Ứng dụng phản ứng oxi hóa khử trong xử lý môi trường

Ứng dụng phản ứng oxi hóa khử trong xử lý môi trường

1 KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ 1

2 CÂN BẰNG PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ 3

2.3 1 Cân bằng phản ứng oxi hóa - khử trong môi trường axit 5Việc cân bằng hệ số tỉ lượng của các chất phản ứng dựa vào phương trình ion cho kết

2.3 2 Cân bằng phản ứng oxi hóa –khử trong môi trường bazơ 7

Từ đây khi cân bằng hệ số tỉ lượng các chất có mặt trong phản ứng chúng ta được: 82.3 3 Cân bằng phản ứng oxi hóa khử trong môi trường trung tính 8

3 THẾ ĐIỆN CỰC VÀ PHƯƠNG TRINH NERNST 10

4 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG OXI HÓA KHỬ 16

4.1 Ảnh hưởng của pH lên cân bằng oxi hóa khử 164.1.1 1 Tác dụng của OH- đối với Mn+ 164.1.1 2 Tác dụng của ion H+ trên anion của đôi oxi hóa khử 17

5 ỨNG DỤNG PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG 24

5.4 2 Phản ứng bằng clo lỏng 295.4 3 Oxi hóa bằng dioxit clo ClO-2 30

1 KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ

Phản ứng oxi hóa – khử là phản ứng có sự trao đổi electron giữa các nguyên tử củanhững nguyên tố tham gia phản ứng: nguyên tử của nguyên tố này cho đi electron vànguyên tử của nguyên tố khác nhận lấy electron đó

Như vậy, mỗi phản ứng oxi hóa – khử phải bao gồm 2 quá trình xảy ra đồng thời:

 Quá trình cho electron được gọi là quá trình oxi hóa, ví dụ quá trình oxi hóa kẽm

Zn - 2e ⇌ Zn+2

 Quá trình nhận electron được gọi là quá trình khử, ví dụ quá trình khử đồng: Cu+2

+2e ⇌ Cu

Và 2 chất có mặt đồng thời:

 Chất cho electron được gọi là chất khử hay chất bị oxi hóa, ví dụ Zn

 Chất nhận electron được gọi là chất oxi hóa hay chất bị khử, ví dụ Cu+2

Do vậy, trong phản ứng oxi hóa – khử phải có mặt chất oxi hóa và chất khử, phải xảy

ra đồng thời sự khử và sự oxi hóa Trong các quá trình oxi hóa kẽm và khử đồng nói trên

Zn và Cu được gọi chung là dạng khử, còn Zn+2 và Cu+2 được gọi là dạng oxi hóa Điềunày có nghĩa là sau phản ứng dạng khử Zn chuyển thành dạng oxi hóa Zn+2, còn dạng oxihóa Cu+2 chuyển thành dạng khử Cu Từ đây có thể trình bày các quá trình oxi hóa vàkhử, cũng như phản ứng oxi hóa – khử, dưới dạng:

Các phản ứng oxi hóa – khử chia làm hai loại:

 Các phản ứng không có môi trường tham gia: đó là loại phản ứng chỉ gồm 2 chấttham gia phản ứng là chất oxi hóa và chất khử Trong trường hợp này dạng khử hoặc dạngoxi hóa của các cặp oxi hóa- khử chỉ gồm có một chất Phản ứng giữa Zn và CuSO4 thuộcloại này

 Các phản ứng có môi trường tham gia: đó là phản ứng mà ngoài chất oxi hóa vàkhử còn có chất thứ ba tham gia để tạo môi trường cho phản ứng (axit, bazo hay trungtính) Chất thứ ba này được gọi là chất môi trường và thực tế đó là các axit, bazo và nước

Ví dụ trong phản ứng oxi hóa –khử:

2KMnO + 5KNO + 3H SO = 2MnSO + 5KNO + 3H O

Ngoài chất oxi hóa KMnO4 và khử KNO2 còn có chất thứ ba là H2SO4 dùng để tạo môitrường axit cho phản ứng

Trong trường hợp này dạng oxi hóa hay dạng khử của các cặp oxi hóa – khử có thểbao gồm nhiều chất, ví dụ đối với phản ứng vừa nêu:

Để cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa –khử chúng ta dựa vào nguyên tắc tổng

số electron của chất khử cho đi phải bằng tổng số electron của chất oxi hóa thu vào

2.2 Phương pháp cân bằng electron

Theo thứ tự các bước sau:

