HOÀN THIỆN CÔNG tác kế TOÁN THUẾ TNDN tại CÔNG TY cổ PHẦN dược – vật tư y tế THANH hóa

TỔNG HỢP MESOPOROUS ZSM-5 ZEOLITES QUA ĐỀ SILIC HÓA VÀ CÁC QUÁ TRÌNH TÁI TỔ HỢP CHÚNG ABSTRACT ZSM-5 zeolite crystals with secondary mesopores were synthesized by alkaline desilication and surfactant-induced re-assembly of dissolved species (i.e., silicates, aluminosilicates and zeolite crystal fragments) originating from the parent ZSM-5 crystals The meso-zeolite products exhibit a dualmesopore structure in which the smaller mesopores (ca nm) are attributed to surfactant-induced micelle formation involving dissolved species, and larger mesopores (ca 10–30 nm) result from desilication processes occurring under the alkaline reaction conditions The external surface area (i.e., the surface area due to mesopores, macropores and the external particle surface) of the meso-zeolite materials depends on the Si/Al ratio, the hydroxide concentration and the presence of surfactant, and it reaches values as high as 327 m2 g1 when a surfactant is used The crystallinity of the highest surface-area meso-zeolite is well preserved, maintaining values of ca 83% (on the basis of micropore volume) or ca 77% (on the basis of Xray diffraction intensities) of the parent zeolite structures Further physicochemical characterization by 27Al and 29Si magic-angle-spinning solid-state NMR spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy, temperature-programmed desorption measurements, and inductively coupled plasma elementary analysis support the hypothesis that re-assembly of dissolved species of zeolite crystals occurred by surfactant-induced micellization, resulting in the high external surface area of the mesozeolite materials TÓM TẮT Tinh thể zeolit ZSM-5 thứ cấp tổng hợp trình đề silic hóa kiềm tạo trình tái tổ hợp hạt (ví dụ, silicat, aluminosilicat mảnh vỡ tinh thể zeolit) có nguồn gốc từ ZSM-5 tinh thể ban đầu Các sản phẩm meso-zeolite biểu diễn cấu trúc kép mesopore mesopores nhỏ (khoảng nm) hình thành mixen hoạt động bề mặt tạo tinh thể ban đầu bị phá vỡ, mesopores lớn (khoảng 10-30 nm) kết trình đề silic hóa xảy điều kiện phản ứng kiềm Diện tích bề mặt (ví dụ, diện tích bề mặt domesopores, macropores bề mặt hạt bên ngoài) vật liệu meso-zeolit phụ thuộc vào tỷ lệ Si / Al, nồng độ hydroxide có mặt hạt bề mặt, sử dụng đạt giá trị cao 327 m2 /g bề mặt sử dụng Các tinh thể có diện tích bề mặt meso-zeolite cao bảo toàn, trì giá trị khoảng 83% (trên sở khối lượng micropore) khoảng 77% (trên sở nhiểu xạ tia X) cấu trúc zeolit ban đầu Hơn đặc tính hóa lý 27Al 29Si xác định quang phổ NMR rắn, quét truyền qua kính hiển vi điện tử, phép đo giải hấp phụ nhiệt độ xác định plasma cảm ứng nghiên cứu khẳng định giả thuyết tái tổ lại hạt bị phá vỡ từ tinh thể zeolit tạo micellization, dẫn đến diện tích bề mặt bên cao vật liệu mesozeolite Introduction Zeolites are crystalline, microporous aluminosilicate materials with well-defined pore structures and compositions, well-suited for ionexchange, catalysis, and separation processes [1–6] The application of zeolites as catalysts, for example, relies on their intrinsic acidity and on the micropore structure, which allows size- and shapeselective uptake or release of small molecules However, the diffusion limitations imposed by small pore apertures (usually less than nm) for Giới thiệu Zeolit dạng tinh thể, vật liệu silicat nhôm vi xốp với cấu trúc thành phần lỗ trống xác định, phù hợp cho trao đổi ion, xúc tác quy trình tách cấu trúc [1-6] Các ứng dụng zeolit chất xúc tác, ví dụ, dựa vào nồng độ axit zeolic theo cấu trúc micropore, cho phép hấp thu nhả hấp thu có chọn lọc phân tử có kích thước nhỏ Tuy nhiên, phương pháp khuếch tán áp dụng tạo lỗ trống nhỏ (thường nm) để vận chuyển phân tử bên đến vị trí hoạt động bên zeolit transport of guest molecules to the active sites inside zeolites have restricted the catalytic activity of zeolites for various catalytic reactions [2–4,7] In order to overcome these diffusion limitations, much effort has focused on decreasing the size or thickness of zeolite crystals so that diffusion paths are kept short and more active sites are exposed to guest molecules for a given mass of zeolite material For instance, exfoliation of layered zeolite structures [8,9], dual-templating approaches for creation of mesoporous zeolite crystals [10], addition of porogens or supramolecules with SDAs [11–14] for introducing mesopores in zeolites, and template-assisted synthesis of nano-sized zeolite crystals [15–23] have been employed to create extra surface area or to reduce the size/thickness of zeolite catalysts These methods have shown promising results; however, the synthetic processes involved are generally complex Recently, more direct, single-template syntheses of ZSM-5 composites with tunable mesoporosity have been described, which provide control over texture and Si/Al ratio in a uniform manner, while not requiring additives [24,25] hạn chế cho phản ứng xúc tác khác zeolit [2-4,7] Để khắc phục hạn chế khuếch tán, có nhiều nghiên cứu tập trung vào việc giảm kích thước hay độ dày tinh thể zeolit để đường dẫn khuếch tán lưu giữ ngắn vị trí hoạt động nhiều tiếp xúc với phân tử bên cho khối lượng định vật liệu zeolite Ví dụ, tách lớp cấu trúc zeolit lớp [8,9], phương pháp tiếp cận khuôn mẫu kép để tạo zeolit mao tinh thể [10], bổ sung lỗ xốp phân tử nhỏ với SDAs[11-14] có mặt mesopores zeolit, tổng hợp mẫu có mặt tinh thể zeolit có kích thước nano [15-23] sử dụng để tạo diện tích bề mặt phụ để giảm kích thước / độ dày chất xúc tác zeolite Những phương pháp cho kết đầy hứa hẹn; nhiên, trình tổng hợp nói chung phức tạp Gần đây, nhiều tổng hợp trực tiếp đơn mẫu ZSM-5 composit với mesoporosity điều chỉnh mô tả, cung cấp kiểm soát cấu trúc tỷ lệ Si / Al cách thống nhất, không cần chất phụ gia [24,25] Alternatively, desilication methods have recently received significant attention because they are relatively straight-forward to carry out (e.g., treatment of the zeolite with 0.2 M NaOH for 30 at 65 C), and they can be applied to various types of zeolites (e.g., MFI, BEA, FER and MOR) [7,26–29] In an alkaline medium, less reactive Al sites help to maintain the zeolite framework, whereas Si atoms are dissolved, rendering more open structures When compared with dealumination, a well-known post-treatment method for creating extra porosity in zeolite structures, desilication provides more controllable mesoporosity and preserves the Brønsted acidity [30,31] Generally, tailored mesoporosity by desilication can be achieved by altering the Si/Al ratio of the parent zeolites, the reaction temperature, reaction time, and concentration of the base However, the process leads to greatly reduced crystallinity (by ca 30% determined by XRD and nitrogen sorption measurements), and the observed increase in external surface area is mainly associated with mesopores larger than 10 nm [7,26– 29] Ngoài ra, phương pháp đề silic hóa gần nhận ý lớn chúng để thực (ví dụ, zeolite xử lý với 0,2 M NaOH 30 phút 65oC), chúng áp dụng cho loại zeolit khác (ví dụ, MFI, BEA, FER MOR) [7,26-29] Trong môi trường kiềm, vị trí Al phản ứng giúp trì khuôn khổ zeolite, nguyên tử Si bị phân tán, làm cho cấu trúc mở Khi so sánh với dealumination, phương pháp sau xử lí biết đến để tạo thêm độ xốp cấu trúc zeolit, đề silic hóa quy định kiểm soát mesoporosity trì nồng độ axit Bronsted [30,31] Nói chung, mesoporosity tạo đề silic hóa đạt cách thay đổi tỷ lệ Si / Al zeolit ban đầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, nồng độ chất sở Tuy nhiên, trình dẫn đến việc giảm nhiều tinh thể (bởi khoảng 30% xác định nhiễu xạ tia X phép đo nitơ hấp phụ), gia tăng quan sát diện tích bề mặt bên chủ yếu liên quan đến mesopores lớn 10 nm [7,26-29] Một phương pháp khác liên quan đến việc phá vỡ Another approach involves simultaneous dissolution and re-deposition of dissolved species on the surface of the parent amorphous silica in the presence of long-chain alkylammonium surfactants (e.g., cetyltrimethylammonium bromide: CTAB) [32– 35] Under basic conditions, the dissolved silicates assemble with surfactant molecules to form micelles and reprecipitate onto the surface of the parent spheres during the hydrothermal reaction to transform amorphous silica into mesoporous silica These transformations of nonporous silica to porous silica can be performed without changing the shape of the parent materials in a reaction known as a pseudomorphic transformation: a reaction in which chemical components change through dissolution and reprecipitation, while the shape of the solid material is preserved [32] Within certain compositional ranges (i.e., SiO2:0.1–0.18 CTAB:0.1–0.44 NaOH:50–750 H2O), mesopores with 2-D hexagonal symmetry (p6mm) are usually produced, which originate from the formation of homogeneous micelles comprising surfactant molecules and dissolved species [32–35] Here, we introduce a method for preparing mesoporous zeolite (meso-zeolite) materials by a combination of desilication and reassembly processes, adopted from the concept of pseudomorphic transformations Dissolved species containing silicates, aluminosilicates, and fragments of the ZSM-5 crystals can be re-deposited on the parent zeolite structure by surfactant molecules (here, CTAB) via micelle formation under hydrothermal conditions (Fig 1) Physicochemical properties of the meso-zeolite materials prepared by desili0cation or combined desilication/re-assembly processes were characterized by solid-state 27Al and 29Si magic-angle-spinning (MAS) NMR, scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), nitrogen sorption measurements, temperature-programmed ammonia desorption (TPD), X-ray diffraction (XRD), and elemental analysis by