Ngành giấy là một ngành thực tế, phổ biến và hiện là ngành đang có mức ô nhiễm cao. Vì vậy phép duy vật biện chứng giúp nghiên cứu vấn đề này
Trang 1A.MỞ ĐẦU
1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Ngành giấy là một trong số những ngành có lượng nước ô nhiễm thải ra sôngnhiều nhất nước ta Trong lượng nước này có độ pH rất cao, chỉ số BOD ( nhucầu ôxy sinh hóa), và COD (nhu cầu ôxy hóa học) ở mức đáng báo động Nhậnthấy được rằng đây là một hiện trạng phổ biến cùng với nguồn kiến thức đã và
sẽ có nhóm chúng em chọn đề tài “Cơ sở hóa học và công nghệ xử lý nước thảingành giấy” Nhằm tăng thêm nguồn kiến thức về thành phần cơ bản của cácchất hóa học có trong chất liệu tạo ra giấy, dịch đen, cũng như các thành phần
có trong nước thải ngành giấy để đưa ra các phương pháp xử lý bằng hóa họcthích hợp trong ngành này
- Nắm vững kiến thức về cơ sở hóa hoc của các chất trong thành phần bột giấy
- Tập hợp sức mạnh của các thành viên trong nhóm, phân công công việc để cùng giải quyết vấn đề
Trang 2- Tìm kiếm thông tin một cách chính xác trên mạng, sách báo…
- Khả năng tư duy, trình bày, liên kết tài liệu một cách khoa học có hệ thống
3.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Để nghiên cứu “Cơ sở hóa học và công nghệ xử lý nước thải ngành giấy”
phương pháp được dùng là phương pháp duy vật biện chứng, phương pháp thống
kê, phương pháp logic
- Ngành giấy là một ngành thực tế, phổ biến và hiện là ngành đang có mức ô nhiễm cao Vì vậy phép duy vật biện chứng giúp nghiên cứu vấn đề này
- Phương pháp thống kê được áp dụng để thống kê sắp xếp các nội dung tìm được một cách hợp lý, thống nhất
- Phương pháp logic giúp cho việc trình bày đề tài một cách rõ ràng rành mạch
4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
- Tăng thêm hiểu biết về các quy trình sản xuất ra giấy, dịch đen, nguồn phát sinh nước thải, các phương pháp xử lý nước thải bằng phương pháp hóa học như đông keo tụ, …
- Nâng cao khả năng tư duy, khả năng làm việc theo nhóm
- Nâng cao tinh thần trách nhiệm của sinh viên về tình trạng ô nhiễm nói chung
và ô nhiễm nguồn nước thải nói riêng
Trang 3B NỘI DUNG
1 Khái niệm và nguồn gốc của giấy
1.1 Khái niệm
- Giấy là một tấm mỏng bằng vật liệu sơ
sợi, được hình thành khi tráng huyền phù sơ
sợi trong nước lên bề mặt một tấm lưới mịn
để thoát nước và sau đó làm khô sao cho vẫn
giữ nguyên dạng tấm mỏng phẳng
1.2 Nguồn gốc của giấy
- Từ “paper” xuất phát từ tên một loài cây là “papyrus” Người Ai Cập cổ đại
đã làm ra những tờ giấy viết đầu tiên bằng cách xé thân cây này rồi ép những lớpmỏng thành tờ giấy Tuy nhiên khi đó sự phân tách sơ sợi rồi đan kết của sơ sợitrong tờ giấy (bản chất thực sự của quá trình làm giấy hiện đại) thì chưa có Nghềgiấy thực sự bắt nguồn từ Trung Quốc vào khoảng 100 năm sau công nguyên Khi
đó người ta đã biết sử dụng huyền phù của sợi tre nứa hoặc cây dâu tằm để làmgiấy Nghệ thuật làm giấy của người Trung Quốc đã phát triển đến mức cao Ngàynay một số mẫu giấy rất đẹp của người Trung Quốc cổ vẫn còn được lưu giữ.Vài thế kỷ sau nghề làm giấy được lan truyền đến Trung Đông, sau đó đếnChâu Âu, nơi mà nguồn nguyên liệu là sợi bông và sợi lanh, giẻ rách từ vải cũ rấtdồi dào, và hồi đó người ta sử dụng các loại nguyên liệu này để làm giấy Đầu thế
