Các sản phẩm meso-zeolite biểu diễn một cấu trúc kép mesopore trong đó mesopores nhỏ hơn khoảng 3 nm là do sự hình thành mixen hoạt động bề mặt tạo bởi các tinh thể ban đầu bị phá vỡ, và
Trang 1TỔNG HỢP MESOPOROUS ZSM-5 ZEOLITES QUA ĐỀ
SILIC HÓA VÀ CÁC QUÁ TRÌNH TÁI TỔ HỢP CHÚNG
ABSTRACT
ZSM-5 zeolite crystals with secondary mesopores
were synthesized by alkaline desilication and
surfactant-induced re-assembly of dissolved species
(i.e., silicates, aluminosilicates and zeolite crystal
fragments) originating from the parent ZSM-5
crystals The meso-zeolite products exhibit a
dual-mesopore structure in which the smaller dual-mesopores
(ca 3 nm) are attributed to surfactant-induced
micelle formation involving dissolved species, and
larger mesopores (ca 10–30 nm) result from
desilication processes occurring under the alkaline
reaction conditions The external surface area (i.e.,
the surface area due to mesopores, macropores and
the external particle surface) of the meso-zeolite
materials depends on the Si/Al ratio, the hydroxide
concentration and the presence of surfactant, and it
reaches values as high as 327 m2 g1 when a
surfactant is used The crystallinity of the highest
surface-area meso-zeolite is well preserved,
maintaining values of ca 83% (on the basis of
micropore volume) or ca 77% (on the basis of
X-ray diffraction intensities) of the parent zeolite
structures Further physicochemical
characterization by 27Al and 29Si
magic-angle-spinning solid-state NMR spectroscopy, scanning
and transmission electron microscopy,
temperature-programmed desorption measurements, and
inductively coupled plasma elementary analysis
support the hypothesis that re-assembly of
dissolved species of zeolite crystals occurred by
surfactant-induced micellization, resulting in the
high external surface area of the mesozeolite
materials
1 Introduction
Zeolites are crystalline, microporous
aluminosilicate materials with well-defined pore
structures and compositions, well-suited for
ion-exchange, catalysis, and separation processes [1–6]
The application of zeolites as catalysts, for
example, relies on their intrinsic acidity and on the
micropore structure, which allows size- and
shape-selective uptake or release of small molecules
However, the diffusion limitations imposed by
TÓM TẮT Tinh thể zeolit ZSM-5 thứ cấp được tổng hợp bởi quá trình đề silic hóa bằng kiềm và tạo ra bởi quá trình tái
tổ hợp các hạt (ví dụ, silicat, aluminosilicat và các mảnh vỡ tinh thể zeolit) có nguồn gốc từ ZSM-5 tinh thể ban đầu Các sản phẩm meso-zeolite biểu diễn một cấu trúc kép mesopore trong đó mesopores nhỏ hơn (khoảng 3 nm) là do sự hình thành mixen hoạt động bề mặt tạo bởi các tinh thể ban đầu bị phá vỡ, và mesopores lớn hơn (khoảng 10-30 nm) là kết quả của quá trình đề silic hóa xảy ra dưới các điều kiện phản ứng kiềm Diện tích bề mặt (ví dụ, diện tích bề mặt domesopores, macropores và bề mặt hạt bên ngoài) của vật liệu meso-zeolit phụ thuộc vào tỷ lệ Si / Al, nồng
độ hydroxide và sự có mặt các hạt trên bề mặt, và khi
sử dụng nó đạt giá trị cao là 327 m2 /g khi bề mặt được
sử dụng Các tinh thể có diện tích bề mặt meso-zeolite cao nhất được bảo toàn, duy trì các giá trị của khoảng 83% (trên cơ sở khối lượng micropore) hoặc khoảng 77% (trên cơ sở nhiểu xạ tia X) của cấu trúc zeolit ban đầu Hơn nữa đặc tính hóa lý của 27Al và 29Si được xác định bởi quang phổ NMR rắn, quét và truyền qua kính hiển vi điện tử, các phép đo giải hấp phụ nhiệt độ xác định và plasma cảm ứng của các nghiên cứu cơ bản khẳng định giả thuyết rằng sự tái tổ lại các hạt bị phá
vỡ từ các tinh thể zeolit tạo ra micellization, dẫn đến diện tích bề mặt bên ngoài cao của vật liệu mesozeolite
1 Giới thiệu Zeolit là dạng tinh thể, vật liệu silicat nhôm vi xốp với những cấu trúc và thành phần lỗ trống xác định, rất phù hợp cho trao đổi ion, xúc tác và các quy trình tách cấu trúc [1-6] Các ứng dụng của zeolit như chất xúc tác, ví
dụ, dựa vào nồng độ axit của zeolic và theo cấu trúc micropore, cho phép hấp thu hoặc nhả hấp thu có chọn lọc các phân tử có kích thước nhỏ Tuy nhiên, các phương pháp khuếch tán áp dụng tạo lỗ trống nhỏ (thường ít hơn 1 nm) để vận chuyển các phân tử bên ngoài đến các vị trí đang hoạt động bên trong zeolit
Trang 2small pore apertures (usually less than 1 nm) for
transport of guest molecules to the active sites
inside zeolites have restricted the catalytic activity
of zeolites for various catalytic reactions [2–4,7] In
order to overcome these diffusion limitations, much
effort has focused on decreasing the size or
thickness of zeolite crystals so that diffusion paths
are kept short and more active sites are exposed to
guest molecules for a given mass of zeolite
material For instance, exfoliation of layered zeolite
structures [8,9], dual-templating approaches for
creation of mesoporous zeolite crystals [10],
addition of porogens or supramolecules with SDAs
[11–14] for introducing mesopores in zeolites, and
template-assisted synthesis of nano-sized zeolite
crystals [15–23] have been employed to create extra
surface area or to reduce the size/thickness of
zeolite catalysts These methods have shown
promising results; however, the synthetic processes
involved are generally complex Recently, more
direct, single-template syntheses of ZSM-5
composites with tunable mesoporosity have been
described, which provide control over texture and
Si/Al ratio in a uniform manner, while not requiring
additives [24,25]
Alternatively, desilication methods have recently
received significant attention because they are
relatively straight-forward to carry out (e.g.,
