báo cáo nghiên cứu khoa học ' nghiên cứu cải thiện tính năng của vật liệu composite sợi đay nhựa polypropylene bằng phương pháp biến tính nhựa nền'

NGHIÊN C ỨU CẢI THIỆN TÍNH NĂNG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE BI ẾN TÍNH NHỰA NỀN INVESTIGATION ON IMPROVING THE PERFORMANCES OF JUTE/POLYPROPYLENE COMPOSITE BY MATRIX MODIFICATION Đoàn Thị Th

NGHIÊN C ỨU CẢI THIỆN TÍNH NĂNG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE

BI ẾN TÍNH NHỰA NỀN

INVESTIGATION ON IMPROVING THE PERFORMANCES OF

JUTE/POLYPROPYLENE COMPOSITE BY MATRIX MODIFICATION

Đoàn Thị Thu Loan

Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng

TÓM T ẮT

Các polymer gia cường sợi tự nhiên có những tính chất cơ học và độ kháng nước khác nhau ph ụ thuộc vào bản chất bề mặt tiếp xúc giữa nhựa và sợi Trong nghiên cứu này, ảnh hưởng của các tác nhân tương hợp copolymer ghép của polypropylene với anhydride maleic (MAHgPP) đến tính chất của composite nền nhựa polypropylene gia cường sợi đay được khảo sát K ết quả cho thấy khi thêm 2% khối lượng Exxelor (Ex) vào nhựa nền polypropylene thì độ

b ền kết dính tại bề mặt tiếp xúc cải thiện đáng kể do vậy làm tăng độ bền kéo trượt, độ bền kéo, độ bền va đập và độ kháng nước, tuy nhiên không ảnh hưởng đến module kéo của mẫu composite S ự thay đổi độ bền kết dính tại bề mặt tiếp xúc và hình thái bề mặt phá hủy được đánh giá bằng cách sử dụng composite sợi đơn qua các phương pháp phân tích hiện đại gồm

th ử độ bền kéo trượt composite sợi đơn và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

ABSTRACT

Natural fibre reinforced polymer matrices can exhibit very di ff erent mechanical performances and water resistance depending on interphase properties between fibre and matrix polymers In this study, investigations of the effects of compatibilisers based on maleic anhydride grafted polypropylene copolymers (MAHgPP) on the properties of jute fibre reinforced

polypropylene composites have been considered The addition of 2 wt% Exxelor (Ex) compatibilisers to polypropylene matrix (PP) can signi ficantly improve the adhesion strength with jute fibre and in turn the mechanical properties, including interfacial adhesion strength of jute/PP micro-composite; tensil strength and impact strength of jute/PP macro-composite; and water resistance of jute/PP macro-composite samples However, strength module of macro-composite samples is not changed by using 2 wt% Ex The changes of interfacial adhesion strength and fracture surfaces were characterized using jute single fibre model composites (micro-composite) The modern investigated methods, including single fibre pull out test and atomic force microscopy (AFM) were used to investigate interfaces and topography, respectively

Sợi tự nhiên đã được dùng làm composite cách đây 3000 năm ở Ai Cập cổ đại

Vật liệu composite nhân tạo đầu tiên này được làm bằng cách trộn rơm và đất sét để làm nhà Tuy nhiên sự quan tâm nghiên cứu và s ử dụng sợi tự nhiên gia cường cho vật liệu composite chỉ mới vài thập kỷ qua Những loại sợi tự nhiên quan trọng được dùng trong gia cường composite gồm có sợi lanh, đay, gai, tre, dứa, gỗ… Với những ưu điểm như

T ẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010

khối lượng riêng bé, tính năng cơ lý riêng cao, ít gây tác dụng mài mòn thiết bị gia công, rẻ, thân thiện với môi trường và nguồn nguyên liệu dồi dào, các sản phẩm composite sợi tự nhiên đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xây dựng, giao thông vận tải, nội thất gia dụng, vật dụng hằng ngày, đồ chơi trẻ em…

Trong số những sợi tự nhiên, đay là loại sợi vỏ vốn dồi dào ở Việt Nam cũng

như Ấn Độ, Banladest

Tuy nhiên, với một số nhược điểm như độ hút nước của sợi tương đối cao và độ tương hợp với nhựa nền kém phân cực tương đối thấp dẫn đến bề mặt tiếp xúc giữa

nhựa nền và sợi kém bền và do vậy tính năng cơ lý của composite chưa cao đã làm cho

sự ứng dụng sản phẩm composite sợi đay nói riêng và composite sợi tự nhiên nói chung

bị hạn chế Việc nghiên cứu cải thiện tính chất của vật liệu composite sợi tự nhiên đã và đang được tiến hành phổ biến ở các nước trên thế giới [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8] Ở nước ta

lĩnh vực nghiên cứu này còn rất hạn chế Một số nghiên cứu xử lý bề mặt sợi tự nhiên

nhằm nâng cao tính năng cơ lý của composite sợi tre đã được thực hiện bởi một số nhóm nghiên cứu tuy nhiên chỉ dừng ở mức độ vĩ mô [9, 10, 11]

