NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VÀ CÁC KĨ THUẬT NGUYÊN TỬ HÓA MẪU CỦA PHÉP ĐO AAS

MỞ ĐẦU- Phép đo phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử là những kĩ thuật phân tích hóa lý đã và đang được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kĩ thuật, trong sản xuất công

Trang 1

MỞ ĐẦU

- Phép đo phổ phát xạ hấp thụ nguyên tử là những kĩ thuật phân tích hóa lý đã và đang được phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học kĩ thuật, trong sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y dược, địa chất, hóa học Đặc biệt ở các nước phát triển, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành một trong các phương pháp dùng để phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau như: đất, nước, không khí, thực phẩm

- Hiện nay trong công tác nghiên cứu bảo vệ môi trường, phương pháp phân tích này là một công cụ đắc lực để xác định các kim loại nặng độc hại

- Trong nội dung hạn hẹp của bài tiểu luận này, em xin trình bày về NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VÀ CÁC KĨ THUẬT NGUYÊN TỬ HÓA MẪU CỦA PHÉP ĐO AAS

Trang 2

Mục lục

Trang

1 Vấn đề chung của phép đo ANhững AS

1.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử

1.2 Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

1.3 Cấu trúc của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

1.4 Nguyên tắc và trang bị của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

1.5 Những ưu điểm và nhượt điểm của phép đo AAS

1.6 Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS

2 Các kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

2.1 Mục đích và nhiệm vụ

2.2 Kĩ thuật nguyên tử hóa mẩu bằng ngọn lửa

2.2.1 Yêu cầu và nhiệm vụ của ngọn lửa

2.2.2 Đặc điểm và cấu tạo của ngọn lửa đèn khí

2.2.3 Trang bị để nguyên tử hóa mẫu

2.2.4 Những quá trình xảy ra trong ngọn lửa

2.2.5 Tối ưu hóa các điều kiện nguyên tử hóa mẫu

2.3 Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa

2.3.1 Đặc điểm và nguyên tắc

2.3.2 Các yêu cầu hệ thống nguyên tử hóa mẫu

2.3.3 Nguyên tắc và các giai đoạn của quá trình nguyên tử hóa mẫu

2.3.4 Các yếu tố ảnh hưởng

2.3.5 Các quá trình trong cuvet graphit

2.3.6 Trang bị để nguyên tử hóa mẫu

2.3.7 Tối ưu các điều kiện cho phép đo không ngọn lửa

Trang 3

NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG VÀ CÁC KỸ THUẬT NGUYÊN TỬ HÓA

MẪU TRONG PHÉP ĐO AAS

3 Những vấn đề chung của phép đo AAS

3.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử

- Nguyên tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giữ được tính chất của một nguyên tố hóa học Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu và cũng không phát

ra năng lượng dưới dạng bức xạ, đây gọi là trạng thái cơ bản của nguyên tử là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất

- Khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ của nó, lúc này nguyên tử ở trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản Quá trình này gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tử

Ta có: ∆E=(Em- Eo)= hν Hay: ∆E λ

hc

Trong đó: Em và Eo là năng lượng của nguyên tử ở trặng thái kích thích và trạng thái cơ bảnlúc nguyên tử hóa mẫu,

h là hằng số plank,

c là tốc độ của ánh sáng,

ν là tần số của ánh sáng kích thích,

λ là bước sóng ánh sáng

Như vậy ứng với mỗi giá trị năng lượng ∆Ei mà nguyên tử đã hấp thụ ta sẽ có một vạch phổ hấp thụ với độ dài sóng λi tương ứng (phổ vạch)

- Quá trình hấp thụ chỉ xảy ra đối với các vạch nhạy, các vạch phổ đặc trưng, các vạch phổ cuối cùng của các nguyên tố, nên:

• Khi dùng nguồn năng lượng là nhiệt năng để kích thích nguyên tử thì ∆E>0, ta có quá trình phát xạ

• Khi dùng nguồn năng lượng là chùm tia đơn sắc để kích thích nguyên tử thì

∆E<0, ta có quá trình hấp thụ

Trang 4

Hình 1: Quá trình phát xạ và hấp thụ của một nguyên tử

Eo: Mức năng lượng ở trạng thái cơ bản khi đã nguyên tử hóa

Em: Mức năng lượng ở trạng thái kích thích

∆E: Năng lượng nhận vào (kích thích)