treatment of the zeolite with 0.2 M NaOH for 30
min at 65 C), and they can be applied to various
types of zeolites (e.g., MFI, BEA, FER and MOR)
[7,26–29] In an alkaline medium, less reactive Al
sites help to maintain the zeolite framework,
whereas Si atoms are dissolved, rendering more
open structures When compared with
dealumination, a well-known post-treatment
method for creating extra porosity in zeolite
structures, desilication provides more controllable
mesoporosity and preserves the Brønsted acidity
[30,31] Generally, tailored mesoporosity by
desilication can be achieved by altering the Si/Al
ratio of the parent zeolites, the reaction temperature,
reaction time, and concentration of the base
However, the process leads to greatly reduced
crystallinity (by ca 30% determined by XRD and
nitrogen sorption measurements), and the observed
increase in external surface area is mainly
associated with mesopores larger than 10 nm [7,26–
29]
đang còn hạn chế cho các phản ứng xúc tác khác nhau của zeolit [2-4,7] Để khắc phục những hạn chế khuếch tán, đã có nhiều nghiên cứu tập trung vào việc giảm kích thước hay độ dày tinh thể zeolit để các đường dẫn khuếch tán được lưu giữ ngắn và các vị trí hoạt động nhiều hơn được tiếp xúc với các phân tử bên ngoài cho một khối lượng nhất định của vật liệu zeolite Ví dụ, sự tách lớp của cấu trúc zeolit lớp [8,9], phương pháp tiếp cận khuôn mẫu kép để tạo zeolit mao tinh thể [10], bổ sung các lỗ xốp hoặc các phân tử nhỏ với SDAs[11-14]
sự có mặt mesopores trong zeolit, và sự tổng hợp mẫu
có mặt các tinh thể zeolit có kích thước nano [15-23]
đã được sử dụng để tạo ra diện tích bề mặt phụ hoặc để giảm kích thước / độ dày chất xúc tác zeolite Những phương pháp này đã cho kết quả đầy hứa hẹn; tuy nhiên, các quá trình tổng hợp nói chung là phức tạp Gần đây, nhiều tổng hợp trực tiếp đơn mẫu của ZSM-5 composit với mesoporosity có thể điều chỉnh đã được
mô tả, trong đó cung cấp kiểm soát cấu trúc và tỷ lệ Si /
Al một cách thống nhất, trong khi không cần chất phụ gia [24,25]
Ngoài ra, phương pháp đề silic hóa gần đây đã nhận được sự chú ý lớn bởi vì chúng khá để thực hiện (ví dụ, zeolite được xử lý với 0,2 M NaOH trong 30 phút ở
65oC), và chúng có thể được áp dụng cho các loại zeolit khác nhau (ví dụ, MFI, BEA, FER và MOR) [7,26-29] Trong môi trường kiềm, các vị trí Al ít phản ứng giúp duy trì khuôn khổ zeolite, trong khi các nguyên tử Si bị phân tán, làm cho cấu trúc mở hơn Khi so sánh với dealumination, là một phương pháp sau khi xử lí được biết đến để tạo thêm độ xốp trong cấu trúc zeolit, đề silic hóa quy định kiểm soát hơn nữa mesoporosity và duy trì nồng độ axit Bronsted [30,31] Nói chung, mesoporosity tạo ra bởi đề silic hóa có thể đạt được bằng cách thay đổi tỷ lệ Si / Al của zeolit ban đầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, và nồng độ của các chất cơ sở Tuy nhiên, quá trình này dẫn đến việc giảm đi rất nhiều tinh thể (bởi khoảng 30% xác định bằng nhiễu xạ tia X và các phép đo nitơ hấp phụ), và sự gia tăng quan sát trong diện tích bề mặt bên ngoài là chủ yếu liên quan đến mesopores lớn hơn 10 nm [7,26-29]
Trang 3Another approach involves simultaneous
dissolution and re-deposition of dissolved species
on the surface of the parent amorphous silica in the
presence of long-chain alkylammonium surfactants
(e.g., cetyltrimethylammonium bromide: CTAB)
[32– 35] Under basic conditions, the dissolved
silicates assemble with surfactant molecules to form
micelles and reprecipitate onto the surface of the
parent spheres during the hydrothermal reaction to
transform amorphous silica into mesoporous silica
These transformations of nonporous silica to porous
silica can be performed without changing the shape
of the parent materials in a reaction known as a
pseudomorphic transformation: a reaction in which
chemical components change through dissolution
and reprecipitation, while the shape of the solid
material is preserved [32] Within certain
compositional ranges (i.e., 1 SiO2:0.1–0.18
CTAB:0.1–0.44 NaOH:50–750 H2O), mesopores
with 2-D hexagonal symmetry (p6mm) are usually
produced, which originate from the formation of
homogeneous micelles comprising surfactant
molecules and dissolved species [32–35]
Here, we introduce a method for preparing
mesoporous zeolite (meso-zeolite) materials by a
combination of desilication and reassembly
processes, adopted from the concept of
pseudomorphic transformations Dissolved species
containing silicates, aluminosilicates, and fragments
of the ZSM-5 crystals can be re-deposited on the
parent zeolite structure by surfactant molecules
(here, CTAB) via micelle formation under
hydrothermal conditions (Fig 1) Physicochemical
properties of the meso-zeolite materials prepared by
desili0cation or combined desilication/re-assembly
processes were characterized by solid-state 27Al
and 29Si magic-angle-spinning (MAS) NMR,
scanning and transmission electron microscopy
(SEM and TEM), nitrogen sorption measurements,
temperature-programmed ammonia desorption
(TPD), X-ray diffraction (XRD), and elemental
analysis by inductively coupled plasma
spectroscopy (ICP) The final products prepared
under specific alkaline conditions exhibited a
dual-mesopore size distribution (ca 3 and 10–30 nm),
increased external surface areas (i.e., surface area
not associated with micropores; up to 327 m2 g1 )
and well-preserved crystallinity (ca 83% of the
Một phương pháp khác liên quan đến việc phá vỡ và đồng thời tái tổ hợp của các hạt bị phá vỡ trên bề mặt của silica vô định hình ban đầu trong sự hiện diện của
