TCVN 5991 1995

Tiêu chuẩn việt nam TCVN 5991 : 1995 ISO 5666-3 : 1984 Chất l|ợng n|ớc - Xác định thủy ngân tổng số quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa ph|ơng pháp sau vô hóa với brom Water quality - Determination of total mercu by flameless atomic absorption spectrometry - Method after digestion with bromine Mở đầu Tiêu chuẩn nêu ph|ơng pháp xác định thủy ngân tổng số n|ớc quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa Có nhiều loại mẫu n|ớc cần phân tíeh thủy ngân có nhiều ph|ơng pháp xác định dựa kĩ thuật công cụ (máy quang phổ hấp thụ nguyên tử) nh|ng chúng có nhiều khác biệt quy trình phạm vi áp dụng Do cần tiêu chuần hóa ph|ơng pháp Tiêu chuẩn nêu ph|ơng pháp xác định sau vô hóa mẫu với brom áp dụng cho n|ớc ngọt, n|ớc mềm, n|ớc biến (n|ớc mặn), n|ớc uống loại n|ớc khác chứa l|ợng nhỏ chất hữu TCVN 5989 : 1995 (ISO 5666/l) nêu ph|ơng pháp xác định sau vô hóa mẫu với Pemanganat - pesulfat áp dụng đặc biệt cho n|ớc mặt, n|ớc thải công nghiệp sinh hoạt TCVN 5990 : 1995 (ISO 666/2) nêu ph|ơng pháp xác định sau vô hóa mẫu cách chiếu tia cực tím áp dụng cho n|ớc uống loại n|ớc dùng làm nguồn cho n|ớc uống Mỗi tiêu chuẩn ph|ơng pháp trọn vẹn dùng độc lập Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định ph|ơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lửa xác định thủy ngân tổng số n|ớc ngọt, n|ớc mềm n|ớc biến (n|ớc mặn), n|ớc uống loại n|ớc khác chứa l|ợng nhỏ chất hữu Ph|ơng pháp cho phép xác định nồng độ thủy ngân cao 0,2 Pg/l Tuy nhiên, điều kiện tối |u (nhiễu đ|ờng máy cực tiểu, đèn thổ tinh khiết cao, thuốc thử chứa tạp chất thủy ngân) giới hạn phát đạt đến 0,05Pg/l Ph|ơng pháp không áp dụng đ|ợc l|ợng brom thêm vào (xem thích 7.3.l) không đủ để oxi hóa chất hữu có phần mẫu thử Tiêu chuẩn trích dẫn ISO 5725, Độ xác ph|ơng pháp thử - Xác định độ lặp lại độ xác thử liên phòng thí nghiệm Nguyên tắc Vô hóa phần mẫu thử với brom 450C để chuyển toàn thủy ngân có mặt thành dạng thủy ngân (II) Khử l|ợng d| chất oxi hóa hidroxylamoni clorua khử thủy ngân (II) đến thuỷ ngân kim loại thiếc (II) clorua Lôi thủy ngân dòng khí nhiệt độ Tiêu chuẩn việt nam TCVN 5991 : 1995 th|ờng xác định dạng đơn nguyên tử quang phổ hấp thụ nguyên tử không lửa b|ớc sóng 253,7nm Thuốc thử Chú thích : Khi phân tích nồng độ thủy ngân thấp, sai số sinh hấp thụ) thủy ngân từ không khí phòng thí nghiệm Trong phân tích dùng n|ớc (4.1) thuốc thử tinh khiết phân tích hàm l|ợng tạp chất thủy ngân thấp tốt1) 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 N|ớc cất n|ớc trao đổi ion n|ớc có độ t|ơng đ|ơng, không thủy ngân Dung dịch axit nitric, c(HNO3) = l0 mol/l Pha