Đặc biệt khí hậu nhiệt đới ở Viêt Nam rất thuận lợi cho sự phát triển của cây đay, nên nguồn sợi đay ở nước ta rất dồi dào, tuy nhiên, vẫn chư a được khai thác sử dụng triệt để Việc nghiên cứu sử dụng sợi đay cũng như các loại sợi tự nhiên khác trong gia cường vật liệu composite ở nước ta chỉ ở giai đoạn bắt đầu Những ứng dụng của vật liệu composite sợi tự nhiên trong đời sống cũng như trong công nghiệp còn rất hạn chế Do vậy việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu composite

sợi đay là rất cần thiết

Để cải thiện tính năng của vật liệu composite sợi đay nền nhựa polypropylene, nghiên cứu này thực hiện phương pháp biến tính nhựa nền bằng cách sử dụng tác nhân

tương hợp MAHgPP Với những phương pháp phân tích hiện đại kết hợp những phương pháp cơ bản, nghiên cứu này nhằm không chỉ khảo sát vật liệu ở mức độ vĩ mô mà còn

thực hiện những nghiên cứu cấu trúc micro và nano

Vật liệu composite hay còn gọi là vật liệu kết hợp được hình thành từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau, có tính năng hơn hẳn các vật liệu thành phần khi sử dụng riêng

lẻ Mỗi vật liệu composite gồm một hay nhiều pha gián đoạn (vật liệu gia cường) được phân bố trong một pha liên tục (vật liệu nền) Vật liệu gia cường có thể là sợi tổng hợp

hoặc sợi tự nhiên (lanh, đay, gai, thùa, xơ dừa ) gia cường cho các vật liệu nền khác nhau Trong đó, nền nhựa được sử dụng rất phổ biến Trong nghiên cứu này, sợi đay được dùng làm vật liệu gia cường cho nhựa nền polypropylene

tự cao làm cho dung môi hoặc các tác chất khó thâm nhập Thành phần hóa học chính

của sợi đay gồm: cellulose, hemicellulose và lignin

cực Mức độ kết tinh của PP khoảng 60-70%, không hòa tan trong bất kỳ dung môi nào

ở nhiệt độ phòng, chỉ trương và hòa tan trong vài dung môi đặc biệt ở nhiệt độ trên

100oC [12]

3 Th ực nghiệm

3.1 Nguyên li ệu và hóa chất

Sợi đay mua trên thị trường ở Việt Nam, có các thông số cơ bản sau: Độ bền kéo 4.31 cN/dtex, độ xoắn 300 vòng xoắn/m, độ mảnh 480 tex

Loại nhựa polypropylene có tên thương mại là HD 120M (PP) được cung cấp

bởi Borealis A/S, CHLB Đức Ba loại MAHgPP tác nhân tương hợp , gồm Exxelor PO

1020 (Ex), Polybond 3200 (Po) và TPPP 8012 (Tp) được cung cấp bởi công ty Exxon Mobil Corp., Mỹ Một vài thông số của PP và MAHgPP được trình bày trong Bảng 1

Bảng 1 Một số thông số của các chất tương hợp MAHgPP

Khối lượng riêng ở 23o

Tốc độ dòng chảy (g/10 phút) (190o

8

Nhiệt độ nóng chảy (o

180

3.2 Các phương pháp gia công

Mẫu macro-composite được gia công qua hai giai đoạn: tạo compound bằng phương pháp ép đùn và tạo mẫu bằng phương pháp đúc tiêm

Ép đùn tạo hạt compound : Nền nhựa PP được biến tính ở giai đoạn tạo compound sử dụng thiết bị ép đùn hai trục (Co-rotating twin-screw extruder ZSK 30)

Chế độ nhiệt tại các vùng như ở Hình 1

Ép phun tạo mẫu composite: Các hạt compound sau khi được sấy 4 giờ ở 100o

C được dùng để tạo mẫu bằng thiết bị ép phun Mẫu macro-composite hình “dog-bone” được tạo nên theo tiêu chuẩn DIN 53455 Chiều dài sợi trung bình khoảng 244 µm