bề mặt chuỗi dài alkylammonium (ví dụ, cetyltrimethylammonium bromide: CTAB) [32-35] Dưới những điều kiện cơ bản, các silicat bị giải thể tổ hợp với các phân tử bề mặt để tạo thành các mixen và tái lắng đọng lên bề mặt của các khu vực ban đầu trong phản ứng thủy nhiệt để chuyển silicat vô định hình vào silica mao Những biến đổi silica xốp để silica xốp có thể được thực hiện mà không thay đổi hình dạng của vật liệu ban đầu trong một phản ứng được gọi là một
sự biến đổi pseudomorphic: một phản ứng mà trong đó thành phần hóa học thay đổi thông qua giải thể và reprecipitation,trong khi hình dạng của các vật liệu rắn được bảo tồn [32] Ở trong phạm vi chất nhất định (ví
dụ, 1 SiO2: 0,1-0,18 CTAB: 0,1-0,44NaOH: 50-750 H2O), mesopores với đối xứng lục giác 2-D (p6mm) thường được sản xuất, nó có nguồn gốc từ sự hình thành các mixen đồng nhất bao gồm các phân tử bề mặt
và các hạt bị phá vỡ [32-35]
Ở đây, chúng tôi giới thiệu một phương pháp điều chế vật liệu zeolit mao (Meso-zeolite) bằng sự kết hợp của các quá trình đề silic hóa và tái tổ hợp, được lấy từ các khái niệm về biến đổi pseudomorphic Hạt bị phá vỡ chứa silicat, aluminosilicat, và các mảnh vỡ của tinh thể ZSM-5 có thể được tái tổ hợp trên cấu trúc zeolite ban đầu bởi các phân tử hoạt động bề mặt (ở đây, là CTAB) qua hình thành mixen trong điều kiện thủy nhiệt (Hình 1) Đặc tính hóa lý của các vật liệu meso-zeolite chuẩn bị bởi đề silic hóa hoặc kết hợp các quá trình đề silic hóa / tái tổ hợp đã được đặc trưng bởi các trạng thái rắn của 27Al và 29Si xác định bởi quang phổ NMR (MAS), kính hiển vi điện tử quét và truyền (SEM
và TEM), các phép đo nitơ hấp phụ, các phép đo giải hấp phụ nhiệt đội xác định (TPD), nhiễu xạ tia X (XRD), và phân tích nguyên tố bằng quang phổ plasma quy nạp cùng (ICP) Sản phẩm cuối cùng chuẩn bị trong điều kiên kiềm cụ thể biểu diễn một phân bố kích thước kép mesopore (khoảng 3 và 10-30 nm), tăng diện tích bề mặt bên ngoài (ví dụ, diện tích bề mặt không kết hợp với vi lỗ; lên đến 327 m2 /g) và bảo tồn tốt tinh thể (khoảng 83% trong cơ cấu zeolite ban đầu trên cơ sở khối lượng lỗ micropore tính toán từ các phép đo hấp phụ nitơ, và khoảng 77% ước tính từ các phép đo nhiễu
xạ tia X) Các cấu trúc của sản phẩm cho thấy đề silic hóa và tái tổ hợp xảy ra đồng thời để tạo ra một hệ
Trang 4parent zeolite structure on the basis of micropore
pore volumes calculated from nitrogen sorption
measurements, and ca 77% estimated from XRD
measurements) The textures of the products
suggest that desilication and re-assembly occurred
simultaneously to create a dual-pore system
Re-assembly of the dissolved species by micellization
of a surfactant produced small mesopores (ca 3
nm), while the desilication process generated larger
mesopores (10–30 nm) in the zeolite crystals
2 Experimental section
2.1 Reagents
The following chemicals were used without further
purification Tetrapropylammonium hydroxide
(TPAOH, 1.0 M in H2O), tetraethyl orthosilicate
(TEOS, 98%) and cetyltrimethylammonium
bromide (CTAB) were purchased from Aldrich,
aluminum isopropoxide from Alfa Aesar, sodium
hydroxide from Mallinckrodt Chemicals,
ammonium nitrate from Fisher Scientific Company
and ethanol (200 proof) from Pharmco-Aaper
Deionized water with a resistivity of 18.2 MX cm
was used for all reactions
2.2 Synthesis of ZSM-5
Aluminum isopropoxide (0.074 g for Si/Al = 100,
0.148 g for Si/Al = 50 and 0.248 g for Si/Al = 30)
was dissolved in a mixture of water (74.4 g) and 1.0
M aqueous TPAOH (16.56 g), and then TEOS (7.6
g) was added to the mixture Mixtures of the
following molar compositions (71.4 SiO2:32
TPAOH:9500 H2O:1.42 (for Si/Al = 100)/2.85 (for
Si/Al = 50)/4.76 (for Si/Al = 30) Al2O3) were
hydrolyzed with vigorous stirring for 24 h at room
temperature The filtered solutions were transferred
into Teflon-lined autoclaves, and hydrothermal
reactions were performed for 2 days (Si/Al = 100),
4 days (Si/Al = 50), and 8 days (Si/Al = 30) at 100
C The final products were washed with water and
centrifuged several times, then dried at 100 C
overnight All samples were calcined to remove
structure directing agents (SDAs) under an oxygen
atmosphere with a heating rate of 1 C/min up to 550
C They were maintained at 550 C for 6 h and then
cooled down to room temperature The samples
with Si/Al = 100, 50, and 30 were denoted as
ZSM-5_100, ZSM-5_50, and ZSM-5_30, respectively
2.3 Synthesis of meso-zeolites
ZSM-5_100, 50, and 30 (0.176 g) samples were
thống lỗ trống kép Tái tổ hợp của các hạt bị phá vỡ bởi micellization của bề mặt sản xuất mesopores nhỏ (khoảng 3 nm), trong khi quá trình đề silic hóa tạo mesopores lớn hơn (10-30 nm) trong các tinh thể zeolit
2 Phần thực nghiệm 2.1 Các chất phản ứng Các hóa chất sau đây đã được sử dụng mà không cần tinh chế thêm Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, 1,0 M trong H2O), tetraethyl orthosilicate (Teos, 98%) và cetyltrimethylammoniumbromide (CTAB) được mua từ Aldrich, nhôm isopropoxide từ Alfa Aesar, sodium hydroxide từ Hóa chất Mallinckrodt, ammonium nitrate từ Công ty Fisher Scientific và ethanol (200) từ Pharmco-Aaper Nước khử ion với điện trở suất 18,2 MX cm được sử dụng cho tất cả các phản ứng
2.2 Tổng hợp ZSM-5 Isopropoxide nhôm (0,074 g cho Si / Al = 100, 0,148 g cho Si / Al = 50 và 0,248 g cho Si / Al = 30) được hòa tan trong một hỗn hợp nước (74,4 g) và 1,0 M TPAOH dịch nước (16,56 g), và sau đó Teos (7,6 g) được thêm vào hỗn hợp Hỗn hợp của các thành phần phân tử sau đây (71,4 SiO2: 32 TPAOH: 9500 H2O: 1.42 (cho Si /
Al = 100) /2.85 (cho Si / Al = 50) /4.76 (cho Si / Al = 30) Al2O3) được thủy phân với khuấy mạnh trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng Sản phẩm được chuyển vào nồi hấp lót Teflon, và các phản ứng thủy nhiệt được thực hiện trong 2 ngày (Si / Al = 100), 4 ngày (Si / Al = 50),
