PHỔ hấp THU HỒNG NGOẠI

CÁC KIỂU DAO ĐỘNG TRONG PHỔ IR  Phân tử trong phổ IR có 2 loại dao động chính: dao động cơ bản và dao động nhóm 1- Dao động cơ bản  1 nguyên tử có thể chuyển động trong không gian th

PHỔ HẤP THU HỒNG NGOẠI

(INFRARED SPECTROSCOPY – IR)

I- TIA HỒNG NGOẠI

1- Phạm vi phổ



 Đơn vị bước sóng: nm

 Vì bước sóng lớn: dùng số sóng (cm-1

)

 −= 1 (  : cm)

2- Định nghĩa

 Tia hồng ngoại là bức xạ điện từ có bước sóng dài hơn ánh sáng khả kiến nhưng ngắn hơn tia bức xạ vi ba Tên "hồng ngoại" = "ngoài mức đỏ", màu đỏ là màu sắc có bước sóng dài

nhất trong ánh sáng thường Tia hồng ngoại không thể nhìn thấy được bởi mắt thường

 Nguồn phát tia hồng ngoại: mọi vật có nhiệt độ lớn hơn 0oK đều phát ra tia hồng ngoại

3- Tính chất tia hồng ngoại

a Các tính chất

 Tác dụng nhiệt

 Có thể gây ra hiện tượng quang điện trong ở chất bán dẫn

 Có thể tác dụng lên một số kính ảnh đặc biệt

b Ứng dụng

 đo nhiệt độ, phát nhiệt và dùng truyền tải thông tin trong mạng nhỏ như từ máy tính sang

máy tính, máy tính sang điện thoại, điện thoại với điện thoại, hoặc các thiết bị hiện đại gia dụng khác





4- Phân chia các vùng hồng ngoại

Vùng IR gần 1.100 - 2.500 nm

Vùng IR cơ bản  = 2.500-25.000 nm

Vùng IR xa  > 25.000nm – vi sóng



II- SỰ HẤP THU ÁNH SÁNG HỒNG NGOẠI

A NĂNG LƯỢNG CỦA PHÂN TỬ

 Năng lượng của phân tử (gồm hai hay nhiều phân tử tạo nên):

 Etoàn phần = Etịnh tiến + E quay + Edao động + Eđiện tử

 E = Et + Er+ Ev + Ee

Năng lượng tịnh tiến  nhiệt độ bình thường là rất nhỏ  có thể bỏ qua

Năng lượng quay

 0,03 – 0,3 kcal/mol

 Mức năng lượng này ứng với bức xạ:

 vùng vi sóng (sóng cực ngắn)

 IR xa

 mức năng lượng đủ để kích thích

phân tử chuyển sang trạng thái

quay

Năng lượng dao động

 0,3 – 12 kcal/mol

 Mức năng lượng này ứng với bức xạ:

 vùng IR gần

 IR cơ bản

 mức năng lượng đủ để kích thích

phân tử chuyển sang trạng thái dao

động

 Khi nghiên cứu sự hấp thu của

phân tử trong vùng này ta thu được phổ dao động – quay

Năng lượng điện tử  hàng chục – hàng trăm kcal/mol  ứng với bức xạ vùng UV-VIS



 Năng lượng quay và năng lượng dao động của phân tử chủ yếu do các liên kết:

 C – H

 C – C

 C – O

khi phân tử hấp thu ánh sáng trong vùng IR Do đó phổ IR còn gọi là phổ dao động – quay



B CÁC KIỂU DAO ĐỘNG TRONG PHỔ IR

 Phân tử trong phổ IR có 2 loại dao động chính: dao động cơ bản và dao động nhóm

1- Dao động cơ bản

 1 nguyên tử có thể chuyển động trong không gian theo 3 hướng Ox, Oy, Oz

 Phân tử có N nguyên tử có 3N bậc tự do chuyển động (3 tịnh tiến, 3 quay)còn lại (3N – 6) bậc tự do dao động

 Một cách tổng quát phân tử có N nguyên tử sẽ có 3N – 6 dao động cơ bản

 Nếu phân tử thẳng hàng, do chỉ có 2 bậc tự do của chuyển động quay nên số dao động cơ bản là 3N – 5