loãng 67ml axit nitric (d20 = l,42 g/ml) thành l00ml n|ớc Dung dịch brom, khoảng 15 g/l Pha loãng 0,5ml brom (d20 =3,12 g/ml) thành 100ml n|ớc Dung dịch bảo quản đ|ợc tuần lễ để bình kín Dung dịch brom- axit nitric, chứa l,5g Br2 l lít Thêm l0ml dung dịch axit nitric (4.2) vào l0ml dung dịch brom (4.3) pha loãng thành l00ml n|ớc Dung dịch hydroxylamoni clorua l0 g/l Hòa tan 1g hydroxylamoni clorua (NH3OHCl) n|ớc pha loãng thành 100ml Pha dung dịch hàng ngày Dung dịch thiếc (II), clorua, chứa l00g SnCl2.2H2O lít Pha dung dịch hai cách sau : a) Hòa tan 25g thiếc (II) clorua dihydrat (SnCl2.2H2O) vào 50ml axit Clohydric nóng (d20 = l,19 g/ml) Nếu dung dịch bị đục lọc thêm hạt nhỏ thiếc kim loại vào n|ớc lọc Để nguội, chuyển định l|ợng vào bình mức 250ml, thêm n|ớc đến vạch mức lắc b) Hòa tan 13g thiếc kim loại 50ml axit clohyaric (d20 = l,19 g/ml) bếp cách thủy sôi Để nguội, chuyển định l|ợng vào bình định mức 250ml, thêm n|ớc đến vạch lắc Loại thủy ngân tạp chất có dung dịch cách thổi khí nitơ qua Dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn, t|ơng đ|ơng lg Hg/l Làm khô khoảng 2,5g thủy ngân (II) clorua (HgCl2) 24 P205 Cân l,354g (chính xác đến 0,00lg) HgCl2 khô hòa tan bình định mức 1000ml khoảng l0ml axit nitric (4.2) Thêm n|ớc đến vạch lắc Dung dịch giữ bình thủv tinh bosilicat khoảng tháng lml dung dịch chứa lmg Hg Dung dịch tiêu chuẩn t|ơng đ|ơng l0mg Hg/l Nếu thuốc thử làm cho mẫu trắng có kết Hg cao, cần dùng thuốc thử khác có chất l|ợng cao 1) Tiêu chuẩn việt nam 4.9 TCVN 5991 : 1995 Pha loãng l0,0ml dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn (4.7) l0ml dung dịch axit nitric (4.2) định mức đến l000ml n|ớc, 1ml dung dịch chứa 10Pg Hg Pha dung dịch ngày dùng Dung dịch thuy ngân tiêu chuẩn t|ơng đ|ơng 0,lmg Hg/l Pha loãng l0,0ml dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn (4.8) l0ml axit nitric (4.2) định mức l000ml n|ớc 1ml dung dịch chứa 0,1Pg Hg Pha dung dịch ngày dùng Khí lôi không khí, nitơ argon Dung dịch hấp thụ, chứa iot 2,5 g/l kali iodua 30 g/l, dùng để hấp thụ thủy ngân Thiết bị, dụng cụ Mọi dụng cụ thủy tinh tr|ớc dùng phải đ|ợc rửa cẩn thận dung dịch axit nitric-brom (4.4) tráng nhiều lần n|ớc (4.l) Không đ|ợc sấy dụng cụ thủy tinh hai lần xác định giữ bình lôi (5.3) đầy n|ớc (4.l) (xem thích mục 4) Một giản đồ thiết bị đ|ợc trình bày hình vẽ Mọi dụng cụ thông th|ờng phòng thí nghiệm thiết bị sau : 5.1 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử, có đèn thủy ngân áp suất thấp (hoặc đèn thủy ngân catot rỗng), máy phân tích thủy ngân Máy quang phổ đ|ợc lắp đặt vận hành theo chí dẫn hãng sản xuất Chú thích : l) Máy phải