và 8 ngày (Si / Al = 30) ở 100oC Sản phẩm cuối cùng được rửa với nước và ly tâm nhiều lần, sau đó sấy khô
ở 100oC qua đêm Tất cả các mẫu được nung để loại bỏ
cơ cấu chỉ đạo các đại lý (SDAs) theo một bầu không khí oxy với một tốc độ làm nóng 1oC / phút lên đến
550oC Nó duy trì ở 550oC trong 6h và sau đó làm lạnh xuống nhiệt độ phòng Các mẫu với tỉ lệ Si / Al = 100,
50, và 30 là ký hiệu là ZSM-5_100, ZSM-5_50, và ZSM-5_30, tương ứng
2.3 Tổng hợp các meso-zeolit ZSM-5_100, 50, và 30 (0,176 g) mẫu được hòa tan trong hỗn hợp của nước (20 g) và ethanol (10 g) Riêng
Trang 5dispersed in mixtures of water (20 g) and ethanol
(10 g) Separately, CTAB (0.2 g) was dissolved in
an alkaline solution containing 0.052 g (n = 1),
0.078 g (n = 1.5), 0.104 g (n = 2), 0.156 g (n = 3),
or 0.312 g (n = 6) of NaOH and 20 g of water
Alternatively, similar alkaline solutions were
prepared without any CTAB The alkaline solutions
were combined with the zeolite dispersion to obtain
mixtures with molar compositions (1 ZSM-5:(0 or
0.18) CTAB:(n = 1, 1.5, 2, 3 or 6) NaOH:750
H2O:75 EtOH) These were placed in Teflon-lined
autoclaves Hydrothermal reactions were performed
for 24 h at 100 C The final products were washed
with water and ethanol and centrifuged several
times They were dried at 80 C overnight All
samples were calcined to remove the surfactant
under an oxygen atmosphere using a heating rate of
1 C/min up to 550 C They were maintained at 550
C for 6 h and then cooled down to room
temperature As an example of the sample notation,
samples prepared from ZSM-5_50, NaOH (n = 2)
and with CTAB or without CTAB were denoted as
HZ_50_OH2_S or HZ_50_OH2_NS, respectively
2.4 Synthesis of H-form of zeolites ZSM
ZSM-5_50, HZ_50_OH2_S, and HZ_50_OH2_NS
samples (ca 50– 70 mg) were sonicated in 0.1 M
NH4NO3 solution for 1 h in a sonication bath The
samples were washed with water, centrifuged, and
dried at 100 C overnight Then the samples were
calcined in air at 550 C for 6 h These samples are
denoted as ZSM-5_50_H, HZ_50_OH2_S_H, and
HZ_50_OH2_NS_H, respectively
2.5 Characterization
TEM images were obtained using a JEOL 1210
microscope operating at 120 kV for low
magnification images and a FEI Tecnai G2 F30
TEM operating at 300 kV for high resolution
images collected using a CCD camera Samples
were crushed and supported on a holey
carbon-coated copper grid (Ted Pella, Inc.) for the TEM
investigations SEM images were obtained with a
JEOL 6700 microscope with an accelerating
voltage of 5 kV and an applied current of 20 mA
All images were obtained using samples coated
with 5 nm Pt Energy-dispersive X-ray
spectroscopy (EDS) was performed to identify a
potential Al gradient in the parent zeolite particles
The experiments were carried out on a Tecnai T12
biệt, CTAB (0,2 g) được hòa tan trong dung dịch kiềm
có chứa 0,052 g (n = 1), 0,078 g (n = 1,5), 0,104 g (n = 2), 0,156 g (n = 3), hoặc 0,312 g (n = 6) NaOH và 20 g nước Mặt khác, chuẩn bị dung dịch kiềm tương tự mà không thêm vào CTAB Các dung dịch kiềm kết hợp với zeolite để có được các hỗn hợp với thành phần phân tử (1 ZSM-5: (0 hoặc 0,18) CTAB: (n = 1, 1.5, 2,
3 hoặc 6) NaOH: 750 H2O: 75 EtOH) Chúng được đặt trong Teflon lót nồi hấp Phản ứng thủy nhiệt được thực hiện trong 24 giờ ở 100oC Các sản phẩm cuối cùng được rửa với nước và ethanol và ly tâm nhiều lần Chúng được sấy khô ở 80oC qua đêm Tất cả các mẫu được nung để loại bỏ các hoạt động bề mặt trong một khí quyển oxy bằng cách sử dụng một tốc độ làm nóng
1oC / phút lên đến 550oC Chúng được duy trì ở 550oC trong 6 h và sau đó làm lạnh xuống nhiệt độ phòng Như một ví dụ về các ký hiệu mẫu, các mẫu chuẩn bị từ ZSM-5_50, NaOH (n = 2) và với CTAB hoặc không CTAB được ký hiệu là HZ_50_OH2_S hoặc HZ_50_OH2_NS, tương ứng
2.4 Tổng hợp của H-form của zeolit ZSM ZSM-5_50, HZ_50_OH2_S, và mẫu HZ_50_OH2_NS (khoảng 50- 70 mg) được ngâm trong dung dịch NH4NO3 0,1M trong 1 h Các mẫu được rửa sạch bằng nước, ly tâm, và sấy khô ở 100oC qua đêm Sau đó, các mẫu được nung trong không khí ở 550oC trong 6 h Những mẫu này được ký hiệu là ZSM-5_50_H, HZ_50_OH2_S_H, và HZ_50_OH2_NS_H, tương ứng
2.5 Đặc tính Hình ảnh TEM đã thu được bằng cách sử dụng một kính hiển vi JEOL 1210 hoạt động ở 120 kV cho hình ảnh phóng đại thấp và G2 FEI Tecnai F30 TEM hoạt động ở 300 kV cho hình ảnh độ phân giải cao thu thập bằng cách sử dụng một máy ảnh CCD Các mẫu được nghiền nát và đặt trên một lỗ trống lưới đồng carbon-kẽm (Ted Pella, Inc.) cho việc nghiên cứu TEM Hình ảnh SEM đã thu được qua một kính hiển vi JEOL 6700 với một điện thế gia tốc 5 kV và một dòng điện 20 mA Tất cả các hình ảnh thu được bằng cách sử dụng mẫu tráng 5 nm Pt X-ray phổ tán sắc năng lượng (EDS) đã được thực hiện để xác định một gradient Al tiềm năng trong các hạt zeolite ban đầu Các thí nghiệm được tiến hành trên một TEM Tecnai T12 được trang bị một máy
dò Oxford Instruments kiểu 6767 và một cửa sổ máy
dò siêu mỏng ATW2 Một kích thước điểm 150-200
Trang 6TEM equipped with an Oxford Instruments Model
6767 detector and an ultrathin ATW2 detector
window A spot size of 150–200 nm was used on
zeolite crystals ca 800 nm in diameter Data
analysis was carried out using Inca software and the
Cliff–Lorimer method For a ZSM-5_50 sample the
Si/Al atomic ratios were ca 12–35% higher near
the particle cores compared to the edges Nitrogen
sorption measurements were carried out at 77 K
using a Quantachrome Instruments Autosorb-1
system Samples were degassed for 24 h at 150 C
