TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN TÍNH NĂNG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE SỢI ĐAY/ NHỰA POLYPROPYLENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH NHỰA NỀN INVESTIGATION ON IMPROVING THE PERFORMANCES OF JUTE/POLYPROPYLENE COMPOSITE BY MATRIX MODIFICATION Đoàn Thị Thu Loan Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng TÓM TẮT Các polymer gia cường sợi tự nhiên có tính chất học độ kháng nước khác phụ thuộc vào chất bề mặt tiếp xúc nhựa sợi Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng tác nhân tương hợp copolymer ghép polypropylene với anhydride maleic (MAHgPP) đến tính chất composite nhựa polypropylene gia cường sợi đay khảo sát Kết cho thấy thêm 2% khối lượng Exxelor (Ex) vào nhựa polypropylene độ bền kết dính bề mặt tiếp xúc cải thiện đáng kể làm tăng độ bền kéo trượt, độ bền kéo, độ bền va đập độ kháng nước, nhiên không ảnh hưởng đến module kéo mẫu composite Sự thay đổi độ bền kết dính bề mặt tiếp xúc hình thái bề mặt phá hủy đánh giá cách sử dụng co mposite sợi đơn qua phương pháp phân tích đại gồm thử độ bền kéo trượt composite sợi đơn kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ABSTRACT Natural fibre reinforced polymer matrices can exhibit very di ff erent mechanical performances and water resistance depending on interphase properties between fibre and matrix polymers In this study, investigations of the effects of compatibilisers based on maleic anhydride grafted polypropylene copolymers (MAHgPP) on the properties fibre of jute reinforced polypropylene composites have been considered The addition of wt% Exxelor (Ex) compatibilisers to polypropylene matrix (PP) can significantly improve the adhesion strength with jute fibre and in turn the mechanical properties, including interfacial adhesion strength of jute/PP micro-composite; tensil strength and impact strength of jute/PP macro-composite; and water resistance of jute/PP macro-composite samples However, strength module of macro-composite samples is not changed by using wt% Ex The changes of interfacial adhesion strength and fracture surfaces were characterized using jute single fibre model composites (micro-composite) The modern investigated methods, including single fibre pull out test and atomic force microscopy (AFM) were used to investigate interfaces and topography, respectively Đặt vấn đề Sợi tự nhiên dùng làm composite cách 3000 năm Ai Cập cổ đại Vật liệu composite nhân tạo làm cách trộn rơm đất sét để làm nhà Tuy nhiên quan tâm nghiên cứu s dụng sợi tự nhiên gia cường cho vật liệu composite vài thập kỷ qua Những loại sợi tự nhiên quan trọng dùng gia cường composite gồm có sợi lanh, đay, gai, tre, dứa, gỗ… Với ưu điểm 28 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 khối lượng riêng bé, tính lý riêng cao, gây tác dụng mài mòn thiết bị gia công, rẻ, thân thiện với môi trường nguồn nguyên liệu dồi dào, sản phẩm composite sợi tự nhiên ứng dụng nhiều lĩnh vực như: xây dựng, giao thông vận tải, nội thất gia dụng, vật dụng ngày, đồ chơi trẻ em… Trong số sợi tự nhiên, đay loại sợi vỏ vốn dồi Việt Nam Ấn Độ, Banladest Đặc biệt khí hậu nhiệt đới Viêt Nam thuận lợi cho phát triển đay, nên nguồn sợi đay nước ta dồi dào, nhiên, chư a khai thác sử dụng triệt để Việc nghiên cứu sử dụng sợi đay loại sợi tự nhiên khác gia cường