+ hv: Photon kích thích

- hv : Photon phát xạ

Vậy: ban đầu ta phải tạo ra đám hơi nguyên tử tự do, và sau đó chiếu vào nó một chùm tia sáng có những bức sóng nhất định ứng với các tia phát xạ nhạy của

nguyên tố cần nghiên cứu

3.2 Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

- Cường độ của vạch phổ hấp thụ của một nguyên tố phụ thuộc vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ N của nguyên tố trong đám hơi tuân theo định luật Lambe Bear

Ta có: I= Io.e-(K.N.L)

Với : Aλ=log(Io/I)

 Aλ= (2,303K.L).N

Trong đó: Io và I là cường độ chùm sáng tới và chùm sáng ló

K là hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phổ tần số ν

N là nồng độ nguyên tử của nguyên tố trong đám hơi

L bề dày của cuvet

- Kết quả thực nghiệm cho ta biết sự phụ thuộc của N và C (C nằm trong một giới hạn nhất định) được biểu diễn theo công thức;

Trong đó: Ka là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu

Hap thu Phat xa Huynh quang

+h ν (photon) + E(nhiet) -hν

(photon)

-h ν 2 (photon)

+h ν 1 (photon)

Em

E0

Trang 5

b là hằng số (0<b<=1) Khi C nhỏ thì b=1

Vậy: từ (2),(3) ta có: Aλ= k.Ka.Cb

Hay: Aλ=a.Cb (4) Với a= k.Ka là hằng số phụ thuộc vào tất cả các điều kiện trên

Là phương trình cơ sở cho phép đo định lượng các nguyên tố theo phổ hấp thụ nguyên tử của nó Đường biểu diễn của phương trình (4) có 2 vùng, một là khi b=1 là đường tuyến tính giữa Aλ và C, một là khi b<1 là một đường cong

Hình 2: Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ A và nồng độ C x

AB: vùng tuyến tính (b=1), BC: vùng không tuyến tính (b <1)

3.3 Cấu trúc của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Độ rộng của vạch phổ hấp thụ được xác định bởi nhiều yếu tố và nó là tổng của nhiều

độ rộng riêng phần của các yếu tố khác nhau

Độ rộng toàn phần của vạch phổ hấp thụ:

Ht = Hn + Hd + HL +Hc

Trong đó: Hn: độ rộng tự nhiên

Hd: độ rộng kép

HL: độ rộng Lorentz

Hc: độ rộng của cấu trúc tinh vi

* Độ rộng tự nhiên Hn: Độ rộng này được quyết định bởi hiệu số của bước chuyển giữa hai mức năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích Độ rộng này phụ thuộc vào thời gian lưu của nguyên tử ở trạng thái kích thích

và được tính theo công thức:

H n=

m t

π

2 1

Trang 6

Trong đó tm là thời gian của nguyên tử ở trạng thái kích thích m

Đa số các trường hợp độ rộng tự nhiên của vạch phổ hấp thụ không vượt quá 1.10-3

cm-1

• Độ rộng kép Hd: Độ rộng này được quyết định bởi sự chuyển động nhiệt của nguyên tử tự do trong môi trường hấp thụ theo hướng cùng chiều hay ngược chiều với chuyển động của phôton trong môi trường đó Vì thế nó phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ Một cách gần đúng độ rộng kép được tính theo công thức:

Hd = 1,76.10− 5

0

M

Trong đó: T là nhiệt độ của môi trường hấp thụ (K), M là nguyên tử lượng của nguyên tố hấp thụ bức xạ và √o là tần số trung tâm của vạch phổ hấp thụ

Độ rộng này của hầu hết các vạch phổ hấp thụ nguyên tử thường nằm trong khoảng từ n.10-3 cm-1 đến n.10-1 cm-1

• Độ rộng Lorenz HL: Độ rộng này được quyết định bởi sự tương tác của các phần tử khí có trong môi trường hấp thụ với sự chuyển mức năng lượng của nguyên tử hấp thụ bức xạ ở trong môi trường hấp thụ đó

Độ rộng Lorenz được tính theo công thức:

HL = 12,04.1023.P.σ2 2 (1 1 )

M A

π

Trong đó P là áp lực khí và M là phân tử lượng của khí đó trong môi trường hấp thụ

* Độ rộng của cấu trúc tinh vi Hc: Khi đám hơi nguyên tử hấp thụ năng lượng được đặt trong một từ trường hay trong một điện trường thì yếu tố này thể hiện rõ Công thức trên là công thức tổng quát đầy đủ cho độ rộng của vạch phổ hấp thụ nguyên tử Nhưng trong thực tế của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử khi không có tác dụng của từ trường ngoài và với các máy quang phổ có độ tán sắc nhỏ hơn 2 Ao/ mm, thì lí thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng: độ rộng chung của một vạch hấp thụ chỉ do ba thành phần đầu (chiếm 95%) của biểu thức quyết định, nghĩa là:

Trang 7

Ht = Hn + Hd + HL

Điều này hoàn toàn đúng đối với các vạch phổ cộng hưởng trong điều kiện môi trường hấp thụ có nhiệt độ từ 1600-3500oC và áp suất 1atm

3.4 Nguyên tắc và trang bị của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

- Để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố ta cần thực hiện các quá trình sau đây:

1- Chọn các điều kiện và trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích sang trạng thái hơi của các nguyên tử tự do, đây gọi là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu Quá trình này được thực hiện trong hệ thống nguyên tử hóa mẫu

2- Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử được nguyên tử hóa ở quá trình 1

3- Sau cùng là nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân li và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử Trong giới hạn nhất định của nồng độ C nằm trong vùng tuyến tính

- Hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử gồm các phần sau:

1, Nguồn phát tia phát xạ cộng hưởng của nguyên tố phân tích thường là đèn catod rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL), hay nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu

2, Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích được chế tạo theo hai loại kĩ thuật

nguyên tử hóa mẫu là:

- Kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS), gồm một bộ phận dẫn mẫu vào buồng aerosol hóa và thực hiện quá trình aerosol hóa mẫu để tạo thể sol khí, một đèn để nguyên tử hóa mẫu để đốt cháy hỗn hợp khí có chứa mẫu ở thể huyền phù sol khí

- Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA-AAS) Người ta thường dùng một

lò nung nhỏ bằng cuvet graphit hay tangtan (Ta) để nguyên tử hóa mẫu nhờ nguồn năng lượng điện có thế thấp (<12V) và cường độ lớn (50-800A)

3, Hệ thống máy quang phổ hấp thụ, nó là bộ đơn sắc, có nhiệm vụ thu, phân li, và chọn tia sang cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ

4, Hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ gồm:

Trang 8

- Điện kế

- Máy tự ghi pic của vạch phổ, hoặc bộ hiện số digital, hoặc máy tính và máy in, hoặc máy phân tích

3.5 Những ưu điểm và nhược điểm của phép đo AAS

• Ưu điểm:

- Có độ nhạy và độ chọn lọc cao

- Trong nhiều trường hợp không cần phải làm giàu nguyên tố cần phân tích

- Động tác thực hiện nhẹ nhàng, kết quả dễ dàng ghi lên băng giấy

• Nhược điểm:

- Đắt tiền

- Vì phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn sẽ dễ làm ảnh hưởng đến kết quả

- Chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất trong mẫu mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố trong mẫu

Bảng độ nhạy của một số nguyên tố theo phép đo AAS

(μg/mL)

Độ nhạy (ng/mL)

AA: ngọn lửa của không khí+Acetylen

Trang 9

NA: ngọn lửa của khí N 2 O+ Acetylen

3.6 Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS

Đối tượng của phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử là phân tích lượng vết các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ Phương pháp này người ta có thể sử dụng để định lượng hầu hết các kim loại và một số phi kim đến nồng độ cở μg/ L (ppb) bằng kĩ thuật F-AAS với sai số bé hơn 15%

Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử được sử dụng để xác định các kim loại trong các loại mẫu của y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả thực phẩm, nước, các nguyên tố vi lượng trong phân bón, trong thức ăn gia súc Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại

4 Các kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

4.1 Mục đích và nhiệm vụ

- Nguyên tử hóa mẫu phân tích là một công việc hết sức quan trọng của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, nghĩa là số nguyên tử tự do trong trạng thái hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ hấp thụ và quá trình nguyên tử hóa mẫu thực hiện tốt hay không tốt đều có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích một nguyên tố

- Mục đích của quá trình này là tạo ra được đám hơi các nguyên tử tự do từ mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định để phép đo đạt kết quả chính xác và có

độ lặp lại cao

4.2 Kĩ thuật nguyên tử hóa mẩu bằng ngọn lửa

4.2.1 Yêu cầu và nhiệm vụ của ngọn lửa

- Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, ngọn lửa là môi trường hấp thụ Nó có nhiệm vụ hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích, tạo ra đám hơi của các nguyên tử tự do có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc để tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử Vì thế ngọn lửa đèn khí muốn dùng vào mục đích để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích cần phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

1- Ngọn lửa phải làm nóng đều được mẫu phân tích

2- Nhiệt độ của ngọn lửa phải đủ lớn và có thể điều chỉnh được, ổn định, và có thể lập lại trong các lần phân tích khác Với các nguyên tố có khả năng tạo hợp chất bền nhiệt thì hiệu suất không thể cao

Trang 10

3- Ngọn lửa phải thuần khiết Nghĩa là không sinh ra các vạch phổ phụ khác hoặc phổ nền quá lớn, và quá trình ion hóa và phát xạ ảnh hưởng đến kết quả

4- Ngọn lửa có bề dày đủ lớn làm tăng độ nhạy của phép đo

5- Tiêu tốn ít mẫu phân tích

Sau đây là bảng ví dụ quan hệ giữa nhiệt độ, loại khí đốt, và thành phần khí

4.2.2 Đặc điểm và cấu tạo của ngọn lửa đèn khí

- Nhiệt độ ngọn lửa của một loại đèn khí phụ thuộc rất nhiều vào bản chất và thành phần của chất khí được đốt cháy để tạo ra ngọn lửa Có thể chia ra thành

ba phần sau:

• Phần 1: phần tối của ngọn lửa Trong phần này hỗn hợp khí được trộn đều và đột nóng cùng với các hạt sol khí của mẫu phân tích Phần này có nhiệt độ thấp 700-1200oC Dung môi hòa tan bay hơi và sấy nóng

• Phần 2: là vùng trung tâm của ngọn lửa, có nhiệt độ cao nhất là ở đỉnh Trong phần này hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất Người ta đưa mẫu vào phần này

để nguyên tử hóa và thực hiện phép đo, nguồn đơn sắc phải chiếu qua phần này của ngọn lửa

• Phần 3: là vỏ và đuôi của ngọn lửa Vùng này có nhiệt độ thấp, nơi đây thường

có xảy ra phản ứng phụ làm ảnh hưởng đến kết quả

4.2.3 Trang bị để nguyên tử hóa mẫu

- Đèn nguyên tử hóa mẫu

Trang 11

- Buồng aerosol hóa mẫu là buồng để điều chế các hạt sol khí của mẫu với khí mang Có hai kĩ thuật để thực hiện:

• Kĩ thuật phun khí:

- Trước hết nhờ ống mao dẫn và dòng khí mang K mà dung dịch mẫu được dẫn vào buồng aerosol hóa Trong buồng này, dung dịch mẫu được đánh tung thành các hạt rất nhỏ nhờ quả bi E và cánh quạt Q, rồi được trộn đều với hỗn hợp khí đốt và được dẫn lên đèn nguyên tử hóa

- Khi hỗn hợp khí được đốt cháy ở đèn nguyên tử hóa tạo ra ngọn lửa, các phần

tử mẫu bị hóa hơi và nguyên tử hóa tạo ra nguyên tử tự do của các nguyên tố trong mẫu phân tích

- Tốc độ dẫn dung dịch ảnh hưởng đến cường độ vạch Tốc độ dẫn được tính gần đúng theo công thức:

π

8

L

p

r∆

=

Với r là bán kính ống mao dẫn, ∆p là chênh lệch áp suất hai đầu ống, L là chiều dài ống, η là độ nhớt của dung dịch mẫu (g/cm.s)

• Kĩ thuật siêu âm

- Người ta dùng hệ thống siêu âm có tần số 1-4,5 MHz để thực hiện việc aerosol hóa mẫu, dung dịch được phân tán thành những hạt nhỏ và được trộn đều với hỗn hợp khí để dẫn đến đèn nguyên tử hóa

• Ưu và nhược điểm của hai kĩ thuật

- Kĩ thuật phun khí đơn giản, rẻ tiền hơn kĩ thuật siêu âm, nhưng kĩ thuật siêu âm cho kết quả nhạy hơn vì hiệu suất aerosol hóa cao hơn và ít phụ thuộc vào khí mang cũng như quá trình dẫn mẫu

4.2.4 Những quá trình xảy ra trong ngọn lửa

- Các yếu tố quyết định các quá trình xảy ra trong ngọn lửa là:

+ Nhiệt độ của ngọn lửa

+ Bản chất và thành phần của các chất trong mẫu

+ Tác dụng ảnh hưởng của các chất phụ gia thêm vào mẫu

- Mẫu ở thể sol khí được dẫn đến đèn nguyên tử hóa, quá trình nguyên tử hóa mẫu xảy ra ở trung tâm ngọn lửa

1- Các quá trình chính

Định dạng
Số trang	17
Dung lượng	409,5 KB