The Brunauer–Emmett–Teller (BET) method was
applied to estimate specific surface areas Pore sizes
and volumes were calculated from pore size
distribution curves in the adsorption branches of the
isotherms Elemental analyses were carried out on a
Thermo Scientific iCAP 6500 duo view ICP-OES
(inductively coupled plasma optical emission
spectrometer) NH3-TPD was performed by
Micromeritics to measure the acid sites on the
zeolite materials, using a Micromeritics AutoChem
II 2920 instrument equipped with a thermal
conductivity detector (TCD) For these
measurements, 50 mg of sample was placed in a
quartz tube and heated to 120 C under flowing He
A mixture of 10% NH3 in He was then introduced
to be adsorbed onto the sample for 30 min The
sample was heated to 550 C at 10 C/min to release
NH3, and the desorption profile was measured by
TCD Powder XRD patterns were acquired using a
PANalytical X-Pert PRO MPD X-ray
diffractometer equipped with a Co source (Co Ka, k
= 1.790 Å) and an X-Celerator detector a-Alumina
was used as an internal standard (10 wt.% for each
sample) for evaluating the relative intensity of XRD
patterns of the samples All XRD measurements
were obtained twice, and the average values are
listed in Table 1 Solid-state 27Al and 29Si
MAS-NMR spectra were acquired using a Varian
VNMRS spectrometer operating at a 1 H Larmor
frequency of 600 MHz and a temperature of 25 C
Samples were packed into a 3.2 mm rotor and spun
at the magic angle at 8 kHz using a BioMAS Varian
triple resonance probe A single 16 pulse of 1 ls
duration was applied for 27Al NMR with a recycle
delay of 1 s A single 90 pulse of 5.5 ls duration
was applied for 29Si NMR with 1 H decoupling (71
kHz) during acquisition and a recycle delay of 45 s
Relative peak areas of the tetrahedrally coordinated
Al sites, extra-framework Al sites, Q3 and Q4
nm đã được sử dụng trên các tinh thể zeolit với đường kính khoảng 800 nm Dữ liệu được phân tích bằng cách
sử dụng phần mềm Inca và phương pháp Cliff-Lorimer Đối với một mẫu ZSM-5_50 tỷ lệ nguyên tử Si / Al là khoảng cao hơn 12-35% gần các lõi hạt so với các cạnh Phép ddo hấp phụ nito được thực hiện ở 77oK bằng cách sử dụng một hệ thống Quantachrome Dụng
cụ Autosorb-1 Các mẫu được khử khí trong 24 h ở
150oC Các phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) đã được áp dụng để ước tính diện tích bề mặt cụ thể Kích thước lỗ chân lông và khối lượng đã được tính từ đường cong phân bố kích thước lỗ chân lông trong đường đẳng nhiệt hấp phụ Phân tích nguyên tố được thực hiện trên máy Thermo Scientific ICAP 6500 cùng với ICP-OES (quy nạp cùng plasma phổ phát xạ quang học).NH3-TPD đã được thực hiện bởi Micromeritics để đo các vị trí axit trên các vật liệu zeolit, bằng cách sử dụng dụng cụ Micromeritics AutoChem II2920 được trang bị với một máy dò tính dẫn nhiệt(TCD) Đối với các phép đo, 50 mg mẫu được đặt trong một ống thạch anh và đun nóng đến 120oC dưới chảy He Hỗn hợp NH3 10% trong He dùng để hấp phụ lên lấy mẫu trong 30 phút Các mẫu được đun nóng đến 550oC ở 10oC / phút để giải phóng NH3, và các cấu hình giải hấp được đo bằng TCD.Mẫu dạng bột XRD đã được mua lại bằng cách sử dụng máy PANalytical X-PertPRO MPD nhiễu xạ X-ray được trang bị nguồn Co (Co Ka,k = 1.790 Å) và một máy dò X-Celerator a-Alumina được sử dụng làm tiêu chuẩn bên trong (10 wt.% cho mỗi mẫu) để đánh giá cường
độ tương đối của các dạng XRD của các mẫu Tất cả các phép đo nhiễu xạ tia X được lấy hai lần, và các giá trị trung bình được liệt kê trong Bảng 1 Trạng thái rắn 27Al 29Si và quang phổ MAS-NMR đã được mua lại bằng cách sử dụng một máy quang phổ Varian VNMRS hoạt động ở tần số H Larmor600 MHz và nhiệt độ 25oC Các mẫu được đóng gói vào một rotor 3,2 mm và quay ở góc ảo thuật tại 8 kHz sử dụng một máy thăm dò cộng hưởng BioMAS Varian A 16 đơn xungcủa 1 ls thời gian được áp dụng cho 27Al NMR với một sự chậm trễ tái chế1 s Một đơn 90 xung 5,5 thời gian ls đã được áp dụng cho 29SiNMR với 1H tách (71 kHz) trong quá trình thu và tái chếchậm trễ của 45 s Khu vực đỉnh cao tương đối của vị trí Al phối
tứ diện, vị trí Al ngoài khuôn khổ, các đỉnh Q3 và Q4 (Si (0Al) và Si (1Al) đã được tính từ phổ giai đoạn hiệu chỉnh bằng tay phù hợp của các chức năng Gaussian để phù hợp với phổ quan sát, sử dụng phần mềm OriginPro (phiên bản 8.1) Một sự điều chỉnh đường cơ
sở 20 điểm được áp dụng, và các trung tâm đỉnh (59
Trang 7(Si(0Al) and Si(1Al)) peaks were calculated from
the phase-corrected spectra by manual fitting of
Gaussian functions to match the observed spectra,
using OriginPro (version 8.1) software A 20-point
baseline correction was applied, and peak centers
(59 ppm for tetrahedrally coordinated Al, 19 and 0
ppm for extra-framework Al, 103 ppm for Si (Q3 ),
110 ppm for Si(1Al) (Q4 ), and 113 ppm for
Si(0Al) (Q4 ) were manually selected
3 Results
In our comparison of surfactant-assisted
desilication with conventional desilication
processes, we investigated systems with different
Si/Al ratios in the parent ZSM-5 materials Al
atoms in the zeolite framework are known to retard
desilication [7,26–29] Hence, in conventional
desilication approaches, zeolite crystals with a Si/Al
ratio of 100 dissolve more extensively than crystals
with a Si/Al ratio of 50 As a result, pore
morphologies and increases in surface area depend
on the Si/Al ratios of the parent zeolite crystals We
employed three different Si/Al ratios for the ZSM-5
crystals, namely a high (Si/Al = 100), intermediate
(Si/Al = 50) and lower (Si/Al = 30) ratio to
compare textural and morphological changes Each
parent material was treated by conventional
desilication (no surfactant) or surfactant-assisted