vật liệu composite nước ta giai đoạn bắt đầu Những ứng dụng vật liệu composite sợi tự nhiên đời sống công nghiệp hạn chế Do việc nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu composite sợi đay cần thiết Tuy nhiên, với số nhược điểm độ hút nước sợi tương đối cao độ tương hợp với nhựa phân cực tương đối thấp dẫn đến bề mặ t tiếp xúc nhựa sợi bền tính lý composite chưa cao làm cho ứng dụng sản phẩm composite sợi đay nói riêng composite sợi tự nhiên nói chung bị hạn chế Việc nghiên cứu cải thiện tính chất vật liệu composite sợi tự nhiên tiến hành phổ biến nước giới [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8] Ở nước ta lĩnh vực nghiên cứu hạn chế Một số nghiên cứu xử lý bề mặt sợi tự nhiên nhằm nâng cao tính lý composite sợi tre thực số nhóm nghiên cứu nhiên dừng mức độ vĩ mô [9, 10, 11] Để cải thiện tính vật liệu composite sợi đay nhựa polypropylene, nghiên cứu thực phương pháp biến tính nhựa cách sử dụng tác nhân tương hợp MAHgPP Với phương pháp phân tích đại kết hợp phương pháp bản, nghiên cứu nhằm không khảo sát vật liệu mức độ vĩ mô mà thực nghiên cứu cấu trúc micro nano Tổng quan Vật liệu composite hay gọi vật liệu kết hợp hình thành từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau, có tính hẳn vật liệu thành phần sử dụng riêng lẻ Mỗi vật liệu composite gồm hay nhiều pha gián đoạn (vật liệu gia cường) phân bố pha liên tục (vật liệu nền) Vật liệu gia cường sợi tổng hợp sợi tự nhiên (lanh, đay, gai, thùa, xơ dừa ) gia cường cho vật liệu khác Trong đó, nhựa sử dụng phổ biến Trong nghiên cứu này, sợi đay dùng làm vật liệu gia cường cho nhựa polypropylene Sợi đay: có độ cứng độ bền kéo cao Vùng kết tinh (65-73%) có mức độ trật tự cao làm cho dung môi tác chất khó thâm nhập Thành phần hóa học sợi đay gồm: cellulose, hemicellulose lignin Nhựa polypropylene (PP): có tính lý cao, tỉ trọng thấp không phân cực Mức độ kết tinh PP khoảng 60-70%, không hòa tan dung môi nhiệt độ phòng, trương hòa tan vài dung môi đặc biệt nhiệt độ 100oC [12] 29 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 Thực nghiệm 3.1 Nguyên liệu hóa chất Sợi đay mua thị trường Việt Nam, có thông số sau: Độ bền kéo 4.31 cN/dtex, độ xoắn 300 vòng xoắn/m, độ mảnh 480 tex Loại nhựa polypropylene có tên thương mại HD 120M (PP) cung cấp Borealis A/S, CHLB Đức Ba loại MAHgPP tác nhân tương hợp , gồm Exxelor PO 1020 (Ex), Polybond 3200 (Po) TPPP 8012 (Tp) cung cấp công ty Exxon Mobil Corp., Mỹ Một vài thông số PP MAHgPP trình bày Bảng Bảng Một số thông số chất tương hợp MAHgPP MAHgPP Tính chất PP Ex Po Tp Khối lượng riêng 23oC (g/cm3) 0.908 0.9 0.91 - Tốc độ dòng chảy (g/10 phút) (190oC/1,2 kg) 125 110 80 Hàm lượng anhydride maleic 0.5-1 1 Nhiệt độ nóng chảy ( oC) 180 160 160-170 - 3.2 Các phương pháp gia công Mẫu macro-composite gia công qua hai giai đoạn: tạo compound phương pháp ép đùn tạo mẫu phương pháp đúc tiêm Ép đùn ạt o hạt compound : Nền nhựa PP biến tính giai đoạn tạo compound sử dụng thiết bị ép đùn hai trục (Co-rotating twin-screw extruder ZSK 30) Chế độ nhiệt vùng Hình Ép phun tạo mẫu composite: Các hạt compound sau sấy 100oC dùng để tạo mẫu thiết bị ép phun Mẫu macro-composite hình “dog-bone” tạo nên theo tiêu chuẩn DIN 53455 Chiều dài sợi trung bình khoảng 244 µm PP + MAHgPP Sợi đay 165°C Chân không 185°C Hình Chế độ nhiệt sử dụng máy ép đùn 30 193°C Đầu tạo hình 180°C TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 3.3 Khảo sát tính chất mẫu composite Thử kéo trượt composite sợi đơn: Mẫu micro-composite tạo cách cho sợi đơn cắm thẳng đứng vào chén nhỏ đựng polypropylene nóng chảy 160 oC với độ sâu 50-500 µm sử dụng thiết bị Embeding Viện Nghiên cứu Vật liệu polymer Dresden (IPF), Đức Sau làm nguội , mẫu đặt bình hút ẩm ngày tiến hành đo kéo độ bền kéo trượt Mỗi phép đo thực 15-20 mẫu để lấy giá trị trung bình Thử độ bền học: Mẫu macro-composite hình dog-bone với kích thước 160 × 10 × mm dùng để thử độ bền kéo theo tiêu chuẩn ISO 527-2 hình chữ nhật kích thước h × (20*h) × 15 mm dùng để thử độ bền uốn theo tiêu chuẩn ISO178 thiết bị Universal testing machine Zwick 1456 Đức Mẫu macro-composite kích thước 100 × 10 × mm dùng để thử độ bền va đập thiết bị PSW testing machine Đức theo tiêu chuẩn ISO179/1eU Khảo sát ảnh hưởng nước đến mẫu composite: Mẫu có kích thước tiêu chuẩn đo độ bền kéo dùng để ngâm nước nhiệt độ 25oC 70oC ngày Sau thời gian ngâm mẫu lấy dùng khăn giấy lau khô xác định khối lượng (bằng cân phân tích sai số 10-4g) để ghi lại thay đổi khối lượng đo độ bền kéo Khảo sát kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi lực nguyên tử (AFM): Bề mặt sợi sau phá hủy kéo trượt từ micro-composite phá hủy kéo từ macro-composite dùng để khảo sát hình thái bề mặt mức độ nano (AFM) thiết bị D 3100 mức độ vi mô (SEM) thiết bị LEO 435 VP, viện nghiên cứu vật liệu polymer Dresden, CHLB Đức Kết thảo luận 4.1 Độ bền kéo trượt micro-composite: Để tăng độ tương thích nhựa PP không phân cực với sợi đay phân cực, ba loại chất tương hợp MAHgPP dùng để khảo sát gồm Exxelor PO 1020 (Ex), Polybond 3200 (Po) TPPP 8012 (Tp) Ảnh hưởng loại lượng chất tương hợp (MAHgPP content) đến độ bền kéo trượt (A pparent interfacial shear strength) mẫu micro-composite trình bày đồ thị Hình Từ đồ thị ta thấy, sử dụng chất tương hợp MAHgPP để biến tính nhựa PP độ bền kéo trượt mẫu micro-composite cải thiện Khi tăng hàm lượng chất tương hợp MAHgPP độ bền kéo trượt mẫu micro-composite tăng Đối với hai chất tương hợp Ex Po cải thiện không tăng đáng kể sử dụng hàm lượng 2% khối lượng Trong chất tương hợp, Ex cải thiện lớn đến độ bền kéo trượt mẫu sợi đay/nhựa PP micro-composite tối ưu với hàm lượng 2% Độ bền kéo trượt tăng khoảng 92% sử dụng 2% Ex so với mẫu không chứa Ex Chứng tỏ độ kết dính b ề mặt tiếp xúc nhựa v sợi tăng lên Ex với hàm lượng 2% xem điều kiện biến tính tối ưu hệ composite sợi đay nhựa polypropylene 31 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 Apparent interfacial shear strength (MPa) 22 20 18 16 Ex Po TP 14 12 10 MAHgPP content (weight %) Hình Ảnh hưởng MAHgPP đến độ bền kéo trượt mẫu micro-composite 4.2 Khảo sát AFM bề mặt sợi sau đo độ bền kéo trượt Hình cho thấy bề mặt sợi đay sau đo độ bền kéo trượt sử dụng kính hiển vi lực nguyên tử AFM Bề mặt sợi mẫu micro-composite có 2% Ex cho thấy có mặt PP nhiều so với mẫu không chứa Ex Có thể giải thích nhựa PP không phân cực th ấm ướt k ém lên b ề mặt sợi đay p h ân cực tro n g q u trìn h gia cô ng mẫu, nên PP tiếp xúc bề mặt phẳng, không thấm vào vị trí lõm sâu bề mặt sợi Sau kéo mẫu micro-composite, bề mặt sợi lộ những vị trí lõm sâu nhựa bám dính vài chỗ nhựa bám dính Tuy nhiên, sử dụng 2% Ex tương thích nhựa bề mặt sợi tốt hơn, nhựa thấm tốt vào vị trí lõm sâu bề