Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS

Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS

MỞ ĐẦU

Sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá và bảo vệ môi trường trong giai

đoạn hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện cácphương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác nhữnglượng vết (cỡ<ppm, ppmmg/l) và siêu vết (cỡ < ppm, ppm g/l) trong các đốitượng phức tạp Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính

đa năng đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạPlasma, sắc ký khí cột mao quản, sắc ký hiệu quả cao …và các phương pháp phântích điện hoá hiện đại ,mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phươngpháp von-ampe hoà tan (SV)

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dựa trên cơ sở lí thuyết là sự hấp thụnăng lượng (bức xạ đơn sắc) của các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếuchùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ.Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử là phân tíchlượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của chất hữu cơ và

vô cơ Với các trang bị và kĩ thuật hiện nay bằng phương pháp này người ta có thểđịnh lượng được hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số phi kim đếngiới hạn nồng độ cở ppm bằng kĩ thuật F-AAS, đến nồng độ ppb bằng kĩ thuậtETA-AAS với sai số không lớn hơn 15% Với đối tượng đó, phương pháp phân tíchnày được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nướckhoáng, các mẫu của y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thựcphẩm, các nguyên tố vi lượng trong phân bón…

NỘI DUNG

1 Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ AAS:

1.1 Vài nét về lịch sử của phổ:

- Năm 1666: Issac Newton phát hiện rằng ánh sáng trắng có thể phân tán

thành những thành phần có màu khác nhau gọi là quang phổ “spectrum”

- Năm 1800: H Werschel và J.W Ritter chỉ rõ tia hồng ngoại và tia tửngoại là một thành phần trong quang phổ

- Năm 1814: Joseph Fraunhofer phát hiện ra một số vạch tối trong quangphổ mặt trờiphát hiện ra cách nhiễu tử

- Năm 1859: G Kirchoff thu được quang phổ của các nguyên tố khácnhau giải thích được quang phổ mặt trời

- Năm 1870: J.C.Maxwell thống nhất các định luật điện và từ

- Năm 1900 đến nay: hơn 25 giải Nobel được trao cho các nhà khoa họcnghiên cứu về quang phổ

- Năm 1902: H.A.Lorentz và P.Zeeman

1.2 Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử

1.2.1 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử[2]:

Như chúng ta đã biết, vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử làphần tử cơ bản nhỏ nhất còn giử được tính chất của nguyên tố hoá học Trong điềukiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạngcác bức xạ Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản Đó là trạng thái bền vững

và nghèo năng lượng nhất Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng tachiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên

tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứngđúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó.Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nóchuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản.Đó là tínhchất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi Quá trình đó được gọi là quá trìnhhấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử.Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

Hình 1: Quá trình phát xạ và hấp thụ của một nguyên tử

E o : Mức năng lượng ở trạng thái cơ bản

E m : Mức năng lượng ở trạng thái kích thích

E: Năng lượng nhận vào (kích thích)

A = lg

I

I0

= Ka N L Trong đó Ka là hệ số hấp thụ nguyên tử đặc trưng cho từng bước sóng của ánhsáng bị hấp thụ và bản chất của nguyên tử Độ hấp thụ quang A phụ thuộc vào nồng

độ nguyên tử N và vào bề dày L của lớp hấp thụ Trong máy đo phổ hấp thụ, L cốđịnh nên A chỉ còn phụ thuộc N trong môi trường hấp thụ

N = 3.1021

.W.s.n

o

R T

F

Q T n Cb Đây là công thức tổng quát tính giá trị N trong ngọn lửa nguyên tử hoá mẫu theoWinefordner và Vicker Trong đó :

F là tốc độ dẫn mẫu vào hệ thống nguyên tử hoá ( ml/ phút)