desilication/reassembly processes, and samples
were denoted as described in Section 2
3.1.High Si/Al ratios: HZ_100 series
Products in the HZ_100 series were synthesized
hydrothermally at 100 C for 24 h from precursors
with molar compositions of 1 ZSM-5_100: 0 or
0.18 CTAB:(n = 1.5, 2 or 3) NaOH:750 H2O:75
EtOH SEM images of the products show that the
typical external shape of the ZSM-5 particles is
approximately maintained for all samples (Fig 2)
However, in samples treated without using CTAB
(hereafter called the desilication products), voids
with sizes ranging from tens to hundreds of
nanometers are present (Fig 2a, c, and e) Some of
these voids continue throughout whole particles On
the other hand, when CTAB was incorporated in the
hydrothermal reactions, SEM images of the
products (hereafter called desilication/re-assembly
products) revealed similar void spaces only in rare
instances Instead, these particles exhibited surfaces
with small bumps (Fig 2d)
ppm cho phối tứ diện Al, 19 và 0 ppm cho thêm-framework Al, 103 ppm cho Si(Q3), 110 ppm cho Si (1Al) (Q4), Và 113 ppm cho Si (Al) (Q4) đã được lựa chọn bằng tay
3 Kết quả Trong so sánh của quy trình đề silic hóa hỗ trợ hoạt động bề mặt với quy trình đề silic hóa thông thường, chúng tôi nghiên cứu các hệ thống tỷ lệ Si / Al trong các vật liệu ZSM-5 ban đầu với nhau Nguyên tử Al trong khung zeolit được biết là làm chậm quá trình đề silic hóa [7,26-29] Do đó, trong cách tiếp cận đề silic hóa thông thường, các tinh thể zeolit với một tỷ lệ Si / Al=100 giải thể rộng rãi hơn các tinh thể với tỷ lệ Si / Al= 50 Kết quả là, hình thái lỗ trống và sự gia tăng diện tích bề mặt phụ thuộc vào tỷ lệ Si / Al của tinh thể zeolite ban đầu Chúng tôi làm việc với ba tỷ lệ Si / Al khác nhau cho các tinh thể ZSM-5, cụ thể là mức tỷ lệ cao (Si / Al = 100), trung cấp (Si / Al = 50) và thấp (Si / Al = 30) để so sánh kết cấu và thay đổi hình thái Mỗi loại vật liệu ban đầu đã được xử lý bằng cách đề silic hóa thông thường (không có chât hoạt động bề mặt) hoặc bề mặt hỗ trợ quy trình đề silic hóa / tái tổ hợp, và các mẫu được ký hiệu như được mô tả trong Phần 2
3.1 Tỷ lệ Si / Al cao: series HZ_100 Các sản phẩm trong loạt HZ_100 được tổng hợp thủy nhiệt ở 100oC trong 24 h từ các tiền chất có thành phần phân tử là 1 ZSM-5_100: 0 hoặc 0,18 CTAB: (n = 1,5,
2 hoặc 3) NaOH: 750 H2O: 75 EtOH Hình ảnh SEM của sản phẩm cho thấy hình dạng đặc trưng bên ngoài của các hạt ZSM-5 có khoảng duy trì cho tất cả mẫu (Hình 2) Tuy nhiên, trong các mẫu được xử lý mà không cần sử dụng CTAB (sau đây gọi là sản phẩm đề silic hóa), có mặt các khoảng trống với kích cỡ khác nhau từ hàng chục đến hàng trăm nanomet (Hình 2a., c,
và e) Một số khoảng trống tiếp tục duy trì suốt các hạt Mặt khác, khi CTAB được dùng trong phản ứng thủy nhiệt, hình ảnh SEM của các sản phẩm (sau đây gọi là sản phẩm đề silic hóa/ tái tổ hợp) cho thấy khoảng trống tương tự chỉ có trong trường hợp hiếm Thay vào
đó, các hạt này biểu diễn các bề mặt với phát nổ nhỏ (Hình 2d.)
Trang 8In TEM images of the desilication/re-assembly
product (HZ_100_OH2_S), the surface corrugation
is also apparent, and fringes corresponding to
crystalline MFI zeolite are visible (Fig 3a and b)
Lower magnification images of both desilication
(HZ_100_OH3_NS) and desilication/re-assembly
products (HZ_100_OH3_S) show dark rims around
the particles, suggesting that the interior is hollow
in both cases, even though the SEM image for the
latter product showed only very few particles with
visible voids
Apparently, most of the desilication/re-assembly
particles are covered with a thin coating that hides
the large voids To quantify the porosity of the
hydrothermally treated zeolites, nitrogen sorption
measurements were carried out Nitrogen sorption
isotherms are shown in Fig 4 The starting
materials (ZSM- 5_100 denoted as (a) in Fig 4)
exhibit type I nitrogen sorption isotherms typical
for zeolites, whereas the desilication products
(denoted as (b)) and desilication/re-assembly
products (denoted as (c) in Fig 4) produce type IV
isotherms associated with mesoporous materials A
steeper increase in the high relative pressure region
of the adsorption and desorption branches was
observed for the desilication products (b) This
suggests that larger mesopores are present in the
desilication products, compared to the
desilication/re-assembly products [36]
The BJH (Barrett–Joyner–Halenda) pore size
distributions derived from the adsorption branches
of the nitrogen sorption isotherms (Fig S1 in the
Supplementary data) agree with the assignment of
more open structural features for the desilication
products The desilication products
HZ_100_OH1.5_NS and HZ_100_OH2_NS show
higher differential pore volumes in the larger
mesopore range (>10–50 nm), whereas the
desilication/reassembly products HZ_100_OH1.5_S
and HZ_100_OH2_S present higher values in the
smaller mesopore range (<~ 10) The BJH pore size
distribution of the last sample also shows features
related to the development of small mesopores (3–4
nm) and larger pores (ca 10–20 nm) (Fig S1B(b))
The textural characteristics of all materials are
summarized in Table 1 For all products, micropore
surface areas and volumes were slightly lower than
those of the parent materials Micropore volumes
Trong hình ảnh TEM của sản phẩm đề silic hóa/tái tổ hợp (HZ_100_OH2_S), các gợn sóng bề mặt rõ ràng hơn, và có thể nhìn thấy vân tương ứng với kết tinh zeolit MFI (Hình 3a Và b) Hình ảnh phóng đại thấp hơn của cả hai sản phẩm đề silic hóa (HZ_100_OH3_NS) và các sản phẩm đề silic hóa / tái