inductively coupled plasma spectroscopy (ICP) The final products prepared under specific alkaline conditions exhibited a dualmesopore size distribution (ca and 10–30 nm), increased external surface areas (i.e., surface area not associated with micropores; up to 327 m2 g1 ) and well-preserved crystallinity (ca 83% of the parent zeolite structure on the basis of micropore đồng thời tái tổ hợp hạt bị phá vỡ bề mặt silica vô định hình ban đầu diện bề mặt chuỗi dài alkylammonium (ví dụ, cetyltrimethylammonium bromide: CTAB) [32-35] Dưới điều kiện bản, silicat bị giải thể tổ hợp với phân tử bề mặt để tạo thành mixen tái lắng đọng lên bề mặt khu vực ban đầu phản ứng thủy nhiệt để chuyển silicat vô định hình vào silica mao Những biến đổi silica xốp để silica xốp thực mà không thay đổi hình dạng vật liệu ban đầu phản ứng gọi biến đổi pseudomorphic: phản ứng mà thành phần hóa học thay đổi thông qua giải thể reprecipitation,trong hình dạng vật liệu rắn bảo tồn [32] Ở phạm vi chất định (ví dụ, SiO2: 0,1-0,18 CTAB: 0,1-0,44NaOH: 50-750 H2O), mesopores với đối xứng lục giác 2-D (p6mm) thường sản xuất, có nguồn gốc từ hình thành mixen đồng bao gồm phân tử bề mặt hạt bị phá vỡ [32-35] Ở đây, giới thiệu phương pháp điều chế vật liệu zeolit mao (Meso-zeolite) kết hợp trình đề silic hóa tái tổ hợp, lấy từ khái niệm biến đổi pseudomorphic Hạt bị phá vỡ chứa silicat, aluminosilicat, mảnh vỡ tinh thể ZSM-5 tái tổ hợp cấu trúc zeolite ban đầu phân tử hoạt động bề mặt (ở đây, CTAB) qua hình thành mixen điều kiện thủy nhiệt (Hình 1) Đặc tính hóa lý vật liệu mesozeolite chuẩn bị đề silic hóa kết hợp trình đề silic hóa / tái tổ hợp đặc trưng trạng thái rắn 27Al 29Si xác định quang phổ NMR (MAS), kính hiển vi điện tử quét truyền (SEM TEM), phép đo nitơ hấp phụ, phép đo giải hấp phụ nhiệt đội xác định (TPD), nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nguyên tố quang phổ plasma quy nạp (ICP) Sản phẩm cuối chuẩn bị điều kiên kiềm cụ thể biểu diễn phân bố kích thước kép mesopore (khoảng 10-30 nm), tăng diện tích bề mặt bên (ví dụ, diện tích bề mặt không kết hợp với vi lỗ; lên đến 327 m2 /g) bảo tồn tốt tinh thể (khoảng 83% cấu zeolite ban đầu sở khối lượng lỗ micropore tính toán từ phép đo hấp phụ nitơ, khoảng 77% ước tính từ phép đo nhiễu xạ tia X) Các cấu trúc sản phẩm cho thấy đề silic hóa tái tổ hợp xảy đồng thời để tạo hệ thống lỗ trống kép Tái tổ hợp hạt bị phá vỡ pore volumes calculated from nitrogen sorption micellization bề mặt sản xuất mesopores nhỏ measurements, and ca 77% estimated from XRD (khoảng nm), trình đề silic hóa tạo measurements) The textures of the products mesopores lớn (10-30 nm) tinh thể zeolit suggest that desilication and re-assembly occurred simultaneously to create a dual-pore system Reassembly of the dissolved species by micellization of a surfactant produced small mesopores (ca nm), while the desilication process generated larger mesopores (10–30 nm) in the zeolite crystals Phần thực nghiệm Experimental section 2.1 Các chất phản ứng 2.1 Reagents Các hóa chất sau sử dụng mà không cần The following chemicals were used without further tinh chế thêm Tetrapropylammonium hydroxide purification Tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH, 1,0 M H2O), tetraethyl orthosilicate (TPAOH, 1.0 M in H2O), tetraethyl orthosilicate (Teos, 98%) cetyltrimethylammoniumbromide (TEOS, 98%) and cetyltrimethylammonium (CTAB) mua từ Aldrich, nhôm isopropoxide từ bromide (CTAB) were purchased from Aldrich, Alfa Aesar, sodium hydroxide từ Hóa chất aluminum isopropoxide from Alfa Aesar, sodium Mallinckrodt, ammonium nitrate từ Công ty Fisher hydroxide from Mallinckrodt Chemicals, Scientific ethanol (200) từ Pharmco-Aaper Nước ammonium nitrate from Fisher Scientific Company khử ion với điện trở suất 18,2 MX cm sử dụng and ethanol (200 proof) from Pharmco-Aaper cho tất phản ứng Deionized water with a resistivity of 18.2 MX cm was used for all reactions 2.2 Tổng hợp ZSM-5 2.2 Synthesis of ZSM-5 Isopropoxide nhôm (0,074 g cho Si / Al = 100, 0,148 g Aluminum isopropoxide (0.074 g for Si/Al = 100, cho Si / Al = 50 0,248 g cho Si / Al = 30) hòa 0.148 g for Si/Al = 50 and 0.248 g for Si/Al = 30) tan hỗn hợp nước (74,4 g) 1,0 M TPAOH was dissolved in a mixture of water (74.4 g) and 1.0 dịch nước (16,56 g), sau Teos (7,6 g) thêm M aqueous TPAOH (16.56 g), and then TEOS (7.6 vào hỗn hợp Hỗn hợp thành phần phân tử sau g) was added to the mixture Mixtures of the (71,4 SiO2: 32 TPAOH: 9500 H2O: 1.42 (cho Si / following molar compositions (71.4 SiO2:32 Al = 100) /2.85 (cho Si / Al = 50) /4.76 (cho Si / Al = TPAOH:9500 H2O:1.42 (for Si/Al = 100)/2.85 (for 30) Al2O3) thủy phân với khuấy mạnh 24 Si/Al = 50)/4.76 (for Si/Al = 30) Al2O3) were nhiệt độ phòng Sản phẩm chuyển vào nồi hydrolyzed with vigorous stirring for 24 h at room hấp lót Teflon, phản ứng thủy nhiệt thực temperature The filtered solutions were transferred ngày (Si / Al = 100), ngày (Si / Al = 50), into Teflon-lined autoclaves, and hydrothermal ngày (Si / Al = 30) 100 oC Sản phẩm cuối reactions were performed for days (Si/Al = 100), rửa với nước ly tâm nhiều lần, sau sấy khô days (Si/Al = 50), and days (Si/Al = 30) at 100 100oC qua đêm Tất mẫu nung để loại bỏ C The final products were washed with water and cấu đạo đại lý (SDAs) theo bầu không centrifuged several times, then dried at 100 C khí oxy với tốc độ làm nóng oC / phút lên đến overnight All samples were calcined to remove 550oC Nó trì 550oC 6h sau làm lạnh structure directing agents (SDAs) under an oxygen xuống nhiệt độ phòng Các mẫu với tỉ lệ Si / Al = 100, atmosphere with a heating rate of C/min up to 550 50, 30 ký hiệu ZSM-5_100, ZSM-5_50, C They were maintained at 550 C for h and then ZSM-5_30, tương ứng cooled down to room temperature The samples with Si/Al = 100, 50, and 30 were denoted as ZSM5_100, ZSM-5_50, and ZSM-5_30, respectively 2.3 Tổng hợp meso-zeolit 2.3 Synthesis of meso-zeolites ZSM-5_100, 50, 30 (0,176 g) mẫu hòa tan ZSM-5_100, 50, and 30 (0.176 g) samples were hỗn hợp nước (20 g) ethanol (10 g) Riêng dispersed in mixtures of water (20 g) and ethanol biệt, CTAB (0,2 g) hòa tan dung dịch kiềm (10 g) Separately, CTAB (0.2 g) was dissolved in an alkaline solution containing 0.052 g (n = 1), 0.078 g (n = 1.5), 0.104 g (n = 2), 0.156 g (n = 3), or 0.312 g (n = 6) of NaOH and 20 g of water Alternatively, similar alkaline solutions were prepared without any CTAB The alkaline solutions were combined with the zeolite dispersion to obtain mixtures with molar compositions (1 ZSM-5:(0 or 0.18) CTAB:(n = 1, 1.5, 2, or 6) NaOH:750 H2O:75 EtOH) These were placed in Teflon-lined autoclaves Hydrothermal reactions were performed for 24 h at 100 C The final products were washed with water and ethanol and centrifuged several times They were dried at 80 C overnight All samples were calcined to remove the surfactant under an oxygen atmosphere using a heating rate of C/min up to 550 C They were maintained at 550 C for h and then cooled down to room temperature As an example of the sample notation, samples prepared from ZSM-5_50, NaOH (n = 2) and with CTAB or without CTAB were denoted as HZ_50_OH2_S or HZ_50_OH2_NS, respectively 2.4 Synthesis of H-form of zeolites ZSM ZSM-5_50, HZ_50_OH2_S, and HZ_50_OH2_NS samples (ca 50– 70 mg) were sonicated in 0.1 M NH4NO3 solution for h in a sonication bath The samples were washed with water, centrifuged, and dried at 100 C overnight Then the samples were calcined in air at 550 C for h These samples are denoted as ZSM-5_50_H, HZ_50_OH2_S_H, and HZ_50_OH2_NS_H, respectively 2.5 Characterization TEM images were obtained using a JEOL 1210 microscope operating at 120 kV for low magnification images and a FEI Tecnai G2 F30 TEM operating at 300 kV for high resolution images collected using a CCD camera Samples were crushed and supported on a holey carboncoated copper grid (Ted Pella, Inc.) for the TEM investigations SEM images were obtained with a JEOL 6700 microscope with an accelerating voltage of kV and an applied current of 20 mA All images were obtained using samples coated with nm Pt Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) was performed to identify a potential Al gradient in the parent zeolite particles The experiments were carried out on a Tecnai T12 TEM equipped with an Oxford Instruments Model 6767 có chứa 0,052 g (n = 1), 0,078 g (n = 1,5), 0,104 g (n = 2), 0,156 g (n = 3), 0,312 g (n = 6) NaOH 20 g nước Mặt khác, chuẩn bị dung dịch kiềm tương tự mà không thêm vào CTAB Các dung dịch kiềm kết hợp với zeolite để có hỗn hợp với thành phần phân tử (1 ZSM-5: (0 0,18) CTAB: (n = 1, 1.5, 2, 6) NaOH: 750 H2O: 75 EtOH) Chúng đặt Teflon lót nồi hấp Phản ứng thủy nhiệt thực 24 100 oC Các sản phẩm cuối rửa với nước ethanol ly tâm nhiều lần Chúng sấy khô 80oC qua đêm Tất mẫu nung để loại bỏ hoạt động bề mặt khí oxy cách sử dụng tốc độ làm nóng 1oC / phút lên đến 550oC Chúng trì 550oC h sau làm lạnh xuống nhiệt độ phòng Như ví dụ ký hiệu mẫu, mẫu chuẩn bị từ ZSM-5_50, NaOH (n = 2) với CTAB không CTAB ký hiệu HZ_50_OH2_S HZ_50_OH2_NS, tương ứng 2.4 Tổng hợp H-form zeolit ZSM ZSM-5_50, HZ_50_OH2_S, mẫu HZ_50_OH2_NS (khoảng 50- 70 mg) ngâm dung dịch NH4NO3 0,1M h Các mẫu rửa nước, ly tâm, sấy khô 100oC qua đêm Sau đó, mẫu nung không khí 550 oC h Những mẫu ký hiệu ZSM-5_50_H, HZ_50_OH2_S_H, HZ_50_OH2_NS_H, tương ứng 2.5 Đặc tính Hình ảnh TEM thu cách sử dụng kính hiển vi JEOL 1210 hoạt động 120 kV cho hình ảnh phóng đại thấp G2 FEI Tecnai F30 TEM hoạt động 300 kV cho hình ảnh độ phân giải cao thu thập cách sử dụng máy ảnh CCD Các mẫu nghiền nát đặt lỗ trống lưới đồng carbonkẽm (Ted Pella, Inc.) cho việc nghiên cứu TEM Hình ảnh SEM thu qua kính hiển vi JEOL 6700 với điện gia tốc kV dòng điện 20 mA Tất hình ảnh thu cách sử dụng mẫu tráng nm