Hình 1 Ch ế độ nhiệt sử dụng ở máy ép đùn

PP

+ MAHgPP

S ợi đay 165°C Chân không

Đầu tạo hình 180°C

T ẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010

3.3 Kh ảo sát tính chất của mẫu composite

cho sợi đơn cắm thẳng đứng vào chén nhỏ đựng polypropylene nóng chảy ở 160o

10 × 4 mm được dùng để thử độ bền kéo theo tiêu chuẩn ISO 527-2 và hình chữ nhật kích thước h × (20*h) × 15 mm được dùng để thử độ bền uốn theo tiêu chuẩn ISO178 trên thiết bị Universal testing machine Zwick 1456 tại Đức Mẫu macro-composite kích thước 100 × 10 × 4 mm được dùng để thử độ bền va đập trên thiết bị PSW 4 testing machine tại Đức theo tiêu chuẩn ISO179/1eU

C với

độ sâu 50-500 µm sử dụng thiết bị Embeding tại Viện Nghiên cứu Vật liệu polymer Dresden (IPF), Đức Sau khi làm nguội , mẫu được đặt trong bình hút ẩm trong 2 ngày

rồi tiến hành đo kéo độ bền kéo trượt Mỗi phép đo được thực hiện 15-20 mẫu để lấy giá

trị trung bình

tiêu chuẩn đo độ bền kéo được dùng để ngâm trong nước ở các nhiệt độ 25o

C và 70oC trong 7 ngày Sau thời gian ngâm mẫu được lấy ra dùng khăn giấy sạch lau khô và xác định khối lượng (bằng cân phân tích sai số 10-4

tử (AFM): Bề mặt sợi sau khi phá hủy kéo trượt từ micro-composite và phá hủy kéo từ

macro-composite được dùng để khảo sát hình thái bề mặt ở mức độ nano (AFM) trên thiết bị D 3100 và ở mức độ vi mô (SEM) trên thiết bị LEO 435 VP, viện nghiên cứu

vật liệu polymer Dresden, CHLB Đức

g) để ghi lại sự thay đổi khối lượng và đo

độ bền kéo

4.1 Độ bền kéo trượt của micro-composite:

Để tăng độ tương thích của nền nhựa PP không phân cực với sợi đay phân cực,

ba loại chất tương hợp MAHgPP được dùng để khảo sát gồm Exxelor PO 1020 (Ex), Polybond 3200 (Po) và TPPP 8012 (Tp) Ảnh hưởng của loại và lượng chất tương hợp (MAHgPP content) đến độ bền kéo trượt (Apparent interfacial shear strength) của các

mẫu micro-composite được trình bày trong đồ thị Hình 2

Từ đồ thị ta thấy, khi sử dụng chất tương hợp MAHgPP để biến tính nhựa nền

PP độ bền kéo trượt của mẫu micro-composite được cải thiện Khi tăng hàm lượng chất tương hợp MAHgPP độ bền kéo trượt của mẫu micro-composite tăng Đối với hai chất tương hợp Ex và Po thì sự cải thiện không tăng đáng kể khi sử dụng hàm lượng trên 2%

khối lượng Trong các chất tương hợp, Ex cải thiện lớn nhất đến độ bền kéo trượt của

mẫu sợi đay/nhựa PP micro-composite và tối ưu với hàm lượng 2% Độ bền kéo trượt tăng khoảng 92% khi sử dụng 2% Ex so với mẫu không chứa Ex Chứng tỏ độ kết dính

tại bề mặt tiếp xúc của nhựa nền và sợi tăng lên Ex với hàm lượng 2% được xem là

điều kiện biến tính nền tối ưu trong hệ composite sợi đay nền nhựa polypropylene

0 1 2 3 4 5 6 7 10

12 14 16 18 20 22

MAHgPP content (weight %)

Ex Po TP

Hình 2 Ảnh hưởng của MAHgPP đến độ bền kéo trượt của các mẫu micro-composite

4.2 Kh ảo sát AFM của bề mặt sợi sau khi đo độ bền kéo trượt

Hình 3 cho thấy của bề mặt sợi đay sau khi đo độ bền kéo trượt sử dụng kính

hiển vi lực nguyên tử AFM Bề mặt sợi của mẫu micro-composite có 2% Ex cho thấy có

mặt PP nhiều hơn so với mẫu không chứa Ex Có thể giải thích là do nền nhựa PP không phân cực thấm ướt kém lên bề mặt sợi đay phân cực trong quá trình gia cô ng

mẫu, nên PP chỉ tiếp xúc ở những bề mặt phẳng, không thấm vào những vị trí lõm sâu ở