tổ hợp (HZ_100_OH3_S) cho thấy viền đen xung quanh các hạt, cho thấy bên trong rỗng ở cả hai trường hợp, mặc dù hình ảnh SEM cho các sản phẩm sau này cho thấy chỉ có rất ít các hạt có thể nhìn thấy khoảng trống
Rõ ràng, hầu hết các hạt đề silic hóa / tái tổ hợp được bao phủ bằng một lớp phủ mỏng mà giấu đi những khoảng trống lớn Để định lượng độ xốp của zeolit thủy nhiệt đã được xử lí, đo hấp phụ nitơ đã được tiến hành Isotherms nitơ hấp phụ được hiển thị trong hình 4 Vật liệu ban đầu (ZSM-5_100 ký hiệu là (a) trong hình 4) trưng bày loại I isotherms nito hấp phụ điển hình cho zeolit, trong khi các sản phẩm đề silic hóa (ký hiệu là (b)) và các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp (ký hiệu như (c) trong hình 4) sản xuất loại isotherms IV kết hợp với vật liệu mao Một sự gia tăng dốc trong khu vực áp suất tương đối cao của các ngành hấp phụ và giải hấp đã được quan sát cho các sản phẩm đề silic hóa (b) Điều này cho thấy rằng mesopores lớn hơn có mặt trong các sản phẩm đề silic hóa, so với sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp [36]
Các BJH (Barrett-Joyner-Halenda) lỗ trống phân phối kích thước nguồn gốc từ những nhánh hấp phụ
của isotherms nitơ hấp phụ (Hình S1 trong các dữ liệu
bổ sung) đồng ý với phân công của đặc điểm cấu trúc
mở hơn cho các sản phẩm đề silic hóa Các sản phẩm
đề silic hóa HZ_100_OH1.5_NS và HZ_100_OH2_NS thấy khối lượng lỗ trống khác biệt cao trong phạm vi mesopore lớn hơn (> 10-50 nm), trong khi các sản phẩm đề silic hóa / reassembly HZ_100_OH1.5_S và HZ_100_OH2_S hiện tại giá trị cao hơn trong khoảng mesopore nhỏ hơn (<~ 10 nm) Các BJH phân bố kích thước lỗ trống của mẫu mới nhất cũng cho thấy tính năng liên quan cho sự phát triển của mesopores nhỏ
(3-4 nm) và lỗ trống to (khoảng 10-20 nm) (Fig S1B (b))
Các đặc điểm về kết cấu của tất cả các tài liệu này được tóm tắt trong Bảng 1 Đối với tất cả các sản phẩm, diện tích bề mặt micropore và khối lượng hơi thấp hơn so với các vật liệu ban đầu Khối lượng micropore thường được sử dụng như phản ánh cho kết tinh zeolit MFI
Trang 9have often been used as an indicator for the
crystallinity of MFI zeolites [19,37] The small
decreases therefore indicate relatively small losses
in crystallinity after the hydrothermal reactions All
samples gained additional external surface area
(i.e., related to pores >2 nm) (In the discussions
hereafter, ‘‘surface area’’ will refer only to
contributions from pores with diameters larger than
2 nm, labeled ‘‘external surface area’’.) This gain
was relatively small for the desilication products
and similar for samples treated in solutions with
different base concentration at a given Si/Al ratio
On the other hand, for desilication/re-assembly
products, more significant increases in surface area
were generally observed and depended on
theconcentration of base used during hydrothermal
treatment For the materials with Si/Al ratio = 74,
the sample HZ_100_OH2_S shows the highest
surface area of 204 m2 g1 , i.e., a ca 190% increase
compared to the parent sample with 107 m2 g1
This surface area is also larger than that (118 m2 g1
) of the desilication product (HZ_100_OH2_NS)
XRD patterns of all samples obtained from the
desilication and desilication/re-assembly processes
are characteristic for MFI zeolites (Fig S2) Using
a-alumina as an internal standard, the relative
intensity of the MFI (1 0 1) peak and the internal
standard was obtained for each sample, and then
those values were compared with that of the parent
crystal (see Table 1) According to the relative
intensity values, the range in relative crystallinity of
the desilication/re-assembly products (63–81%) is
similar to that of the desilication products (67–
78%) Therefore, the results from both micropore
volumes by nitrogen sorption measurements and the
relative intensities in XRD patterns suggest that the
desilication/ re-assembly process did not
significantly reduce the crystallinity of zeolite
crystals, compared to products obtained by a pure
desilication process
3.2.Intermediate Si/Al ratios: HZ_50 series
Parent zeolites with higher Al content (ZSM-5_50)
were used to produce meso-zeolite materials under
the same synthetic conditions as for the HZ_100
series It was expected that the mesoporosity of the
zeolite structure can be tailored more effectively for
these materials with higher Al content Because in
alkaline media, Al atoms can preserve the zeolite
[19,37] Các mức giảm nhỏ do đó chỉ ra tổn thất tương đối nhỏ trong kết tinh sau khi thủy nhiệt phản ứng Tất
cả các mẫu đã đạt được thêm diện tích bề mặt (ví dụ, liên quan đến lỗ trống> 2 nm) (Trong các cuộc thảo luận sau đây, '' diện tích bề mặt '' sẽ chỉ đề cập đến những đóng góp từ các lỗ trống với đường kính lớn hơn
2 nm, được dán nhãn '' diện tích bề mặt bên ngoài '')
Sự tăng này tương đối nhỏ cho các sản phẩm đề silic hóa tương tự cho các mẫu được xử lý trong các dung dịch với nông độ cơ sở khác nhau tập trung tại một tỷ
lệ Si / Al nhất định Mặt khác, đối với đề silic hóa / tái
tổ hợp sản phẩm, tăng hơn đáng kể trong diện tích bề mặt thường được quan sát và phụ thuộc vào theconcentration của cơ sở được sử dụng trong quá trình xử lý nhiệt thủy Đối với các vật liệu với Si / tỷ lệ
Al = 74, HZ_100_OH2_S mẫu cho thấy diện tích bề mặt cao nhất là 204 m2 /g , Nghĩa là, một khoảng Tăng 190% so với các mẫu ban đầu với 107 m2 /g Bề mặt này diện tích cũng lớn hơn (118 m2/g ) của sản phẩm đề silic hóa (HZ_100_OH2_NS)
Mẫu XRD của các mẫu thu được từ các đề silic hóa và quy trình đề silic hóa / tổ hợp chúng lại là đặc trưng cho MFI zeolit (Hình S2) Sử dụng một-alumina như một tiêu chuẩn nội bộ, cường độ tương đối của MFI (1
