5. ỨNG DỤNG PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG
5.4. Xử lý xyanua
Clo và các muối oxi clo hoặc hypoclorit được sử dụng để khử độc trong nước thải. Một trong những phương pháp khử xyanua trong nước thải là oxi hóa bằng clo. Các hợp chất xyanua trong các loại nước thải được phân thành 5 nhóm:
• Các hợp chất xyanua đơn giản, tan và độc (axit xyanhidric HCN và muối xyanua NaCN, KCN,……)
• Các chất xyanua đơn giản không tan (CuCN, Fe(CN)2,…). Chúng thường ở dạng cặn phân tán nhỏ và dưới tác dụng của mưa, nắng, nhiệt độ…dễ chuyển thành trạng thái tan và độc.
• Các phức chất xyanua tan và độc như [Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2-,[Cu(CN)4]3-, [Zn(CN)3]-, [Zn(CN)4]2-,….
• Các phức chất xyanua tan, không độc như là feri- và feroxianua [Fe(CN)6]4-
và [Fe(CN)6]3-.
• Các phức chất xyanua không tan, không độc trong điều kiện nhất định nào đó Fe[Fe(CN)6]3.
Trong nước thải công nghiệp, thành phần và chỉ tiêu hóa lý luôn thay đổi, do đó các hợp chất của xyanua cũng thay đổi và chuyển hóa theo. Để xử lý các hợp chất xyanua đơn giản hoặc hợp phức với đồng hoặc kẽm có thể dùng các chất oxi hóa như vôi clorua, clo lỏng… hoặc ozon trong môi trường kiềm (pH>9).
5.4.1. Oxi hóa bằng hypoclorit
- - - -
CN + OCl →CNO + Cl (1)
Phản ứng chuyển hóa rất nhanh và hoàn toàn khi pH ≥9-10. Xyanat được thủy phân dần dần và chuyển thành
- 2- +
2 3 4
CNO + 2H O→CO + NH (2)
Hoặc oxi hóa bằng hypoclorit dư khi pH = 6,6
- - + -
2 2 2
2CNO + 3OCl + 2H →CO + N + 3Cl + H O (3)
Để oxi hóa xyanua phức hợp tan và độc, phản ứng biểu diễn ra theo phương trình sau
2- - - - -
3 2 2
2[Cu(CN) ] + 7OCl + 2OH + 2H O→6CNO + 7Cl + Cu(OH) (4)
2- - - - -
2 2
[Zn(CN) ] + 4OCl + 2OH →4CNO + 4Cl + Zn(OH) (5)
Quá trình oxi hóa xyanua diễn ra rất nhanh, trong vòng 1 – 3 phút. Trong các phản ứng (1) (4) (5), xyanua được oxi hóa thành xyanat diễn ra nhờ oxi nguyên tử tách từ các chất oxi hóa như ion hypoclorit chứ không phải oxi phân tử trong thành phần không khí. Vì vậy,
khi làm thoáng nước thải bằng cách thổi không khí vào thì xyanua không thể oxi hóa được mà chỉ một phần được thổi đi.
5.4.2. Phản ứng bằng clo lỏng
Trong môi trường kiềm pH ≥ 9-10, phản ứng xyanua thành xyanat bằng clo lỏng như sau:
- - - -
2 2
CN + 2OH + Cl →CNO + 2Cl + H O (6)
Xyanat tạo thành có thể tiếp tục bị oxi hóa thành N2, dioxit cacbon:
- - -
2 2 2 2
2CNO + 4OH + 3Cl →CO + 6Cl + N + 2H O (7)
Khi dùng clo lỏng cũng phải lưu ý rằng, khi hòa tan clo vào trong nước cũng xảy ra hiện tượng axit hóa theo phản ứng:
2 2
Cl + H O→HCl + HOCl (8)
Tức là ngoài axit hypoclorit còn tạo thành axit clohidrit, làm cho pH giảm, phản ứng tạo ra theo chiều tạo thành cloxian, một sản phẩm rất độc:
- 2
2CN + Cl →2ClCN
Vì vậy, khi dùng clo lỏng để oxi hóa xyanua phải thường xuyên cho thêm kiềm để trung hòa axit clohidrit tự do, giữ pH ≥ 9-10 thuận lợi cho phản ứng tạo CNO-.
5.4.3. Oxi hóa bằng dioxit clo ClO-2
Dioxit clo có khả năng oxi hóa cao. Thế năng oxi hóa khử của hệ ClO2 – Cl- là 1,5V (trong môi trường axit). Dung dịch ClO2 bền vững trong thời gian dài. Độ hòa tan cảu nó trong nước ở 25oC là 81,6g/l và ở 40oC là 41,4 g/l. Oxi hóa xyanua bằng dioxit clo diễn ra theo phản ứng sau:
O H ClO CNO OH ClO CN− +2 2 +2 − → − +2 2− + 2 (9)
Trong quá trình này, phản ứng sẽ xảy ra hoàn toàn (trong dung dịch sau khi oxi hóa hàm lượng CN- còn lại là 0,07mg/l) khi đó cần 2 mol ClO2 cho 1 mol CN-. Khi nồng độ xyanua trong nước thải còn lớn, việc oxi hóa đến dioxit cacbon và nitơ không thể xảy ra. Xyanat bắt đầu oxi hóa khi nồng độ xyanua dư giảm đến 2,5 – 3mg/l trong điều kiện lượng ClO-2
gần với giá trị lý thuyết.