Bước 1: Viết sơ đồ phản ứng, xác định chất oxi hóa, chất khử (dựa vào sự thay đổi sốoxi hóa)

Bước 2: Viết các nửa phương trình cho - nhận electron Tìm hệ số và cân bằng số echo – nhân

Bước 3: Đưa hệ số tìm được từ các nửa phương trình cho - nhận electron vào các chấtkhử, chất oxi hóa tương ứng trong phương trình phản ứng

Bước 4: Cân bằng chất không tham gia phản ứng oxi hóa khử ( nếu có) theo thứ tựsau:

- Số nguyên tử kim loại

- Gốc axit

- Số phân tử môi trường (axit hoặc kiềm)

- Số lượng phân tử nước

Để minh họa chúng ta xét các ví dụ cụ thể sau đây:

Ví dụ I: Cho phản ứng oxi hóa –khử:

Cu + 2e = CuNhân các phương trình thu được với các hệ số tương ứng rồi cộng chúng lại và rút gọnchúng ta sẽ được phương trình ion của phản ứng oxi hóa –khử đã cho:

+3 +2

Al - 3e = Al 2

Cu + 2e = Cu 3 2Al + 3Cu = 2Al + 3Cu

2Al + 3CuSO = Al (SO ) + 3Cu

2.3 Phương pháp electron - ion

2.3.1 Cân bằng phản ứng oxi hóa - khử trong môi trường axit

Ví dụ II: Cho phản ứng oxi hóa –khử xảy ra trong môi trường axit:

K M nO + K NO + H SO  M nSO + K NO + K SO + H O

Trong trường hợp này ion MnO là chất oxi hóa (mỗi ion nhận 5 electron) và ion-4

Đối với các quá trình oxi hóa nêu trên có thể viết:

Từ đây khi cân bằng các hệ số tỉ lượng của những chất phản ứng ta được:

2KMnO + 5KNO + 3H SO = 2MnSO + 5KNO + K SO + 3H O

Ví dụ III: Cho phản ứng oxi hóa –khử



Trong phản ứng này Cu đóng vai trò chất khử (mỗi nguyên tử cho đi 2 electron) cònion NO-3 đóng vai trò chất oxi hóa (mỗi ion nhận 1 electron) Dựa vào số electron traođổi của chất oxi hóa và chất khử, cũng như quy tắc nêu trong ví dụ II chúng ta thành lậpcác phương trình electron – ion và ion như sau:

Cu + 2HNO + 2HNO = 2NO + Cu(NO ) + 2H O

Hay Cu + 4HNO = 2NO + Cu(NO ) + 2H O3 2 3 2 2

Từ kết quả thu được chúng ta thấy phản ứng oxi hóa –khử này cũng xảy ra trong môitrường axit và chính chất oxi hóa đồng thời cũng là chất môi trường: trong 4 phân tửHNO3 có 2 phân tử đóng vai trò chất oxi hóa và 2 phân tử đóng vai trò chất môi trường

Ví dụ IV: Cho phản ứng oxi hóa – khử:

H N O = H NO + NO

Từ số oxi hóa của nguyên tố nitơ trong chất phản ứng (+3) và sản phẩm phản ứng (+5

và +2) chúng ta thấy rằng trong phản ứng này axit HNO2 vừa là chât oxi hóa vừa là chấtkhử Dựa vào sự trao đổi electron và quy tắc đã nêu các phương trình electron-ion và ionđược thành lập như sau:



Việc cân bằng hệ số tỉ lượng của các chất phản ứng dựa vào phương trình ion cho kếtquả như sau:

2HNO + HNO = 2NO + HNO + H O

Hay 3HNO = 2NO + HNO + H O2 3 2

Phản ứng oxi hóa –khử này được gọi là phản ứng tự khử oxi hóa hay phản ứng dị ly vàtrong 3 phân tử HNO2 thì có 2 phân tử đóng vai trò chất oxi hóa và 1 phân tử đóng vai tròchất khử

2.3.2 Cân bằng phản ứng oxi hóa –khử trong môi trường bazơ

Ví dụ V: Cho phản ứng oxi hóa - khử xảy ra trong môi trường bazơ:

K ClO +CrCl + KOH  K CrO + K Cl + H O

Trong phản ứng này ionClO-3là chất oxi hóa (mỗi ion nhận 6 electron) và ion Cr+3 làchất khử (mỗi ion cho đi 3 eletron), do đó các quá trình oxi hóa và khử được biểu diễnbằng các sơ đồ:

hơn dạng oxi hóa của nó thì phải thêm OH- vào vế trái (dạng khử) và H2O vào vế phải(dạng oxi hóa) với số lượng tương ứng.

