α–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n Xenlulozơ: (1 4)– β–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n , [C6H7O2 (OH)3]n Gellan (một polysaccarit nguồn gốc vi khuẩn) I.7 Hemiaxetan (Hemiacetal) hemixetan (hemiketal) Sản phẩm cộng phân tử ancol vào nhóm cacbonyl anđehit gọi hemiaxetan, nhóm OH tạo gọi OH hemiaxetan Sản phẩm cộng phân tử ancol vào nhóm cacbonyl xeton gọi hemixetan, nhóm OH tạo gọi OH hemixetan Nhóm OH hemiaxetan OH hemixetan thường gọi chung hemiaxetan Khi thay nhóm OH hemiaxetan hemixetan (in đậm) nhóm ankoxy axetan xetan, tương ứng Thí dụ: Hemiaxetan Axetan Hemixetan I.8 Hemiaxetan hemixetan vòng cacbohyđrat Xetan Đại đa số monosaccarit tồn dạng hemiaxetan vòng nội phân tử hemixetan vòng nội phân tử thường gọi chung hemiaxetan Hemiaxetan vòng cạnh gọi oxirozơ, cạnh gọi oxetozơ, cạnh gọi furanozơ, cạnh gọi pyranozơ, cạnh gọi septanozơ, cạnh gọi octanozơ, Thí dụ: α-Dα-Dα-Dα-Dα-DGlucooxiroz Glucooxetoz Glucofuranoz Glucopyranoz Glucoseptanoz ơ ơ I.9 Cacbon anome (Anomeric carbon) Khi tạo thành hemiaxetan vòng sinh nguyên tử C bất đối từ nguyên tử C cacbonyl dạng mạch hở, nguyên tử C bất đối gọi cacbon anome, tâm anome Để viết công thức Havooc hemiaxetan từ công thức Fisơ dạng mạch hở mà không qua công thức Fisơ dạng mạch vòng (Mục I.12) gập mạch C thành hình gấp khúc nằm mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng trang giấy cho nhóm bên phải công thức Fisơ chuyển thành nhóm nằm phía đường gấp khúc, nhóm bên trái nằm phía đường gấp khúc Tiếp theo, đổi chỗ nhóm (ở nguyên tử C lựa chọn) cho theo kiểu “xoay vần” để nhóm OH lại gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạo vòng theo số cạnh mong nuốn Cách xoay vần nhóm phép không làm thay đổi cấu hình C lựa chọn Ví dụ 1: Ba nhóm C-5 đổi chỗ cho theo kiểu xoay vần nên không làm thay đổi cấu hình C-5 Ở dạng mạch hở (I, II, III) C-1 C bất đối, tạo thành hemiaxetan vòng (IV V, D-glucopyranozơ) C-1 trở thành C bất đối gọi C anome Ví dụ 2: Ba nhóm C-5 đổi chỗ cho theo kiểu xoay vần để nhóm OH gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạo vòng cạnh Ở dạng mạch hở C-2 C bất đối, tạo thành hemiaxetan vòng (D-fructofuranozơ) C-2 trở thành C bất đối C anome I.10 Cặp anome (Anomers) Hai đồng phân lập thể vốn hai dạng hemiaxetan vòng saccarit khác cấu hình cacbon anome gọi hai đồng phân anome (có thể gọi đơn giản hai anome cặp anome) Chúng kí hiệu α hay β tùy thuộc vào quan hệ cấu hình C anome với C cấu hình (là C định cấu hình D L monosaccarit nền, mục I.2 I.8) Trong công thức Fisơ nguyên tử O không thuộc vòng