kỷ 15 một số cơ sở sản xuất giấy qui mô công nghiệp đã mọc lên ở Tây Ban Nha,
Ý, Đức và Pháp Còn tại Bắc Mỹ, nhà máy giấy đầu tiên đã được xây dựng tạiPhiladenphia vào năm 1960
Sau này khi các nguồn nguyên liệu là sợi bông và giẻ rách trở nên không đápứng đủ nhu cầu làm nguyên liệu giấy thì người ta mới tìm ra cách sử dụng gỗ làmnguồn nguyên liệu chính để sản xuất giấy
Một số mốc quan trọng trong sự phát triển của công nghệ sản xuất bột và giấytrên thế giới :
Trang 41 1798 Cấp bằng sáng chế cho Nicholas – Louis Robert (pháp) về phátminh ra máy xeo giấy liên tục đầu tiên.
2 1803 – 1807 Cấp bằng sáng chế cho hai anh em nhà Fourdriner (anh)
về việc cải tiến máy xeo liên tục do Donkin thiết kế
3 1809 Cấp bằng sáng chế cho John Dickinson (Anh) về phát minh ragiấy xe trịn
4 1817 Máy xeo trịn đầu tiên ở Mỹ
5 1827 Máy xeo dài đầu tiên ở Mỹ
6 1840 Phát minh phương pháp sản xuất bột gỗ mài (Đức)
7 1854 Phát minh phương pháp nấu bột soda (sử dụng xút) (Anh)
8 1867 Cấp bằng sáng chế cho Benjamin Tilghman (Mỹ) về phát minh
ra phương pháp nấu bột sulphit
9 1870 Lần đầu tiên sản xuất bột gỗ mài trên qui mơ cơng nghiệp
10 1874 Lần đầu tiên sản xuất bột sunphit trên qui mơ cơng nghiệp
11 1884 Carl Dahl (Đức) phát minh ra phương pháp nấu bột kraft
2 Thành phần hĩa học của nguyên liệu sản xuất bột giấy
2.1 Thành phần tổng quát
Trong gỗ, cĩ hai thàn phần cấu trúc cơ bản là hydrocac và lignin Tronghyđrat cacbon có xenlulo và hêmixenlulo, chúng khác nhau về trọng lượng vàcấu trúc, tính chất hoá học Cấu trúc và sự phân bố những thành phần này tronggỗ thay đổi tuỳ vào loại nguyên liệu vào vị trí trong cay cũng như vị trí trongcác lớp tuờng tế bào
Tổng quát, gỗ chứa 60-80% hyđat cacbon gồm xenlulo và hemi xenlulo,đây là thành phần chính của bột giấy 20-40% hợp chất phênôlic –gồm ligninvà các chất nhựa và chất mang màu Thông thường gỗ mềm chứa khoảng 25-30%, gỗ cứng chứa khoảng 20%lignin và đây là thành phần chủ yếu gây nênnhững khó khăn cho quá trình sản xuất bột giấy Phần còn lại là các chất nhựa
Trang 5(1-5%), protêin(1%),chất vô cơ (0.5-5%) Có thể tóm tắt thành phần hoá họccủa gỗ qua sơ đồ khối dưới đây(H1)
Bản chất của sợi xenlulô là mềm mại, nhưng gỗ lại rất đanh cứng Sở dĩcó tính chất này là vì các bó sợi được bao bọc, nối kết với nhau bởi một chấtnhựa nhiệt dẻo có cấu trúc rất phức tạp gọi là lignin Bản chất hoá học của cácthành phần này sẽ được đề cập trong phần kế tiếp
Hình 1: Thành phần hoá học tổng quát của gỗ
(terpen, axit nhựa…2-8%
Trang 6Ba thành phần xenlulô, hêmixenlulô, lignin không được phân bố mộtcách đồng đều trong các tế bào gỗ, có sự khác nhau khá rõ giữa các loại tếbào, các loại gỗ như vùng gỗ chịu nén và gỗ bình thường …Hoặc hàm lượngxylan trong các tế bào nhu mô của loại gỗ cứng và gỗ mềm thì cao hơn nhiềutrong các tế bào sợi Những hiểu biết về sự phân bố các thành phần cấu trúcnày giúp ta hiểu được sự sắp xếp các lớp tường tế bào và đồng thời có thể giảithích được một số tích chất vật lý và hoá học của gỗ – một vật liệu compositthiên nhiên Tuy nhiên, vì các số liệu về thành phần hoá học phụ thuộc nhiềuvào xuất xứ của sợi, nên ở đây chỉ nêu một số điểm cơ bản.