Pt X-ray phổ tán sắc lượng (EDS) thực để xác định gradient Al tiềm hạt zeolite ban đầu Các thí nghiệm tiến hành TEM Tecnai T12 trang bị máy dò Oxford Instruments kiểu 6767 cửa sổ máy dò siêu mỏng ATW2 Một kích thước điểm 150-200 nm sử dụng tinh thể zeolit với đường kính detector and an ultrathin ATW2 detector window A spot size of 150–200 nm was used on zeolite crystals ca 800 nm in diameter Data analysis was carried out using Inca software and the Cliff– Lorimer method For a ZSM-5_50 sample the Si/Al atomic ratios were ca 12–35% higher near the particle cores compared to the edges Nitrogen sorption measurements were carried out at 77 K using a Quantachrome Instruments Autosorb-1 system Samples were degassed for 24 h at 150 C The Brunauer–Emmett–Teller (BET) method was applied to estimate specific surface areas Pore sizes and volumes were calculated from pore size distribution curves in the adsorption branches of the isotherms Elemental analyses were carried out on a Thermo Scientific iCAP 6500 duo view ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometer) NH3-TPD was performed by Micromeritics to measure the acid sites on the zeolite materials, using a Micromeritics AutoChem II 2920 instrument equipped with a thermal conductivity detector (TCD) For these measurements, 50 mg of sample was placed in a quartz tube and heated to 120 C under flowing He A mixture of 10% NH3 in He was then introduced to be adsorbed onto the sample for 30 The sample was heated to 550 C at 10 C/min to release NH3, and the desorption profile was measured by TCD Powder XRD patterns were acquired using a PANalytical X-Pert PRO MPD X-ray diffractometer equipped with a Co source (Co Ka, k = 1.790 Å) and an X-Celerator detector a-Alumina was used as an internal standard (10 wt.% for each sample) for evaluating the relative intensity of XRD patterns of the samples All XRD measurements were obtained twice, and the average values are listed in Table Solid-state 27Al and 29Si MAS-NMR spectra were acquired using a Varian VNMRS spectrometer operating at a H Larmor frequency of 600 MHz and a temperature of 25 C Samples were packed into a 3.2 mm rotor and spun at the magic angle at kHz using a BioMAS Varian triple resonance probe A single 16 pulse of ls duration was applied for 27Al NMR with a recycle delay of s A single 90 pulse of 5.5 ls duration was applied for 29Si NMR with H decoupling (71 kHz) during acquisition and a recycle delay of 45 s Relative peak areas of the tetrahedrally coordinated Al sites, extraframework Al sites, Q3 and Q4 (Si(0Al) and Si(1Al)) peaks were calculated from the phase6 khoảng 800 nm Dữ liệu phân tích cách sử dụng phần mềm Inca phương pháp Cliff-Lorimer Đối với mẫu ZSM-5_50 tỷ lệ nguyên tử Si / Al khoảng cao 12-35% gần lõi hạt so với cạnh Phép ddo hấp phụ nito thực 77 oK cách sử dụng hệ thống Quantachrome Dụng cụ Autosorb-1 Các mẫu khử khí 24 h 150oC Các phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) áp dụng để ước tính diện tích bề mặt cụ thể Kích thước lỗ chân lông khối lượng tính từ đường cong phân bố kích thước lỗ chân lông đường đẳng nhiệt hấp phụ Phân tích nguyên tố thực máy Thermo Scientific ICAP 6500 với ICP-OES (quy nạp plasma phổ phát xạ quang học).NH3-TPD thực Micromeritics để đo vị trí axit vật liệu zeolit, cách sử dụng dụng cụ Micromeritics AutoChem II2920 trang bị với máy dò tính dẫn nhiệt(TCD) Đối với phép đo, 50 mg mẫu đặt ống thạch anh đun nóng đến 120 oC chảy He Hỗn hợp NH3 10% He dùng để hấp phụ lên lấy mẫu 30 phút Các mẫu đun nóng đến 550oC 10oC / phút để giải phóng NH3, cấu hình giải hấp đo TCD.Mẫu dạng bột XRD mua lại cách sử dụng máy PANalytical X-PertPRO MPD nhiễu xạ X-ray trang bị nguồn Co (Co Ka,k = 1.790 Å) máy dò X-Celerator a-Alumina sử dụng làm tiêu chuẩn bên (10 wt.% cho mẫu) để đánh giá cường độ tương đối dạng XRD mẫu Tất phép đo nhiễu xạ tia X lấy hai lần, giá trị trung bình liệt kê Bảng Trạng thái rắn 27Al 29Si quang phổ MAS-NMR mua lại cách sử dụng máy quang phổ Varian VNMRS hoạt động tần số H Larmor600 MHz nhiệt độ 25oC Các mẫu đóng gói vào rotor 3,2 mm quay góc ảo thuật kHz sử dụng máy thăm dò cộng hưởng BioMAS Varian A 16 đơn xungcủa ls thời gian áp dụng cho 27Al NMR với chậm trễ tái chế1 s Một đơn 90 xung 5,5 thời gian ls áp dụng cho 29SiNMR với 1H tách (71 kHz) trình thu tái chếchậm trễ 45 s Khu vực đỉnh cao tương đối vị trí Al phối tứ diện, vị trí Al khuôn khổ, đỉnh Q3 Q4 (Si (0Al) Si (1Al) tính từ phổ giai đoạn hiệu chỉnh tay phù hợp chức Gaussian để phù hợp với phổ quan sát, sử dụng phần mềm OriginPro (phiên 8.1) Một điều chỉnh đường sở 20 điểm áp dụng, trung tâm đỉnh (59 ppm cho phối tứ diện Al, 19 ppm cho thêm-framework Al, 103 ppm cho corrected spectra by manual fitting of Gaussian Si(Q3), 110 ppm cho Si (1Al) (Q4), Và 113 ppm cho Si functions to match the observed spectra, using (Al) (Q4) lựa chọn tay OriginPro (version 8.1) software A 20-point baseline correction was applied, and peak centers (59 ppm for tetrahedrally coordinated Al, 19 and ppm for extra-framework Al, 103 ppm for Si (Q3 ), 110 ppm for Si(1Al) (Q4 ), and 113 ppm for Si(0Al) (Q4 ) were manually selected Kết Trong so sánh quy trình đề silic hóa hỗ trợ hoạt Results động bề mặt với quy trình đề silic hóa thông thường, In our comparison of surfactant-assisted nghiên cứu hệ thống tỷ lệ Si / Al desilication with conventional desilication vật liệu ZSM-5 ban đầu với Nguyên tử Al processes, we investigated systems with different khung zeolit biết làm chậm trình đề Si/Al ratios in the parent ZSM-5 materials Al silic hóa [7,26-29] Do đó, cách tiếp cận đề silic atoms in the zeolite framework are known to retard hóa thông thường, tinh thể zeolit với tỷ lệ Si / desilication [7,26–29] Hence, in conventional Al=100 giải thể rộng rãi tinh thể với tỷ lệ Si / desilication approaches, zeolite crystals with a Si/Al Al= 50 Kết là, hình thái lỗ trống gia tăng ratio of 100 dissolve more extensively than crystals diện tích bề mặt phụ thuộc vào tỷ lệ Si / Al tinh thể with a Si/Al ratio of 50 As a result, pore zeolite ban đầu Chúng làm việc với ba tỷ lệ Si / Al morphologies and increases in surface area depend khác cho tinh thể ZSM-5, cụ thể mức tỷ lệ on the Si/Al ratios of the parent zeolite crystals We cao (Si / Al = 100), trung cấp (Si / Al = 50) thấp (Si / employed three different Si/Al ratios for the ZSM-5 Al = 30) để so sánh kết cấu thay đổi hình thái Mỗi crystals, namely a high (Si/Al = 100), intermediate loại vật liệu ban đầu xử lý cách đề silic (Si/Al = 50) and lower (Si/Al = 30) ratio to hóa thông thường (không có chât hoạt động bề mặt) compare textural and morphological changes Each bề mặt hỗ trợ quy trình đề silic hóa / tái tổ hợp, parent material was treated by conventional mẫu ký hiệu mô tả Phần desilication (no surfactant) or surfactant-assisted desilication/reassembly processes, and samples 3.1 Tỷ lệ Si / Al cao: series HZ_100 were denoted as described in Section Các sản phẩm loạt HZ_100 tổng hợp thủy nhiệt 100oC 24 h từ tiền chất có thành phần 3.1 High Si/Al ratios: HZ_100 series phân tử ZSM-5_100: 0,18 CTAB: (n = 1,5, Products in the HZ_100 series were synthesized 3) NaOH: 750 H2O: 75 EtOH Hình ảnh SEM hydrothermally at 100 C for 24 h from precursors sản phẩm cho thấy hình dạng đặc trưng bên with molar compositions of ZSM-5_100: or hạt ZSM-5 có khoảng trì cho tất mẫu 0.18 CTAB:(n = 1.5, or 3) NaOH:750 H2O:75 (Hình 2) Tuy nhiên, mẫu xử lý mà EtOH SEM images of the products show that the không cần sử dụng CTAB (sau gọi sản phẩm đề typical external shape of the ZSM-5 particles is silic hóa), có mặt khoảng trống với kích cỡ khác approximately maintained for all samples (Fig 2) từ hàng chục đến hàng trăm nanomet (Hình 2a., c, However, in samples treated without using CTAB e) Một số khoảng trống tiếp tục trì suốt hạt (hereafter called the desilication products), voids Mặt khác, CTAB dùng phản ứng thủy with sizes ranging from tens to hundreds of nhiệt, hình ảnh SEM sản phẩm (sau gọi nanometers are present (Fig 2a, c, and e) Some of sản phẩm đề silic hóa/ tái tổ hợp) cho thấy khoảng these voids continue throughout whole particles On trống tương tự có trường hợp Thay vào the other hand, when CTAB was incorporated in the đó, hạt biểu diễn bề mặt với phát nổ nhỏ hydrothermal reactions, SEM images of the (Hình 2d.) products (hereafter called desilication/re-assembly products) revealed similar void spaces only in rare instances Instead, these particles exhibited surfaces Trong hình ảnh TEM sản phẩm đề silic hóa/tái tổ with small bumps (Fig 2d) hợp (HZ_100_OH2_S), gợn sóng bề mặt rõ ràng hơn, nhìn thấy vân tương ứng với kết tinh In TEM images of the desilication/re-assembly product (HZ_100_OH2_S), the surface corrugation is also apparent, and fringes corresponding to crystalline MFI zeolite are visible (Fig 3a and b) Lower magnification images of both desilication (HZ_100_OH3_NS) and desilication/re-assembly products (HZ_100_OH3_S) show dark rims around the particles, suggesting that the interior is hollow in both cases, even though the SEM image for the latter product showed only very few particles with visible voids Apparently, most of the desilication/re-assembly particles are covered with a thin coating that hides the large voids To quantify the porosity of the hydrothermally treated zeolites, nitrogen sorption measurements were carried out Nitrogen sorption isotherms are shown in Fig The starting materials (ZSM- 5_100 denoted as (a) in Fig 4) exhibit type I nitrogen sorption isotherms typical for zeolites, whereas the desilication products (denoted as (b)) and desilication/re-assembly products (denoted as (c) in Fig 4) produce type IV isotherms associated with mesoporous materials A steeper increase in the high relative pressure region of the adsorption and