W là hiệu suất aerosol hóa mẫu

s là hiệu suất nguyên tử hoá

nRo là số phần tử khí ở nhiệt độ ban đầu, To( K)

nT là số phân tử khí ở nhiệt độ T (K) của ngọn lửa nguyên tử hoá

Q là tốc độ của dòng khí mang mẫu vào buồng aerosol hoá ( lít /phút)

C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu

Nhiều kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, trong một giới hạn nhất định của nồng độ

C, mối quan hệ giữa N và C được biểu thị bằng biểu thức:

N= KiCb

Trong đó Ki là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi

và nguyên tử hoá mẫu, b được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào nguyên tố

và bước sóng của dòng sáng, b ≤ 1

b=1 khi nồng độ C nhỏ và ứng với mỗi vạch phổ của mỗi nguyên tố phân tích taluôn luôn tìm được một giá trị Cx = Co để b bắt đầu nhỏ hơn 1, nghĩa là ứng với: + Vùng nồng độ Cx < Co thì b=1: Cường độ vạch phổ và nồng độ Cx là tuyến tính + Vùng nồng độ Cx > Co thì 0 <b<1: Như vậy trong vùng này mối quan hệ giữacường độ vạch phổ và nồng độ Cx là không tuyến tính nữa

Hình 2: Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ A và nồng độ C x

AB: vùng tuyến tính (b=1), BC: vùng không tuyến tính (b <1)

Hc: độ rộng của cấu trúc tinh vi

* Độ rộng tự nhiên Hn: Độ rộng này được quyết định bởi hiệu số của bướcchuyển giữa hai mức năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái

kích thích Độ rộng này phụ thuộc vào thời gian lưu của nguyên tử ở trạng thái kích

thích và được tính theo công thức: H n =

m

t



2 1

Trong đó tm là thời gian của nguyên tử ở trạng thái kích thích m

Đa số các trường hợp độ rộng tự nhiên của vạch phổ hấp thụ không vượt quá 1.10-3

cm-1

* Độ rộng kép Hd: Độ rộng này được quyết định bởi sự chuyển động nhiệtcủa nguyên tử tự do trong môi trường hấp thụ theo hướng cùng chiều hay ngượcchiều với chuyển động của phôton trong môi trường đó Vì thế nó phụ thuộc nhiềuvào nhiệt độ của môi trường hấp thụ Một cách gần đúng độ rộng kép được tính theocông thức: Hd = 1,76.10 5

0

M Trong đó: T là nhiệt độ của môi trường hấp thụ (K), M là nguyên tử lượng củanguyên tố hấp thụ bức xạ và √o là tần số trung tâm của vạch phổ hấp thụ

Độ rộng này của hầu hết các vạch phổ hấp thụ nguyên tử thường nằm trongkhoảng từ n.10-3 cm-1 đến n.10-1 cm-1

* Độ rộng Lorenz HL: Độ rộng này được quyết định bởi sự tương tác của cácphần tử khí có trong môi trường hấp thụ với sự chuyển mức năng lượng của nguyên

tử hấp thụ bức xạ ở trong môi trường hấp thụ đó

Độ rộng Lorenz được tính theo công thức:

HL = 12,04.1023.P 2

M A

 Trong đó P là áp lực khí và M là phân tử lượng của khí đó trong môi trường hấpthụ

* Độ rộng của cấu trúc tinh vi Hc: Khi đám hơi nguyên tử hấp thụ năng lượngđược đặt trong một từ trường hay trong một điện trường thì yếu tố này thể hiện rõ Công thức trên là công thức tổng quát đầy đủ cho độ rộng của vạch phổ hấp thụnguyên tử Nhưng trong thực tế của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử khi không cótác dụng của từ trường ngoài và với các máy quang phổ có độ tán sắc nhỏ hơn 2 Ao/

mm, thì lí thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng: độ rộng chung của một vạch hấp thụchỉ do ba thành phần đầu (chiếm 95%) của biểu thức quyết định, nghĩa là:

Vạch phổ được chọn để đo nằm trong vùng khả kiến thì yếu tố này thể hiện rõràng Còn trong vùng tử ngoại thì ảnh hưởng này ít xuất hiện Để loại trừ phổ nềnngày nay người ta lắp thêm vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống bổchính Trong hệ thống này người ta dùng đèn W(W- habit lamp) cho vùng khả kiến.

*Sự chen lấn của vạch phổ

Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba ở trong mẩu phân tích cónồng độ lớn và đó là nguyên tố cơ sở của mẩu Để loại trừ sự chen lấn của các vạchphổ của các nguyên tố khác cần phải nghiên cứu và chọn những vạch phân tích phùhợp.Nếu bằng cách này mà không loại trừ được ảnh hưởng này thì bắt buộc phảitách bỏ bớt nguyên tố có vạch phổ chen lấn ra khỏi mẩu phân tích trong một chừngmực nhất định, để các vạch chen lấn không xuất hiện nữa

*Sự hấp thụ của các hạt rắn

Các hạt này hoặc hấp thụ hoặc chắn đường đi của chùm sáng từ đèn HCL chiếu vàomôi trường hấp thụ Yếu tố này được gọi là sự hấp thụ giả Điều này gây sai số chokết quả đo cường độ vạch phổ.Để loại trừ sự hấp thụ này cần chọn đúng chiều caocủa đèn nguyên tử hoá mẫu và chọn thành phần hỗn hợp không khí cháy phù hợp 1.3.2.Nhóm các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến phép đo AAS

* Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu: Để loại trừ ảnh hưởng nàychúng ta có thể dùng các biện pháp sau; Đo và xác định theo phương pháp thêmchuẩn; pha loãng mẫu bằng một dung môi hay một nền phù hợp; thêm vào mẫuchuẩn một chất đệm có nồng độ đủ lớn; dùng bơm để đẩy mẫu với một tốc độ xácđịnh mà chúng ta mong muốn

* Hiệu ứng lưu lại :Khi nguyên tử hoá mẫu để đo cường độ vạch phổ, thì mộtlượng nhỏ của nguyên tố phân tích không bị nguyên tử hoá, chúng được lưu lại trên

bề mặt cuvet và cứ thế tích tụ lại qua một số lần nguyên tử hoá mẫu Nhưng đếnmột lần nào đó thì nó lại bị nguyên tử hoá theo và do đó tạo ra số nguyên tử tự docủa nguyên tố phân tích tăng đột ngột không theo nồng độ của nó trong mẫu Nghĩa

là làm tăng cường độ của vạch phổ và dẫn đến làm sai kết quả phân tích Cách khắcphục là: Làm sạch cuvet sau mỗi lần nguyên tử hoá mẫu, để làm bay hơi hết cácchất còn lại trong cuvet

* Sự ion hoá: Để loại trừ sự ion hoá của một nguyên tố phân tích có thể sửdụng các biện pháp sau: Chọn các điều kiện nguyên tử hoá có nhiệt độ thấp, màtrong điều kiện đó nguyên tố phân tích hầu như không bị ion hoá; thêm vào mẫuphân tích một chất đệm cho sự ion hoá Đó là các muối halogen của các kim loạikiềm có thế ion hoá thấp hơn thế ion hoá của nguyên tố phân tích với một nồng độlớn phù hợp Như vậy trong điều kiện đó nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hoánữa

* Sự kích thích phổ phát xạ

Yếu tố này xuất hiện thường làm giảm nồng độ của các nguyên tử trung hoà cókhả năng hấp thụ bức xạ trong môi trường hấp thụ Vì vậy: Chọn nhiệt độ nguyên tửhoá mẫu thấp phù hợp mà tại nhiệt độ đó sự kích thích phổ phát xạ là không đáng

kể hoặc không xảy ra đối với nguyên tố phân tích; thêm vào mẫu các chất đệm đểhạn chế sự phát xạ của nguyên tố phân tích Đó chính là các muối halogen của cáckim loại kiềm, có thể kích thích phổ phát xạ thấp hơn thế kích thích phổ phát xạ củanguyên tố phân tích.Trên đây là một số yếu tố vật lí có thể xuất hiện trong phép đoAAS và có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích Nhưng mức độ xảy ra là rất khácnhau trong mỗi trường hợp cụ thể, có khi có, có khi không Mức độ này xuất hiệnlớn hay nhỏ là phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ, tính chất của nguyên

tố phân tích và thành phần của mẫu phân tích Do đó cần phải xem xét để tìm biệnpháp loại trừ khi chúng xuất hiện

1.3.3 Các yếu tố về các thông số của máy đo

Chọn các thông số của máy đo bao gồm :

- Chọn bước sóng ánh sáng tới thích hợp với nguyên tố cần xác định Nguồnánh sáng đơn sắc phải có cường độ ổn định lặp lại được trong các lần đo khác nhautrong cùng điều kiện và phải điều chỉnh được để có cường độ cần thiết trong mỗiphép đo

- Cường độ dòng điện làm việc của đèn catot rỗng (HCL): Nên chọn cường độdòng nằm trong vùng 60% đến 80% so với cường độ dòng cực đại ghi trên đènHCL Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận dưới, còn khi cần độ ổn định cao thì chọncận trên

- Khe đo: Khe đo có ảnh hưởng tới độ nhạy và vùng tuyến tính của phép đo,do

đó cần phải chọn khe đo có giá trị phù hợp nhất cho phép đo định lượng cần xácđịnh theo bước sóng đã chọn

-Thời gian đo: Yếu tố này phụ thuộc vào đặc trưng kĩ thuật của máy đo và vào

kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu

-Xác định vùng tuyến tính của A theo C tại các bước sóng đo đã chọn Có xácđịnh được vùng này thì mới có thể chuẩn bị các mẫu đầu phù hợp với khoảng tuyếntính, bởi vì các kết quả thu được khi đo ở vùng tuyến tính bao giờ cũng có độ chínhxác cao

-Lượng mẫu: Đó là tốc độ dẫn mẫu, lượng mẫu bơm vào

- Bổ chính nền khi đo: Nếu nền của phổ có ảnh hưởng đến phép đo thì phải có

bổ chính nền để loại trừ các ảnh hưởng đó, nếu không ảnh hưởng thì không cần thiết

- Hệ nhân quang điện nhận tín hiệu AAS: Phải điều chỉnh núm GAIN để kim chỉthang năng lượng nằm trong vùng 70-100 là vùng làm việc phù hợp của thếnuôi nhân quang điện cho các máy đo phổ hấp thụ nguyên tử.

1.3.4 Các yếu tố về kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu

Chọn kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa hay không ngọn lửa sao chophù hợp với từng nguyên tố phân tích trong mỗi loại mẫu cụ thể:

+ Nếu nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí thì ngọn lửa đèn khí cần thoảmãn một số yêu cầu nhất định sau đây:

- Ngọn lửa đèn khí phải làm nóng đều được mẫu phân tích

- Năng lượng (nhiệt độ) của ngọn lửa phải đủ lớn và có thể điều chỉnh đượctuỳ theo từng mục đích phân tích mỗi nguyên tố.Đồng thời lại phải ổn định theothời gian và có thể lặp lại được trong các lần phân tích khác nhau để đảm bảo chophép phân tích đạt kết quả đúng đắn.Yêu cầu này có lúc không được thoả mãn ,vìnhiệt độ cao nhất của ngọn lửa cũng chỉ đến 3300oC Do đó với những nguyên tốtạo thành hợp chất bền nhiệt thì hiệu suất nguyên tử hoá của ngọn lửa là kém

- Ngọn lửa phải thuần khiết, nghĩa là không sinh ra các vạch phổ phụ làm khókhăn cho phép đo hay tạo ra phổ nền quá lớn quấy rối phép đo.Quá trình ion hoá vàphát xạ phải không đáng kể vì quá trình này làm mất các nguyên tử tự do

- Ngọn lửa phải có bề dày đủ lớn để có được lớp hấp thụ đủ dày làm tăng độnhạy của phép đo Đồng thời bề dày của lớp hấp thụ lại có thể thay đổi được khi cầnthiết để đo ở nồng độ lớn Trong các máy hiện nay bề dày này có thể thay đổi được

từ 2cm đến 10cm

-Tiêu tốn ít mẫu phân tích

Để tạo ra ngọn lửa với những yêu cầu đã nói trên đó là ngọn lửa của đèn khíđược đốt bằng hỗn hợp khí:( axetylen và không khí nén) hay ngọn lửa của đèn khí(N2O và axetylen ), hay (hydro và axetylen).Kĩ thuật này ra đời đầu tiên cùng với sự

ra đời của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, nhưng kĩ thuật này có độ nhạy khôngcao, thường là trong vùng 0,05-1 ppm

+ Nếu nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa thì các yêu cầu hệ thống nguyên tửhoá mẫu:

- Phải hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định, đểđảm bảo cho phép đo có độ nhạy cao và độ lặp lại tốt

- Phải cung cấp được năng lượng (nhiệt độ cao) đủ lớn, để có thể nguyên tửhoá được nhiều loại mẫu, không có phổ phụ gây khó khăn cho phép đo nguyên tốcần phân tích

- Công suất, tốc độ đốt nóng cuvet graphit để nguyên tử hoá mẫu

- Hạn chế, cú ớt hay khụng cú cỏc quỏ trỡnh phụ trong quỏ trỡnh nguyờn tử hoỏmẫu thực hiện phộp đo.

- Tiờu tốn it mẫu

1.3.5.Nhúm cỏc yếu tố hoỏ học ảnh hưởng đến phộp đo AAS

Trong phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử cỏc ảnh hưởng hoỏ học cũng rất đa dạng vàphức tạp

Cỏc ảnh hưởng hoỏ học cú thể được sắp xếp theo cỏc loại sau đõy:

* Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu

Cỏc axit càng khú bay hơi thường làm giảm nhiều đến cường độ vạch phổ Cỏcaxit dễ bay hơi gõy ảnh hưởng nhỏ Núi chung cỏc axit làm giảm cường độ vạchphổ theo thứ tự : HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF Nghĩa là axit HClO4, HCl vàHNO3 gõy ảnh hưởng nhỏ nhất trong vựng nồng độ nhỏ Chớnh vỡ thế trong thực tếphõn tớch của phộp đo phổ hấp thụ nguyờn tử người ta thường dựng mụi trường làaxit HCl hay HNO3 1 hay 2% Vỡ ở nồng độ này ảnh hưởng của hai axit này làkhụng đỏng kể

HClO 4

H 2 O

HCl HNO 3

H 2 SO 4

H 3 PO 4

HF

% độ axit Hỡnh 3: Ảnh hưởng của cỏc nồng độ và loại axit đến sự hấp thụ

A HAc

H2O HCl HNO3

H2SO4

g/ml Ca

* Ảnh hưởng của cỏc cation

Cỏc cation cú thể làm tăng, cũng cú thể làm giảm và cũng cú thể khụng gõy ảnhhưởng gỡ đến cường độ vạch phổ của nguyờn tố phõn tớch Để loại trừ ảnh hưởngcủa cỏc cation chỳng ta cú thể sử dụng một số biện phỏp sau đõy hoặc riờng biệthoặc tổ hợp chỳng với nhau: Đú là chọn điều kiện xử lý mẫu phự hợp để loại cỏcnguyờn tố ảnh hưởng ra khỏi dung dịch mẫu phõn tớch để đo phổ, chọn cỏc thụng sốHỡnh 4: Ảnh hưởng của cỏc loại axit đến sự hấp thụ Ca 422,6 ở nm trong phộp đo F-

AAS và độ dốc của đường chuẩn Ca khi dựng cỏc a xit khỏc nhau làm mụi trường

của máy đo thích hợp và thêm vào mẫu phân tích những chất phụ gia phù hợp đểloại trừ các ảnh hưởng

C2 C3 C4 C5

C10

0

-+A

1

H2O 2 4 7 6 3 5

Nồng độ của các nguyên tố ảnh hưởng Hình 5: Các đường biểu diễn ảnh hưởng của các cation lạ đến độ hấp thụ quang

Khái quát về ảnh hưởng của cation bao gồm 7 loại

Loại 1: khi C> C 2 không ảnh hưởng; loại 2: ảnh hưởng cực đại ở C 1 ; loại 3: giảm liên

tục theo đường cong lồi; loại 4: khi C < C 2 không ảnh hưởng; loại 5: giảm theo đường cong

lõm; loại 6: khi C > C 2 không ảnh hưởng nữa; loại 7: giảm liên tục tuyến tính khi C tăng.

* Ảnh hưởng của các anion

Nói chung các anion của các loại axit dễ bay hơi thường làm giảm ít đến cường độvạch phổ Cần giử cho nồng độ của các anion trong mẫu phân tích và mẫu chuẩn lànhư nhau và ở một giá trị nhất định không đổi.Mặt khác không nên chọn axit H2SO4làm môi trường cuả mẫu cho phép đo AAS mà chỉ nên dùng axit HCl hay HNO3nồng độ dưới 2%

* Thành phần nền của mẫu

Yếu tố ảnh hưởng này người ta quen gọi là matrix effect.Nhưng không phảilúc nào cũng xuất hiện mà thường chỉ thấy trong một số trường hợp nhấtđịnh.Thông thường đó là các mẫu có chứa các nguyên tố nền ở dưới dạng các hợpchất bền nhiệt, khó bay hơi và khó nguyên tử hoá

* Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ

Sự có mặt của dung môi hữu cơ thường làm tăng cường độ cuả vạch phổ hấp thụnguyên tử của nhiều nguyên tố lên nhiều lần.Đây là một phương pháp để tăng độnhạy của phương pháp phân tích này

* Kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu bằng ngọn lửa

Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoáhơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích Vì thế mọi quá trình xảy ra phụ thuộc vào cácđặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọnlửa.Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, và mọi yếu tốảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả củaphương pháp phân tích

Nguyên tử hoá mẫu bằng đèn khí, trước hết ta chuẩn bị mẫu ở trạng thái dungdịch Sau đó dẫn dung dịch mẫu vào ngọn đèn khí để nguyên tử hoá mẫu Quá trìnhnguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa xảy ra theo hai bước kế tiếp nhau

Bước 1: Phun dung dịch mẫu thành thể các hạt nhỏ sương mù cùng với khí

mang và khí cháy, đó là các sol khí (aerosol), quá trình này gọi là aerosol hoá.Tốc

độ dẫn dung dịch, dẫn khí và kĩ thuật của quá trình này ảnh hưởng trực tiếp đến kếtquả phân tích

Bước 2: Dẫn hỗn hợp aerosol vào đèn đốt để nguyên tử hoá Khí mang là

một trong hai khí để đốt, thường là không khí, oxi hay N2O.Tác dụng nhiệt củangọn lửa trước hết làm bay hơi dung môi dùng để hoà tan mẫu và các chất hữu cơ(nếu có) Lúc đó mẫu còn lại là các hạt rắn rất nhỏ trong ngọn lửa Tiếp đó là quátrình hoá hơi và nguyên tử hoá các hạt mẫu khô đó Quá trình này xảy ra theo hai cơchế chính sau:

Nếu năng lượng (nhiệt độ) hoá hơi (Ehh) của các hợp phần có trong mẫu nhỏ hơnnăng lượng nguyên tử hoá (En) của nó thì xảy ra theo cơ chế 1

Cơ chế 1: MexRy (r) → MexRy (k) → xMe (k) + yR(k)

Me (k) + h√→ phổ AAS

Nói chung các muối halogen (trừ F), muối axetat, một số muối nitrat, một sốmuối sun phát của kim loại thường xảy ra theo cơ chế này Cơ chế này cho phép đoAAS có độ nhạy cao và ổn định

Ngược lại (Ehh >En) thì sẽ xảy ra theo cơ chế 2

Me (k) + h√ → phổ AAS

Các loại hợp chất muối của kim loại với sunphat, photphat, silicat,flothường theo cơ chế 2 Cơ chế này không ổn định nên phép đo AAS kém ổn định.Vìthế người ta thường thêm vào mẫu các muối halogen hay axetat của kim loại kiềmlàm nền để hướng các quá trình xảy ra theo cơ chế 1 ưu việt và có lợi hơn

* Kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu không ngọn lửa

Ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa, nhưng kĩ thuật này được pháttriển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này cungcấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao mức ng – ppb, có khi gấp hàng trăm đếnhàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa Do đó khi phân tích lượng vết các kim loạitrong nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu các nguyên tố cần phân tích.Đặc biệt là khi xác định các nguyên tố vi lượng trong các loại mẫu của y học, sinhhọc, dược phẩm, thực phẩm, nước giải khát…

Tuy có độ nhạy cao nhưng trong một số trường hợp độ ổn định của phép đokhông ngọn lửa kém phép đo trong ngọn lửa do ảnh hưởng của phổ nền,Để khắc

phục vấn đề trên người ta lắp thêm hệ thống bổ chính nền vào máy đo phổ hấp thụ.Đặc điểm nữa của phép đo không ngọn lửa là cần lượng mẫu tương đối nhỏ từ 20-

50L

Về nguyên tắc là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờnăng lượng của dòng điện công suất lớn 200 ÷ 500A và trong môi trường khí trơ Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, trohoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet.Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quátrình hoá mẫu

+ Sấy khô mẫu: giai đoạn này rất cần thiết nhằm đảm bảo cho dung môi hoàtan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, nhưng không làm mất mẫu do bị bắn,nhiệt độ sấy : 80-150 oC, thời gian sấy 20-30 giây

+ Tro hoá luyện mẫu: mục đích chính là để đốt cháy (tro hoá) các hợp chất hữu

cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời cũng là để nung luyện mẫu ởmột nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hoá tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổnđịnh Nhiệt độ tro hoá: 400-1500oC, thời gian 20-30 giây

+ Nguyên tử hoá: giai đoạn này được thực hiện sau giai đoạn sấy và tro hoá songlại bị ảnh hưởng bởi hai giai đoạn trên, thời gian thực hiện giai đoạn này ngắn,thường vào khoảng 3 ÷ 6 giây, tốc độ tăng nhiệt rất lớn

Nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá của mỗi nguyên tố rất khác nhau Mỗinguyên tố cần một nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá giới hạn của nó

2 Sơ đồ máy và quy trình phân tích phổ hấp thụ nguyên tử:

Hình 6:Sơ đồ cấu tạo máy đo phổ hấp thụ nguyên tử

1 Nguồn phát tia bức xạ đơn sắc

2 Hệ thống nguyên tử hoá mẫu

3 Hệ thống phân li quang học và ghi nhận tín hiệu

4 Bộ phân khuyếch đại và chỉ thị kết quả đo

5 Máy tính điều khiển

Để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cần thực hiện các quá

trình sau:

a Chọn các điều kiện và một lọat các trang bị phù hợp để chuyển mẫu phântích từ trạng thái ban đầu(rắn hay dung dịch)thành trạng thái hơi của các nguyên tử