Bảng 1 Trình bày sự phân bố thành phần hoá học của tế bào gỗ mềm.Những giá trị này được tính trên bề dầy trung bình của các lớp tường tế bào.Hàm lượng lignin trong lớp tường trung gian thì cao nhưng do nó mỏng nên xétvề tỉ lệ chỉ có một phần nhỏ tổng lượng lignin nằm ở lớp này Số liệu từ bảng 1còn khẳng định rằng hydrat cacbon trong các lớp tường thứ cấp là cao nhất.Nhưng những ý kiến về sự phân bố này vẫn còn nhiều tranh cãi, tuy nhiênkhuynh hướng chung cho thấy rằng trong loại gỗ mềm, xenlulo được phân bốtương đối đồng đều ở lớp tường thứ cấp và cao nhất là ở lớp thứ cấp giữa S2
Đối với lignin, sự phân bố cũng rất khác nhau tuỳ thuộc vị trí và loại gỗ.Nhưng trong gỗ cứng, lớp tường S2 của tế bào sợi của lignin có cấu trúc chủ yếuloại syringyl nhưng lớp S2 của tế bào ống dẫn thì lại chứa cấu trúc loạiguaiacyl Ơû lớp tường trung gian, phổ biến là loại guaiacyl-syringyl Còn tronggỗ mềm, lignin ở lớp tường thứ cấp là guaiacyl
Bảng 1 : Sự phân bố của các phân tử chính trong tường tế bào sợi ‘tracheid’gỗ mềm (tính theo % so với lượng tổng cộng của mỗi cấu tử)
Trang 7Các chất vô cơ trong cây khá thấp Hàm lượng của chúng trong phần rễ,cành, vỏ cây, lá cao hơn nhiều so với trong gỗ Và khác với các thành phần cấutrúc gỗ, hàm lượng các chất vô cơ thay đổi nhiều theo điều kiện môi trườngphát triển của cây Hàm lượng các chất này thấp nên kết quả phân tích thật racũng khó đạt được độ chính xác cao, nhưng tổng quát thì các cây trẻ chứa nhiềuchất vô cơ hơn các cây già và gỗ cứng cũng chứa một hàm lượng cao hơn gỗmềm
2.2 Thành phần gỗ
2.2.1 Hydrat cacbon
Xenlulô
Xenlulô là một polyme sinh học quan trọng và phổ biến nhất trên thếgiới Mặc dù nó đã được sử dụng từ rất lâu nhưng những thông tin về cấu trúcvà tính chất hoá học của nó là khá mới mẻ, như những tính chất cao phân tửcủa xenlulô thì vẫn chưa được biết hoàn toàn
Trang 8Bằng một số phương pháp hoá học, ta tách được hoàn toàn ligin và xemnhư sợi được cấu tạo từ xenlulô tinh Đó là một loại polymer, nếu đem xử lývới axit HCl loãng và dưới áp suất, nó sẽ phân huỷ để cho những monomeđường glucô C6H12O6 Về cấu tạo, phân tử xenlulô có cấu tạo mạch thẳng, baogồm những đơn vị D-glucopyranô, liên kết với nhau bằng liên kết ß- 1,4-glucoxit- nghĩa là các vòng glucopyranô quay ngược nhau một góc 180 độ Ở haiđầu mạch phân tử, nhóm OH có tính chất hoàn toàn khác nhau – cấu trúc bánacetal tại C1 ( nhóm OH của C1) có tính khử ( như nhóm alđehyt) còn nhóm OHtại đầu C1 thì có tính chất của alcol.