desorption branches was observed for the desilication products (b) This suggests that larger mesopores are present in the desilication products, compared to the desilication/re-assembly products [36] The BJH (Barrett–Joyner–Halenda) pore size distributions derived from the adsorption branches of the nitrogen sorption isotherms (Fig S1 in the Supplementary data) agree with the assignment of more open structural features for the desilication products The desilication products HZ_100_OH1.5_NS and HZ_100_OH2_NS show higher differential pore volumes in the larger mesopore range (>10–50 nm), whereas the desilication/reassembly products HZ_100_OH1.5_S and HZ_100_OH2_S present higher values in the smaller mesopore range ( 10-50 nm), sản phẩm đề silic hóa / reassembly HZ_100_OH1.5_S HZ_100_OH2_S giá trị cao khoảng mesopore nhỏ (2 nm) (In the discussions hereafter, ‘‘surface area’’ will refer only to contributions from pores with diameters larger than nm, labeled ‘‘external surface area’’.) This gain was relatively small for the desilication products and similar for samples treated in solutions with different base concentration at a given Si/Al ratio On the other hand, for desilication/re-assembly products, more significant increases in surface area were generally observed and depended on theconcentration of base used during hydrothermal treatment For the materials with Si/Al ratio = 74, the sample HZ_100_OH2_S shows the highest surface area of 204 m2 g1 , i.e., a ca 190% increase compared to the parent sample with 107 m2 g1 This surface area is also larger than that (118 m2 g1 ) of the desilication product (HZ_100_OH2_NS) liên quan đến lỗ trống> nm) (Trong thảo luận sau đây, '' diện tích bề mặt '' đề cập đến đóng góp từ lỗ trống với đường kính lớn nm, dán nhãn '' diện tích bề mặt bên '') Sự tăng tương đối nhỏ cho sản phẩm đề silic hóa tương tự cho mẫu xử lý dung dịch với nông độ sở khác tập trung tỷ lệ Si / Al định Mặt khác, đề silic hóa / tái tổ hợp sản phẩm, tăng đáng kể diện tích bề mặt thường quan sát phụ thuộc vào theconcentration sở sử dụng trình xử lý nhiệt thủy Đối với vật liệu với Si / tỷ lệ Al = 74, HZ_100_OH2_S mẫu cho thấy diện tích bề mặt cao 204 m2 /g , Nghĩa là, khoảng Tăng 190% so với mẫu ban đầu với 107 m /g Bề mặt diện tích lớn (118 m2/g ) sản phẩm đề silic hóa (HZ_100_OH2_NS) Mẫu XRD mẫu thu từ đề silic hóa quy trình đề silic hóa / tổ hợp chúng lại đặc trưng cho MFI zeolit (Hình S2) Sử dụng một-alumina tiêu chuẩn nội bộ, cường độ tương đối MFI (1 1) cao tiêu chuẩn nội thu cho mẫu, sau giá trị so sánh với tinh thể ban đầu (xem Bảng 1) Theo tương đối giá trị cường độ, phạm vi tinh tương đối đề silic hóa / tái tổ hợp sản phẩm (63-81%) tương tự sản phẩm đề silic hóa (67-78%) Vì vậy, kết hai khối lượng micropore phép đo hấp phụ nitơ cường độ tương đối mô hình XRD cho thấy đề silic hóa / tái tổ hợp không làm giảm đáng kể tinh thể tinh thể zeolit, so với sản phẩm thu trình đề silic hóa tinh khiết XRD patterns of all samples obtained from the desilication and desilication/re-assembly processes are characteristic for MFI zeolites (Fig S2) Using a-alumina as an internal standard, the relative intensity of the MFI (1 1) peak and the internal standard was obtained for each sample, and then those values were compared with that of the parent crystal (see Table 1) According to the relative intensity values, the range in relative crystallinity of the desilication/re-assembly products (63–81%) is similar to that of the desilication products (67– 78%) Therefore, the results from both micropore volumes by nitrogen sorption measurements and the relative intensities in XRD patterns suggest that the desilication/ re-assembly process did not significantly reduce the crystallinity of zeolite crystals, compared to products obtained by a pure 3.2 Trung cấp Si / Al tỷ lệ: series HZ_50 desilication process Zeolit cha ban đầu với nội dung cao Al (ZSM5_50) sử dụng để sản xuất vật liệu meso-zeolit 3.2 Intermediate Si/Al ratios: HZ_50 series theo điều kiện tổng hợp cho loạt HZ_100 Parent zeolites with higher Al content (ZSM-5_50) Nó dự kiến mesoporosity cấu trúc zeolit were used to produce meso-zeolite materials under thay đổi cách hiệu cho vật the same synthetic conditions as for the HZ_100 liệu có hàm lượng Al cao Bởi phương tiện series It was expected that the mesoporosity of the truyền thông có tính kiềm, Al nguyên tử giữ zeolite structure can be tailored more effectively for nguyên khung zeolite, phân bố Al suốt these materials with higher Al content Because in toàn tinh thể zeolit kiểm soát khai thác Si alkaline media, Al atoms can preserve the zeolite nguyên tử từ khung zeolite trình đề silic frameworks, the distribution of Al throughout the hóa Theo báo Pérez-Ramírez đồng nghiệp, entire zeolite crystals can control extraction of Si atoms from the zeolite framework during the desilication process According to papers by PérezRamírez and co-workers, controlled mesoporosity can be obtained from zeolite crystals with different Si/Al ratios [28,29] In their work, when the Si/Al ratio of ZSM-5 was around 35–50, more tailored mesoporosity with ca 10 nm mesopore diameters was obtained, leading to a surface area up to 235 m2 g1 The changes in morphology of desilication products of ZSM-5_50, as characterized by SEM (Fig 5), followed similar trends as for the ZSM-5_100 series With hydroxide ion concentrations varying from n = to n = relative to ZSM-5, more open structures are observed (Fig 5g) The hollow interior is clearly observed for the sample HZ_50_OH3_NS On the other hand, the desilication/ re-assembly products show corrugated textural features with significantly fewer visible voids Highly corrugated textures are particularly manifest in zeolite crystals of the sample HZ_50_OH2_S The interior of samples HZ_50_OH2_NS/S was examined by TEM The images of sample HZ_50_OH2_NS show features that can be interpreted as voids (Fig 6a), and mesopores with diameters ranging from several nanometers to tens of nanometers were observed on the hollow zeolite surface (Fig 6b) For sample HZ_50_OH2_S, features that may be associated with mesoscale pores throughout the entire sample and rough surface features were observed (Fig 6c) The edges of the sample exhibit crystalline fringes corresponding to MFI-type zeolite (Fig 6c and d) Nitrogen sorption isotherms are depicted in Fig The characteristic shapes and patterns are similar to those of HZ_100 products The desilication products exhibited steeper changes with increasing base concentrations compared to the desilication/reassembly products, in the high relative pressure ranges of the adsorption and desorption branches Notably, sample HZ_50_OH2_S (Fig 7B) exhibited a steep increase at very low P/P0 ranges, implying a large micropore volume (0.145 cm3 g1 ) compared to HZ_50_OH2_NS (0.126 cm3 g1 ) In the BJH pore size distributions, the graphs of the desilication products show a continuous increase in pore volume with progressively larger pore sizes, regardless of the base concentration (Fig S3D) In 10 có kiểm soát mesoporosity lấy từ tinh thể zeolit với Tỷ lệ Si / Al [28,29] Trong công việc họ, tỷ lệ Si / Al ZSM-5 khoảng 35-50, mesoporosity phù hợp thu đường kính mesopore khoảng 10 nm, dẫn đến diện tích bề mặt lê đến 235 m2 /g Những thay đổi hình thái sản phẩm đề silic hóa ZSM-5_50, đặc trưng SEM (Fig 5), theo xu hướng tương tự cho loạt ZSM-5_100 Với nồng độ ion hydroxide khác từ n = đến n = tương đối để ZSM-5, quan sát cấu trúc mở (Hình 5g) Bên rỗng quan sát rõ ràng cho mẫu HZ_50_OH3_NS Mặt khác, sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp có đặc điểm kết cấu sóng với đáng kể khoảng trống nhìn thấy Kết cấu cao sóng đặc biệt thể tinh thể zeolit mẫu HZ_50_OH2_S Bên mẫu HZ_50_OH2_NS / S kiểm tra TEM Các hình ảnh mẫu HZ_50_OH2_NS cho thấy đắc điểm mà hiểu khoảng trống (Hình 6a.), mesopores với đường kính từ vài nanomet đến hàng chục nanomet quan sát bề mặt zeolit rỗng (6b hình.) Đối với mẫu HZ_50_OH2_S, tính mà kết hợp với lỗ trống cỡ trung bình suốt toàn mẫu đặc điểm bề mặt thô quan sát (Hình 6c) Các cạnh mẫu biểu diễn kết tinh rìa tương ứng với1 loại zeolite MFI (Hình 6c d) Đường đẳng nhiệt nitơ hấp phụ mô tả hình Các đặc trưng hình dạng mô hình tương tự sản phẩm HZ_100 Các sản phẩm đề silic hóa thay đổi biểu diễn dốc với gia tăng nồng độ sở so sánh với sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp, phạm vi áp suất tương đối cao hấp thụ ngành giải hấp Đáng ý, mẫu HZ_50_OH2_S (Fig 7B) biểu diễn dốc tăng dãy P / P0 thấp, cho thấy lượng lớn khối lượng micropore (0.145 cm3 g1 ) so với HZ_50_OH2_NS (0,126 cm3 g) Trong phân phối kích thước lỗ trống BJH, đồ thị sản phẩm đề silic hóa cho thấy gia tăng liên tục lỗ trống với kích thước lỗ trống lớn dần, không phụ thuộc vào nồng độ sở (Hình S3D.) Ngược lại, sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp có hai dãy kích thước lỗ chung khác nay, khoảng nm 10-30 nm (Hình S3E) Ví dụ, mẫu contrast, the desilication/re-assembly products generally present two different pore size ranges, one around nm and one from 10 to 30 nm (Fig S3E) For example, sample HZ_50_OH2_S shows higher intensities for both mesopore sizes (ca and 10–30 nm), compared to the other desilication/reassembly products The intensity for both mesopore ranges was significantly increased from 13 to 24 h of reaction time (Fig S3F) Changes in surface areas of desilication products are similar for all three samples treated in alkaline solutions with different base concentrations (Table 1) However, the surface areas of the desilication products of ZSM5_50 are slightly higher than those of ZSM-5_100 For the desilication/re-assembly products, the surface areas for pores larger than nm show a similar dependence on base concentration as for