đính với C anome (chỉ mũi tên lớn) phía với nguyên tử O đính với C cấu hình (mũi tên nhỏ) dùng kí hiệu α, nguyên tử O mà khác phía dùng kí hiệu β Thí dụ: α-D-Glucofuranozơ Metyl α-D-glucopyranozit I.11 Anome hóa (Anomerization) β-D-Glucofuranozơ Metyl β-D-glucopyranozit Anome hóa trình chuyển đổi anome thành anome Đối với saccarit nhóm OH hemiaxetan chuyển đổi xảy dễ dàng dung dịch trình thuận nghịch dẫn tới hỗn hợp cặp anome Cơ chế anome hóa minh họa chuyển đổi α-D-glucopyranozơ β -D-glucopyranozơ sau Tỉ lệ hai anome hỗn hợp đạt tới cân phụ thuộc vào saccarit, vào dung môi vào nhiệt độ Với dung môi nước, 40oC, dung dịch D-glucozơ α-D- glucopyranozơ chiếm 36%, β-D-glucopyranozơ chiếm 64%, dung dịch D-mannozơ αD-mannopyranozơ chiếm 68%, β-D-mannopyranozơ chiếm 32%, dung dịch D-fructozơ α-D-fructopyranozơ chiếm 03%, β-D-fructopyranozơ chiếm 57-75%, α-D-fructofuranozơ chiếm 4-9%, β-Dfructofuyranozơ chiếm 21-31% I.12 Sự quay hỗ biến (Mutarotation) Sự thay đổi độ quay cực riêng hợp chất quang hoạt theo thời gian dẫn tới giá trị cân gọi quay hỗ biến Các monosaccarit disaccarit nhóm OH hemiaxetan có quy hỗ biến Ví dụ: Dung dịch α-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy 146oC) vừa hòa tan có góc quay cực riêng +112o sau giảm dần đạt tới giá trị không đổi +52,7 o; Dung dịch β-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy 150oC) vừa hòa tan có góc quay cực riêng +18,7o sau tăng dần đạt tới giá trị không đổi +52,7 o Nguyên nhân chúng bị anome hóa trình bày mục 1.17 giải thích ngắn gọn chúng chuyển đổi cho qua dạng mạch hở trình thuận nghịch: tonc:146 oC; [α]D25 : 112o tonc:150 oC; [α]D25 : 18,7o I.13 Cặp epime (Epimers) Hai đồng phân lập thể có nhiều tâm bất đối khác cấu hình số tâm bất đối gọi hai epime cặp epime Cặp anome trường hợp đặc biệt cặp epime Ví dụ: Cặp epime 1: α-D-glucopyranozơ (I) α-D-mannopyranozơ (II) khác cấu hình C-2 Cặp epime 2: β-D-glucopyranozơ (III) β-D-mannopyranozơ (IV) khác cấu hình C-2 Cặp 3: α-D-glucopyranozơ (I) β-D-glucopyranozơ (III) khác cấu hình C anome (C-1) nên gọi cặp anome Đó cặp epime Cặp 4: α-D-mannopyranozơ (II) β-D-mannopyranozơ (IV) khác cấu hình C anome (C-1) nên gọi cặp anome Đó cặp epime Đồng phân anome, hiệu ứng anome, tính bền đồng phân anome, chuyển hóa dạng anome - Trong dung dịch nước, anđohexozo tồn đồng thời hai dạng: dạng mạch hở dạng mạch vòng (6 cạnh, dạng chủ yếu dạng vòng cạnh) Các dạng đồng phân anome dạng kích thước vòng, dạng mạch hở mạch vòng, chuyển hóa lẫn qua dạng mạch hở sơ đồ đây: II BIỂU DIỄN MONOSACCARIT II.1 Công thức dạng mạch hở monosaccarit