Điều kiện tối ưu để thực hiện oxi hóa là pH = 10 – 11. Do phản ứng (8) trong nước sẽ xảy ra phản ứng tạo thành CNO- theo (1), sau đó thành N2 theo (3). Phản ứng (9) diễn ra rất nhanh, nó là một bước của phản ứng (1). Tiếp theo cho kiềm vào để pH ≥ 9-10, sẽ giảm khả năng tạo ClCN độc. Nếu trong nước xuất hiện axit hypocloro và khi tăng pH lớn hơn 7 thì môi trường chỉ tồn tại ion hypocloit. Khả năng oxi hóa các chất rất khác nhau.
Từ phương trình (3) thấy rằng để oxi hóa xyanat không cần phải giữ giá trị pH = 10 – 11, ngược lại giá trị pH tối ưu là 6,5. Do đó, nếu trong nước thải, xyanua đã oxi hóa thành xyanat rồi thì cần tiến hành tiếp tục oxi hóa một chút nữa để việc oxi hóa xyanat thành N2
và CO2 diễn ra một cách hiệu quả.
5.4.4. Oxi hóa bằng ozon
Do tính oxi hóa cao (Eo = 1,9 V), phản ứng giữ ozon và xyanua diễn ra rất nhanh
- -
3 2
CN + O →CNO + O (10)
Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào pH trong khoảng 7,5 – 12. Tuy nhiên khi tăng pH đến 13, phản ứng diễn ra nhanh hơn rất nhiều.
Tốc độ phản ứng oxi hóa khử xyanat cùng cấp với tốc độ phân giải ozon trong môi trường kiềm. Vì vậy lượng ozon tiêu thụ tăng lên nhiều so với lý thuyết
Các ion đồng và niken xúc tác cho phản ứng oxi hóa xyanua. Một phần xyanua được chuyển hóa thành CO2 và N2.
5.5. Oxi hóa các chất hữu cơ độc
Các chất hữu cơ độc hại trong nước thiên nhiên và nước thải có thể được phân hủy bằng phương pháp oxi hóa nhờ các chất oxi hóa mạnh. Những chất oxi hóa mạnh thường dùng là clo, các muối hypoclorit, ozon, hydroperoxit…
Khi đưa Clo vào nước sẽ hình thành axit hypoclorit và axit clohydrit. Các loại muối canxi hypoclorit Ca(OCl)2 và natri hypoclorit NaOCl cũng như clorua vôi cũng tạo trong nước axit hypocloro. Tỷ lệ axit hypocloro và hypoclorit phụ thuộc vào pH của nước.
Một trong những biện pháp xử lý phenol trong nước có hiệu quả là oxi hóa bằng clo hoạt tính. Tuy nhiên, các sản phẩm tạo thành phụ thuộc vào tỉ lệ giữa clo hoạt tính và phenol.
Tiếp tục tăng liều lượng cho hoạt tính đến 6mg clo cho 1 g phenol, quá trình oxi hóa sẽ dẫn đến việc tạo thành maleic anhydrit, sau đó kết hợp với nước tạo thành axit maleic:
6 5 2 2
C H OH + 8HOCl→HOOC-CH-CH-COOH + 2CO + 8HCl + H O
Đồng thời trong nước còn chứa clophenol, pyrocatechin, vết pyrogalon và các hợp chất quion. Để phân hủy hoàn toàn phenol, liều lượng clo hoạt tính cần thiết là 8mg cho 1mg phenol. Sản phẩm quá trình oxi hóa ngoài axit maleic, còn có axit formic và các axit cacboxilic khác.
Như vậy, quá trình oxi hóa phenol bằng clo hoạt tính sẽ diễn ra theo các giai đoạn hình thành clophenol – các hợp chất đa nguyên tử của phenol và quinon – các axit cacboxilic.
Tốc độ quá trình oxi hóa phụ thuộc vào ph của nước. Hiệu quả oxi hóa phenol tốt nhất là ở môi trường kiềm (pH = 7,2 – 8,5).
Nhiệt độ của quá trình oxi hóa là 40oC ( tốc độ tắng 2 – 3 lần so với nhiệt độ 20oC). Tăng nhiệt độ lên 45oC sẽ chuyển hypoclorit thành clorat, khả năng oxi hóa bị giảm. Sự có mặt các muối kim loại nặng, ví dụ như muối sắt (III) cũng tắc đông tích cực đến quá trình phản ứng.
Để tăng tốc độ phản ứng và hiệu quả xử lý các hợp chất phenol trong nước thải, clo được đưa vào trong nước theo 2 bước: bước 1 trong môi trường axit yếu, và bước 2 trong môi trường kiềm yếu.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Nguyễn Thị Xuân Mai, 1999. Cân bằng ion trong hóa phân tích – tập II, NXB Đại học Khoa học Tự nhiên. Trang 60 – 81.
[2] Nguyễn Đình Bảng – Vũ Đăng Bộ - Lê Chí Kiên – Trần Ngọc Mai – Phan Văn Tường, 1997.René DIDER hóa đại cương – TậpII, Nhà Xuất Bản Giáo Dục. Trang 14 – 15.
[3] Trần Đức Hạ - Đỗ Văn Hải, 2002. Cơ sở hóa học quá trình xử lý nước cấp và nước thải, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật. Trang 263 – 268.
[4] Giáo sư Nguyễn Đình Soa. Hóa đại cương, Trường đại học Bách Khóa tp Hồ Chí Minh. Trang 195 – 198.