the HZ_100 series, however, the values are larger (223 m2 g1 for HZ_50_OH1_S and 327 m2 g1 for HZ_50_OH2_S) The latter value represents an increase of around 330% compared to the parent zeolite crystal Moreover, the crystallinity of the HZ_50_OH2_S sample is well preserved, on the basis of the large micropore volume (0.145 cm3 g1 ) XRD data also confirmed that all samples from desilication and desilication/re-assembly products based on ZSM-5_50 were MFI type zeolite materials (Fig S4) The crystallinity values of the desilication/re-assembly products are 52–77% and comparable to those of the desilication products (53–74%, see Table 1) In particular, the sample HZ_50_OH2_S presented ca 77% of the crystallinity of the parent material For further investigation of the desilication/reassembly process, the ZSM-5_50 and HZ_50_OH2_NS/S samples were examined by 27Al and 29Si solid-state MAS NMR According to the 27Al NMR spectra (Fig 8, left), tetrahedrally coordinated Al sites (ca 59 ppm, 60%) and extraframework Al sites (ca 19 and ppm, 40%) existed in the parent zeolite crystal (ZSM-5_50, a) [39–42] After the desilication process (HZ_50_OH2_NS, b), the amount of extra-framework Al decreased (14%) and the relative proportion of tetrahedral Al sites in the framework increased (86%) On the other hand, after the desilication/re-assembly process, 27Al NMR spectra present intermediate values of 71% tetrahedral Al and 29% extra-framework Al sites In addition, the 29Si NMR spectra (Fig 8, right) 11 HZ_50_OH2_S cho thấy cường độ cao cho hai kích thước mesopore(khoảng 10-30 nm), so vớisản phẩm đề silic hóa / tái gộp khác Cường độ cho dãy mesopore tăng đáng kể từ 13-24 h thời gian phản ứng (Hình S3F) Những thay đổi diện tích bề mặt sản phẩm đề silic hóa tương tự ba mẫu xử lý dung dịch kiềm với nồng độ sở khác (Bảng 1) Tuy nhiên, diện tích bề mặt sản phẩm đề silic hóa ZSM5_50 cao so với ZSM5_100 Đối với sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp, diện tích bề mặt lỗ trống lớn nm cho thấy phụ thuộc tương tự như chuỗi HZ_100, nhiên, giá trị lớn (223 m g-1 cho HZ_50_OH1_S 327 m2/g HZ_50_OH2_S) Các giá trị sau tăng xung quanh 330% so với tinh thể zeolit ban đầu Hơn nữa, kết tinh mẫu HZ_50_OH2_S bảo tồn, sở khối lượng micropore lớn (0.145 cm3 /g ) Dữ liệu XRD xác nhận tất mẫu từ đề silic hóa sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp dựa ZSM-5_50 loại vật liệu zeolite MFI (Fig S4) Các giá trị kết tinh sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp 52-77% so sánh với sản phẩm đề silic hóa (53-74%, xem Bảng 1) Trong đó, mẫu HZ_50_OH2_S chiếm khoảng 77% tinh thể vật liệu gốc Để nghiên cứu thêm trình đề silic hóa / tái tổ hợp, mẫu ZSM-5_50 HZ_50_OH2_NS / S kiểm tra 27Al 29Si trạng thái rắn MAS NMR Theo quang phổ 27Al NMR (Hình 8, bên trái), vị trí tetrahedrally phối hợp Al (khoảng 59 ppm, 60%) vị trí khung phụ Al (khoảng 19 ppm, 40%) tồn tinh thể zeolit ban đầu (ZSM-5_50, a) [39-42] Sau trình đề silic hóa (HZ_50_OH2_NS, b), số lượng khung phụ Al giảm (14%) tỷ lệ tương đối vị trí Al tứ diện khuôn khổ tăng (86%) Mặt khác, sau trình đề silic hóa / tái tổ hợp, 27Al NMR phổ giá trị trung gian 71% tứ diện Al 29% vị tríkhung phụ Al Ngoài ra, phổ 29Si NMR (Hình 8, bên phải) cho thấy ba đỉnh khoảng 103 ppm (Q3 ), Khoảng 110 (Q4 , Si (1Al)) khoảng 113 ppm (Q4 , Si (0Al)) [4046] Sau đề silic hóa, phần Q4 (Si (1Al)) tăng lên show three major peaks at ca 103 ppm (Q3 ), ca 110 (Q4 , Si(1Al)) and ca 113 ppm (Q4 , Si(0Al)) [40–46] After desilication, the fraction of Q4 (Si(1Al)) increased to 76% because of the Si removal (Fig 8b, right) After the desilication/reassembly process, the fraction of Q4 Si(1Al) was 69%, again an intermediate value between the parent and the desilication products Ammonia TPD profiles were acquired to determine the relative number of acid sites for samples ZSM5_50_H, HZ_50_OH2_NS_H, and HZ_50_OH2_S_H (Table 2) The TPD profiles (Fig S5) show increased ammonia desorption at temperatures below 300 C for the desilication product (HZ_50_OH2_NS_H, Si/Al = 16) compared to the parent material, as expected [29] For the desilication product, the number of acid sites was increased due to the higher Al content compared to the parent material (Si/Al = 46) as a result of Si extraction from the zeolite framework [29,47] On the other hand, for the desilication/reassembly product (HZ_50_OH2_S_H, Si/Al = 28), this effect was much less pronounced, and the number of acid sites detected by TPD was similar to that of the parent crystal The observations of a higher Si/Al ratio and a lower number of acid sites after re-assembly compared to desilication only suggest that some residual Al was incorporated in the hierarchical product during the re-assembly process 3.3 Lower Si/Al ratios: HZ_30 series Hydrothermal reactions were also performed using ZSM-5_30 crystals Both desilication and desilication/re-assembly products showed only moderate increases in surface areas and pore volumes associated with pores larger than nm, with surface area values in the 100–120 m2 g1 range (not shown here) These results suggest that the higher Al content of ZSM-5_30 crystals severely retards Si extraction [27–29] Therefore, these samples were not analyzed further Discussion 4.1 Textural characteristics of meso-zeolites 4.1.1 Desilication products For the desilication products (HZ_100_OHn_NS) derived from ZSM-5_100, the relative concentration of hydroxide ions (from n = 1.5 to n = relative to ZSM-5) did not affect the texture or morphology of the products significantly The 12 đến 76% nhờ việc loại bỏ Si (Hình 8b., bên phải) Sau trình đề silic hóa / tái tổ hợp, phần Q4 Si (1Al) 69%, lại có giá trị trung gian cha ban đầu sản phẩm đề silic hóa Các cấu hình amoniac TPD mua lại để xác định lượng vị trí tương đối acid cho mẫu ZSM-5_50_H, HZ_50_OH2_NS_H, HZ_50_OH2_S_H (Bảng 2) Các cấu hình TPD (Fig S5) cho thấy tăng ammonia giải hấp nhiệt độ 300 C cho sản phẩm đề silic hóa (HZ_50_OH2_NS_H, Si / Al = 16) so với với vật liệu gốc, mong đợi [29] Đối với sản phẩm đề silic hóa, số lượng vị trí axit tăng hàm lượng Al cao so với vật liệu gốc (Si / Al = 46) kết việc tách Si từ khung zeolit [29,47] Mặt khác, sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp (HZ_50_OH2_S_H, Si / Al = 28), tác dụng nhiều rõ rệt, số lượng vị trí axit phát TPD tương tự tinh thể ban đầu Các quan sát tỷ lệ Si / Al cao số lượng vị trí axit thấp sau tổ hợp lại so với đề silic hóa cho thấy số Al dư hợp sản phẩm phân cấp trình tổ hợp chúng lại 3.3 Tỷ lệ Si / Al thấp : loại HZ_30 Phản ứng thủy nhiệt thực vớitinh thểZSM-5_30 Cả hai đề silic hóa sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp cho thấy tăng vừa phải diện tích bề mặt khối lượng lỗ trống kết hợp với lỗ trống lớn nm, với giá trị diện tích bề mặt phạm vi 100-120 m2/g (không hiển thị đây) Những kết gợi ý nội dung Al cao tinh thể ZSM-5_30 làm chậm chiết Si nghiêm trọng [27-29] Do đó, mẫu không phân tích Thảo luận 4.1 Đặc điểm kết cấu Meso-zeolit 4.1.1 Sản phẩm trình đề silic hóa Đối với sản phẩm đề silic hóa (HZ_100_OHn_NS) có nguồn gốc từ ZSM-5_100, nồng độ tương đối ion hydroxit (từ n = 1,5 đến n = so với ZSM-5) không ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc hình thái sản phẩm Mức độ tăng diện tích bề mặt lỗ trống lớn nm tất mẫu sau đề silic hóa tương tự (Bảng 1) Ngoài ra, tính năgn kết cấu rõ hình ảnh TEM SEM tương extent of increased surface area related to pores larger than nm is similar for all samples after desilication (Table 1) In addition, textural features evident in TEM and SEM images are similar for all of these samples, showing hollow interiors and large mesopores (Figs and 3) These observations would suggest that under the given reaction conditions (100 C treatment for 24 h), Si atoms could be extracted from the zeolite frameworks with similar ease, regardless of the concentration of base within the range examined The hollow appearance of zeolite crystals in the HZ_100_OH3_NS sample (Fig 3c), suggests that dissolution of framework Si occurred to a greater extent inside the zeolite crystals than on the outer crystal surface Pérez-Ramí- rez and co-workers also observed hollow ZSM-5 zeolite crystals after desilication and related these features to an Al gradient across the ZSM-5 crystals from a higher content on the exterior surface to lower content on the interior core [26,28,29] The Al-rich exterior surface remained relatively intact, so that in this region, Si extraction was retarded by the higher content of Al Similar effects are likely to cause the morphology changes observed for the desilication products in this study, given that elemental analyses by TEM-EDS of spots near the edges of parent particles revealed a higher Al content compared to the bulk The higher Al content mitigates dissolution of Si from the framework [7,26,27,29] This effect also influences the morphology of the desilication products derived from ZSM-5_50 and ZSM-5_100 samples The resulting core–shell morphology of the desilication products with a more mesoporous core and a denser rim is responsible for the H2 hysteresis observed in the nitrogen sorption isotherms, which is associated with ink-bottle type pores Although the responses in pore size distributions are complex, a trend can be seen, for example by comparing the pore size distributions of HZ_100_OH2_NS (Fig 9A(a)) with that of HZ_50_OH2_NS (Fig 9A(b)) In the pore diameter range from 10 to 30 nm, the latter sample with its higher Al content shows increased pore volumes compared to HZ_100_OH2_NS, i.e., a significant shoulder on the rising differential pore volume curve with increasing pore size These data indicate that HZ_50_OH2_NS contains more large mesopores in addition to macropores As a 13 tự cho tất mẫu, cho