 Phân tử có tính đối xứng trong cấu tạo không gian (CO2, N2, CH4, CCl4, …) số dao động

cơ bản sẽ nhỏ hơn công thức trên vì có nhiều dao động suy biến (dao động riêng nhưng có cùng

tần số)





 Về mặt hình thái, phân biệt dao động cơ bản của phân tử thành 2 loại dao động: dao

động hoá trị (hay dao động co giãn) và dao động biến dạng

Dao động hoá trị - co giãn (stretching) Dao động biến dạng (bending, )

thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử trong phân tử khoảng cách giữa các nguyên tử không thay đổi

góc hoá trị giữa các liên kết không thay đổi làm thay đổi góc hóa trị giữa các liên kết

co giãn đối xứng và không đối xứng Xảy ra ở trong cùng mặt phẳng liên kết hay ngoài mặt

phẳng liên kết





2- Dao động nhóm

 Khi phân tử nhiều nguyên tử và phức tạp  số lượng dao động cơ bản tăng lên rất nhiều +

tương tác lẫn nhau  làm biến đổi vân hấp thu không tương ứng với dao động cơ bản

 Dùng dao động nhóm xét đến các dao động cơ bản của các liên kết riêng lẻ và dao động cơ bản của các nhóm chức độc lập với các dao động khác trong phân tử

 Một nhóm chức có thể có rất nhiều kiểu dao động, mỗi kiểu dao động sẽ cho 1 đỉnh hấp thu trong phổ IR

 Những tần số hấp thu ứng với dao động nhóm rất có ích trong việc nhận ra các nhóm nguyên tử trong phân tử





 Phân tử CO2 thẳng hàng: có 3N-5= 3.3-5 = 4 dao động riêng



 Phân tử H2O không thẳng hàng: có 3N - 6 = 3.3 – 6 = 3 dao động riêng

 Dao động suy biến bậc II là cặp dao động có:

 cùng tần số dao động

 khác nhau về phương dao động

 Khi các dao động làm thay đổi momen lưỡng cực μ của phân tử => phổ IR

 Dao động không gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực => phổ Raman

 Phân tử bất đối xứng + phân tử nhiều nguyên tử có khả năng hấp thu trong vùng IR

 Phân tử nhỏ và các phân tử có nguyên tử xếp thẳng hàng do có tính đối xứng nên không

có hấp thu trong vùng IR (như N2 , Cl2 , CS2 , CCl4 )

III- PHỔ HỒNG NGOẠI

 Các dao động cơ bản của phân tử chỉ được kích thích bởi ánh sáng trong

vùng IR khi các dao động này làm thay đổi momen lưỡng cực μ (dipole

moment) của phân tử (những dao động gây ra sự thay đổi độ phân cực –

polarizability - được quan sát trong phổ Raman)

A PHỔ RAMAN VÀ PHỔ HỒNG NGOẠI

 Một số dao động chỉ là Raman thì một số khác chỉ là Hồng ngoại, tức là một dao động có thể là Raman hay Hồng ngoại Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối xứng thì luôn luôn là Raman

 Một vài dao động vốn yếu trong phổ Hồng ngoại lại mạnh trong phổ Raman (dao động

hóa trị của các liên kết 𝐂 ≡ 𝐂, 𝐂 = 𝐂, 𝐏 = 𝐏, 𝐒 − 𝐒, 𝐂 − 𝐒)

 Dao động Raman là mạnh nếu lien kết là hóa trị, dao động hồng ngoại mạnh nếu lien kết là ion (O-H, N-H)

B ĐIỀU KIỆN HẤP THU BỨC XẠ HỒNG NGOẠI

 Tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử) trùng với tần số của bức xạ tới

 Bức xạ có năng lượng: E = h  = hc

+ h: hằng số Planck

+ ν: tần số, đơn vị là s-1 hoặc Hz

 Một phân tử chỉ hấp thu bức xạ hồng ngoại khi sự hấp thu đó gây nên biến thiên momen lưỡng cực của chúng

C MOMEN LƯỠNG CỰC

1- Điều kiện để có momen lưỡng cực

 Momen lưỡng cực xuất hiện khi các phân tử có sự phân bố điện tích không đều, có

trọng tâm tích điện dương và âm không trùng nhau  xuất hiện lưỡng cực gồm 2 điện tích

trái dấu Độ phân cực của phân tử biểu thị bằng momen lưỡng cực





2- Độ phân cực – Polarizability



 Khi các nguyên tử tích điện dao động, chúng sẽ hấp thu bức xạ hồng ngoại Vận tốc dao