Công thức chiếu Fisơ (Fischer projection)- Cấu hình tương đối (D, L) cấu hình tuyệt đối: - Để thuận tiện cấu trúc gluxit thường biểu diễn công thức chiếu Fisơ - Nếu cấu hình nguyên tử C* có số thứ tự lớn (nói cách khác xa nhóm cacbonyl nhất) tương ứng với với cấu hình D-glixeranđehit monosaccarit có cấu hình D, tương ứng với cấu hình L-Glixeranđehit monosaccarit thuộc dãy L Từ D – Glucozơ suy cấu hình D – gulozơ X phản ứng tráng bạc nên có liên kết 1,1- glicozit Sự thủy phân emulsin chứng tỏ tồn liên kết 1β - 1β’ – glicozit - Do X : OH CH2OH O O OH OH O OH OH HOH2C OH Hoặc : OH OH O HOH2C O HO O CH2OH OH OH OH a Từ hướng chuyển hóa thứ xác định công thức cấu tạo A : CH 2OH CH2OH O OH CH3 OH (C) OCH3 (A) OH O OH OH/H+ (D) (B) OH CH2OH CH2OH OCH3 OHC OHC LiAlH4 OCH3 (C) CH2OH + HOHC H2C CH2OH CH2OH (D) CH2OH O OH H3O+ HOH2C HOH2C CHO CH2OH O O O OH KOH Br (E) OH H2O/DCl (G) (F) OH c H2O + DCl + HOD + HCl + Vì H D có khả công electrophin, sau H 2O D2O công nucleophin nên thu chất : CH2OH O OH OH OH (G 1) 164 CH2OH O OH CH2OH O OH OH CH2OH O OH OD OD CHD OH (G2) 165 OH (G3) 165 CHD OH (G4) 166 Bài 7: Viết phương trình phản ứng điều chế D- fructozơ từ D- glucozơ, biết D- glucosazon tác dụng với benzandehit tạo thành oson D – glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO) Chitin (tách từ vỏ tôm, cua,…) coi dẫn xuất xenlulozơ, nhóm hiđroxyl nguyên tử C2 thay nhóm axetylamino (-NHCOCH3) a Viết công thức cấu tạo đoạn mạch phân tử chitin b Gọi tên mắt xích chitin c Viết phương trình phản ứng xãy đun nóng chitin với dung dịch HCl đặc (dư), đun nóng chitin với dung dịch NaOH đặc (dư) Hướng dẫn: CHO CH=N NHC6H5 OH HO OH OH C=N NHC6H5 HO + C6H5NHNH2 OH OH + C6H5NH2 + NH3 + H2O CH2OH CH2OH D- Glucosazon CHO CH=N NHC6H5 HO C=N NHC6H5 HO C=O + 2C6H5CHO OH OH OH OH + 2C6H5CH=NC6H5 CH2OH CH2OH Oson D-glucozơ HO CHO CH2OH C=O C=O + 2[H] OH OH HO Zn/CH3COOH OH OH CH2OH (nhãm­-CH=O­dÔ­bÞ­khö ­ h¬n­nhãm­­­C=O) CH2OH D- Fructozơ 2.a CH2OH H O O H OH H H H O H NHCOCH3 CH2OH O H OH H H O H NHCOCH3 b N-axetyl – – amino- 2- đeoxi – β – D – glucopiranozơ c H O CH2OH O H OH H H O H H CH2OH O H OH H H NHCOCH3 O H H + n CH3COOH CH2OH O H H OH H O H H NHCOCH3 H O H H NH2 CH2OH O H OH H H O + nNaOH NHCOCH3 O H OH O H CH2OH + nHCl NHCOCH3 CH2OH O H H OH n OH H OH H NH3Cl CH2OH O H H O OH H + nHOH H H H O + n CH3COOH NH2 Bài 8: Axit L-ascobic (vitamin C) có sấu trúc hình vẽ a Hãy giải thích tính axit vitamin C (pKa= 4,21) cho biết nguyên tử H có tính axit? b Từ Glucozơ thiết lập sơ đồ phản ứng điều chế axit L – ascobic O C HO HO H O HO H CH2OH H