thấy phía rỗng mesopores lớn ( Figs 3) Những quan sát đề xuất điều kiện phản ứng định (100 o C xử lý cho 24 h), nguyên tử Si rút từ khung zeolit dễ dàng nhau, không phụ thuộc vào nồng độ sở phạm vi nghiên cứu Cấu trúc tinh thể zeolit rỗng mẫu HZ_100_OH3_NS (Hình 3c.), cho thấy giải thể khung Si bên tinh thể zeolit xảy mức độ lớn bề mặt tinh thể bên Pérez-Ramí-rez đồng nghiệp quan sát thấy tinh thể zeolit ZSM-5 rỗng sau trình đề silic hóa liên quan đến đặc tính để gradient Al ZSM-5 tinh thể từ hàm lượng cao bề mặt bên đển hàm lượng thấp nhân lõi bên [26,28,29] Bề mặt bên giàu Al nguyên vẹn, khu vực này, Si khac thác làm chậm lại các Al có hàm lượng cao Tác dụng tương tự có khả gây thay đổi hình thái quan sát cho sản phẩm đề silic hóa nghiên cứu này, cho phân tích nguyên tố TEM-EDS điểm gần cạnh hạt ban đầu cho thấy hàm lượng Al cao so sánh với số lượng lớn Các hàm lượng Al cao giúp giảm thiểu giải thể Si từ khung [7,26,27,29] Tác dụng ảnh hưởng đến hình thái sản phẩm đề silic hóa mẫu có nguồn gốc từ ZSM-5_50 ZSM-5_100 X Kết hình thái lớp vỏ lõi sản phẩm đề silic hóa có lõi mao vành đậm đặc chịu trách nhiệm cho tượng trễ quan sát thấy H2 đường đẳng nhiệt nito hấp phụ, mà liên kết với loại mực chai lỗ trống Mặc dù phản ứng phân bố kích thước lỗ trống phức tạp, xu hướng nhìn thấy, ví dụ cách so sánh phân bố kích thước lỗ trống HZ_100_OH2_NS (Hình 9A (a)) với HZ_50_OH2_NS (Hình 9A (b)) Trong phạm vi đường kính lỗ 10-30 nm, mẫu sau với hàm lượng Al cao tăng khối lượng lỗ trống so với HZ_100_OH2_NS, nghĩa vai quan trọng đường cong khác biệt tăng khối lượng với tăng kích thước lỗ trống Những liệu cho thấy HZ_50_OH2_NS chứa mesopores lớn bên cạnh macropores Như hệ gia tăng bề mặt lớn sản phẩm có nguồn gốc đề silic hóa từ ZSM-5_50 (từ 98 đến 149-160 m2 /g ) so với sản phẩm có nguồn gốc từ đề silic hóa ZSM-5_100 (từ 107 đến 110 -n121 m2 /g) consequence the increase in surface are is also greater for the desilication products derived from ZSM-5_50 (from 98 to 149–160 m2 g1 ) compared to the desilication products derived from ZSM- 4.1.2 Sản phẩm Đề silic hóa / tái tổ hợp 5_100 (from 107 to 110– 121 m2 g1 ) Những thay đổi đặc điểm kết cấu sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp khác với sản phẩm đề 4.1.2 Desilication/re-assembly products silic hóa Các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp thường The changes in textural features of desilication/re- có mặt bề mặt với gồ ghề gợn sóng, assembly products are different from those of the tỷ lệ Si / Al tinh thể ban đầu (Fig 2, cột bên phải desilication products The desilication/re-assembly hình 5, cột bên phải) Trong hình ảnh TEM, bề products generally present surfaces with bumps and mặt sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp gồ corrugation, regardless of the Si/Al ratio of the ghề, cạnh bề mặt có đặc điểm kết tinh parent crystals (Fig 2, right column and Fig 5, tương ứng với loại zeolit MFI (Figs 6) Ngoài ra, right column) In TEM images, the surfaces of the số hạt mẫu HZ_100_OH3_S rỗng Những desilication/re-assembly products are also rough, quan sát hàm ý đề silic hóa tiến hành and the edges on the surfaces show crystalline bề mặt thay đổi từ trơn đến sóng features corresponding to MFI type zeolite (Figs and 6) In addition, some particles in sample HZ_100_OH3_S were hollow These observations Mức độ gia tăng diện tích bề mặt cho sản phẩm đề imply that desilication still proceeded as the surface silic hóa / tái tổ hợp có nồng độ n = thường was changed from smooth to corrugated cao so với sản phẩm đề silic hóa (Bảng 1) Đặc The extent of increase in surface area for the biệt, mẫu HZ_50_OH2_S biểu diễn diện tích desilication/ re-assembly products with base bề mặt bên cao 327 m 2/g Diện tích bề mặt concentrations up to n = was usually higher than mesepore > 200 m2 /g coi cao cho phương for the desilication products (Table 1) In particular, pháp đề silic hóa [7,26,27,29,48], thay đổi the sample HZ_50_OH2_S presents an external chế đề silic hóa phản ứng kiềm surface area as high as 327 m2 g1 Mesopore cho phép tổng hợp đề silic hóa mao MFI zeolit với surface areas >200 m2 g1 are considered high for diện tích bề mặt cao lên đến 403 m /g [49] desilication methods [7,26,27,29,48], although an Chúng cho phát triển tốt lỗ trống kép hệ thống improved understanding of the desilication (khoảng 10-30 nm, hình 9B (b)) cho mẫu mechanism by alkaline treatment has now permitted HZ_50_OH2_S góp phần tăng diện tích bề mặt desilication syntheses of mesoporous MFI zeolites so với mẫu khác with a remarkably high surface area up to 403 m2 g1 [49] We suggest that the well-developed dualpore system (ca and 10–30 nm, Fig 9B(b)) for Ngược lại, mẫu xử lý dung dịch với the HZ_50_OH2_S sample contributes to its higher mức hàm lượng cao sở (HZ_100_OH3_S surface area compared to the other samples HZ_50_OH3_S) biểu diễn mức tăng thấp In contrast, the samples treated in solutions with the khu vực bề mặt khối lượng micropore, số highest content of base (HZ_100_OH3_S and thông số giảm (Bảng 1) Như nồng HZ_50_OH3_S) presented the lowest increase in độ cao sở làm khung zeolite bị surface areas and micropore volumes, and some of sụp đổ trình tái tổ hợp Khi hàm these parameters were even reduced (Table 1) Such lượng cao sở (n = 6) áp dụng a high concentration of base could cause the zeolite phản ứng với chất hoạt động bề mặt frameworks to collapse regardless of a re-assembly (HZ_100_OH6_S), cấu trúc zeolit phá hủy hoàn process When a very high content of base (n = 6) toàn (không hiển thị) was applied in the reaction with a surfactant Gần đây, Pérez-Ramírez et al xác định yếu (HZ_100_OH6_S), the zeolite structures were tố hệ thống phân cấp (HF) có ích việc thiết kế completely destroyed (not shown) chất xúc tác zeolite phân cấp [38] Một giá trị HF lớn Recently, Pérez-Ramírez et al defined a hierarchy tương ứng với loại vật liệu có cấu trúc phân cấp factor (HF) useful in the design of hierarchical diện tích bề mặt mesopore nâng cao mà 14 zeolite catalysts [38] A large HF value corresponds to a hierarchically structured material in which the mesopore surface area is enhanced without significantly compromising the micropore volume HF values for the meso-zeolites are listed in Table In all cases, the values for desilication/reassembly products are significantly higher than for the materials treated by conventional desilication without a surfactant The highest value is obtained for HZ_50_1_S 4.2 Surfactant induced re-assembly of dissolved species In extensive SEM and TEM investigations, we could not find any differently shaped structures after thorough washing steps (usually 3–5 times), which could have been produced by micelle formation of dissolved species with a surfactant to form mesoporous materials [50] The lack of such particles strongly suggests that the 3-nm mesopores cannot be attributed to a secondary phase possibly produced in the hydrothermal reaction Instead, solid state NMR data support the concept of reassembly of dissolved species via micelle formation with a surfactant For the desilication product (HZ_50_OH2_NS), the fraction of tetrahedral Al sites and the fraction of Si sites (Q4 , Si(1Al)) increased compared to the parent materials as Si was removed from the zeolite framework in the alkaline medium (Fig 8) However, for the desilication/re-assembly product, these fractions were between those of the parent material and the desilication product These data, together with Si/Al values determined by chemical analysis, imply that the reduction in Si content from the zeolite crystal was limited in the presence of surfactant Either the surfactant impeded the dissolution process, or after partial dissolution of Si, extended fragments of zeolite crystals with relatively unchanged composition were redeposited on the parent structure due to electrostatic interactions with the surfactant molecules, as indicated schematically in Fig The redeposited material then formed the smaller mesopores that were detected This process eventually increased the surface area up to 327 m2 g1 (HZ_50_OH2_S) with well preserved crystallinity (83% by the micropore volume and 77% by XRD measurements, compared to the parent zeolite crystal) Further support for such a redeposition method comes from the observation of 15 không ảnh hưởng đáng kể đến khối lượng micropore Giá trị HF cho meso-zeolit liệt kê Bảng Trong trường hợp, giá trị cho sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp cao đáng kể vật liệu xử lý đề silic hóa thường mà chất hoạt động bề mặt Các giá trị cao thu cho HZ_50_1_S 4.2 Hoạt động bề mặt gây tái tổ hợp hạt bị phá vỡ Trong điều tra mở rộng SEM TEM, tìm thấy cấu hình khác sau bước rửa kỹ lưỡng (thường 3-5 lần), mà sản xuất hình thành mixen hạt bị giải thể với bề mặt để tạo thành vật liệu mao [50] Việc thiếu hạt gợi ý mạnh mẽ mesopores 3-nm quy cho giai đoạn thứ cấp sản xuất phản ứng thủy nhiệt Thay vào đó, liệu NMR trạng thái rắn ửng hộ khái niệm tổ hợp lại hạt bị phá vỡ qua hình thành vi hạt với bề mặt Đối với sản phẩm đề silic hóa (HZ_50_OH2_NS), phần nhỏ vị trí Al tứ diện phần nhỏ vị trí Si (Q4 , Si (1Al)) tăng so với vật liệu ban đầu Si gỡ bỏ khỏi khung zeolite môi trường kiềm (Hình 8) Tuy nhiên, sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp, phần nhỏ vật liệu gốc sản phẩm đề silic hóa Những liệu này, với giá trị Si / Al xác định phân tích hóa học, hàm ý việc giảm hàm lương Si từ tinh thể zeolit giới hạn có mặt bề mặt Hoặc hoạt đôgn bề mặt cản trở trình giải thể, sau giải thể phần Si, mảnh mở rộng tinh thể zeolit với thành phần tương đối không thay đổi tái trầm tích cấu trúc ban đầu tương tác tĩnh điện với bề mặt phân tử, sơ đồ hình Vật liệu tái trầm tích sau hình thành mesopores nhỏ phát Quá trình cuối làm tăng