Số monome có thể đạt từ 2000 đến 10000 ( có thể lên đến 15000 đối vớicotton), độ trùng hợp này tương ứng với chiều dài mạch phân tử từ 5,2 –7,7mm Sau khi thực hiện quá trình nấu gỗ với tác chất ( phương pháp sản xuấtbột hoá học ) độ trùng hợp còn khoảng 600-1500 Mạch đại phân tử xenlulô cócấu trúc mạch thẳng và có cấu hình dạng ghế Các mạch phân tử này tập hợpkề cận nhau và nhờ liên kết hydro mà hình thành cấu trúc vi sợi Có khoảng65-73%phần xenlulô là ở trạng thái kết tinh Phần xenlulô ở trạng thái vô địnhhình là phần khá nhậy với nước và một số tác chất hoá học Chính thành phầnnày làm tăng liên kết sợi và nhờ vậy làm tăng lực cô kết của tờ giấy Xenlulôkhông tan trong nước, trong kiềm hay trong axit loãng Nhưng có thể bị phânhuỷ bằng phản ứng thuỷ phân và bị oxy hoá bởi dung dịch kiềm đặc ở
T0>1500C Tóm lại, xenlulô khá trơ dưới tác kích của hoá chất, ở nhiệt độthường nó chỉ có thể hoà tan trong vài dung môi – phổ biến nhấtlàcuprietylendiamin(CED) và cadmiumetylendiamin(Cadoxen), còn dung môi
ít phổ biến hơn nhưng mạnh hơn là N-metylmorpholin N-oxit và clorua litidimetylformamid
Trang 9
2.2.2 Lignin
Là một hợp chất cao phân tử đặc biệt của thực vật, thường tập trung ởnhững mô hóa gỗ, là chất kết dính tế bào, làm tăng độ bền cơ học, chống thấmnước qua vách tế bào mô xylem, ngăn cản sự xâm nhập của vi sinh vật gây bệnh
Khác với xenlulo, hemixenlulo lignin hình thành từ dẫn suất của phenyl,propan, một chất thơm có mạch nhánh Nói cách chi tiết hơn, lignin là sản phẩmngưng tụ của 3 thành phần chủ yếu rượu trans-p-cumaryl, trans-coniferyl, trans-cynapyl theo tỷ lệ khác nhau tùy loại thực vật Lignin của cây gỗ thực vật mềmđiển hình (cy vn sm) gồm có 80 conyferyl, 14 cumaryl và 6% coniferyl Lignincủa cây gỗ cứng gồm lượng bằng nhau của conyferyl và cynapyl, của cumarylkhiếm tỷ lệ rất nhỏ
Trong đại phân tử lignin, các đại cấu trúc nối với nhau bằng rất nhiều liênkết và loại liên kết, trong đó liên kết chủ yếu chiếm 50-60% số liên kết giữamonome là kiểu liên kết aryl-glyxerol aryl ete Ngoài ra còn có kiểu liên kếtphenyl-cumaryl, biphenyl, diarylete Vì dẫn suất của cc hợp chất thơm có mạchbên với nhiều nhóm chức hoạt động, đặc biệt là OH của nguyên tử cacbon (đối vớivịng thơm) nên lignin có thể tham gia vào nhiều loại phản ứng đặc trưng khác hẳnvới xenlulo và hemixenlulo, như các phản ứng thế( clo hóa), phản ứng este hóa,oxy hóa, dimetyl hóa
Độ tan tốt trong dung dịch kiềm nóng, một phần trong dung môi hữu cơ
Lignin-xenlulo tự nhiên là một cơ chất khó phân hủy
Trang 10Hình 2: Cấu trúc hóa học của lignin
2.3 Phản ứng của hydrat cacbon và lignin trong môi trường axit và kiềm
Có rất nhiều loại phản ứng có thể xảy ra với thành phần hydrat cacbon
và ligin trong gỗ Tuy nhiên, trong chương trình này chỉ đề cập đến những phảnứng thủy phân trong môi trường kiềm và axit, là hai phản ứng rất hay gặp trongquá trình sản xuất hay xử lý bột giấy Cấu trúc lignin được chọn trong các phảnứng này là loại đimer có lien kết kiểu β-0-4, là kiểu lien kết có mật độ cao nhất
2.3.1.1 Phản ứng thủy phân hydrat cacbon trong môi trường môi trường axit
Liên kết 1,4 glucoxit là loại liên kết ete, nhưng trong môi trường axit cùngvới áp suất, hoặc nhiệt độ khá cao chúng có thể bị bẻ gẫy
2.3.1.2 Phản ứng của hydrat cacbon trong môi trường kiềm
OR
OH OH
CH2OH H++H+
CH 2 OH
+H2O-H+Glucose
Trang 11 Phản ứng oxi hóa – thủy phân hydrat cacbon trong môi trường kiềm
Đây là phản ứng rất quan trọng vì luôn gặp trong quá trình nấu và tẩytrắng bột giặt
a)- Oxy hóa
Nhóm OH ở cacbon C2, C3 hoặc C6 của vòng glucose bị oxy hóa thànhnhóm carbonyl, tạo nên những cấu trúc carbonyl- β- glcoxy nhậy với kiềm
O
OH OH
b) Thủy phân trong môi trường kiềm
Các cấu trúc xenlulo bị oxy hóa tại C2 hoặc C3 khá nhậy với dung dịchkiềm Sự phân hủy đại phân tử xenlulo được tiến hành trước tiên qua sự hình thànhmột ion, rồi kế đó là sự dịch chuyển điện tử và gây ra phản ứng cắt mạch
O OH
CH2OH O
enol
c) Phản ứng tách và chuyển vị
Trang 12Trong môi trường kiềm, các cấu trúc dicarbonyl của xenlulo (loại xetonhoặc aldehyt) sẽ có thể tiếp tục thay đổi bằng phản ứng chuyển vị benzylic hoặcbằng phản ứng tách loại β
phản ứng tách loại
O OH
CH2OH
O
O Cell
Cell
O H
Tách loai
O OH
CH2OH
O
O Cell
Cắt đứt Hình thành cấu trúc liên kết glucoxyt carboxyl
O OH
H H
Ngoài ra, nếu các cấu trúc xenlulo oxy hóa thuộc loại đicarbonyl, sẽ
có các phản ứng tách loại Trong trường hợp của Kenton, không có phản ứng cắtđứt liên kết glucoxyt mà chỉ có khả năng hình thành nhóm carboxyl Còn nếu làloại aldehyt, thì sẽ có sự phá hủy vòng gluco và sự cắt đắt liên kết glucoxyt
Trang 13
Trường hợp cấu trúc đicarbonyl loại aldehyt
O O
Trường hợp cấu trúc đicarbonyl loại keton
O O
O
Cell
O Cell
OH
O O
Trang 14O O
H O
OH
-H O
OH
+Cell-
Cắt đứt liên kết glucoxyt (không tạo thành carboxyt)
Ngoài ra, khi tại C6 có sự tạo thành nhóm aldehyt, có thể có sự tạothành cấu trúc bán acetal bằng cách kết hợp với nhóm OH của vòng gluco thứ hai
O OH
CH2OH
O
Cell
O Cell
OH
O OH O
O Cell Cell
