Báo cáo tổng kết dự án sản xuất thử nghiệm cấp độ sản xuất chitin- chitozan từ phế liệu chế biến thủy sản

Báo cáo tổng kết dự án sản xuất thử nghiệm cấp độ sản xuất chitin- chitozan từ phế liệu chế biến thủy sản

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY SẢN BÁO CÁO TỔNG KẾT DỰ ÁN SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM CẤP BỘ SẢN XUẤT CHITIN- CHITOZAN TỪ PHẾ LIỆU CHẾ BIẾN THỦY SẢN (vỏ tôm, vỏ ghẹ ) Mã số: B2002 - 33 - 01-DA Cơ quan quản lý dự án :Vụ khoa học công nghệ giáo dục đào tạo Cơ quan chủ trì dự án :Trường Đại học Thủy sản Nha Trang Chủ nhiệm dự án :PGS.TS Trần Thị Luyến Thời gian thực dự án : 24 thaùng Bắt đầu tháng năm 2002 Kết thúc tháng năm 2004 Nha Trang tháng năm 2004 DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THỰC HIỆN DỰ ÁN 1- PGS.TS Trần Thị Luyến – Chủ nhiệm đề tài, thực nôïi dung hoàn thiện quy trình công nghệ, huấn luyện công nhân, chuyển giao công nghệ, nghiên cứu phát triển sản phẩm sau Chitozan, quản lý toàn diện kỹ thuật tài dự án 2- Ths Lê Văn Khẩn : Giám đốc Trung tâm chế biến Thủy sản chịu trách nhiệm điều hành sản xuất, trang thiết bị vật tư , chuyển giao công nghệ, bao tiêu sản phẩm đầu ra, cung cấp nguyên liệu đầu vào theo kế hoạch sản xuất 3- TS Trang Só Trung, tư vấn kỹ thuật trang thiết bị, chuyển giao công nghệ, chào bán sản phẩm Nghiên cứu phát triển sản phẩm sau Chitozan 4- TS Đặng Văn Hợp: Phó chủ nhiệm khoa chế biến Thủy sản, Hỗ trợ kỹ thuật, tư vấn xây dựng lao động MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU A - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHITINCHITOZAN .7 B- KẾT QUẢ SẢN XUẤT THỬ VÀ CHUYỂN GIAO CÔNG NGHỆ .15 C- HIỆU QUẢ KINH TẾ XÃ HỘI CỦA DỰ ÁN 16 D - GIẢI TRÌNH CÁC KHOẢN CHI 17 IV- KẾT LUAÄN 18 V-KIẾN NGHỊ 19 TÀI LIỆU THAM KHẢO 20 PHUÏ LUÏC 21 MỘT SỐ HÌNH ẢNH VỀ SẢN PHẨM VÀ QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN DỰ ÁN TẠI TRUNG TÂM CHẾ BIẾN THỦY SẢN PHỤ LỤC 22 MỘT SỐ HP ĐỒNG CHUYỂN GIAO CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITINCHITOZAN CHO CÁC CƠ SỞ SẢN XUẤT PHỤ LUÏC 23 BÁO CÁO TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN- CHITOZAN Kết nghiên cứu hồn thiện công đoạn deacetyl công nghệ sản xuất chitosan từ vỏ tôm 28 30 PHỤ LỤC 32 BÁO CÁO KHẢO SÁT HÀM LƯỢNG HOÁ CHẤT CÒN LẠI TRONG NƯỚC THẢI VÀ BIỆN PHÁP THU HỒI MỞ ĐẦU Chitin - chitozan vật liệu quý có nhiều phế liệu thủy sản vỏ tôm, vỏ ghẹ Chitozan có nhiều ứng dụng ngành công, nông nghiệp, y dïc bảo vệ môi trường Trong y dược: Từ Chitozan vỏ tôm cua sản xuất Glucozamin, dược chất quý phải nhập nước ta Ngoài sản xuất loại dược liệu khác như: phẫu thuật tự hoại, Chito-olygosaccarit, da nhân tạo v.v nghiên cứu sản xuất từ chitin – chitozan Chitozan dùng sản xuất kem chống khô da, kem dưỡng da ngăn chặn tia cực tím phá hoại da Trong công nghiệp: từ Chitozan chế tạo nhiều sản phẩm có giá trị công nghiệp : vải col dùng cho may mặc, vải chịu nhiệt, chống thấm, vải Chitozan dùng cho may quần áo diệt khuẩn y tế, Chitozan làm tăng độ bền giấy, tăng cường độ bám dính mực in, Chitozan dùng in hoa, góp phần tăng tính bền hoa vải, Chitozan sử dụng sản xuất sơn chống mốc chống thấm Trong nông nghiệp Chitozan sử dụng để bảo quản quả, hạt mang lại hiệu cao Trong công nghệ môi trường chitozan sử dụng để xử lý nước thải công nghiệp hiệu xử lý nước thải công nghiệp nhuộm vải, xử lý nước công nghiệp nuôi tôm, cá Đặc biệt từ chitozan sản xuất màng mỏng để bao gói thực phẩm, màng thay cho PE, màng Chitozan dễ phân hủy môi trường tự nhiên nên vấn đề có ý nghóa quan trọng việc xử lý rác thải bảo vệ môi trường Ngoài Chitozan dùng công nghệ sinh học như: Chitozan dùng làm chất mang cố định enzyme cố định tế bào v.v Từ khả ứng dụng rộng rãi Chitin - Chitozan nói mà nhiều nước nghiên cứu sản xuất sản phẩm này, sản phẩm phải nhập nước ta Theo số liệu chiến lược xuất Thủy