Áp dụng quy tắc này vào trường hợp đang khảo sát ta có:

KClO + 2CrCl + 10KOH = 7KCl + 2K CrO + 5H O

2.3.3 Cân bằng phản ứng oxi hóa khử trong môi trường trung tính

Ví dụ VI: Cho phản ứng oxi hóa-khử xảy ra trong môi trường trung tính:

K MnO + K NO + H O  MnO + K NO + KOH

Trong trường hợp này chất oxi hóa và chất khử vẫn là các ion MnO-4và NO-2, tuynhiên vì môi trường phản ứng thay đổi (không phải là axit) nên sản phẩm phản ứng khác

đi và do đó số electron trao đổi giữa các chất oxi hóa và chất khử cũng khác: mỗi ion

-4

MnO nhận vào 3 electron trong khi đó mỗi ion NO-2 vẫn cho đi 2 electron Từ việc sosánh các chất oxi hóa và khử với sản phẩm của chúng, chúng ta cũng thấy rõ ràng là cácdạng oxi hóa và khử của những quá trình oxi hóa và khử không tương ứng với nhau về sốnguyên tử oxi Trong trường hợp này để thiết lập các phương trình electron –ion chúng tadựa vào quy tắc sau đây: đối với phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong môi trường trung tínhnếu dạng oxi hóa của chất oxi hóa chứa nhiều nguyên tử oxi hơn dạng khử của nó thì phảithêm H2O vào vế trái (dạng oxi hóa) và ion OH- vào vế phải (dạng khử) với số lượngtương ứng, còn nếu dạng khử của chất khử chứa ít nguyên tử oxi hơn dạng oxi hóa của nớ

thì phải thêm H2O vào vế trái (dạng khử) và ion H+ vào vế phải (dạng oxi hóa) với sốlượng tương ứng.

Đối với phản ứng oxi hóa –khử đã cho các phương trình electron –ion và ion dựa trênquy tắc vừa nêu được thiết lập như sau:



2

6H O + 2OH

Hay 2MnO + 3NO + H O = 2MnO + 3NO + 2OH-4 -2 2 2 -3

-Cuối cùng khi cân bằng hệ số tỉ lượng của các chất phản ứng chúng ta được:

2KMnO + 3KNO + H O = 2MnO + 3KNO + 2KOH

3 THẾ ĐIỆN CỰC VÀ PHƯƠNG TRINH NERNST

3.1 Khái niệm về thế điện cực

Mỗi hệ thống điện cực có đại lượng thế hiệu đặc trưng gọi là thế điện cực

Thế điện cực của một điện cực là đại lượng bằng hiệu số điện thế giữa nó so với điệncực hidro tiêu chuẩn, thường được ký hiệu là E

Thế điện cực phụ thuộc vào:

 Bản chất cặp Ox/Kh và bản chất dung môi

 Nồng độ chất Oxi hóa và chất khử

 Nhiệt độ

a RT

E = E + log

aox và akh là hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử Eo được xem như giá trị của của thếoxi hóa – khử khi dạng oxi hóa và dạng khử có hoạt độ bằng 1, có nghĩa là chúng ở trạngthái tiêu chuẩn: ta gọi Eo là thế oxi hóa điện cực chuẩn Đối với một cặp oxi hóa – khử đãcho, Eo chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ

b) Ví dụ

Ta xét ví dụ sau:

c) Ý nghĩa của thế điện cực

Cặp oxi hóa - khử có thế điện cực lớn hơn sẽ đóng vai trò là chất oxi hóa, vì trên điệncực tương ứng cặp oxi hóa khử đó phải xảy ra quá trình khử

Cặp oxi hóa - khử có thế điện cực nhỏ hơn sẽ đóng vai trò là chất khử, vì trên điện cựctương ứng cặp oxi hóa - khử đó phải xảy ra quá trình oxi hóa

Hiệu số E1 – E2 càng lớn thì phản ứng oxi hóa khử xảy ra càng mạnh và càng hoàntoàn, nên rõ ràng cặp oxi hóa khử có thế điện cực càng lớn thì khả năng oxi hóa (tức dạngoxi hóa) càng mạnh, khả năng khử (tức dạng khử càng yếu) Ngược lại, nếu cặp oxi hóakhử có thế điện cực càng nhỏ thì dạng khử càng mạnh, tức dạng oxi hóa càng yếu.