OH
C = O H
O OH
CH2OH O
O Cell Cell
O
O OH O Cell
O Cell
OH
C
H OH
Các cấu trúc xenlulo oxy hóa tại C1 thì khá bền với dung dịch kiềm loãng khi đunsôi Nguyên tử hydrogen trên C2 không đủ tính axit để được lấy đi bởi kiềm (yếu
tố cần có trước tiên cho phản ứng tách loại β) Trong vài trường hợp, ví dụ như
Trang 15oxy hóa xenlulo với ozon, có thể sẽ cho ra cấu trúc lacton – làm xuất hiện nhómester tại C1 Trong môi trường kiềm, những cấu trúc này sẽ chuyển thành cấu trúccarboxy
Ví dụ: một đơn vị đường có nhóm khử ở C1 (đồng phân pyranose,), donhóm C=O ở cacbon C1 mà hydro của C2 có tính axit và do vậy hydro này bị lấy đitrong môi trường kiềm
Trang 16CHO C
C C
C
H R'
Cấu trúc enol tạo thành dễ dàng chuyển thành dạng dixeton và kế đó vớichuyển vị benzylic phản ứng peeling được hãm lại- và đây được gọi là phản ứngdừng
- OR là mạch polysaccarit có chứa một nhóm C=O khác và nhưvậy phản ứng “peeling” lại tiếp tục Các phân tử gluco cứ lần lượt bị tách rahòa tan trong dung dịch nấu, như vậy sẽ làm giảm hiệu suất quá trình nấubột, đồng thời làm mạch xenlulo bị cách ngắn dần đi
2.3.2.1 Phản ứng của lignin trong môi trường axit
Phản ứng thủy phân
Xét về bản chất hóa học thì các liên kết ete của lignin nhậy với sự tấn côngcủa axit hơn là của kiềm, nhưng độ hòa tan của lignin trong môi trường axit thấphơn trong môi trường kiểm Tác nhân H+ sẽ tấn công vào O của liên kết C-O vàlàm gẫy lien kết ete tại đây Các cấu trúc α-O-4 là những cấu trúc hoạt động nhất,
kế đến là sự cắt mạch của cấu trúc β-O-4
Trang 17OR OCH3
+H+
-H2O
HC OAr CH
CH2OH
OR OCH3
C=O
CH2
CH2OH
OR OCH3
OR OCH3
+H2O
HC=O
CH2
OR OCH3
-HCHO
-H
- Phản ứng ngưng tụ
Trang 18Ngoài ra, lignin vũng có thể có phản ứng ngưng tụ tyrong môi trường axit.
OCH3
OH
-(soda)
OH - C OH HC
Trang 19Một số phản ứng ngưng tụ của lignin trong môi trường kiềm, cụ thể trongquá trình nấu bột giấy theo phương pháp kiềm.
- KẾT LUẬN
Lignin và hydrat cacbon là hai cấu tử chính trong thành phấn của gỗ có liênquan trực tiếp đến quá trình sản xuất và tính năng của bột giấy, chúng được liênkết với nhau theo cách đặc thù để tạo nên cấu trúc đanh chắc cho gỗ Chế biến bộtgiấy từ gỗ là quá trình tác động cơ học hoặc hóa học lên hai cấu tử này nhằm giảiphóng các bó sợi xenlulo Nội dung của phần này đã giới thiệu tính chất cơ bản vềcấu trúc, về tính chất hóa học của lignin và hydrat cacbon, giúp cho việc nghiêncứu và tham khảo những vấn đề có liên quan đến quá trình sản xuất và xử lý bộtgiấy đạt được kết quả tốt nhất có thể