sản đến năm 2005 sản lượng tôm xuất đạt 140.000 năm Từ trình sản xuất có lượng lớn phế liệu riêng cho vỏ tôm ïthải khoảng 70.000 tấn/năm Theo số liệu thực nghiệm chitozan chiếm khoảng 5% vỏ tươi khoảng 20-40% vỏ khô, hàng năm sản xuất gần 50.000 ngàn Chitozan từ vỏ tôm ghẹ phục vụ sản xuất nước xuất mang lại hiệu kinh tế cho ngành thủy sản Năm 1998 - 2001 đề tài nghiên cứu “ Hoàn thiện công nghệ sản xuất ChitinChitozan sản xuất số chế phẩm công nghiệp dược học từ vỏ tôm, ghẹ “ nghiên cứu hoàn thành đại học Thủy sản Nha Trang Căn kết đạt đề tài nhu cầu thực tiễn khả ứng dụng, khả thương mại hiệu khác mang lại, Bộ giáo dực đào tạo giao cho trường đại học Thủy sản Nha Trang thực dự án sản xuất thử nghiệm: Sản xuất Chitin- Chitozan từ phế liệu chế biến thủy sản (vỏ tôm, vỏ ghẹ ) Nhằm mục tiêu : -Hoàn thiện quy trình công nghệ để nâng cao chất lượng Chitin-Chitozan -Tiến hành sản xuất thử nghiệm để tiến tới sản xuất công nghiệp - Chuyển giao quy trình công nghệ cho số xí nghiệp công ty - Góp phần đào tạo đội ngũ công nhân lao động lành nghề kỹ thuật viên - Góp phần xử lý rác thải bảo vệ môi trường KẾT QUẢ THỰC HIỆN A - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH SẢN XUẤT CHITIN-CHITOZAN Các kết đề tài nghiên cứu muốn áp dụng vào trình sản xuất lớn có khoảng cách lớn khó khăn thiếùt bị, suất sản xuất cho mẻ nhiều điều kiện kỹ thuật khác có sai khác với điều kiện phòng thí nghiệm, công công việc nghiên cứu hoàn thiện theo điều kiện sản xuất cần thiết 1- Kết hoàn thiện quy trình công nghệ sản xuất Chitozan nhiều mức đề acetyl từ vỏ tơm a- Hồn thiện cơng nghệ sản xuất Chitozan nhiều mức đề acetyl từ vỏ tôm theo phương pháp bước xử lý kiềm Công nghệ sản xuất Chitozan theo phương pháp bước xử lý kiềm nghiên cứu báo cáo đề tài”Nghiên cứu hoàn thiện quy trình sản xuất Chitozan số sản phẩm từ Chitozan “ cuả Trần Thị Luyến Do yêu cầu thực tế sử dụng Chitozan cần phải có nhiều mức deacetyl (bước 2) quy trình công nghệ nhằm định thông số tương ứng cho mức độ deacetyl tương ứng theo sơ đồ nghiên cứu sau đây: Nguyên liệu Dung dịch HCl 10% 10V/1N; t = 12h, nhiệt độ phòng xử lý acid (khử khoáng) Dung dịch NaOH 8%, 10V/1N 10V/1N; t = 12h, nhiệt độ phòng Nồng độ NaOH? Nhiệt độ, thời gian? Độ deacetyl? xử lý kiềm lần (khử protein) xử lý kiềm lần (deacetyl) Sản phẩm loại chitozan Kết thực nghiệm trình bày bảng Bảng1 : Chế độ xử lý kiềm lần cho chitozan có độ deacetyl tương ứng T0C Nồng độ NaOH (%) 80 100 40 35 Độ deacetyl (%) ≈ 60 60 – 70 70 – 80 80 – 90 > 90 ≈ 60 60 – 70 70 – 80 80 – 90 > 90 Thời gian xử lý (h) – 6,5 6,5 – 7 – 7,5 7,5 – >8 5 – 5,5 6,0 – 6,5 6,5 – 7,0 >7 Ghi Tỉ lệ dung dịch NaOH/ bán thành phẩm = 10/1 (1w/ 10 v) Tỉ lệ dung dịch NaOH so với bán thành phẩm = 10/ (10 v/ w) Từ bảng cho thấy, muốn sản xuất chitozan có mức deacetyl khác ta chọn thông số tương ứng Bảng xây dựng sở bảng thực nghiệm phần phụ lục Từ kết bảng phụ lục 3, chọn chế độ cho sản phẩm chitozan có chất lượng cao độ nhớt độ deacetyl Khi sản xuất thử theo chế độ tối ưu thu tiêu chất lượng chitozan bảng Bảng 2: Chất lượng chitozan sản xuất theo chế độ tối ưu - Chế độ xử lý kiềm lần nồng độ kiềm 40% Thời gian xử lý: 6,5 Nhiệt độ xử lý: 800C Tỉ lệ dung dịch/ vỏ tôm = 10 V/ W - Chất lượng chitozan Màu sắc trắng ngà Độ ẩm (%): 8,5 Hàm lượng tro (%): 0,025 Độ nhớt (oE): 17,04 Độ tan (%): 98,45 Nitơ tổng số (%): 8,3 Độ deacetyl (%): 82,07 Phản ứng Biure: âm tính Để so sánh với chất lượng chitozan nay, theo tạp chí thuỷ sản số năm 1992, tiêu chất lượng thấp chitozan công ty PROTANBiopolimer là: Độ ẩm (%) : 10 Hàm lượng tro(%) : 1,5 Chất không hoà tan (%) : 20 Độ nhớt (cps) : 200 Độ deacetyl (%) : 70 Còn chitozan sử dụng y học dựa vào dược điển Việt Nam phải có giới hạn: - Canxi ≤ 0,03 % Protein: Phản ứng Biure âm tính Hàm lượng tro toàn phần: ≤ 1% Qua số liệu cho thấy sản xuất chế độ xử lý