mặt, liên kết hydro liên kết cộng hóa trị hình thành bề mặt tiếp xúc, trình kéo trượt mẫu Micro -composite, phá hủy kết dính nội xảy chủ yếu PP, bề mặt sợi sau kéo dường có phủ nhiều PP (a) (b) Hình Ảnh AFM bề mặt sợi sau đo độ bền kéo trượt mẫu microcomposite, (a) 0% Ex (b) 2% Ex 4.3 Độ bền học Hình cho thấy ản h hưởn g ch ất tương h ợp Ex v h àm lượn g sợi (fibre content) đến độ bền học tĩnh, gồm kéo (tensile strength) va đập (impact strength) 32 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 mẫu macro-composite Sự sử dụng Ex với hàm lượng 2% làm tăng đáng kể độ bền kéo độ bền va đập so với mẫu Ex Riêng module kéo có tăng không đáng kể sử dụng Ex Đối với mẫu không biến tính, tăng hàm lượng sợi độ bền kéo giảm Khuynh hướng thay đổi độ bền kéo hoàn toàn khác hẳn tăng hàm lượng sợi mẫu có chứa Ex, độ bền tăng hàm lượng sợi tăng Tuy nhiên hàm lượng sợi cao độ bền lại giảm (mẫu có hàm lượng sợi 41% thể tích) 40 30 20 Do ben keo, 0% Ex Do ben keo, 2% Ex 10 Module keo, 0% Ex Module keo, 2% Ex Impact strength (KJ/m2) 30 Module keo (MPa) Tensile strength (MPa) 40 50 10 20 30 Fibre content (volume %) % Ex 2% Ex 10 0 20 40 (a) 0 10 20 30 Fibre content (volume %) 40 (b) Hình Ảnh hưởng chất tương hợp Ex hàm lượng sợi đến độ bền module kéo (a); độ bền va đập (b) mẫu macro-composite sợi đay/nhựa PP Sự sử dụng sợi đay gia cường cho nhựa PP làm tăng đáng kể module kéo làm giảm độ bền va đập nhựa PP Hàm lượng sợi tăng độ bền va đập giảm Hình 4b module kéo tăng (Hình 4a) tác dụng tăng độ cứn g sợi Tuy nhiên, hàm lượng sợi cao module kéo có khuynh hướng giảm lượng nhựa không đủ để thấm ướt, liên kết sợi hệ trở nên liên tục 4.4 Khảo sát kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kết chụp SEM cho thấy hình thái bề mặt phá hủy mẫu Hình (a) (b) Hình Ảnh SEM mẫu composite sau bị phá hủy kéo, (a) 0% Ex (b) 2% Ex Bề mặt phá hủy mẫu composite không chứa Ex có mức độ kết dính bề mặt tiếp xúc sợi nhựa nên xuất nhiều lỗ rỗng vết nứt vùng xung quanh sợi (Hình 5a) Tuy nhiên, nhựa biến tính Ex kết dính 33 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 vùng bề mặt tiếp xúc cải thiện đáng kể số lượng kích thước vết nứt lỗ rỗng vùng ranh giới nhựa/sợi giảm nhiều (Hình 5b) 4.5 Khảo sát ảnh hưởng nước Hình 6a cho thấy hàm lượng sợi mẫu tăng độ hấp thụ nước tăng Ở nhiệt độ cao (70oC) mẫu composite hấp thụ nước mạnh nhiệt độ thấp (25 oC) Sự sử dụng 2% Ex hạn chế đáng kể hấp thụ nước, đặc biệt mẫu có hàm lượng sợi cao Điều thú vị kết cho thấy độ bền kéo mẫu PP composite (Hình 6b) không giảm chí tăng nhẹ sau ngâm nước ngày nhiệt độ phòng 25oC Tuy nhiên, nhiệt độ cao 70 oC hầu hết mẫu ngâm sau ngày có độ bền thấp mẫu ban đầu chưa ngâm Với điều kiện ngâm hàm lượng sợi nhau, mẫu composite chứa 2% Ex có độ bền cao mẫu không chứa Ex 40 Tensile strength (MPa) Weight gain (%) 50 Comp soi day/PP+2% Ex, 25oC Comp soi day/PP, 25oC Comp soi day/PP+2% Ex, 70oC Comp soi day/PP, 70oC 30 Comp soi day/PP 20 o Comp soi day/PP, 25 C o Comp soi day/PP, 70 C Comp soi day/PP+2% Ex 10 o Comp soi day/PP+2% Ex, 25 C o Comp soi day/PP+2% Ex, 70 C 0 10 20 Fibre content (volume %) (a) 30 10 20 Fibre content (volume %) 30 (b) Hình 6: Sự thay đổi khối lượng (a)và độ bền kéo (b) mẫu sau ngâm nước Kết luận Sự xử lý nhựa cải thiện đáng kể đa số tính vật liệu composite Trong số chất tương hợp MAHgPP, Ex dùng với