C HO HO CH2OH O O OH Hướng dẫn: Do hút electron nhóm cacbonyl làm cho liên kết – OH enđiol phân cực mạnh nên có khả tách H+ thể tính axit.Hơn nữa, anion hình thành tách H + enolic bền điện tích giải tỏa đến O C=O qua liên kết C = C a Điều chế Vitamin C H HO H H CHO CH2OH OH H OH H H2/Ni HO H OH H OH OH H OH CH2OH CH2OH D- glucozơ oxi­hãa enzim Acetobacer xylinum H HO H D-Sobitol L- Sobozơ COOH CH2OH H3C OH C 2CH3COCH3 C O=C O H H+ O C O C H O H HO H+ O C H H3C [O] H CH2O HO CH2OH C=O HO H H OH HO H CH2OH CH2OH OH H OH C=O CH2OH Tatome O H CH2O O C HO C HO C -2CH3COCH3 H O H CH3 H HO 2-xeto – L-gluconic 2H2O,H+ O=C C H CH2OH Lacton axit OH C CH3 C CH3 C CH3 O H CH2OH Vitamin C (axit L-ascobic) Bài 9: Rafinozơ đường tính khử có công thức C 18H32O16 Khi thủy phân rafinozơ axit thu D- fructozơ, D- galactozơ, D- glucozơ Thủy phân enzim αgalactođaza nhận α- galactozơ saccarozơ Khi thủy phân invenrtaza (men thủy phân saccarozơ) nhận D- fructozơ đíaccarit melibiozơ Metyl hóa hoàn toàn rafinozơ thủy phân cho 1,3,4,6- tetra – O – metyl – D – fructozơ; 2,3,4,6 – tetra – O- metyl – D – galactozơ 2,3,4 – tri – O – metyl – D- glucozơ Xác định cấu trúc rifanozơ melibiozơ gọi tên Hướng dẫn: Rafinozơ cấu tạo từ monosaccarit : D- galactozơ, D- glucozơ, D- fructozơ Rafinoz¬ - galactozidata -galactoz¬ + saccroz¬ rafinozơ có liên kết α – glicozit α – galactozơ saccarozơ Rafinoz¬ invenrtaza D-fructoz¬­­­+­­­­melibioz¬ rafinozơ có α – galactozơ liên kết với vòng glucozơ saccarozơ Xét sản phẩm : CH2OCH3 O H H H3CO H3CO OH OCH3 CH2OCH3 CH2OCH3 CH2OCH3 O H H OCH3 H H H H H OCH3 H3CO OH O H H OCH3 H H OCH3 OH Căn vào nhóm – OH không bị metyl hóa glucozơ rafinozơ có cấu trúc : HO CH2OH O H OH H H H H O H OH §¬n­vÞ­D-­galactoz¬ HO CH2 H O H OH H H H CH2OHO H HO O OH OH §¬n­vÞ­D-­glucoz¬ CH2OH H §¬n­vÞ­D-­fructoz¬ – O – (α-D- galactopiranozyl) – α – D – glucopiranozyl – β – D – frucofuranozit Melibiozơ : HO CH2OH O H OH H H H H O OH H §¬n­vÞ­D-­galactoz¬ HO CH2 O H OH H H H OH OH §¬n­vÞ­D-­glucoz¬ – O – (α-D- galactopiranozyl) – D – glucopiranozơ Bài 10: Tinh bột, xenlulozơ thuộc loại pilíaccarit thực vật, glicogen polisaccarit động vật So sánh cấu trúc polisaccarit thủy phân hoàn toàn polisaccarit thu sản phẩm nào, có thay đổi theo thời gian không? Tinh bột tác dụng với I cho màu xanh, xelulozơ không; trái lại xenlulozơ kéo thành sợi, tinh bột lại không Giải thích ? Thủy phân polisaccarit trên, trước tạo sản phẩm cuối nhận đisaccarit trung gian Hãy viết công thức đisaccarit Hướng dẫn: Tinh bột (C6H10O5)n hỗn hợp hai loại polisaccarit : amilozơ amilopectin - Amilozơ có cấu tạo không phân nhánh tạo đơn vị α-D – glucopiranozơ kết hợp với nhờ liên kết α – 1,4 – glucozit H O H OH H H H O O H OH H H H O OH H CH2OH CH2OH CH2OH H H O O OH H O H OH OH H Các đơn vị glucozơ cấu dạng ghế : HHO H O O H H H OH OH O HHO H O H H H OH OH O HHO H O H H H OH - OH O Amilopectin có cấu tạo phân nhánh, gồm số mạch amilozơ kết hợp với nhờ liên kết α – 1,6 – glicozit O CH2OHH CH2OH O O H H H H H Liªn­kÕt 4 OH H OH H ­­­-­1,6­-­glicozit O O O OH OH H OH H CH2 CH2OH CH2OH OH O H OH H H H H H H H OH OH H OH H O O O O OH H H OH H OH CH2OH OH H H OH H H Các đơn vị glucozơ amilopectin tồn cấu dạng ghế Xenlulozơ (C6H10O5)n có cấu trúc không phân nhánh, gồm đơn vị β – D – Glucozơ liên kết với nhờ liên kết β – 1,4 – glucozit CH2OH CH2OH 5 O O H H H H 1 O OH H OH H O O H H 2 H OH H OH CH2OH O H H H O OH H H OH Các đơn vị glucozơ tồn dạng ghế HHO H H O O OH H H O O O H H H O OH H H OH H OH H H O O H OH H H H OH O Glicogen (C6H10O5)n (còn gọi tinh bột động vật) Glicagen cấu tạo từ đơn vị α – D – glucopiranozơ nhờ liên kết α – 1,4- glicozit liên kết α – 1,6 – glicozit Phân tử glicogen có cấu tạo mạch nhánh tương tự amilopectin mức độ phân nhánh cao Thủy phân hoàn toàn tinh bột cho α – glucozơ, xenlulozơ cho β – glucozơ, glicagen cho α – glucozơ Các sản phẩm α – glucozơ β – glucozơbchuyển hóa qua lại hình thành cân gữa hai dạng Ở tinh bột phân tử amilozơ có cấu trúc dạng xoắn theo kiểu lò xo, vòng xoắn thường có đơn vị glucozơ Cấu trúc xoắn giữ vững nhờ liên kết hiđro nhóm hiđroxi Khi cho dung dịch iot phản ứng với tinh bột nhiệt độ phòng, vòng xoắn amilozơ bao bọc phân tử iot tạo “ hợp chất bọc “ có màu xanh tím: o + n I 13A I o Amilozo 6,3A o 3,8A I2 I2 I2 Khi đun nóng, màu xanh tím biến liên kết hiđro vòng xoắn bị phân cắt, mạch phân tử amilozơ duỗi thẳng nên phân tử iot thóat Khi để nguội màu xanh lại xuất Còn xenlulozơ cấu tạo mạch không phân nhánh có xu hướng duỗi tạo cầu liên kết hiđro nguyên tử O vòng đơn vị với nhóm hiđroxi nguyên tử C3 đơn vị glucozơ bên cạnh nên khả tạo “hợp chất bọc” với iot tinh bột Cũng nhờ mà xenlulozơ có khả kéo thành sợi Tinh bột với cấu tạo mạch phân nhánh amilopectin cấu trúc dạng xoắn amilozơ nên dạng hạt mà không kéo thành sợi Các đisaccarit trung gian : Tinh bột glicagen cho : - CH2OH H H O H OH H H H H OH CH H OH O H H OH H H OH OH OH H O OH H O OH H H O H OH H OH CH2OH CH2OH H O H OH OH Ở mắt xích α – D – glucopiranozơ thứ hai có chuyển hóa cân với dạng β – D – glucopiranozơ - Xenlulozơ cho : CH2OH H H OH CH2OH O H H O O H OH H H OH OH H H OH H OH Ở mắt xích β – D – glucopiranozơ thứ hai có chuyển hóa cân với dạng α– D – glucopiranozơ Bài 11: Viết phương trình phản ứng thủy phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) metyl-α-Dsobofuranozit (B) môi trường axit (sobozơ: 2-xetohexozơ; cấu hình C3 galactozơ khác nhau) Arabinopyranozơ (D-andopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) chuyển hóa sau: Vẽ cấu trúc B, C, D E Hợp chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác dụng với anhydrit axetic tạo dẫn xuất monoaxetat Khi đun nóng với metanol A chuyển thành chất B (C5H10O4) Dưới tác dụng axit vô loãng B cho metanol C (C4H8O4) C tác dụng với anhydrit axetic tạo dẫn xuất triaxetat, tác dụng với NaBH tạo D (C4H10O4) không quang hoạt C tham gia phản ứng tráng bạc tạo axit cacboxylic E (C4H8O5) Xử lý amit E dung dịch loãng natri hipoclorit tạo D-(+)-glyxerandehit (C 3H6O3) amoniac Vẽ cấu trúc A, B, C, D E Hướng dẫn : Bài 12: Phản ứng oxi hóa cắt mạch gluxit HIO có nhiều mục đích khác (các nhóm - CHOH – CHO  H – COOH; - CH2OH  H – CHO; > C = O  CO2 ) a D – Arabinozơ đồng phân cấu hình C D- Ribozơ Để xác định cấu tạo người ta thựcn phản ứng sau : D - Arabinozo CH3OH A HIO4 HCl B 1) H3O+ 2)Br2/H2O HOOC - COOH + HO - CH2 - COOH Hỏi D – Arabinozơ có cấu tạo vòng cạnh hay cạnh ? Vẽ cấu tạo ? b Nêu phương pháp phân biệt D – glucozơ với D – fructozơ ? Hướng dẫn : a Nếu vòng cạnh : HO HO H H H OH H H OH H CH2OH OCH3 OCH3 OH CHO HO O CH3OH HCl HO H H HO O Br2 + H3O CHO O HIO4 H H CH2OH CH2OH CH2OH CHO COOH COOH COOH OH CH2OH Kết trái với giả thiết, D – Arabinozơ có cấu tạo vòng cạnh HO HO H H OH H H OH H CH2OH OCH3 OCH3 OH CHO H HO O HO CH3OH HCl OH H H HO O H OH CH2 CH2 HIO4 CHO Br2 O H3 O + CHO CH2 COOH COOH COOH CH2 CH2OH Cấu tạo vòng D – Arabinozơ : O O OH HO OH OH OH b Oxi hóa HIO4 OH HO OH D – glucozơ  HCHO + 5H-COOH D – fructozơ  2HCHO + 3H- COOH + CO2 ↑ Cho hai sản phẩm sục qua dung dịc nước vôi ta nhận D – fructozơ nhờ phản ứng làm đục nước vôi CO2 + Ca(OH)2  CaCO3 ↓ + H2O Bài 13 : a) X đisaccarit không khử AgNO dung dịch amoniac Khi thủy phân X sinh sản phẩm M (D- andozơ; có công thức vòng dạng α) M khác D – ribozơ cấu hình nguyên tử C2 M CH3OH HCl N CH3I NaOH + Q H3O dx 2,3,4- tri - O-metyl cua M Xác định công thức M, N, Q X (dạng vòng phẳng) b) A đisaccarit khử AgNO3 đ NH3, thủy phân A (nhờ chất xúc tác axit) sinh D- glucozơ D – galactozơ (đồng phân cấu hình C D – glucozơ) Cho A tác dụng với lượng dưm CH3I môi trường bazơ thu B tính khử Đun nóng B với axit loãng thu dẫn xuất 2,3,6 – tri – O – metyl D –glucozơ dẫn xuất 2,3,4,6 – tetra – O – metyl D- galactozơ Viết công thức cấu trúc (dạng vòng cạnh phẳng) B, C, A, D; biết phân tử A có liên kết β – 1,4 –glicozit Hướng dẫn: a) Từ công thức dẫn xuất 2,3,4 –O-metyl M suy ngược công thức Q, N M, từ suy X (X tính khử  phân tử nhóm OH semiaxetal) CHO CHO H OH CH 3O H OH H OCH3 H OH H OCH3 CH2OH OH O CH3O CH3O CH2OH (D – Ribozơ) OH OCH3 (dẫn xuất 2,3,4 – O – metyl M) OH O OH (X) O O OH O OH H3O+ OH OH OH OH OH (M) OH O OH CH3OH HCl (N) OCH3 OH O CH3O CH3I NaOH OCH3 CH3O OH (Q) OCH3 b) Cấu tạo vòng phẳng D – glucozơ D- galactozơ CH2OH CH2OH O OH HO OH O OH OH HO OH OH A có tính khử  phân tử có nhóm OH semiaxetal CH2OH HO CH2OH O CH2OCH3 O OH O OH OH OH CH3I NaOH CH3O O OCH3 OH CH2OH O O O OCH3 OCH3 (B) CH2OH OH O OCH3 O OCH3 (A) HO CH2OCH3 OH CH2OH CH2OH OH H3O+ HO O O OH OH OH + OH HO OH OH OH OH (A) CH3O CH2OCH3 CH2OCH3 O OCH3 O OCH3 O OCH3 H3O+ CH3O CH2OCH3 CH2OCH3 O OCH3 O OCH3 OH + OH OH OCH3 (B) OCH3 OCH3 2,3,4,6-tetra-O-metyl OCH3 2,3,6-tri-O-metyl KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu đề tài thu số kết quả: Biên soạn chi tiết tương đối đầy đủ lý thuyết gluxit cần cho công tác bồi dưỡng học sinh giỏi Giới thiệu có chọn lọc 13 tập gluxit từ dễ đến khó phù hợp để học sinh vận dụng tốt, đào sâu lý thuyết học để nâng cao trình độ kiến thức học Chúng hy vọng đề tài nhiều giúp ích cho thầy cô cho học sinh công tác bồi dưỡng học sinh giỏi Mặc dù cố gắng nhiên đề tài không tránh khỏi thiếu xót Chúng mong góp ý thầy cô đồng nghiệp để đề tài hoàn thiện hơn! TÀI LIỆU THAM KHẢO Trịnh Đình Chính, Nguyễn Thị Bích Tuyết (2003), Giáo trình Hợp chất tự nhiên Trường ĐHSP- ĐH Huế Đào Hữu Ích, Triệu Quý Hùng (2006), Một số câu hỏi tập Hóa hữu cơ, Nxb ĐHQG Hà Nội Ngô Thị Thuận (1999), Hóa học hữu cơ, phần tập, Nxb KH&KT Lê Văn Đăng (2005), Chuyên đề số hợp chất thiên nhiên, Nxb ĐHQG TP Hồ Chí Minh Hội Hóa học Việt Nam (2000), Olympic Hóa học Việt Nam quốc tế, Nxb Giáo dục Robert V Stick Carbohydrates Academic Press 2001 Helen Osborn Carbohydrates Academic Press 2003 Nguyễn Hữu Đĩnh (Chủ biên) Bài tập hóa học hữu NXB Giáo dục, 2008 Nguyễn Hữu Đĩnh (Chủ biên) Phương pháp giải dạng tập hóa học, tập NXB Giáo dục, 2011 [...]... tạo axetal vòng 6 cạnh Những phản ứng này có thể dùng để bảo vệ các cặp nhóm –OH trong tổng hợp hữu cơ IV.3 Phản ứng cắt mạch cacbon IV.3.1 Oxi hóa cắt mạch bằng HIO4 - Chất oxi hóa HIO 4 có khả năng oxi hóa cắt mạch –CHOH-CHOH- và –CHOHCH=O,… khi ấy nhóm –CHOH và CHO trở thành HCOOH, nhóm –CH2OH cho HCHO còn –CO- cho CO2 - Phản ứng này cũng dùng để xác định kích thước vòng của cacbohidrat  Cơ chế... glicogen trước tiên tạo thành dextrin rồi mantozo và cuối cùng thành glucozo Với iot, glicogen cho màu đỏ máu PHẦN II: MỘT SỐ BÀI TẬP VỀ GLUXIT Bài 1 : Cho một số Gluxit sau : H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH A (D – Glucozơ) CHO HO H H OH HO H HO H CH2OH B (L – Glucozơ) HO HO H H CHO H H OH OH CH2OH C (D – Mantozơ) CHO CHO OH OH OH CH2OH CH2 CH2OH C=O H OH HO H H OH CH2OH H H H E (D – Sobozơ) F (D – Ribozơ)... có vú nên có tên là đường sữa V.4 Tính chất hóa học tiêu biểu Phản ứng thủy phân - Vì có lk glicozit, tất cả các ddissaccrit đều dễ dàng bị thủy phân tạo thành 2 phân tử monosaccarit khi đun nóng với dung dịch axit vô cơ loãng, hoặc nhờ tác dụng của enzim thích hợp (α-glucozidaza hoặc β-fructozidaza cho sacarozo, α-glucozidaza cho mantozo, βgalactozidaza cho galactozo) Phản ứng của các nhóm –OH - Tương... cũng sinh ra chính glucosazon, vì phản ứng chỉ xảy ra ở C1 và C2, phần còn lại của phân tử các chất này từ C3 đến C6 đều giống nhau - Khi cho phenylosazon tác dụng với benzanđehit ta được hợp chất 2-xetoanddozoo gọi là oson: IV.2 Phản ứng của các nhóm -OH IV.2.1 Phản ứng este hóa - Glucozo tác dụng với anhidrit axetic sinh ra glucopiranozo pentaaxetat: - Nhóm axetoxi CH3COO- ở C1 hoạt động hóa học hơn... cả các nhóm thế ở vòng piranozo đều ở vị trí e, tuy nhiên, mannozo và talozo, dạng α lại bền hơn (TL Giáo khoa chuyên hóa, tr 315) III Tính chất vật lý của monosaccarit - Các monosaccarit đều ở trạng thái rắn, không màu, dễ tan trong nước, ít tan trong ancol, hầu như không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường (ete, benzen, clorofom…) Đó là vì các monosaccarit đều có nhiều nhóm –OH trong phân... thủy phân ra) VI.1.3 Tính chất hóa học tiêu biểu Phản ứng thủy phân - Khi đun nóng tinh bột với các dung dịch axit vô cơ loãng (H 2SO4, HCl…), tinh bột bị thủy phân theo nhiều giai đoạn cho sản phẩm cuối cùng là glucozo Ở các giai đoạn trung gian có thể sinh ra các dextrin (C6H10O5)x (x ... Cht oxi húa HIO cú kh nng oxi húa ct mch CHOH-CHOH- v CHOHCH=O, y nhúm CHOH v CHO tr thnh HCOOH, nhúm CH2OH cho HCHO cũn CO- cho CO2 - Phn ng ny cng dựng xỏc nh kớch thc vũng ca cacbohidrat... iot, glicogen cho mu mỏu PHN II: MT S BI TP V GLUXIT Bi : Cho mt s Gluxit sau : H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH A (D Glucoz) CHO HO H H OH HO H HO H CH2OH B (L Glucoz) HO HO H H CHO H H OH OH... monosaccarit Z cú dng : CHO COOH CHOH HNO3 CHOH H OH CH2OH CHOH H (Z) CHOH OH COOH (N) N cú tớnh quang hot nờn N l : COOH OH H HO H H OH COOH CHO OH H HO H H OH CH2OH (N) (Z1) CHO OH H H OH H OH CH2OH