Từ đây có thể nêu ra nguyên tắc nhận biết chiều diễn ra của phản ứng oxi hóa – khửnhư sau: phản ứng oxi hóa khử xảy ra theo chiều dạng oxi hóa của cặp oxi hóa – khử cóthế điện cực lớn hơn sẽ oxi hóa dạng khử của cặp oxi hóa có thế điện cực nhỏ hơn

Trong thực tế có thể sử dụng đại lượng thế điện cực tiêu chuẩn để xét chiều phản ứngoxi hóa – khử Tuy nhiên cần lưu ý rằng viêc sử dụng thế điện cực tiêu chuẩn chỉ có kếtquả chính xác khi thế điện cực tiêu chuẩn của 2 cặp oxi hóa – khử tham gia phản ứng cógiá trị cách xa nhau, hoặc khi điều kiện phản ứng gần điều kiện tiêu chuẩn, còn khi chúng

có giá trị gần nhau, hoặc điều kiện phản ứng khá khác điều kiện tiêu chuẩn thì không nên

sử dụng trực tiếp đại lượng thế điện cực tiêu chuẩn mà nên tính toán giá trị thế điện cựctương ứng với điều kiên thực tế để xác định chiều phản ứng

Vi dụ 1: xét chiều phản ứng sau khi trộn cặp oxi hóa khử Fe+3/Fe+2 và MnO4-/Mn+2 vớinhau

5Fe + Mn + 4H  5Fe + MnO + 8H

Để giải quyết vấn đề đặt ra chúng ta xét thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp oxi hóakhử trên

Theo qui tắc trên, vì thế điện cực tiêu chuẩn của cặp oxi hóa – khử MnO4-/Mn+2 lớnhơn cặp Fe+3/Fe+2 nhiều nên có thể kết luận là dạng oxi hóa MnO4- cặp thứ nhất sẽ oxi hóadạng khử Fe+2 của cặp thứ 2, nghĩa là phản ứng oxi hóa khử sẽ diển ra theo chiều:

5Fe + MnO + 8H  5Fe + Mn + 4H O

Ví dụ 2: Cho phản ứng oxi hóa – khử:

+2

2

+2 2 o

2

Hg /Hg

Hg 0,059

Nói chung trong bảng thế điện cực tiêu chuẩn cặp oxi hóa – khử càng ở về phía đầubảng (tức thế điện cực càng nhỏ) thì dạng khử của nó càng lớn và dạng oxi hóa càng yếu,ngược lại, cặp oxi hóa khử càng về cuối bảng (tức thế điện cực càng lớn) thì dạng oxi hóacủa nó càng có tính oxi hóa mạnh và dạng khử có tính khử yếu Như vậy đối với dãy thếkim loại chúng ta thấy ion kim loại là chất oxi hóa, còn kim loại là chất khử, ion kim loại

càng về phía cuối dãy càng có tính oxi hóa mạnh, ngược lại, kim loại càng ở về phía đầudãy càng có tính khử mạnh.

Mặt khác dãy thế kim loại cũng cho chúng ta biết được khả năng của kim loại đẩyhydro ra khỏi nước và axit Nói chung kim loại có thế điện cực âm hơn hidro sẽ đẩy được

nó Trong thực tế, khả năng thể hiện như sau:

 Kim loại đứng trước Mg có thể đẩy hidro ra khỏi nước (Mg đẩy được hidro ra khỏinước nóng)

 Kim loại đứng giữa Mg và Cd thường không đẩy được hidro ra khỏi nước và màngoxit tạo thành trên bề mặt kim loại khi kim loại tác dụng với nước ngăn cản

 Kim loại đứng trước hidro, đẩy được hidro ra khỏi axit, trừ những trường hợp trên

bề mặt kim loại xuất hiện màng oxit bảo vệ

Ngoài ra, dãy thế kim loại cũng cho ta biết được rằng kim loại đứng trước đẫy kimloại đứng sau ra khỏi dung dịch muối của nó Tuy nhiên, do các kim loại hoạt động có thểđẩy được hidro ra khỏi dung dịch bất kì nên thực tế chỉ có kim loại đứng sau Na mới cókhả năng tham gia phản ứng đẩy kim loại

4 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG OXI HÓA KHỬ

4.1 Ảnh hưởng của pH lên cân bằng oxi hóa khử

pH tác dụng trên cần bằng oxi hóa khử theo 2 chiều sau đây: OH- kết hợp với ion Mn+

tạo ra phức hidroxo hoặc hidroxid M(OH)n ít tan, phản ứng này làm giảm nồng độ ion Mn+

tự do hoặc H+ kết hợp với anion của cặp oxi hóa khử

4.1.1.1 Tác dụng của OH - đối với M n+

Xét cân bằng:

n+

M + ne  M

Để làm rõ ảnh hưởng của pH trong trường hợp có sự tạo thành hidroxid ít tan, ta lấycặp Cd2+/Cd làm ví dụ và khảo sát sự biến thiên E theo pH trước và sau khi có sự kết tủaCd(OH)2.