có khả đ|ợc hấp thụ Hiệu chỉnh hấp thụ đèn deuteri, tín hiệu hấp thụ ghi đ|ợc đ|ợc hiệu chỉnh theo hấp thụ nền, dùng mẫu riêng cho khí qua bẫy hấp thụ thủy ngân (sau dẫn qua bình lôi cuốn) chứa phoi vàng, phoi bạc paladi clorua 2) Có thể dùng hệ lôi kín, thủy ngân đ|ợc bơm trở lại bơm Tr|ờng hợp không cần ghi mà nên dùng máy đọc trực tiếp phận thị cực đại, hệ thống mô tả thích 1) không dùng đ|ợc 5.2 5.3 5.4 5.5 Máy ghi Bình lôi cuốn, dạng cao, có dung tích đủ cho phần mẫu thử, phù hợp với phần khác máy, có vạch dấu mức nạp tối |u, thể tích "chết" cực tiểu, cho khí qua điều kiện tối |u Đầu mút ống dẫn khí đ|ợc vuốt thon, có dạng hình cầu đục nhiều lỗ, màng thủy tinh (cỡ lỗ l00 - 250Pm) Cần chắn bình khác cho kết nh| Các bình phải tích "chết" giống thay đổi bình lôi Sau lần dùng phải rửa bình bầng dung dịch axit nitric-brom (4.4) để oxi hóa vết thiếc (II) dính lại Cuvet có cửa sổ cho tia cực tím qua 253,7mn (thí dụ thạch anh), dài quang học phải phù hợp với máy quang phổ nh|ng không đ|ợc nhỏ 10cm Thiết bị dùng để tránh ng|ng tụ n|ớc cuvet Mỗi hệ thống thích hợp dùng cho mục đích (đèn hồng ngoại, phận đốt nóng dùng điện nh|ng không đỏ, que đốt, bẫy n|ớc) Tiêu chuẩn việt nam TCVN 5991 : 1995 Chú thích : Nếu khó khăn đặc thiết bị đốt nóng chia luồng khí lôi (4.10) (2,8 l/phút) thành hai dòng Một dòng (2,1 l/phút) cho chạy qua bình lôi (5.3), sau trộn với dòng lại (0, l/phút) tr|ớc hhi vào cuvet (xem hình) 5.6 Thiết bị hấp thụ thủy ngân khỏi cuvet Máy khuấy từ, que khuấy bọc vật liệu trơ Mấy khuấy từ cần đủ mạnh để khuấy dung dịch thử (7.3.2) bình lôi cho không khí mật thoáng xuống đ|ợc đáy bình Mẫu Ngay sau lấy mẫu, điều chỉnh pH mẫu nhỏ l dung dịch axit nitric (4.2) (xem thích 1) Nếu phân tích sau lấy mẫu thêm l0ml dung dịch brom (4.3) cho lít mẫu Chứa mẫu bình thủy tinh bosilicat rửa nh| mô tả mục Chú thích : 1) Nếu muốn phân tích riêng phần thủy ngân hòa tan thủy ngân dạng huyền phù cần tách sau lấy mẫu (lọc qua màng 0,45Pm li tâm), sau thêm dung dịch axit nitric-brom (4.4) vào phần n|ớc 2) Ghi thể tích mẫu thể tích thuốc thử thêm vào để thêm cho mẫu trắng tính toán kết Chú ý dùng thuốc thử cho mẫu mầu trắng Cách tiến hành 7.1 Phần mẫu thử Lắc mẫu lấy l00ml làm phần mẫu thử, chứa không 0,5Pg thủy ngân Nếu cần rút phần nhỏ pha loãng n|ớc (4.l) thành l00ml 7.2 Chuẩn hóa Ngay lúc phân tích, dùng dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn (4.8 4.9) để pha dung dịch chuẩn phủ kín khoảng nồng độ đo đ|ợc máy dùng (tuỳ theo hoàn cảnh, khoảng nồng độ phần toàn khoảng từ 0,05 đến 5Pg Hg/l) Xử lí dung dịch chuẩn xác nh| xử lí phần mẫu thử tiến hành xác định (xem 7.3.l 7.3.2) Cũng xử lí xác nh| với mẫu trắng (thấy dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn n|ớc (4.l) Đo chiều cao pic cuntimet diện tích pic centimet vuông vẽ đ|ờng chuẩn 7.3 Xác định 7.3.1 Vô hóa mẫu Lấy phần mẫu thử (7.l) vào bình nón, thêm 1ml dung dịch brom (4.3) (trừ thêm lấy mẫu) Đậy nút bình lắc Đun nóng 450C (thí dụ dùng lò ủ) Lắc để nguội đến nhiệt độ phòng Nếu đục, lắng Chú thích: Lúc dung dịch phải chứa brom tự Xác định điều theo màu dung dịch, khó khăn mẫu n|ớc có màu sẵn dùng dây tẩm iodual hồ tinh bột để thử Nếu không thấy brom tự phải chọn cách vô hóa khác (thí dụ với kali pemanganatpesunfat, xem TCVN 5989 - 1995 (ISO 5666/1) 7.3.2 Lôi xác định Lấy 50ml mẫu vô hóa (7.8.l) vào bình lôi (5.3) nạp sẵn que khuấy Tiêu chuẩn việt nam TCVN 5991 : 1995 từ (5.7) thêm lml dung dịch hidroxil amoni clorua (4.5) Giữ 50ml mẫu lại để thử lần hai cần Thêm lml dung dịch thiếc (II) clorua (4.6) đậy bình Lắc mạnh phút Đầu mút ống dẫn khí phải ngập dung dịch lắc Mở khỉ lôi (4.l0) để dẫn thủy ngân đến cuvet hấp thụ đo Sau lần đo, làm bình lôi theo nh| mục 5.3 Chú thích : 1) Nếu pic thu đ|ợc xác định có dạng khác với pic thu đ|ợc đo dung dịch chuẩn nên đo diện tích píc thay dùng chiều cao pic Trong tr|ờng hợp, vắng mặt yếu tố cản trở cần đ|ợc kiểm chứng thử kiểm tra (7.5) 2) Nếu hấp thụ đ|ợc đo riêng (xem thích mục 5.1) tín hiệu đo đ|ợc mẫu phải trừ hấp thụ 7.4 Thử trắng : Tiến hành phép thử trắng với lô mẫu, làm theo 7.3:l 7.3.2 nh|ng thay phần mẫu thử n|ớc (4.l) dùng thể tích thuốc thử nh| xác định mẫu Trên phần thể tích thuốc thử vào mẫu trắng nh| lấy mẫu (xem thích mục 6) Xác định giá trị trắng (xem phụ lục) 7.5 Thử kiểm tra Khi mẫu n|ớc chứa chất hữu cơ, yếu tố cản trở hầu nh| Nếu nghi ngờ lặp lại trình xác định mô tả mục 7.3.l 7.8.2 với phần mẫu thử lấy từ mẫu (6)và thêm vào l|ợng xác dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn (4.9) Chỉ dùng phần thẳng đ|ờng chuẩn Thể kết Từ chiều cao pic (cm) diện tích pic (cm2) xác định hàm l|ợng thủy ngân phần mẫu thử dựa vào đ|ờng chuẩn, có hiệu chỉnh mẫu trắng Tr|ờng hợp máy có phận chò phép đọc trực tiếp thị cực đại, xây dựng đ|ờng chuẩn khối l|ợng thủy ngân - giá trị đọc t|ơng ứng Từ giá trị tính hàm l|ợng thủy ngân tổng số mẫu, nhớ hiệu chỉnh thể tích thuốc thử thêm vào lấy mẫu xử lí mẫu (7.l) Thể hàm l|ợng thủy ngân Hg microgam lít Độ xác Thử liên phòng thí nghiệm ISO đ|ợc thực vào tháng l năm 1979 với : - Mẫu A, chứa 2,272 PgHg/l d|ới dạng thủy ngân (II) clorua (HgCl2) ; - Mẫu B, chứa 2,033 PgHg/l d|ới dạng phenyl - thủy ngân (*) axetat (HgC8H802) - Mẫu C, chứa 2,168 PgHg/l d|ới dạng phenyl - thủy ngân (II) axetat (HgC8H802) 150mg iodua l lít Phân tích thống kê kết theo ISO 5725 trình bày bảng l Tiêu chuẩn việt nam TCVN 5991 : 1995 Bảng l Mẫu A B C Số phòng thí nghiệm tham gia Số phòng thí nghiệm bị loại Trung bình Pg/l 47 48 48 2,418 2,018 2,205 Độ lệch chuẩn Độ lặp lại Độ tái lập Tuyệt đối T|ơng đối Tuyệt đối T|ơng đối 0,121 0,097 0,077 5,0 4,8 3,5 0,259 0,231 0,235 10,7 11,5 10,7 10 Báo cáo kết Báo cáo kết thử phải có thông tin sau : a) Các thông tin cần thiết để nhận dạng mẫu ; b) Ph|ơng pháp đ|ợc dùng ; c) Kết thu đ|ợc ; a) Điều kiện thử ; e) Chi tiết thao tác không nêu tiêu chuẩn này, cố h|ởng đến kết Tiêu chuẩn việt nam TCVN 5991 : 1995 Phụ lục A Kiểm tra giá trị trắng A1 A2 Đại c|ơng Khi tiến hành xác định nồng độ thấp gần giới hạn phát hiện, thiết phải kiểm tra giá trị trắng để bảo đảm kết thu đ|ợc có ý nghĩa; giới hạn phát đ|ợc xác lập phòng thí nghiệm phù hợp với kết thu đ|ợc phép thử trắng phòng thí nghiệm Đánh giá kiểm tra giá trị trắng Có nhiều kĩ thuật dựa ph|ơng pháp thống kê áp dụng để kiểm tra giá trị trắng Kĩ thuật sau xem nh| dẫn Đối với ph|ơng pháp phân tích dùng, tiến hành dãy 10 phép thử trắng theo cách làm mục (7.4) Tính độ lệch chuẩn dùng giá trị thu đ|ợc để tính khoảng tin cậy ( CI theo biểu thức : CI xrs t  pl n Trong : x - giá trị trung bình giá trị trắng ; s - độ lệch chuẩn ; t - hệ số student (ở 2,26) ; P độ tin cậy (ở chọn 95% ) ; f số bậc tự (ở 9) n số lấn đo (ở đay l0) Tiến hành thử trắng hàng ngày Kết phải nằm khoảng giới hạn tin cậy CI Nếu kết lớn x + st(n-l/2) nhiêu cắn kiểm tra thuốc thử loại bỏ thứ có tạp chất thủy ngân cao Nếu giá trị trắng v|ợt giới hạn trên, thấp x - st(n-1/2) cần xác định lại khoảng tin cậy suy giới hạn phát Giá trị trung bình khoảng tin cậy Cí (chọn độ tin cậy 95%) thử trắng liên phòng thí nghiệm ISO tlến hành vào tháng l năm 1979 với 41 phòng thí nghiệm tham gia CI = 0,0042 r 0,0002Pg Hg (mẫu trắng 50ml) TCVN 5991 : 1995 Hình 1: Sơ đồ hệ thống dòng khí dùng để xác định thuỷ ngân (1) chứa dung dịch iod/iodua (2,5 g/l iot dung dịch kali iodua 30g/l) Tiêu chuẩn việt nam ... pemanganatpesunfat, xem TCVN 5989 - 1995 (ISO 5666/1) 7.3.2 Lôi xác định Lấy 50ml mẫu vô hóa (7.8.l) vào bình lôi (5.3) nạp sẵn que khuấy Tiêu chuẩn việt nam TCVN 5991 : 1995 từ (5.7) thêm lml... trắng có kết Hg cao, cần dùng thuốc thử khác có chất l|ợng cao 1) Tiêu chuẩn việt nam 4.9 TCVN 5991 : 1995 Pha loãng l0,0ml dung dịch thủy ngân tiêu chuẩn (4.7) l0ml dung dịch axit nitric (4.2)... hồng ngoại, phận đốt nóng dùng điện nh|ng không đỏ, que đốt, bẫy n|ớc) Tiêu chuẩn việt nam TCVN 5991 : 1995 Chú thích : Nếu khó khăn đặc thiết bị đốt nóng chia luồng khí lôi (4.10) (2,8 l/phút)