kiềm lần theo bảng thu sản phẩm chitozan mức cao so với sản phẩm công ty PROTAN- Biopolimer Từ kết nghiên cứu bảng phần phụ lục xây dựng quy trình công nghệ sản xuất chitozan với mức deacetyl khác độ nhớt khác sau: Vỏ tôm khô Khử khoáng HCl 10% (Tỉ lệ 10 v/ 1w; t = 12 h; Tophòng) Rửa trung tính Xử lý kiềm loãng (Khử protein) (NaOH 8%; tỉ lệ10 v/ 1w; t = 12 h; Tophòng) Rửa trung tính Xử lý kiềm đặc (Deacetyl) (các thông số từ bảng phần phụ lục 3) Rửa trung tính Làm khô Chitozan (có độ deacetyl độ nhớt khác nhau) Hình 1: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất chitozan từ vỏ tôm theo phương pháp bước xử lý kiềm b- Hồn thiện công nghệ sản xuất Chitozan nhiều mức Deacetyl từ vỏ tôm theo phương pháp bước xử lý kiềm Kết nghiên cứu trình bày bảng phần phụ lục - Phương pháp bước xử lý kiềm mô tả sau: Nguyên liệu (vỏ tôm) Dung dịch HCl 10% Tophòng, thời gian 5h Ngâm acid (khử khoáng) Nồng độ dung dịch kiềm? Thời gian? Nhiệt độ? Xử lý kiềm (khử protein deacetyl) Sản phẩm (độdeacetyl độ nhớt khác nhau) Từ kết nghiên cứu xác lập chế độ xử lý kiềm theo phương pháp (bảng phụ lục 3) xây dựng quy trình sản xuất chitozan với nhiều mức deacetyl độ nhớt khác từ vỏ tôm theo phương pháp bước xử lý kiềm sau (hình 2) Vỏ tôm khô Vỏ tôm tươi Ngâm HCl 10% Tỉ lệ w/ 10v; tophòng Thời gian 5h Ngâm HCl 10% Tỉ lệ w/ 10v; tophòng Thời gian 5h Rửa Khử protein deacetyl Các thông số chọn bảng phần phụ lục Rửa Chitosan nhiều mức deacetyl độ nhớt khác Hình 2: Sơ đồ công nghệ sản xuất chitozan từ vỏ tôm theo phương pháp bước xử lý kiềm Qua bảng phần phụ lục chọn mẫu có chế độ xử lý tối ưu cho sản phẩm độ nhớt độ deacetyl Kết sản xuất thử nghiệm mẫu tối ưu trình bày bảng Bảng 3: Biến đổi độ nhớt, độ deacetyl chitozan vỏ tơm theo thời gian phương pháp giai đoạn xử lý kiềm Các thông số cố định - Nồng độ dung dịch NaOH 40% - Tỷ lệ w/v= 1/10 - to= 100± Thời gian (h) 4.0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 Độ deacetyl (%) 80%) Căn theo tiêu chuẩn công ty Protan – Biopolymer cho phép chọn mẫu xử lý 5,5h – 6h tối ưu Sau sản xuất thử nghiệm mẫu đạt tiêu chất lượng bảng Bảng 4: Chất lượng Chitozan theo chế độ xử lý kiềm tối ưu Chế độ xử lý kiềm - Dung dịch NaOH 40% - T0xử lý: 100 ± 20C - Tỷ lệDD/ vo: 10v/1w - Thơig gian xử lý 5,5h Chất lượng Chitozan - Màu trắng, đẹp - Trạng thái mềm mại - Độ ẩm (%): 10 - Hàm lượng tro (%): 0,023 - Chất không tan (%): 1,6 - Độ deacetyl (%):76,25 - Nitơ tổng số (%): 8,05 - Đô nhớt (0E): 14,38 - Độ tan (%) 98, 65 - Phản ứng Biure: âm tính 10 D - GIẢI TRÌNH CÁC KHOẢN CHI Các khoản chi để hoàn thiện công nghệ số 200.000.000 đ miễn thu hồi : Chi phí hoàn thiện công nghệ thuê khoán chuyên môn - Chi phí liên hệ thực dự án tham quan : 28.000.000 - Chi phí cho chuyên gia, tư vấn kỹ thuật : 40.000.000 - Viết hướng dẫn quy trình huấn luyện công nhân : 23.500.000 - Hoàn thiện quy trình công nghệ, kiểm tra chất lượng sản phẩm: 30.000.000 Chi phí quản lý hành chính, hội thảo : Chi phí tiếp thị quảng cáo : 29.000.000 15.000.000 Đăng ký chất lượng sản phẩm : 10.000.000 Chi cho nghiên cứu xử lý môi trường 15.500.000 Chi cho in ấn báo cáo nghiệm thu : -Viết, đánh máy, sửa chữa báo cáo : 2.000.000 - Ấn loát, ảnh : 1.500.000 - Nghiệm thu cấp sở : 2.500.000 - Nghiệm thu cấp 4.000.000 : Tổng cộng : 200.000.000đ (Hai trăm triệu đồng ) IV- KẾT LUẬN Sau năm thực dự án đạt kết sau : - Đã hoàn thiện quy trình sản xuất Chitin - Chitozan theo mức độ deacetyl đáp ứng theo yêu cầu thực te.á - Đã sản xuất thử nghiệm 25 Chitin gần 100 kg Chitozan, sản phẩm tiêu thụ theo tiến độ sản xuất - Đã nghiên cứu bước đầu để tận dụng lượng hóa chất có nước thải để góp phần giảm giá thành sản phẩm giảm thiểu ô nhiễm môi trường công nghệ tạo - Bước đầu xử lý dịch thải bể trung hòa - Đã chuyển giao công nghệ sản xuất cho số sở sản xuất nước nghiên cứu ứng dụng Chitozan vào số lónh vực để thời gian tới phát triển ứng dụng vào dược học số ngành công, nông nghiệp, thực phẩm nước ta 17 - Đã chào hàng Thái Lan, ký hợp đồng với Pháp để bán Chitozan, việc làm quan trọng để xuất Chitozan thời gian tới - Đã góp phần giảm tải ô nhiễm môi trường từ phế liệu thải từ nhà máy chế biến thủy sản - Đã đào tạo thạc sỹ, kỹ sư thuộc chuyên ngành chế biến Thủy sản lĩnh vực Chitozan va ứng dụng, tạo nên sở vật chất cho trung tâm nhiên cứu, chuyển giao công nghệ chế biến thủy sản đáp ứng phục vụ đào tạo thực tập tay nghề cho hàng trăm sinh viên ngành chế biến thủy sản - Đã tạo công ăn việc làm cho 25 người lao động V-KIẾN NGHỊ Sau thực dự án cho thấy vấn đề nâng cao lực cho công nghệ sản xuất Chitin - Chitozan nước ta việc làm cần thiết Kết dự án bước đầu mở triển vọng khả thi ngành công nghiệp Chitozan nước ta Do đề nghị cần tiếp tục hình thành chương trình lớn để nghiên cứu nâng cao chất lượng công nghệ, chất lượng sản phẩm nghiên cứu phát triển ứng dụng Chitozan vào dược học công, nông nghiệp, thực phẩm nước ta -Đề nghị xem xét trường đại học Thủy sản nâng cấp trung tâm chế biến thủy sản thành sở công nghệ cao chuyên nghiên cứu sản xuất phát triển ứng dụng Chitozan vào thực tế - Cần tiếp tục nghiên cứu thu hồi hóa chất lại, thu hồi chất màu từ dịch thải công nghệ để góp phần hạ giá thành sản phẩm, nâng cao hiệu kinh tế giảm thiểu ô nhiễm môi trường công nghệ sản xuất - - Cần sâu nghiên cứu sản xuất chitozan theo phương pháp sinh học để giảm thiểu vấn đề ô nhiễm môi trường phương pháp hóa học tạo - 18 TÀI LIỆU THAM KHẢO M.E.Hansen, A.M Lanes, A.M Martin, 1994 Application of cr ustacean wastes in biotechnology Fisheries processing Biotechnology application Fean Mare Seng, Chitin - Chitozan triển vọng cho công nghiệp Trần Thị Luyến, Đỗ Minh Phụng, 1997 Công nghệ chế biến sản phẩm y dược công nghiệp từ phế liệu thuỷ sản Trần Thị Luyến, 2001 Báo cáo khoa học đề tài cấp bộ: “Nghiên cứu hoàn thiện quy trình sản xuất chitoan chế biến số sản phẩm công nghiệp từ phế liệu vỏ tôm, vỏ cua 19 PHỤ LỤC 3: BÁO CÁO TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHITIN- CHITOZAN I- Phân tích cơng đoạn cần hoàn thiện Phương pháp sản xuất chitozan theo phương pháp giai đoạn xử lý kiềm trình bày sơ đồ hình 7: Phương pháp (hai giai đoạn xử lý kiềm) Phương pháp (một giai đoạn xử lý kiềm) Nguyên liệu Nguyên liệu Xử lý acid (thời gian, t0C) Xử lý acid (thời gian, t0C) Khử khống Khử khống Rửa trung tính Rửa trung tính Xử lý kiềm loãng (thời gian, t0C) (Khử protein) Xử lý kiềm đặc(thời gian, t0C) (Khử protein deacetyl) Xử lý kiềm đặc(thời gian, t0C) Rửa trung tính Rửa trung tính Chitosan Chitosan Hình 7: Cơng nghệ sản xuất chitozan theo giai đoạn xử lý kiềm - Khử khống: Trong vỏ tơm, thành phần khống chủ yếu muối CaCO3 Ca3(PO4)2 Nên người ta thường dùng loại acid HCl, H2SO4… để khử khống Khi khử khống, dùng HCl cho hiệu cao Nếu dùng H2SO4 tạo muối khó tan lưu chuyển nước ngâm chậm Phản ứng HCl để khử khoáng photphat caxni cacbonate canxi sau: CaCO3 + HCl = CaCl2 + CO2 + H2O Ca3(PO4)2 + 6HCl = CaCl2 + H2PO4 20 Trong trình rửa muối CaCl2 tạo thành rử trơi, nồng độ HCl có ảnh hưởng lớn đến chất lượng chitosan thành phẩm, đồng thời ảnh hưởng lớn tới thời gian hiệu khử khoáng Nồng độ HCl cao rút ngắn thời gian khử khống độ nhớt chitin - chitosan giảm làm cắt mạch polysaccharide (mạch bị phân huỷ thuỷ phân) dẫn đến chất lượng chitin - chitozan sau bị giảm Ngược lại nồng độ HCl thấp thời gian khử khống tăng bị ảnh hưởng, song nồng độ HCl thấp khử khống khơng triệt để thời gian xử lý kéo dài ảnh hưởng tới chất lượng chitin - chitosan, đồng thời phải kéo dài chu kỳ sản xuất Thời gian xử lý phụ thuộc vào nhiệt độ nồng độ HCl, với nhiệt độ thường thời gian xử lý ngắn, song ta sử dụng nồng độ HCl với mức độ định Nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ khử khoáng Nhiệt độ cao rút ngắn thời gian khử khoáng Tuy nhiên nhiệt độ cao HCl bay gây ô nhiễm môi trường, đồng thời nhiệt độ cao làm thuỷ phân cắt mạch polysacaride chitin chitosan mơi trường acid, làm cho mức độ trùng hợp polymer chitin giảm, dẫn đến làm giảm độ nhớt sản phẩm chitosan sau Qua nghiên cứu thực tiễn sản xuất người ta thường khử khống nhiệt độ phịng Tỷ lệ ngun liệu dung dịch HCl (%) ảnh hưởng tới hiệu khử khống Nếu tỷ lệ cao hiệu khử khống thấp khơng đủ lượng HCl cần để phản ứng hết lượng khống có ngun liệu Nếu tỷ lệ nhỏ có nghĩa lượng dịch HCl sử dụng cao gây cồng kềnh thí nghiệm, chi phí tốn kém, giảm suất dây chuyền, khả cắt mạch polymer lớn làm giảm chất lượng chitosan sau Trong trình ngâm acid phải thường xuyên khuấy đảo lượng khống ngun liệu Ca3(PO4)2 tác dụng với HCl sinh muối Ca(H2PO4)2; Ca3(PO4)2 + 4HCl = 2CaCl2 + Ca(H2PO4)2 Muối Ca(H2PO4)2 có tính aicd, điều kiện tuần hồn acid chậm có tác dụng với Ca3(PO4)2 tạo thành CaHPO4 khơng hồ tan nước Ca3(PO4)2 + Ca(H2PO4)2 = CaHPO4 - Rửa trung tính: Cơng đoạn có tác dụng rửa trôi hết lượng CaCl2 tạo thành, loại bỏ HCl dư lượng HCl cịn trung hồ làm hao tổn lượng NaOH công đoạn khử protein hay deacetyl Trong q trình rửa có phần sắc tố bị rửa trôi - Xử lý kiềm: + Xử lý kiềm loãng để khử protein (Phương pháp giai đoạn xử lý kiềm) • Thuỷ phân protein: 21 Protein acidamin + peptit hồ tan vào dịch rửa • Thuỷ phân lipit tạo xà phòng: CH2 OH R1 COONa CH2 COOR1 CH OH + R2 COONa CH COOR2 + NaOH CH2 OH R3 COONa CH2 COOR1 R1, R2, R3: gốc hydrocacbon acid béo Xà phòng tạo thành có tác dụng tẩy rửa hấp thụ chất màu nguyên liệu - Xử lý kiềm đặc (Deacetyl): Có thể dùng tác nhân hố học NaOH đậm đặc tác nhân sinh học enzym deacetylaza vi khuẩn để khử acetyl chitin để tạo thành chitosan Vì điều kiện có hạn nên sản xuất enzym deacetylaza vi sinh vật khó khăn Ở cho phép dùng NaOH nồng độ đậm đặc (35 - 40%) để deacetyl Phương trình deacetyl: NaOH Chitin Chitosan Deacetyl CH2OH H O OH O H H CH2OH O O H O OH H HN-COCH3 CH2OH O H n H H O OH O H H HN-OCH3 H nNaOH Chitin HN-COCH3 nCH3-COONa CH2OH CH2OH H O O H H OH O OH CH2OH H O H OH H O H H O O H H H NH2 H NH2 H NH2 Tuy nhiên công đoạn xử lý kiềm cho phép gộp lại thành giai đoạn xử lý kiềm đặc Khi xử lý kiềm có nồng độ cao từ 35% - 45% điều kiện nhiệt độ thời gian thích hợp xảy đồng thời phản ứng thuỷ phân protein thuỷ phân lipit deacetyl hoá (trường hợp phương pháp giai đoạn xử lý kiềm) Xuất phát từ sở lý thuyết trên, cần hồn thiện quy trình sản xuất Chitosan 22 theo phương pháp theo mức chất lượng theo mức độ deacetyl hố khác Có quy trình phù hợp yêu cầu thực tế dự án tập trung vào bước xử lý kiềm cuối cịn cơng đoạn khác cho phép tham khảo quy trình hồn thiện Trần Thị Luyến (Theo báo cáo đề tài cấp Bộ nghiệm thu năm 2001) II Phương pháp nghiên cứu Đánh giá chất lượng chitin - chitozan Hiện nước ta chưa có hệ thống tiêu đánh giá chất lượng cho sản phẩm này, tiêu nêu tiêu mà thu thập từ thơng tin ngồi nước nhằm góp phần xây dựng hệ thống tiêu hồn chỉnh cho sản phẩm chitin - chitosan Chất lượng Chitin - chitosan đánh giá thông qua chất lượng chitosan công ty Protan - Biopolymer cơng ty lớn giới (theo tạp chí Thuỷ sản số - 1992) Gồm tiêu sau: - Độ ẩm : 10% - Hàm lượng tro : 1,5% - Chất khơng hồ tan : 20% - Độ nhớt : 200cps - Độ deacetyl : 70% Chitosan sử dụng y học, dựa vào dược điển Việt Nam phải có giới hạn sau: - Canxi : 0≤ 0,03% - Protein : cho phản ứng Biure âm tính - Hàm lượng tro tồn phần : ≤ 1% Các phương pháp kiểm tra chất lượng chitin – chitosan Màu sắc, độ mềm mại xác định phương pháp cảm quan Phương pháp xác định độ ẩm: Xác định độ ẩm phương pháp sấy khô đến khối lượng không đổi Phương pháp xác định hàm lượng tro: Hàm lượng tro xác định phương pháp nung nhiệt độ 5000C – 6000C Phương pháp xác định độ hoà tan - Nguyên lý: Chitosan hồ tan acid acetic loanmgx, cịn chitn tạp chất khác khơng hồ tan - Tiến hành: Cân xác M(g) chitosan hồ tan aicd acetic loãng 1% khuấy 30 phút chitosan tan hồn tồn Sau đem lọc qua giấy lọc, rửa lại 23 nước cất, đem sấy khô đến khối lượng không đổi ta xác định độ tan chitosan M X= x100% A -B Trong đó: M: Khối lượng chitosan (g) A: Khối lượng phễu lọc + giấy lọc + tạp chất sau sấy (g) B: Khối lượng phễu lọc + giấy lọc trước sấy (g) Phương pháp xác định hàm lượng Canxi Canxi xác định phương pháp Oxalat Phương pháp xác định độ nhớt Độ nhớt xác định máy đo Englers - Tiến hành: Chitosan pha thành dung dịch 1% acid acetic 1% Trong trình đo phải nhiệt độ 200C Tkeo Công thức độ nhớt động lực E T 20 (0E) = Tnước 20 Trong đó: Tkeo 20 : thời gian dung dịch chitosan 1% chảy 200ml qua lỗ mao quản Engles 200C (S) Tnước : thời gian nước chảy 200 ml qua lỗ mao quản Engles 200C (S) Phương pháp xác định độ Deacetyl Độ deacetyl hoá xác định theo công thức: 100 x (N – 6,89) x 100 20 D= (%) 20,7 x N Trong đó: D: độ deacetyl hố (%) 6,98: % Nitơ chitin (tính theo lý thuyết) 20,7: Độ giảm khối lượng 100g chitin deacetyl hố hồn tồn thành chitosan (tính theo lý thuyết) 24 N: % Nitơ chitosan đo thực nghiệm (Đây nitơ tổng số (Nts) xác định phương pháp Kjeldahl III Kết nghiên cứu hoàn thiện công đoạn deacetyl công nghệ sản xuất chitosan Kết nghiên cứu hồn thiện cơng đoạn deacetyl công nghệ sản xuất chitosan từ vỏ tôm a) Theo phương pháp giai đoạn xử lý kiềm Kết nghiên cứu ảnh hưởng NaOH, nhiệt độ, thời gian xử lý đến độ decetyl độ nhớt, độ tan chitosan từ vỏ tơm sú trình bày bảng Bảng 5: Ảnh hưởng nồng độ NaOH, nhiệt độ thời gian xử lý đến độ tan, độ nhớt độ deacetyl chitosan theo phương pháp hai giai đoạn xử lý kiềm: Stt Các thông số cố định Thời gian-t(h) Độ tan (%) Độ deacetyl (%) Độ nhớt (%) [NaOH] = 35% 5 6,5 95,72 97,73 98,11 98,30 44,85 56,29 59,62 62,83 6,87 9,52 11,95 14,21 5 6,5 97,28 97,73 98,43 98,45 61,23 68,07 81,10 82,07 9,34 12,08 12,42 17,04 5 6,5 97,18 97,99 98,10 98,61 62,29 63,88 77,67 82,07 10,92 12,19 14,19 13,72 5 6,5 98,02 98,25 98,85 99,05 72,16 77,67 91,04 91,50 11,27 16,14 14,05 8,41 Tỷ lệ 1w/10v T0C = 800C [NaOH] = 40% Tỷ lệ 1w/10v T0C = 800C [NaOH] = 35% Tỷ lệ 1w/10v T0C = 1000C [NaOH] = 40% Tỷ lệ 1w/10v T0C = 1000C Qua bảng cho thấy sử dụng nồng độ NaOH = 35% thời gian xử lý phải kéo dài 6,5h đạt tỷ lệ deacetyl khoảng 70% 800C, nâng lên 1000C tốc độ deacetyl nhanh hơn, chẳng hạn để đạt độ deacetyl ≈70% 6,0 Kinh nghiệm thực tế cho thấy nâng cao nồng độ hoá chất lên 40% hạ thấp nhiệt độ xuống 800C cho chất lượng chitosan cao độ nhớt độ deacetyl, chẳng hạn nồng độ NaOH 40%, thời gian 6,5 giờ, nhiệt độ = 800C thu chitosan có độ deacetyl 82,07% độ nhớt 17,040E Tuy nhiên thực tế nhu cầu sử dụng thiên độ deacetyl thiên độ nhớt tuỳ theo trường hợp cụ thể Khi bảng có ý nghĩa cao cho 25 phép tham khảo cặp thơng số xử lý tương ứng để có sản phẩm chitosan có chất lượng tương ứng độ deacetyl hay độ nhớt b) Theo phương pháp giai đoạn xử lý kiềm Kết nghiên cứu hoàn thiện q trình khử protein deacetyl hố theo phương pháp giai đoạn sử lý kiềm công nghệ sản xuất chitosan từ vỏ tơm sú trình bày bảng Bảng Ảnh hưởng nồng độ NaOH, nhiệt đô thời gian xử lý đến độ tan, độ nhớt độ deacetyl chitosan theo phương pháp giai đoạn xử lý kiềm Stt Các thông số cố định Thời gian (h) Độ tan (%) Độ deacetyl (%) Độ nhớt (%) [NaOH] = 35% 5,5 6,5 94,78 96,42 97,51 98,18 49,79 47,99 56,90 61,23 7,07 10,23 12,74 12,92 5,5 6,5 96,99 98,02 98,07 98,19 63,23 72,67 76,18 78,66 10,01 13,12 14,21 10,12 5,5 6,5 95,32 97,61 98,21 98,71 66,61 73,18 83,93 84,47 7,64 12,32 14,74 10,07 5,5 6,5 98,50 98,54 98,74 99,14 71,15 77,67 83,99 84,49 16,77 14,62 11,47 9,56 Tỷ lệ 1w/10v T0C = 800C [NaOH] = 35% Tỷ lệ 1w/10v T0C = 1000C [NaOH] = 35% Tỷ lệ 1w/10v T0C = 1000C [NaOH] = 40% Tỷ lệ 1w/10v T0C = 1000C Từ kết bảng cho thấy kết xử lý kiềm nồng độ 35% 40%, theo thời gian nhiệt độ thích hợp ta thu mức chất lượng Chitosan khác Ý nghĩa bảng để làm tư liệu tham khảo cho nhà sản xuất chọn chế độ xử lý tương ứng có nhu cầu sản xuất Chitosan khác Tuy nhiên so sánh kết cho thấy sản phẩm có chất lượng cao chế độ xử lý kiềm : Dung dịch kiềm 40% Tỷ lệ 1w/10v T0 = 800C T = 6,5 26 Ở chế độ đạt mức độ deacetyl 83,93% độ nhớt 14, 740E Hoặc chế độ t0 = 1000C, dung dịch NaOH 40%, thời gian xử lý rút xuống 5,5 giờ, tỷ lệ dung dịch 1w/10v 2- Kết nghiên cứu hoàn thiện công đoạn xử lý kiềm (khử protein deacetyl) cho vỏ ghẹ - sản xuất chitosan theo phương pháp giai đoạn xử lý kiềm Kết nghiên cứu cho vỏ ghẹ trình bày bảng Bảng 7: Ảnh hưởng chế độ nấu NaOH đến khả khử protein deacetyl theo quy trình sản xuất chitosan từ vỏ ghẹ theo phương pháp giai đoạn xử lý kiềm Stt Các thông số cố định [NaOH] = 45% Tỷ lệ 1w/10v T0C = 800C ± 20C [NaOH] = 45% Tỷ lệ 1w/10v T0C = 900C ± 20C [NaOH] = 45% Tỷ lệ 1w/10v T0C = 1000C ± 20C Thời gian (h) Màu sắc Kết NTS Độ deacetyl (%) Độ nhớt (0E) 1,0 1,5 2,0 2,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,8 6,2 5,7 5,2 5,9 Phớt nâu Ngà vàng 7,71 Ngà vàng 7,97 Trắng ngà 8,03 8,31 51,2 65,7 74,1 82,7 13,8 16,4 17,8 16,6 1,0 1,5 2,0 2,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,8 6,6 6,3 5,6 6,4 Trắng 7,91 Vàng Trắng ngà 8,22 Trắng ngà 8,58 8,65 Trắng 62,2 78,3 95,4 98,2 13,2 23,3 17,6 12,6 7,8 7,1 6,5 6,8 Trắng ngà 7,2 8,06 Trắng 8,39 Trắng 8,59 Trắng 8,66 70,1 86,2 95,5 98,5 11,8 10,4 8,1 7,3 1,0 1,5 2,0 2,5 5,0 5,5 6,0 6,5 27 Từ kết bảng cho thấy, quy luật biết đổi nitơ tổng số chia làm giai đoạn biến đổi khác * Giai đoạn từ – giờ, NTS giảm dần thời gian tăng dần Đây trình khử protein vỏ cua, làm cho NTS giảm * Giai đoạn từ trở cho thấy thời gian tăng NTS lại tăng lên, giai đoạn này, mức độ khử protein cịn khơng đáng kể, thay vào dó q trình deacetyl (loại bỏ nhóm - CO-CH3) xảy mạnh, khử dần tạp chất phi chitosan làm cho chitosan tăng dần độ tinh khiết nó, cách trực tiếp làm cho trọng lượng phân tử Chitin giảm (do gốc - CO-CH3) NTS chitosan tăng lên tương đối * So sánh mức độ biến đổi NTS mức nhiệt độ cho thấy 100 ± 20C có mức độ biến đổi nhanh hơn, ví dụ q trình xảy deacetyl hố t0 = 100 ± 20C xảy sau 1,5 giờ, mức nhiệt độ 90 ± 20C 80 ± 20C xảy sau Từ bảng cho thấy, độ deacetyl bắt đầu klhảo sát từ trở Độ deacetyl tăng dần theo thời gian có xu cân So sánh mức độ nhiệt độ độ deacetyl mức 100 ± 20C cao nhất, đạt 70,1% lúc 98,5% lúc 6,5 giờ, hai mức nhiệt độ 90 ± 20C 80 ± 20C mức độ deacetyl có thấp h ơn Tuy nhiên để chọn nhiệt độ thời gian thích hợp cho việc deacetyl việc sản xuất chitosan từ vỏ ghẹ theo phương pháp hoá học ta cần xét thêm biến đổi độ nhớt chitosan Từ bảng cho thấy môi trường kiềm mạnh đậm đặc 45% nhiệt độ 100 ± 20C cho độ nhớt thấp nhiều so với mức nhiệt độ độ 90 ± 20C 80 ± 20C thời điểm Xét mức nhiệt độ 90 ± 20C 80 ± 20C cho thấy nhiệt độ độ 90 ± 20C có độ nhớt chitosan cao 5,5 23,30E, sau độ nhớt giảm thời gian tăng dần Ở nhiệt độ 80 ± 20C cho độ nhớt chitosan thấp khoảng thời gian thực nghiệm, giải thích độ deacetyl 80 ± 20C thấp, khả hoà tan chitosan chưa đạt tối đa -6 độ deacetyl cao đạt 82,7% thời gian lại q dài nên chitóan bị cắt mạch mơi trường kiềm mạnh, đậm đặc Qua bảng chọn mẫu có độ nhớt cao độ deacetyl cao t0 = 90 ± 20C, thời gian xử lý 5,5 28 PHỤ LỤC BÁO CÁO KHẢO SÁT HÀM LƯỢNG HỐ CHẤT CỊN LẠI TRONG NƯỚC THẢI VÀ BIỆN PHÁP THU HỒI 1.Xác định nồng độ hoá chất (HCl NaOH khối lượng dịch thải công đoạn xử lý acid xử lý kiềm giai đoạn Bảng 8: Nồng độ, khối lượng dịch hố chất trước sau xử lý cơng nghệ sản xuất chitosan từ vỏ tôm giai đoạn xử lý kiềm Nồng độ (%) Dịch hoá chất trước sau xử lý/1kg chitozan Trước xử lý Sau xử lý Dung dịch HCl Dung dịch HCl Dung dịch NaOH Dung dịch NaOH Khối lượng (kg) Trước xử lý Sau xử lý 80 10 60 74 40 35 45 