+ Ở pH khá thấp, Cd(OH) 2 chưa kết tủa

+ Ở pH ứng với Cd(OH) 2 bắt đầu kết tủa

Với TCd('OH)2 =10-13,5 giả sử (aCd +2) =1M

pH bắt đầu kết tủa của Cd(OH)2 ứng với [Cd2+][ OH-]2 = 10-13,5 và [OH-]=10-13,5

pOH = 6,75 và pH= 7,25

Trị số của pH này không tùy thuộc vào E, vậy đường biểu diễn theo pH với cân bằng

Cd2+/Cd(OH)2 là đường thẳng đứng có pH=7,25

Ở pH >7,25, Cd(OH)2 kết tủa

E = 0,030 + 0,059 log[H ] = 0,030 – 0,059 pH

E giảm khi pH tăng và đường biểu diễn cần bằng giữa Cd và Cd(OH)2 là đường thằng

đi xuống, có độ dốc là -0,059

4.1.1.2 Tác dụng của ion H + trên anion của đôi oxi hóa khử

Trong trường hợp này cặp oxi hóa khử gồm 2 anion có chưa số nguyên tử oxi khácnhau và H+ tác dụng trên anion có chứa nhiều oxi nhất (ứng với số oxi hóa cao nhất) đểtạo ra anion có ít oxi hơn (ứng với số oxi hóa thấp hơn)

Khảo sát ảnh hưởng của H+ lên cặp oxi hóa khử ta xét cặp As(V)/As(III)

Biết E0H AsO /HAsO3 4 2 = 0,56 volt

H3AsO4 có pKA1 = 2,22

pKA2 = 7,0

Khoảng pH từ pKA1 đến pKA2 chủ yếu H2AsO4

-Khoảng pH từ pKA2 đến pKA3 chủ yếu HAsO4

2-Khoảng pH > pKA3 chủ yếu AsO4

3-Phản ứng trao đổi điện tử của hệ trong khoảng pH là:

HAsO + 4H + 2e HAsO + 2H O

Khoảng pKA1 < pH < pKA3

o + 2 3 41

Hoặc

+ 2

A1 2

[H AsO ][H ]

K = 1 [HAsO ]

4.1.2 Ảnh hưởng của chất tạo phức

Nếu trong dung dịch có một ligand tạo phức với chất oxi hóa làm cho nồng độ chấtnày giảm, E giảm là giảm tính oxi hóa của hệ thống (hay tính khử tăng lên) Trái lại nếuligand tạo phức với dạng khử, E tăng, tính oxi hóa tăng, tính khử giảm

Khi có mặt ion CN- là E = E +0,059 log[Au ]'o + (3)

Mà [Au’] = [Au+] + [AuCN] +[Au(CN)2-]

Từ các giá trị K1K2 ta thấy ion Au+ tồn tại chủ yếu ở dạng Au(CN)2- , ta có thể tính

αAu(CN) để tìm ra [Au+] tự do, nhưng ta cũng có thể tính [Au+] tự do từ cân bằng (2) rồi thayvào phương trình (3), để tìm điện thế chuẩn điều kiện

Từ (2) ta có [Au+] = K1K2 2

- 2

[Au(CN) ] [CN ]Thay vào [Au+] vào (3):

2

[Au(CN) ]

= -0,6 + 0,059 log

[CN ]

E = Eo’ = -0,6 khi [Au(CN)2-] = [CN-] =1

Điện thế chuẩn từ +1,66v giảm xuống còn bằng -0,60v cho thấy Au khi có CN- có tínhkhử mạnh hơn cả Fe (Eo

Fe = -0,44v)

Trong trường hợp ligand tạo phức với cả 2 dạng oxi hóa và khử thì tùy thuộc vào độbền của 2 phức chất này mà tỉ số aox/ared có thể tăng hay giảm, mà dẫn đến tính oxi hóa

Sự ổn định hóa một số oxid hóa do phản ứng tạo phức

Có nhiều số oxi hóa không bền trong nước do phản ứng oxi hóa khử, ví dụ: