trình bày Ứng dụng MCM-41 để xử lí các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước
MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa i Lời cam đoan ii Lời cảm ơn iii MỤC LỤC .1 Danh mục viết tắt 3 Danh mục các hình vẽ 4 Dang muc các bảng .5 MỞ ĐẦU 6 1. Tính cấp thiết của đề tài .6 2. Mục tiêu của đề tài 7 3. Nhiệm vụ nghiên cứu .7 4. Phương pháp nghiên cứu 7 5. Lịch sử nghiên cứu của đề tài .7 CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT .9 1.1. Vật liệu mao quản trung bình .9 1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB 10 1.2.1. Chất định hướng cấu trúc 10 1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB 11 1.2.3. Sự thay thế đồng hình Si 4+ bởi ion kim loại Me n+ .15 1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt 18 1.3. Một số phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệu 19 1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 19 1.3.2. Các phương pháp hiển vi điện tử 20 1.3.3. Phương pháp phổ kích thích electron (Ultra Violet – Visible: UV-Vis 26 1.4. Vai trò xúc tác của MCM-41 .27 1.4.1. Xúc tác axit .27 1 1.4.2. Xúc tác oxy hoá – khử 28 1.4.3. Chất mang – Chất hấp phụ 29 1.4.4. Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC) 30 1.4.5. Các lĩnh vực ứng dụng khác .30 1.5. Oxy hóa phenol trong môi trường nước .30 1.5.1. Sự ô nhiễm môi trường do phenol 30 1.5.2 Oxy hóa phenol trong môi trường nước .31 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 32 2.1. Hóa chất và dụng cụ .32 2.1.1. Hóa chất 32 2.1.2. Dụng cụ .33 2.2. Thực nghiệm 33 2.2.1. Nguyên tắc 33 2.2.2. Điều kiện phản ứng .33 2.2.3. Tiến hành thực nghiệm .34 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1. Kết quả xúc tác phân hủy phenol .36 3.2. Kết quả xúc tác phân hủy xanh metylen 48 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO .53 2 DANH MỤC VIẾT TẮT BET Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ CTAB Cetyl trimetyl amoni bromit ĐHCT Định hướng cấu trúc I Tiền chất vô cơ IUPAC Quy định chung về danh pháp quốc tế của các chất hóa học M41S Họ vật liệu MQTB bao gồm MCM-41, MCM-48, MCM-50 MCM-41 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lục lăng MCM-48 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lập phương MCM-50 Họ vật liệu MQTB có cấu trúc lớp MQTB Mao quản trung bình S Chất định hướng cấu trúc SBA Santa Barbara Acid SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện quét) TEM Tranmission Electron Microscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl Orthosilicate UV-VIS Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) 3 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB .10 Hình 1.2. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB 11 Hình 1.3. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng .12 Hình 1.4. Cơ chế sắp xếp silicat ống .13 Hình 1.5. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích 14 Hình 1.6. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc .15 Hình 1.7. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể .19 Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 22 Hình 1.9. Ảnh SEM của mẫu MCM-41 23 Hình 1.10. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua .24 Hình 1.11. Ảnh TEM của mẫu MCM-41 25 Hình 1.12. Sơ đồ cho thấy sự phong phú về thông tin thu được từ tương tác giữa chùm điện tử với mẫu trong nghiên cứu hiển vi điện tử .25 Hình 1.13. Bước chuyển của các electron trong phân tử 26 Hình 2. Dụng cụ thực nghiệm .35 Hình 3.1. Công thức cấu tạo của phenol .36 Hình 3.2. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 1g/l) ở thời điểm gốc, 10’, 30’, 60’ 37 Hình 3.3. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 1g/l) ở thời điểm gốc, 60’, 90’, 120’ 38 Hình 3.4. Sơ đồ oxi hóa phenol (tạo nhựa) của Devlin và Harris .39 Hình 3.5. Sơ đồ oxi hóa hoàn toàn phenol của Devlin và Harris .40 Hình 3.6. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 2 g/l) ở thời điểm gốc, 10’, 30’, 60’, 90’ 42 Hình 3.7. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 2 g/l) ở thời điểm gốc, 120’, 150’ 180’ 43 Hình 3.8. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 5 g/l) ở thời diểm gốc, 10’, 30’, 60’ .44 Hình 3.9. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 5 g/l) ở thời điểm gốc, 60’, 120’, 150’,180’ 45 Hình 3.10. Phổ UV-Vis của phenol (mẫu 5 g/l) không dùng xúc tác MCM – 41 46 Hình 3.11. Công thức cấu tạo của xanh metylen 47 Hình 3.12. Phổ UV-Vis của xanh metylen ở thời điểm gốc, 0’, 10’ 48 Hình 3.13. Phổ UV-Vis của xanh metylen ở thời điểm gốc, 20’, 30’ 49 Hình 3.14. Phổ UV-Vis của xanh metylen ở thời điểm gốc, 40’, 60’ 50 4 DANH MỤC CÁC BẢNG và BIỂU ĐỒ Trang Bảng 1. Một số dữ liệu về các ion thay thế đồng hình Si 4+ trong vật liệu .15 Bảng 2. Nồng độ, thể tích và cách pha dung dịch phenol 32 Bảng 3.1. Độ hấp thụ của các dung dịch phenol phản ứng theo thời gian 47 Bảng 3.2. Độ hấp thụ của dung dịch xanh metylen nồng độ ban đầu 2 ml/l theo thời gian .50 Đồ thị 3.1. Sự thay đổi độ hấp thụ của dung dịch phenol theo thời gian 47 Đồ thị 3.2. Sự thay đổi độ hấp thụ của xanh metylen theo thời gian .52 5 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong vài thập niên gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học, con người đã tận thu quá đáng mà làm khánh kiệt nguồn tài nguyên. Điều đó đã dẫn đến mất cân bằng sinh thái và làm biến đổi lớp vỏ bề mặt. Đặc biệt, với sự phát triển của nền văn minh công nghiệp đã làm giảm độ đa dạng của sinh giới. Vì thế môi trường bị đe dọa là điều không tránh khỏi, một trong số đó là môi trường nước bị ô nhiễm nghiêm trọng. Nước bị ô nhiễm là do sự phụ dưỡng xảy ra chủ yếu ở các khu vực nước ngọt và các vùng ven biển. Do lượng muối khoáng và hàm lượng các chất hữu cơ dư thừa, đặc biệt là những chất có vòng thơm như phenol, phenol đỏ, phẩm nhuộm… làm cho các sinh vật trong nước không thể đồng hóa được và làm mất vẻ đẹp mĩ quan. Kết quả làm cho hàm lượng oxi trong nước giảm đột ngột, các khí CO 2 , CH 4 , H 2 S tăng lên. Ô nhiễm nước có nguyên nhân từ các chất thải và nước thải công nghiệp được thải ra lưu vực các con sông mà chưa qua xử lí đúng mức, các loại phân bón hóa học và thuốc trừ sâu ngấm vào nguồn nước ngầm và nước mặt, nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư ven sông… Vì thế việc sử dụng các chất hóa học thân thiện với môi trường để xử lí các chất độc hại trong môi trường nước đang là vấn đề cấp bách và thiết thực. Hiện nay, đang có nhiều hướng để xử lí môi trường nước, trong số đó là sự phát minh ra vật liệu mao quản trung bình (MQTB) họ M41S như: MCM-41, MCM-48,… với những ưu điểm và tính năng vượt trội của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra hướng phát triển mới, và việc sử dụng vật liệu MQTB họ M41S để xử lí môi trường nước ngày càng có tiềm năng. Xuất phát từ tình hình trên, chúng tôi chọn đề tài: “Ứng dụng MCM-41 để xử lí các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước” 2. Mục tiêu của đề tài Sử dụng MCM-41 tổng hợp từ trấu để hấp phụ và phân hủy các chất hữu cơ độc hại, các chất màu trong môi trường nước như phenol, xanh metylen. 6 3. Nhiệm vụ nghiên cứu Thực hiện quá trình phân hủy phenol, metylen xanh có mặt xúc tác MCM-41. Đo phổ UV-Vis để xác định khả năng xúc tác cho quá trình phân hủy phenol, xanh metylen của MCM-41. 4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp lý thuyết: thu thập và nghiên cứu và xử lí tài liệu, đưa ra các bước thực hiện khả thi. - Phương pháp thực nghiệm: tiến hành phân hủy các chất hữu cơ độc hại như phenol, metylen xanh bằng xúc tác MCM-41. - Phương pháp phân tích, đánh giá: Phân tích các kết quả thu được bằng phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis). Đánh giá hoạt tính hấp phụ và xúc tác của MCM-41. 5. Lịch sử nghiên cứu của đề tài Trong nước: Nhóm tác giả Phạm Anh Sơn và đồng sự [9] đã khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở MCM-41, sử dụng chất hoạt động bề mặt là CTAB (cetyltrimetyl amoni bromit), nguồn silic là TEOS (tetraetyl ortho silicat). Trong khi đó, tác giả Nguyễn Đình Thành và đồng sự [6] đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác mao quản trung bình Al-MCM-41 ứng dụng cho quá trình crackinh hiđrocacbon nặng, dùng chất hoạt động bề mặt không ion alkyl poly (etylen oxide) C 16 H 33 (OCH 2 CH 2 ) 10 OH, nguồn silic là thủy tinh lỏng (27% SiO 2 , 11% NaOH). Một nguồn silic rẻ tiền được Hồ Văn Thành và đồng sự [4] sử dụng là vỏ trấu để nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41. Tác giả Đỗ Xuân Đồng và các đồng sự [1] đã nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và xác định hoạt tính xúc tác của vật liệu lưỡng mao quản Y/MCM-41được tổng hợp từ cao lanh. Nước ngoài: 7 Hai tác giả A. Auroux, A. Gervasini [13] đã nghiên cứu tính chất axit của Ti-silicat, Zeolit và trạng thái vật liệu vi mao quản. Tác giả Zhao D., và đồng sự [31] nghiên cứu về polyme khối với mao quản trung bình có kích thước lỗ khá đồng đều từ 50 đến 300 o A . Farrauto R. J. và Bartholomew C. H. [19] đã nghiên cứu về những cơ sở của quá trình xúc tác trong công nghiệp năm 1997. Năm 2001, Hu. X và đồng sự [22] đã khảo sát tác dụng xúc tác của Cu/MCM-41 cho phản ứng oxi hóa phenol bằng H 2 O 2. Năm 2006, Choi J. S. và đồng sự [18] đã oxi hóa phenol dùng xúc tác MCM-41. 8 CHƯƠNG 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT 1.1. Vật liệu mao quản trung bình Xúc tác có vị trí hết sức quan trọng, không thể thiếu cho công nghiệp hóa dầu. Trong đó, xúc tác zeolit chiếm vị trí then chốt trong nhiều thập niên qua và cho đến ngày hôm nay. Tuy nhiên do hạn chế về kích thước mao quản làm cho zeolit không thuận lợi trong việc chuyển hóa các chất có kích thước phân tử lớn như đã đề cập ở phần mở đầu. Sự phát minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ưu điểm của nó đã giúp cho xúc tác dị thể mở ra một hướng phát triển mới. Từ phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil [5], ngày nay người ta đã điều chế được vật liệu MQTB không chứa silic như các oxit kim loại. Các oxit này vốn có diện tích bề mặt hạn chế nhưng có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền. Việc thay thế một phần silic trong mạng lưới vật liệu MQTB MCM-41 [4] bằng một số kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng như độ bền của chúng. Người ta đã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu nặng, phản ứng trùng ngưng, phản ứng ankyl hóa Fridel-Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin, đặc biệt là các olefin có kích thước phân tử lớn [9, 19]. Nhờ ưu điểm diện tích bề mặt lớn khoảng 1000 m 2 /g [4], hệ mao quản đồng đều và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41 được dùng làm chất mang kim loại cũng như oxit kim loại lên bề mặt của chúng để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn. Ví dụ: Pd-MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản ứng hidro hóa như chuyển xiclohexen thành xiclohexan,… Ngày nay, người ta có thể phân tán các hạt siêu mịn kích thước nano, đặc biệt là nano kim loại, oxit kim loại quý hiếm có hoạt tính xúc tác cao lên bề mặt của vật liệu MQTB để làm tăng tính chọn lọc, khiến cho giá thành sản phẩm giảm đáng kể. Fe-MCM-41 được Choi J. S. và các cộng sự [18] nghiên cứu ứng dụng oxi hóa phenol năm 2006. Phân loại vật liệu MQTB: 9 • Phân loại theo cấu trúc + Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15, . + Cấu trúc lập phương (cubic): MCM-48, SBA-16, . + Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50, . + Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L 3 , . Hình 1.1. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB [5] • Phân loại theo thành phần + Vật liệu MQTB chứa silic như: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe–MCM– 41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16 . + Vật liệu MQTB không phải silic như: ZrO 2 , TiO 2 MQTB, Fe 2 O 3 , . 1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB 1.2.1. Chất định hướng cấu trúc Templat [15] hay chất định hướng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành vật liệu. Sự có mặt templat trong gel góp phần làm ổn định mạng lưới nhờ tương tác hidro, tương tác tĩnh điện, tương tác Vander Walls. Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của chúng. Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, người ta sử dụng chất ĐHCT là CTAB. Dựa vào nguyên tắc trên để tổng hợp vật liệu như ý muốn. 1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu MQTB Có rất nhiều cơ chế đã được đưa ra để giải thích quá trình hình thành các loại vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tương tác của các chất định a - Lục lăng b - Lập phương c - Lớp 10 . ng x c t c theo mong mu n. Ví d : Pd -MCM- 41 thể hi n t nh ch t x c t c ch n l c h a h c trong nhi u ph n ng hidro h a như chuy n xiclohexen thành xiclohexan,…. t c zeolit chi m vị tr then ch t trong nhi u thập ni n qua và cho đ n ng y h m nay. Tuy nhi n do h n ch về k ch thư c mao qu n l m cho zeolit kh ng thuận