Khối lượng HCl 10% cần thiết để xử lý cho trình sản xuất kg chitosan 80kg Sau xử lý lại 60kg Như khối lượng dung dịch HCl tiêu hao 40% so với ban đầu khối lượng dung dịch NaOH 40% cần thiết để sản xuất 1kg chitosan 75kg Sau xử lý khối lượng dung dịch NaOH lại 45kg tương đương 60%, ti hao 40% 2-Xác định tỷ lệ hóa chất cần bổ xung cho công đoạn xử lý Từ bảng kết nghiên cứu ta xác định nồng độ HCl NaOH cần bổ sung theo công thức sau: C2 - C D1: C1 C D2: C2 C – C1 Trong đó: C1 = 5%: nồng độ HCl sau làm C2 = 40%: nồng độ HCl công nghiệp C = 10%: nồng độ HCl cần pha D1: khối lượng dung dịch (khối lượng dung dịch HCl 5%) D2: khối lượng dung dịch (khối lượng dung dịch HCl cơng nghiệp) Ta có: D1 C − C 40 − 10 30 = = = = D C − C1 10 − 5 Để có dung dịch HCl 10% ta cần pha dung dịch HCl 5% HCl 40% (HCl công nghiệp) theo tỷ lệ 6/1 (VHCl 5%/VHCl 40% = 6/1) 29 Tương tự dung dịch NaOH ta có cơng thức sau: C2 - C D1: C2 C D2: C2 C - C1 Trong đó: C1 = 35%: nồng độ NaOH sau làm C2 = 100%: nồng độ NaOH gốc C = 40%: nồng độ NaOH cần pha D1: khối lượng dung dịch D2: khối lượng dung dịch Ta có: D1 C − C 100 − 40 60 12 = = = = D C − C1 40 − 35 Để có dung dịch NaOH 40% ta cần pha dung dịch NaOH 35% NaOH 100% theo tỷ lệ 12/1 Đề xuất quy trình sản xuất chitozan có tận dụng dịch thải sơ đồ hình HCl cơng nghiệp Cân nồng độ HCl Tách thu hồi chất màu Vỏ tôm Xử lý acid HCl 10% w/10v, 12h; t0 phòng Làm tạp chất Dịch thải HCl Phân tách NaOH công nghiệp Rửa trung tính Xử lý kiềm NaOH 40% w/10v, t = 6,6h, t0 = 800C Cân nồng độ Phân tách →dịch thải NaOH→ làm tạp chất Làm khơ Chitosan 30 Hình Sơ đồ quy trình cơng nghệ sản xuất chitosan có tận dụng dịch thải hố chất Quy trình sản xuất thử thu kết bảng 9: Bảng 9: Ảnh hưởng kiềm thu hồi đến số chi tiết chất lượng chitozan Chế độ xử lý NaOH = 40% t ỷ l ệ w/10v nhiệt độ 800C Thời gian (h) 5,0 5,5 6,0 6,5 Đ ộ tan (%) Độ deacetyl (%) 65,07 71,26 80,92 83,47 94,28 97,7 98,18 98,6 Độ nhớt (%) 6,64 12,40 14,21 10,09 Qua bảng chọn thời gian xử lý giờ, áp dụng thông số NaOH 40%, tỷ lệ w/10v; t0 = 800C thời gian xử lý 6giờ vào quy trình cơng nghệ hình ( ) Ta thu sản phẩm chitozan có chất lượng sau: - Màu sắc: vàng nhạt - Phản ứng Biure âm tính - Độ ẩm : 8,5% - Hàm lượng tro: 0,025% - Độ nhớt: 14,770E - Độ tan: 98,5% - Độ deacetyl: 80,18% - Nitơ tổng số: 8,3% Nhận xét: Về tiêu độ ẩm, hàm lượng tro, độ tan, độ deacetyl.v.v đạt yêu cầu Tuy nhiên màu sắc chitozan không trắng, kỹ thuật làm dịch hoá chất thu hồi chưa triệt để (tách màu chưa triệt để, cịn số tạp chất hồ tan) ảnh hưởng đến chất lượng màu sắc chitosan So với kết bảng 6, sử dụng hoá chất nguyên gốc thấy kết khơng khác xa Do khả tận dụng dịch thải hố chất hồn toàn khả thi, nhiên phải nghiên cứu xây dựng hệ thống làm dịch thải triệt để Đồng thời phải sâu nghiên cứu khả tận dụng lại chu kỳ để đảm bảo chất lượng chitozan Việc nghiên cứu thu hồi dịch thải hoá chất công đoạn khởi đầu cho thấy mang lại hiệu cho sản xuất Tuy nhiên cần phải tiến hành nghiên cứu tách màu, kỹ thuật làm tạp chất số chu kỳ tận dụng đến tính tốn thiết kế hệ thống xử lý sử dụng lại dịch thải hố chất cho cơng nghệ sản xuất chitozan phù hợp Cơng việc có ý nghĩa bảo vệ mơi trường giảm chi phí hố chất cho đơn vị sản phẩm chitozan 31 ... khoáng nhiên sản phẩm lại bán khách hàng u cầu 14 B- KẾT QUẢ SẢN XUẤT THỬ VÀ CHUYỂN GIAO CÔNG NGHỆ * Kết sản xuất thử nghiệm Trong trình thực dự án tổ chức sản xuất sản phẩm sau: Chitin : 25 Chitozan. .. bảng thực nghiệm phần phụ lục Từ kết bảng phụ lục 3, chọn chế độ cho sản phẩm chitozan có chất lượng cao độ nhớt độ deacetyl Khi sản xuất thử theo chế độ tối ưu thu tiêu chất lượng chitozan bảng... Chitin- Chitozan từ phế liệu chế biến thủy sản (vỏ tôm, vỏ ghẹ ) Nhằm mục tiêu : -Hoàn thiện quy trình công nghệ để nâng cao chất lượng Chitin -Chitozan -Tiến hành sản xuất thử nghiệm để tiến tới sản