bề mặt sợi Sau khi kéo mẫu micro-composite, bề mặt sợi lộ ra những những vị trí lõm sâu do không có nhựa bám dính và chỉ một vài chỗ còn nhựa bám dính Tuy nhiên, khi

sử dụng 2% Ex thì sự tương thích giữa nền nhựa và bề mặt sợi tốt hơn, nhựa thấm tốt hơn vào những vị trí lõm sâu trên bề mặt, liên kết hydro và liên kết cộng hóa trị có thể hình thành ở bề mặt tiếp xúc, trong quá trình kéo trượt mẫu Micro -composite, sự phá

hủy kết dính nội xảy ra chủ yếu ở trong nền PP, do vậy bề mặt sợi sau khi kéo dường như có phủ nhiều PP hơn

Hình 3 Ảnh AFM của bề mặt sợi sau khi đo độ bền kéo trượt mẫu microcomposite,

(a) 0% Ex và (b) 2% Ex

4.3 Độ bền cơ học

Hình 4 cho thấy ản h hưởn g của ch ất tương h ợp Ex v à h àm lượn g sợi (fibre content) đến độ bền cơ học tĩnh, gồm kéo (tensile strength) và va đập (impact strength)

T ẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010

của mẫu macro-composite Sự sử dụng Ex với hàm lượng 2% đã làm tăng đáng kể độ

bền kéo và độ bền va đập so với mẫu không có Ex Riêng module kéo có tăng nhưng không đáng kể khi sử dụng Ex Đối với mẫu không biến tính, khi tăng hàm lượng sợi thì

độ bền kéo giảm Khuynh hướng thay đổi độ bền kéo hoàn toàn khác hẳn khi tăng hàm lượng sợi đối với mẫu có chứa Ex, độ bền tăng khi hàm lượng sợi tăng Tuy nhiên khi hàm lượng sợi cao quá thì độ bền lại giảm (mẫu có hàm lượng sợi 41% thể tích)

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4 5 6

Do ben keo, 0% Ex

Do ben keo, 2% Ex

Module keo, 0% Ex Module keo, 2% Ex

Fibre content (volume %) (a)

0 10 20 30 40

Fibre content (volume %)

0 % Ex 2% Ex

(b)

Hình 4 Ảnh hưởng của chất tương hợp Ex và hàm lượng sợi đến độ bền và module kéo (a);

độ bền va đập (b) của mẫu macro-composite sợi đay/nhựa PP

Sự sử dụng sợi đay gia cường cho nền nhựa PP đã làm tăng đáng kể module kéo nhưng làm giảm độ bền va đập của nhựa PP Hàm lượng sợi càng tăng thì độ bền va đập càng giảm Hình 4b và module kéo càng tăng (Hình 4a) do tác dụng tăng độ cứn g của

sợi Tuy nhiên, ở hàm lượng sợi cao thì module kéo có khuynh hướng giảm do lượng

nhựa không đủ để thấm ướt, liên kết sợi và hệ trở nên kém liên tục

4.4 Kh ảo sát kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kết quả chụp SEM cho thấy hình thái bề mặt phá hủy của mẫu ở Hình 5

Hình 5 Ảnh SEM của mẫu composite sau khi bị phá hủy kéo, (a) 0% Ex và (b) 2% Ex

Bề mặt phá hủy của mẫu composite không chứa Ex có mức độ kết dính kém tại

bề mặt tiếp xúc giữa sợi và nhựa nên xuất hiện nhiều lỗ rỗng và vết nứt ở vùng xung quanh sợi (Hình 5a) Tuy nhiên, khi nền nhựa được biến tính bằng Ex thì kết dính tại

vùng bề mặt tiếp xúc được cải thiện đáng kể do vậy số lượng và kích thước các vết nứt

và lỗ rỗng ở vùng ranh giới nhựa/sợi giảm nhiều (Hình 5b)

4.5 Khảo sát ảnh hưởng của nước

Hình 6a cho thấy khi hàm lượng sợi trong mẫu tăng thì độ hấp thụ nước tăng Ở nhiệt độ cao (70o

C) mẫu composite hấp thụ nước mạnh hơn ở nhiệt độ thấp (25o

Điều thú vị khi kết quả cho thấy độ bền kéo của mẫu PP và composite (

C) Sự

sử dụng 2% Ex đã hạn chế đáng kể sự hấp thụ nước, đặc biệt ở các mẫu có hàm lượng

sợi cao

Hình 6b) không giảm hoặc thậm chí tăng nhẹ sau khi ngâm trong nước 7 ngày ở nhiệt độ phòng