hàm lượng 2% xem tối ưu để biến tính nhựa PP Sự sử dụng Ex làm tăng độ bền kéo trượt mẫu micro-composite (khoảng 92%), tăng đáng kể độ bền kéo độ bền va đập, nhiên không làm thayổiđđáng kể module kéo mẫu composite nhựa polypropylene Kh ảo sát lão hóa môi trường nước mẫu composite nhựa PP với thời gian ngày cho thấy độ bền kéo không giảm tăng nhẹ ngâm nhiệt độ thấp (25 oC), nhiên ngâmở nhiệt độ cao (70 oC) độ bền kéo giảm Lời cảm ơn: Cám ơn bà Tiến sĩ Khoa học Edith Maeder ông Tiến sĩ ShangLin Gao có đóng góp đáng kể mặt học thuật Cám ơn Viện Nghiên cứu Vật liệu polymer Dresden, CHLB Đức tài trợ cho nghiên cứu 34 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Bledzki A K, Gassan J Composites reinforced with cellulose based fibres Progress in Polymer Science 1999, 24, 221-274 [2] Fung K L, Li R K Y., Tjong S C Interface modification on the properties of sisal fiber-reinforced polypropylene composites Journal Applied Polymer Science 2002; 85: 169-278 [3] Mohanty A K, Drzal L T, Misra M Journal of Materials Science Letters 2002, 21, 1885-1888 [4] Joseph P V, Joseph K, Thomas S, Pillai C K S, Prasad V S, Groeninckx G, Sarkissova M The thermal and crystallisation studies of short sisal fibre reinforced polypropylene [5] Feng D, Caulfield D F, Sanadi A R Effect of compatibilizer on the structureproperty relationships of kenaf-fiber/polypropylene composites Polymer Composites 2001, 22, 4, 506-517 [6] Sanadi A R, Caulfield D F Transcrystalline interphases in natural fibre-PP composites: effect of coupling agent Composite Interfaces, 2000, (1), 31-43 [7] Qiu W, Zhang F, Endo T, Hirotsu T Preparation and characteristics of composites of high-crystalline cellulose with polypropylene: effects of maleated polypropylene and cellulose content Journal of applied Polymer Science, 2003, 87, 337-345 [8] Rana A K, Mandal A, Bandyopadhyay S Short jute fibre reinforced polypropylene composites: effect of compatibiliser, impact modifier and fibre loading Composites Science Technology, 2003, 63, 801-806 [9] Phan Thị Minh Ngoc, Cao Hoàng Long, Nghiê n cứu chế tạo vật liệu polyme compozit sở phenol -focmandehit gia cường phoi tre, Tạp chí hóa học T43-1/2005 [10] Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phạm Duy Linh, Đào Minh Anh, Nghiên cứu ảnh hưởng xử lý bề mặt sợi tre anhydric axetic đến tính chất kéo vật liệu polyme compozit sở nhựa polypropylen, Tạp chí hóa học, T43-4/2005 [11] Trần Vĩnh Diệu, Phạm gia Huân, Phạm Xuân Khải, Nghiên cứu trình xứ lý bề mặt sợi tre acrylonitril (AN) tính chất vật liệu polyme compozit sở nhựa polypropylen gia cường sợi tre Tạp chí hóa học T43-5/2005 [12] Polymerwerkstoffe- lecture from Prof Heindrich, IPF Dresden, Germany 35 ... cao tính lý composite sợi tre thực số nhóm nghiên cứu nhiên dừng mức độ vĩ mô [9, 10, 11] Để cải thiện tính vật liệu composite sợi đay nhựa polypropylene, nghiên cứu thực phương pháp biến tính nhựa. .. Việc nghiên cứu cải thiện tính chất vật liệu composite sợi tự nhiên tiến hành phổ biến nước giới [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8] Ở nước ta lĩnh vực nghiên cứu hạn chế Một số nghiên cứu xử lý bề mặt sợi. .. Với phương pháp phân tích đại kết hợp phương pháp bản, nghiên cứu nhằm không khảo sát vật liệu mức độ vĩ mô mà thực nghiên cứu cấu trúc micro nano Tổng quan Vật liệu composite hay gọi vật liệu