diện tích bề mặt lên đến 327 m2/g (HZ_50_OH2_S) với kết tinh bảo tồn (83% khối lượng micropore 77% phép đo nhiễu xạ tia X, so với tinh thể zeolit ban đầu) Sự hỗ trợ thêm cho phương pháp tái trầm tích xuất phát từ quan sát suất cao cho sản phẩm chuẩn bị có mặt chất hoạt đông bề mặt so với vật liệu chuẩn bị đề silic hóa thông thường (xem Bảng 1) consistently higher yields for the products prepared in the presence of a surfacttant compared to the materials prepared by conventional desilication (see Kết Luận Table 1) Đề silic hóa zeolit thực có thành phần chất hoạt động bề mặt điều kiện tổng Conclusions hợp khác Cấu trúc mở thường phát Desilication of zeolites was carried out with and triển từ sản phẩm đề silic hóa môi trường without surfactant components under various hoạt động bề mặt tự do, không phụ thuộc vào tỷ lệ Si / synthesis conditions More open structures were Al (100 50) tinh thể ban đầu ZSM-5 Trong generally developed from desilication products in phản ứng thủy nhiệt bề mặt gây ra, sản phẩm surfactant-free media, regardless of the Si/Al ratio thường biểu diễn thêm tông sóng bề mặt (100 and 50) of the parent ZSM-5 crystals In tinh thể zeolit Hơn nữa, bên tinh thể surfactant-induced hydrothermal reactions, the thường rỗng, cạnh tinh thể cho thấy kết products usually exhibited additional corrugation on tinh vùng ven tương đương với MFI Theo phép đo the surface of the zeolite crystals Furthermore, the hấp phụ nitơ, gia tăng diện tích bề mặt bên interior of the crystals was often hollow, and the sản phẩm đề silic hóa /tái tổ hợp thường cao so với edges of the crystals showed crystalline fringes sản phẩm đề silic hóa thu theo điều kiện corresponding to MFI According to nitrogen phản ứng tương tự khác Diện tích bề mặt cao 327 sorption measurements, the increase in external m2/ g thu cho mẫu HZ_50_OH2_S Ngoài ra, surface area for desilication/re-assembly products tinh sản phẩm đề silic hóa / tổ hợp chúng lại was generally higher than for the desilication bảo toàn, sở ước tính khối lượng products obtained under otherwise the same micropore từ phương pháp phép đo hấp phụ nitơ reaction conditions A surface area as high as 327 liệu cường độ XRD Hơn nữa, theo phân bố m2 g1 was obtained for the sample HZ_50_OH2_S kích thước lỗ xốp BJH, hai phạm vi mesopore khác In addition, the crystallinity of the desilication/re- (khoảng 10-30 nm) phát triển, assembly products was well preserved, on the basis sản phẩm đề silic hóa thường biểu meso- / of both micropore volume estimates from nitrogen macropores lớn 10 nm Sự có mặt mesopores sorption measurements and XRD intensity data nhỏ (khoảng nm) suất sản phẩm cao Furthermore, according to the BJH pore size sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp đề nghị distributions, two different mesopore ranges (ca hoạt động bề mặt cho phép tái tổ hợp hạt bị giải and 10–30 nm) were developed, whereas the thể vào khung tinh thể Dữ liệu thể rắn 27Al 29Si desilication products usually exhibited MAS NMR hỗ trợ khái niệm tái tổ hợp meso-/macropores larger than 10 nm The presence hạt bị phá vỡ khung zeolite điều kiện phản of the small mesopores (ca nm) and the higher ứng thủy nhiệt Vì vậy, phương pháp đề silic hóa / product yields in the desilication/reassembly tái tổ hợp cho diện tích bề mặt cao, products strongly suggest that the surfactant phần lớn tinh thể tinh thể zeolit ZSM-5 enabled re-assembly of the dissolved species onto bảo toàn Công việc tới xem xét khả the crystal frameworks Solid-state 27Al and 29Si mở rộng phương pháp với loại khác zeolit MAS NMR data support the concept of re-assembly kết hợp phân tử vô khác vào cấu trúc of the dissolved species onto the zeolite frameworks zeolite để tạo vật liệu xúc tác đa chức [51] under hydrothermal reaction conditions Therefore, the desilication/re-assembly method could provide high surface areas, while largely preserving the crystallinity of the ZSM-5 zeolite crystals Future work will examine the possibilities of extending this method to other types of zeolites and of incorporating other inorganic molecules into zeolite Lời cảm ơn frameworks to prepare multi-functional catalyst Kinh phí cung cấp NSF (chủ yếu materials [51] CMMI-0.707.610 phận DMRAcknowledgments 0704312, DMR-0212302 CBET-0.522.518) Các 16 Funding was provided by the NSF (mainly by CMMI-0707610 and in parts by DMR-0704312, DMR-0212302 and CBET-0522518) Parts of this work were carried out in the Institute of Technology Characterization Facility, University of Minnesota, which receives partial support from the NSF through the NNIN program and has received capital equipment funding from the NSF through the MRSEC, ERC, and MRI programs We thank Professor G Veglia and Dr N Traaseth for obtaining the 27Al and 29Si MAS NMR spectra at the University of Minnesota Nuclear Magnetic Resonance Facility, Shanita Jones and Lauren Reimer at Micromeritics for the TPD measurements, and Dr Jason Myers for the EDS analysis Appendix A Supplementary data Supplementary data associated with this article can be found, in the online version, at doi:10.1016/j.micromeso.2011.08.014 References [1] M.A Snyder, M Tsapatsis, Angew Chem Int Ed 46 (2007) 7560–7573 [2] A Corma, Chem Rev 97 (1997) 2373–2419 [3] Y Tao, H Kanoh, L Abrams, K Kaneko, Chem Rev 106 (2006) 896–910 [4] A Corma, J Catal 216 (2003) 298–312 [5] T Bein, Chem Mater (1996) 1636–1653 [6] M.E Davis, Nature 417 (2002) 813–821 156 W.C Yoo et al / Microporous and Mesoporous Materials 149 (2012) 147–157 [7] J Pérez-Ramírez, C.H Christensen, K Egeblad, C.H Christensen, J.E Groen, Chem Soc Rev 37 (2008) 2530–2542 [8] S Maheshwari, E Jordan, S Kumar, F.S Bates, R.L Penn, D.F Shantz, M Tsapatsis, J Am Chem Soc 130 (2008) 1507–1516 [9] A Corma, V Fornes, S.B Pergher, T.L.M Maesen, J.G Buglass, Nature 396 (1998) 353–356 [10] M Choi, K Na, J Kim, Y Sakamoto, O Terasaki, R Ryoo, Nature 461 (2009) 246–250 [11] H Wang, T.J Pinnavaia, Angew Chem Int Ed 45 (2006) 7603–7606 [12] D.H Park, S.S Kim, H Wang, T.J Pinnavaia, M.C Papapetrou, A.A Lappas, K.S Triantafyllidis, Angew Chem Int Ed 48 (2009) 7645–7648 [13] M Choi, H.S Cho, R Srivastava, C Venkatesan, D.-H Choi, R Ryoo, Nat Mater (2006) 718–723 17 phận công việc tiến hành Viện Công nghệ Cơ sở đặc điểm, Đại học Minnesota, mà nhận hỗ trợ phần từ NSF thông qua chương trình NNIN có nhận tài trợ trang thiết bị vốn từ NSF qua MRSEC, ERC, MRI chương trình Chúng cảm ơn Giáo sư G Veglia Tiến sĩ N Traaseth cho việc thu thập 27Al 29Si MAS NMR cộng hưởng từ trường Đại học Minnesota hạt nhân Cơ sở, Shanita Jones Lauren Reimer Micromeritics cho Đo TPD, Tiến sĩ Jason Myers cho việc phân tích EDS Phụ lục A liệu bổ sung Dữ liệu bổ sung liên quan đến viết tìm thấy, trongcác phiên trực tuyến, doi: 10,1016 / j.micromeso.20 Tài liệu tham khảo [1] M.A Snyder, M Tsapatsis, Angew Chem Int Ed 46 (2007) 7560-7573 [2] A Corma, Chem Rev 97 (1997) 2373-2419 [3] Y Tao, H Kanoh, L Abrams, K Kaneko, Chem Rev 106 (2006) 896-910 [4] A Corma, J Catal 216 (2003) 298-312 [5] T Bein, Chem Mater (1996) 1636-1653 [6] M.E Davis, Nature 417 (2002) 813-821 156 W.C Yoo et al / Vi xốp Vật liệu mao 149 (2012) 147-157 [7] J Pérez-Ramírez, C.H Christensen, K Egeblad, C.H Christensen, J.E Groen, Chem Sóc Rev 37 (2008) 2530-2542 [8] S Maheshwari, E Jordan, S Kumar, F.S Bates, R.L Penn, D.F Shantz, M.Tsapatsis, J Am Chem Sóc 130 (2008) 1507-1516 [9] A Corma, V Fornes, S.B Pergher, T.L.M Maesen, J.G Buglass, Nature 396 (1998) 353-356 [10] M Choi, K Na, J Kim, Y Sakamoto, O Terasaki, R Ryoo, Nature 461 (2009) 246-250 [11] H Wang, T.J Pinnavaia, Angew Chem Int Ed 45 (2006) 7603-7606 [12] D.H Park, S.S Kim, H Wang, T.J Pinnavaia, M.C Papapetrou, A.A Lappas, K.S.Triantafyllidis, Angew Chem Int Ed 48 (2009) 7645-7648 [13] M Choi, H.S Cho, R Srivastava, C Venkatesan, D.-H Choi, R Ryoo, Nat Mater (2006) 718-723 [14] D.-H Lee, M Choi, B.-W Yu, R Ryoo, Chem Commun (2009) 74-76 [15] C Madsen, C.J.H Jacobsen, Chem Commun (1999) 673-674 [14] D.-H Lee, M Choi, B.-W Yu, R Ryoo, Chem Commun (2009) 74–76 [15] C Madsen, C.J.H Jacobsen, Chem Commun (1999) 673–674 [16] S.-S Kim, J Shah, T.J Pinnavaia, Chem Mater 15 (2003) 1664–1668 [17] L Tosheva, V.P Valtchev, Chem Mater 17 (2005) 2494–2513 [18] I Schmidt, C Madsen, C.J.H Jacobsen, Inorg Chem 39 (2000) 2279–2283 [19] B.T Holland, L Abrams, A Stein, J Am Chem Soc 121 (1999) 4308– 4309 [20] C.J.H Jacobsen, C Madsen, J Houzvicka, I Schmidt, A Carlsson, J Am Chem Soc 122 (2000) 7116–7117 [21] W.C Yoo, S Kumar, Z Wang, N.S Ergang, W Fan, G.N Karanikolos, A.V McCormick, R.L Penn, M Tsapatsis, A Stein, Angew Chem Int Ed 47 (2008) 9096–9099 [22] W.C Yoo, S Kumar, R.L Penn, M Tsapatsis, A Stein, J Am Chem Soc 131 (2009) 12377– 12383 [23] W Fan, M.A Snyder, S Kumar, P.-S Lee, W.C Yoo, A.V McCormick, R.L Penn, A Stein, M Tsapatsis, Nat Mater (2008) 984–991 [24] J Wang, J.C Groen, W Yue, W Zhou, M.-O Coppens, Chem Commun (2007) 4653–4655 [25] J Wang, W Yue, W Zhou, M.-O Coppens, Microporous Mesoporous Mater 120 (2009) 19–28 [26] J.C Groen, T Bach, U Ziese, A.M Paulaimevan Donk, K.P de Jong, J.A Moulijn, J PérezRamírez, J Am Chem Soc 127 (2005) 10792– 10793 [27] J.C Groen, J.A Moulijn, J Pérez-Ramírez, J Mater Chem 16 (2006) 2121–2131 [28] J.C Groen, J.C Jansen, J.A Moulijn, J PérezRamírez, J Phys Chem B 108 (2004) 13062– 13065 [29] J.C Groen, L.A.A Peffer, J.A Moulijn, J Pérez-Ramírez, Microporous Mesoporous Mater 69 (2004) 29–34 [30] M Müller, G Harvey, P Prins, Microporous Mesoporous Mater 34 (2000) 135– 147 [31] J.C Groen, J.A Moulijn, J Pérez-Ramírez, Microporous Mesoporous Mater 87 (2005) 153– 161 [32] A Galarneau, J Iapichella, K Bonhomme, F.D Renzo, P Kooyman, O Terasaki, F Fajula, Adv Funct Mater 16 (2006) 1657–1667 [33] T Martin, A Galarneau, F.D Renzo, F Fajula, 18 [16] S.-S Kim, J Shah, T.J Pinnavaia, Chem Mater 15 (2003) 1664-1668 [17] L Tosheva, V.P Valtchev, Chem Mater 17 (2005) 2494-2513 [18] I Schmidt, C Madsen, C.J.H Jacobsen, Inorg Chem 39 (2000) 2279-2283 [19] B.T Hà Lan, L Abrams, A Stein, J Am Chem Sóc 121 (1999) 4308-4309 [20] C.J.H Jacobsen, C Madsen, J Houzvicka, I Schmidt, A Carlsson, J Am Chem.Sóc 122 (2000) 7116-7117 [21] W.C Yoo, S Kumar, Z Wang, N.S Ergang, W Fan, G.N Karanikolos, A.V McCormick, RL Penn, M Tsapatsis, A Stein, Angew Chem Int Ed 47 (2008) 9096-9099 [22] W.C Yoo, S Kumar, RL Penn, M Tsapatsis, A Stein, J Am Chem Sóc 131 (2009) 12.377-12.383 [23] W Fan, M.A Snyder, S Kumar, P.-S Lee, W.C Yoo, A.V McCormick, R.L Penn, A Stein, M Tsapatsis, Nat Mater (2008) 984-991 [24] J Wang, J.C Groen, W Yue, W Zhou, M.-O Coppens, Chem Commun (2007) 4653-4655 [25] J Wang, W Yue, W Zhou, M.-O Coppens, vi xốp mao Mater 120 (2009) 19-28 [26] J.C Groen, T Bạch, U Ziese, sáng Paulaime-van Donk, K.P de Jong, J.A Moulijn, J Pérez-Ramírez, J Am Chem Sóc 127 (2005) 10.792-10.793 [27] J.C Groen, J.A Moulijn, J Pérez-Ramírez, J Mater Chem 16 (2006) 2121-2131 [28] J.C Groen, J.C Jansen, J.A Moulijn, J PérezRamírez, J Phys Chem B 108 (2004) 13.062-13.065 [29] J.C Groen, L.A.A Peffer, J.A Moulijn, J PérezRamírez, vi xốp Mater mao 69 (2004) 29-34 [30] M Müller, G Harvey, P Prins, vi xốp mao Mater 34 (2000) 135-147 [31] J.C Groen, J.A Moulijn, J Pérez-Ramírez, vi xốp mao Mater 87 (2005) 153-161 [32] A Galarneau, J Iapichella, K Bonhomme, FD Renzo, P Kooyman, O Terasaki, F Fajula, Adv Funct Mater 16 (2006) 1657-1667 [33] T Martin, A Galarneau, F.D Renzo, F Fajula, D Plee, Angew Chem Int Ed 41 (2002) 2590-2592 [34] P Botella, A Corma, M.T Navarro, Chem Mater 19 (2007) 1979-1983 [35] W.C Yoo, A Stein, Chem Mater 23 (2011) 17611767 [36] J Lee, K Sohn, T Hyeon, J Am Chem Sóc 123 (2001) 5146-5147 [37] L Abrams, D.R Corbin, J Incl Phenom Mol Công nhận 21 (1995) 1-46 D Plee, Angew Chem Int Ed 41 (2002) 2590– 2592 [34] P Botella, A Corma, M.T Navarro, Chem Mater 19 (2007) 1979–1983 [35] W.C Yoo, A Stein, Chem Mater 23 (2011) 1761–1767 [36] J Lee, K Sohn, T Hyeon, J Am Chem Soc 123 (2001) 5146–5147 [37] L Abrams, D.R Corbin, J Incl Phenom Mol Recog 21 (1995) 1–46 [38] J Pérez-Ramírez, D Verboekend, A Bonilla, S Abelló, Adv Funct Mater 19 (2009) 3972–3979 [39] Z Yu, A Zheng, Q Wang, L Chen, J Xu, J.-P Amoureux, F Deng, Angew Chem Int Ed 49 (2010) 8657–8661 [40] C.A Fyfe, J.L Bretherton, L.Y Lam, J Am Chem Soc 123 (2001) 5285–5291 [41] W Zhang, X Han, X Liu, X Bao, Microporous Mesoporous Mater 50 (2001) 13–23 [42] V Paixão, A.P Carvalho, J Rocha, A Fernandes, A Martins, Microporous Mesoporous Mater 131 (2010) 350–357 [43] C.A Fyfe, R.J Darton, C Schneider, F Scheffler, J Phys Chem C 112 (2008) 80– 88 [44] Y Román-Leshkov, M Moliner, M.E Davis, Chem Mater 22 (2010) 2646– 2652 [45] R.H Archer, J.R Carpenter, S.-J Hwang, A.W Burton, C.-Y Chen, S.I Zones, M.E Davis, Chem Mater 22 (2010) 2563–2572 [46] S.A Axon, J Klinowski, Appl Catal A 81 (1992) 27–34 [47] C.S Triantafillidis, N.P Evmiridis, L Nalbandian, I.A Vasalos, Ind Eng Chem Res 38 (1999) 916–927 [48] D Verboekend, J Pérez-Ramírez, Chem Eur J 17 (2011) 1137–1147 [49] D Verboekend, S Mitchell, M Milina, J.C Groen, J Pérez-Ramírez, J Phys Chem C 115 (2011) 14193–14203 [50] S Inagaki, M Ogura, T Inami, Y Sasaki, E Kikuchi, M Matsukata, Microporous Mesoporous Mater 74 (2004) 163–170 [51] M Choi, Z Wu, E Iglesia, J Am Chem Soc 132 (2010) 9129–9137 [38] J Pérez-Ramírez, D Verboekend, A Bonilla, S Abelló, Adv Funct Mater 19 (2009) 3972-3979 [39] Z Yu, A Zheng, Q Wang, L Chen, J Xu, J.-P Amoureux, F Deng, Angew Chem Int Ed 49 (2010) 8657-8661 [40] C.A Fyfe, J.L Bretherton, L.Y Lam, J Am Chem Sóc 123 (2001) 5285-5291 [41] W Zhang, X Han, X Liu, X Bảo, vi xốp mao Mater 50 (2001) 13-23 [42] V Paixao, AP Carvalho, J Rocha, A Fernandes, A Martins, vi xốp Mater mao 131 (2010) 350-357 [43] C.A Fyfe, R.J Darton, C Schneider, F Scheffler, J Phys Chem C 112 (2008) 80-88 [44] Y Román-Leshkov, M Moliner, ME Davis, Chem Mater 22 (2010) 2646-2652 [45] R.H Archer, J.R Carpenter, S.-J Hwang, A.W Burton, C.-Y Chen, Khu S.I., M.E Davis, Chem Mater 22 (2010) 2563-2572 [46] S.A Axon, J Klinowski, Appl Catal A 81 (1992) 27-34 [47] C.S Triantafillidis, N.P Evmiridis, L Nalbandian, I.A Eng Vasalos, Ind Chem Res 38 (1999) 916-927 [48] D Verboekend, J Pérez-Ramírez, Chem EUR J 17 (2011) 1137-1147 [49] D Verboekend, S Mitchell, M Milina, JC Groen, J Pérez-Ramírez, J Phys Chem C 115 (2011) 14.19314.203 [50] S Inagaki, M Ogura, T Inami, Y Sasaki, E Kikuchi, M Matsukata, vi xốp Mater mao 74 (2004) 163-170 [51] M Choi, Z Wu, E Iglesia, J Am Chem Sóc 132 (2010) 9129-9137 ZSM-5 zeolit tổng hợp, liên quan chặt chẽ đến ZSM-11 Có nhiều cách để tổng hợp ZSM-5, phương pháp phổ biến sau: [7] 19 SiO + NaAlO + NaOH + N (CH CH CH 3) Br + H O → ZSM-5 + analcime + alphathạch anh ZSM-5 thường chế tạo nhiệt độ áp suất cao Teflon tráng kim loại nồi hấp chuẩn bị cách sử dụng tỷ lệ khác SiO chứa 20 Al hợp chất [...]... crystallinity of the HZ_50_OH2_S sample is well preserved, on the basis of the large micropore volume (0.145 cm3 g1 ) XRD data also confirmed that all samples from desilication and desilication/re-assembly products based on ZSM-5_50 were MFI type zeolite materials (Fig S4) The crystallinity values of the desilication/re-assembly products are 5 2–7 7% and comparable to those of the desilication products (5 3–7 4%,... pháp n y với các loại khác của zeolit MAS NMR data support the concept of re-assembly và kết hợp các phân tử vô cơ khác vào các cấu trúc of the dissolved species onto the zeolite frameworks zeolite để tạo vật liệu xúc tác đa chức năng [51] under hydrothermal reaction conditions Therefore, the desilication/re-assembly method could provide high surface areas, while largely preserving the crystallinity of... nm) and the higher ứng th y nhiệt Vì v y, các phương pháp đề silic hóa / product yields in the desilication/reassembly tái tổ hợp có thể cho diện tích bề mặt cao, trong khi products strongly suggest that the surfactant phần lớn các tinh thể của tinh thể zeolit ZSM-5 được enabled re-assembly of the dissolved species onto bảo toàn Công việc sắp tới sẽ xem xét các khả năng the crystal frameworks Solid-state... regardless of a re-assembly (HZ_100_OH6_S), các cấu trúc zeolit phá h y hoàn process When a very high content of base (n = 6) toàn (không hiển thị) was applied in the reaction with a surfactant Gần đ y, Pérez-Ramírez et al được xác định là một y u (HZ_100_OH6_S), the zeolite structures were tố hệ thống phân cấp (HF) có ích trong việc thiết kế các completely destroyed (not shown) chất xúc tác zeolite phân cấp... University of Minnesota Nuclear Magnetic Resonance Facility, Shanita Jones and Lauren Reimer at Micromeritics for the TPD measurements, and Dr Jason Myers for the EDS analysis Appendix A Supplementary data Supplementary data associated with this article can be found, in the online version, at doi:10.1016/j.micromeso.2011.08.014 References [1] M.A Snyder, M Tsapatsis, Angew Chem Int Ed 46 (2007) 756 0–7 573... desilication/reassembly products are significantly higher than for the materials treated by conventional desilication without a surfactant The highest value is obtained for HZ_50_1_S 4.2 Surfactant induced re-assembly of dissolved species In extensive SEM and TEM investigations, we could not find any differently shaped structures after thorough washing steps (usually 3–5 times), which could have been produced by micelle... (không hiển thị ở đ y) Những kết quả n y gợi ý rằng nội dung Al cao hơn của các tinh thể ZSM-5_30 làm chậm sự chiết Si nghiêm trọng [27-29] Do đó, các mẫu n y không được phân tích hơn nữa 4 Thảo luận 4.1 Đặc điểm kết cấu của Meso-zeolit 4.1.1 Sản phẩm quá trình đề silic hóa Đối với các sản phẩm đề silic hóa (HZ_100_OHn_NS) có nguồn gốc từ ZSM-5_100, nồng độ tư ng đối của các ion hydroxit (từ n = 1,5... ngoài giàu Al vẫn còn khá nguyên vẹn, do đó trong khu vực n y, Si khac thác đã được làm chậm lại bởi các các Al có hàm lượng cao hơn Tác dụng tư ng tự có khả năng g y ra những thay đổi hình thái quan sát cho các sản phẩm đề silic hóa trong nghiên cứu n y, cho rằng phân tích nguyên tố bằng TEM-EDS các điểm gần các cạnh của các hạt ban đầu cho th y một hàm lượng Al cao hơn so sánh với số lượng lớn Các hàm... bộ phận của DMRAcknowledgments 0704312, DMR-0212302 và CBET-0.522.518) Các bộ 16 Funding was provided by the NSF (mainly by CMMI-0707610 and in parts by DMR-0704312, DMR-0212302 and CBET-0522518) Parts of this work were carried out in the Institute of Technology Characterization Facility, University of Minnesota, which receives partial support from the NSF through the NNIN program and has received capital... với với vật liệu gốc, như mong đợi [29] Đối với các sản phẩm đề silic hóa, số lượng các vị trí axit tăng do hàm lượng Al cao so với các vật liệu gốc (Si / Al = 46) như là một kết quả của việc tách Si từ khung zeolit [29,47] Mặt khác, đối với các sản phẩm đề silic hóa / tái tổ hợp (HZ_50_OH2_S_H, Si / Al = 28), tác dụng n y đã ít nhiều rõ rệt, và số lượng các vị trí axit phát hiện bởi TPD là tư ng tự ... porosity in zeolite structures, desilication provides more controllable mesoporosity and preserves the Brønsted acidity [30,31] Generally, tailored mesoporosity by desilication can be achieved by... nguyên vẹn, khu vực n y, Si khac thác làm chậm lại các Al có hàm lượng cao Tác dụng tư ng tự có khả g y thay đổi hình thái quan sát cho sản phẩm đề silic hóa nghiên cứu n y, cho phân tích nguyên... thêm diện tích bề mặt (ví dụ, crystallinity of MFI zeolites [19,37] The small decreases therefore indicate relatively small losses in crystallinity after the hydrothermal reactions All samples