25oC Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao 70o

0

1

2

3

4

5

6

Fibre content (volume %)

C

C

C

C

C hầu hết các mẫu ngâm sau 7 ngày đều có độ bền

thấp hơn mẫu ban đầu chưa ngâm Với cùng điều kiện ngâm và hàm lượng sợi như nhau, mẫu composite chứa 2% Ex có độ bền vẫn cao hơn mẫu không chứa Ex

(a)

0 10 20 30 40 50

Fibre content (volume %)

Comp soi day/PP Comp soi day/PP, 25oC Comp soi day/PP, 70oC Comp soi day/PP+2% Ex Comp soi day/PP+2% Ex, 25oC Comp soi day/PP+2% Ex, 70oC

(b)

Hình 6: S ự thay đổi khối lượng (a)và độ bền kéo (b) của mẫu sau khi ngâm trong nước

Sự xử lý nhựa nền đã cải thiện đáng kể đa số các tính năng của vật liệu composite Trong số các chất tương hợp MAHgPP, Ex dùng với hàm lượng 2% được xem là tối ưu để biến tính nhựa nền PP Sự sử dụng Ex làm tăng độ bền kéo trượt

của mẫu micro-composite (khoảng 92%), tăng đáng kể độ bền kéo và độ bền va đập, tuy nhiên không làm thay đổi đáng kể module kéo của mẫu composite nền nhựa polypropylene Khảo sát lão hóa trong môi trường nước của mẫu composite nền

nhựa PP với thời gian 7 ngày cho thấy độ bền kéo không giảm hoặc tăng nhẹ khi ngâm ở nhiệt độ thấp (25o

C), tuy nhiên khi ngâm ở nhiệt độ cao hơn (70 o

Shang-Lin Gao đã có những đóng góp đáng kể về mặt học thuật Cám ơn Viện Nghiên cứu Vật

liệu polymer Dresden, CHLB Đức đã tài trợ cho nghiên cứu này

C) độ bền kéo giảm

T ẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 1(36).2010

[1] Bledzki A K, Gassan J Composites reinforced with cellulose based fibres

Progress in Polymer Science 1999, 24, 221-274

[2] Fung K L, Li R K Y., Tjong S C Interface modification on the properties of sisal

fiber-reinforced polypropylene composites Journal Applied Polymer Science 2002;

85: 169-278

[3] Mohanty A K, Drzal L T, Misra M Journal of Materials Science Letters 2002, 21,

1885-1888

[4] Joseph P V, Joseph K, Thomas S, Pillai C K S, Prasad V S, Groeninckx G,

Sarkissova M The thermal and crystallisation studies of short sisal fibre

reinforced polypropylene

[5] Feng D, Caulfield D F, Sanadi A R Effect of compatibilizer on the

structure-property relationships of kenaf-fiber/polypropylene composites Polymer

Composites 2001, 22, 4, 506-517

[6] Sanadi A R, Caulfield D F Transcrystalline interphases in natural fibre-PP

composites: effect of coupling agent Composite Interfaces, 2000, 7 (1), 31-43

[7] Qiu W, Zhang F, Endo T, Hirotsu T Preparation and characteristics of composites

of high-crystalline cellulose with polypropylene: effects of maleated polypropylene

and cellulose content Journal of applied Polymer Science, 2003, 87, 337-345

[8] Rana A K, Mandal A, Bandyopadhyay S Short jute fibre reinforced polypropylene

composites: effect of compatibiliser, impact modifier and fibre loading Composites

Science Technology, 2003, 63, 801-806

[9] Phan Thị Minh Ngoc, Cao Hoàng Long, Nghiê n cứu chế tạo vật liệu polyme

compozit trên cơ sở phenol -focmandehit gia cường bằng phoi tre, Tạp chí hóa học

T43-1/2005

[10] Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phạm Duy Linh, Đào Minh Anh, Nghiên cứu ảnh hưởng

của xử lý bề mặt sợi tre bằng anhydric axetic đến tính chất kéo của vật liệu polyme

compozit trên cơ sở nhựa polypropylen, Tạp chí hóa học, T43-4/2005

[11] Trần Vĩnh Diệu, Phạm gia Huân, Phạm Xuân Khải, Nghiên cứu quá trình xứ lý bề

mặt sợi tre bằng acrylonitril (AN) và tính chất của vật liệu polyme compozit trên cơ

sở nhựa polypropylen gia cường bằng sợi tre Tạp chí hóa học T43-5/2005

[12] Polymerwerkstoffe- lecture from Prof Heindrich, IPF Dresden, Germany