0 1) cao nhất và các tiêu chuẩn nội bộ đã thu được cho mỗi mẫu, và sau đó những giá trị được so sánh với các tinh thể ban đầu (xem Bảng 1) Theo tương đối giá trị cường độ, phạm vi trong tinh tương đối của đề silic hóa / tái tổ hợp sản phẩm (63-81%) là tương tự như của các sản phẩm đề silic hóa (67-78%) Vì vậy, kết quả của cả hai khối lượng micropore bằng các phép đo hấp phụ nitơ và cường độ tương đối trong mô hình XRD cho thấy đề silic hóa / tái tổ hợp không làm giảm đáng kể các tinh thể tinh thể zeolit, so với các sản phẩm thu được bằng quá trình đề silic hóa tinh khiết
3.2 Trung cấp Si / Al tỷ lệ: series HZ_50 Zeolit cha ban đầu với nội dung cao hơn Al (ZSM-5_50) đã được sử dụng để sản xuất vật liệu meso-zeolit theo các điều kiện tổng hợp cùng như cho loạt HZ_100
Nó được dự kiến rằng mesoporosity của cấu trúc zeolit
có thể được thay đổi một cách hiệu quả hơn cho các vật liệu có hàm lượng Al cao hơn Bởi vì trong phương tiện truyền thông có tính kiềm, Al nguyên tử có thể giữ nguyên khung zeolite, sự phân bố của Al trong suốt
Trang 10frameworks, the distribution of Al throughout the
entire zeolite crystals can control extraction of Si
atoms from the zeolite framework during the
desilication process According to papers by
Pérez-Ramírez and co-workers, controlled mesoporosity
can be obtained from zeolite crystals with different
Si/Al ratios [28,29] In their work, when the Si/Al
ratio of ZSM-5 was around 35–50, more tailored
mesoporosity with ca 10 nm mesopore diameters
was obtained, leading to a surface area up to 235
m2 g1
The changes in morphology of desilication products
of ZSM-5_50, as characterized by SEM (Fig 5),
followed similar trends as for the ZSM-5_100
series With hydroxide ion concentrations varying
from n = 1 to n = 3 relative to ZSM-5, more open
structures are observed (Fig 5g) The hollow
interior is clearly observed for the sample
HZ_50_OH3_NS On the other hand, the
desilication/ re-assembly products show corrugated
textural features with significantly fewer visible
voids Highly corrugated textures are particularly
manifest in zeolite crystals of the sample
HZ_50_OH2_S
The interior of samples HZ_50_OH2_NS/S was
examined by TEM The images of sample
HZ_50_OH2_NS show features that can be
interpreted as voids (Fig 6a), and mesopores with
diameters ranging from several nanometers to tens
of nanometers were observed on the hollow zeolite
surface (Fig 6b) For sample HZ_50_OH2_S,
features that may be associated with mesoscale
pores throughout the entire sample and rough
surface features were observed (Fig 6c) The edges
of the sample exhibit crystalline fringes
corresponding to MFI-type zeolite (Fig 6c and d)
Nitrogen sorption isotherms are depicted in Fig 7
The characteristic shapes and patterns are similar to
those of HZ_100 products The desilication
products exhibited steeper changes with increasing
base concentrations compared to the
desilication/re-assembly products, in the high relative pressure
ranges of the adsorption and desorption branches
Notably, sample HZ_50_OH2_S (Fig 7B)
exhibited a steep increase at very low P/P0 ranges,
implying a large micropore volume (0.145 cm3 g1 )
compared to HZ_50_OH2_NS (0.126 cm3 g1 )
In the BJH pore size distributions, the graphs of the
desilication products show a continuous increase in
pore volume with progressively larger pore sizes,
toàn bộ tinh thể zeolit có thể kiểm soát khai thác của Si nguyên tử từ các khung zeolite trong quá trình đề silic hóa Theo bài báo của Pérez-Ramírez và đồng nghiệp,
có kiểm soát mesoporosity có thể được lấy từ tinh thể zeolit với nhau Tỷ lệ Si / Al [28,29] Trong công việc của họ, khi tỷ lệ Si / Al của ZSM-5 là khoảng 35-50, mesoporosity phù hợp hơn đã thu được đường kính mesopore khoảng 10 nm, dẫn đến diện tích bề mặt lê đến 235 m2 /g
Những thay đổi về hình thái của các sản phẩm của đề silic hóa ZSM-5_50, như đặc trưng bởi SEM (Fig 5), theo các xu hướng tương tự như cho loạt ZSM-5_100 Với nồng độ ion hydroxide khác nhau từ n = 1 đến n =
3 tương đối để ZSM-5, quan sát được cấu trúc mở hơn (Hình 5g) Bên trong rỗng được quan sát rõ ràng cho các mẫu HZ_50_OH3_NS Mặt khác, các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp này có đặc điểm kết cấu sóng với ít hơn đáng kể khoảng trống có thể nhìn thấy Kết cấu cao sóng là đặc biệt thể hiện ở tinh thể zeolit của mẫu HZ_50_OH2_S
Bên trong của mẫu HZ_50_OH2_NS / S đã được kiểm tra bởi TEM Các hình ảnh của mẫu HZ_50_OH2_NS cho thấy đắc điểm mà có thể được hiểu như là khoảng trống (Hình 6a.), và mesopores với đường kính từ vài nanomet đến hàng chục nanomet là quan sát trên bề mặt zeolit rỗng (6b hình.) Đối với mẫu HZ_50_OH2_S, tính năng mà có thể được kết hợp với
lỗ trống cỡ trung bình trong suốt toàn bộ mẫu và các đặc điểm bề mặt thô đã được quan sát (Hình 6c) Các cạnh của mẫu biểu diễn kết tinh rìa tương ứng với1 loại zeolite MFI (Hình 6c và d)
Đường đẳng nhiệt nitơ hấp phụ được mô tả trong hình
7 Các đặc trưng hình dạng và mô hình tương tự như các sản phẩm HZ_100 Các sản phẩm đề silic hóa thay đổi biểu diễn dốc hơn với sự gia tăng nồng độ cơ sở so sánh với các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp, trong phạm vi áp suất tương đối cao của sự hấp thụ ngành giải hấp Đáng chú ý, mẫu HZ_50_OH2_S (Fig 7B) biểu diễn một dốc tăng ở dãy P / P0 rất thấp, cho thấy một lượng lớn khối lượng micropore (0.145 cm3 g1 )
so với HZ_50_OH2_NS (0,126 cm3 g)
Trong phân phối kích thước lỗ trống BJH, đồ thị của các sản phẩm đề silic hóa cho thấy một sự gia tăng liên tục trong lỗ trống với kích thước lỗ trống lớn dần, không phụ thuộc vào nồng độ cơ sở (Hình S3D.)