động của các nguyên tử tích điện lớn hay nhỏ sẽ gây ra sự hấp thu bức xạ mạnh hay yếu

 Theo điều kiện này thì các phân tử có 2 nguyên tử giống nhau sẽ không xuất hiện phổ dao động, ví dụ O2, N2 sẽ không có phổ hấp thu hồng ngoại Đó cũng là một điều may mắn, người ta không cần đuổi hết không khí ra khỏi máy quang phổ hồng ngoại

D CƯỜNG ĐỘ VÀ HÌNH DẠNG PHỔ HỒNG NGOẠI

 Phổ hấp thu IR là tập hợp các vân phổ biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua T% vào số sóng

 Năng lượng quay và năng lượng dao động của phân tử chủ yếu do các liên kết C-H, C-C C-O khi phân tử hấp thu ánh sáng trong vùng IR – phổ dao động – quay

 Trong phổ hồng ngoại, có thể đo được sự hấp thu ánh sáng hồng ngoại do mẫu như một hảm cảu tần số

 Phân tử hấp thu năng lượng E=h từ nguồn IR tại mẫu dịch chuyển dao động

 Cường độ hấp thụ IR được xác định bằng định luật Lam bert-Beer : I=𝐼0 𝑒−  𝑐𝑑

+ I0: cường độ chùm ánh sáng tới

+ I: cường độ chùm ánh sáng truyền qua

+  : hệ số hấp thụ phân tử

+ c: nồng độ của mẫu

+ d: bề rộng của mẫu

 Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm (T%) theo số sóng

(−): 𝑇 = 𝑓(−)., mà: T%=𝐈𝐈

𝟎*100

 Cường độ hấp thu càng mạnh => T% càng nhỏ (<=100%)

 Khi định lượng, người ta sử dụng đại lượng năng suất hấp thu (A): A=log I

I 0 =cd

E PHÂN VÙNG PHỔ IR

1- Vùng nhóm chức (functional groups)

 Có số sóng từ 4000–1300 cm -1

 Chứa các vân hấp thu của hầu hết các dao động co giãn của các nhóm chức như OH, >NH,

-C=O-, >C=N-, >C=C<…



2- Vùng dấu vân tay (fingerprint region)

 Vùng phân biệt đặc trưng cho từng phân tử

 Có số sóng 1300 - 910 cm -1,

 chứa các vân hấp thu của dao động biến dạng và dao động suy biến của các liên kết C-H, C-C,

….và các dao động co giãn của các liên kết đơn C-C, C-N, C-O, …

 Sự tương tác giữa các dao động này dẫn đến một dao động “khung” đặc trưng cho dao động của

toàn phân tử

 Thường dùng để nhận dạng toàn phân tử hơn là xác định nhóm chức Vùng này rất đặc trưng cho

phân tử và khác nhau từ chất này qua chất khác, nghĩa là không có sự giống nhau trong vùng này của

2 chất khác nhau





3- Vùng nhân thơm

 Có số sóng 910 - 650 cm-1

 chứa các vân hấp thu của dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kết C-H trong

nhân thơm

 Một hợp chất có đỉnh hấp thu mạnh trong vùng này đa phần được xem là có nhân thơm

(tuy rằng có vài ngoại lệ)

 Ngược lại, một chất không được xem là có nhân thơm nếu không có đỉnh hấp thu mạnh trong vùng này

-1

710-690 cm-1

-1

710-690 cm-1

Vùng nhóm chức

(functional groups) (fingerprint region) Vùng dấu vân tay Vùng nhân thơm

Có số sóng từ 4000–1300 cm -1 Có số sóng 1300 - 910 cm -1 Có số sóng 910 - 650 cm -1

Chứa các vân hấp thu của hầu

hết các dao động co giãn của

các nhóm chức như -OH, >NH,

-C=O-, >C=N-, >C=C<…

chứa các vân hấp thu của dao

động biến dạng và dao động suy biến của các liên kết C-H, C-C,

….và các dao động co giãn của

các liên kết đơn C-C, C-N, C-O,

…

chứa các vân hấp thu của dao

động biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kết C-H trong

nhân thơm

F BIỆN GIẢI PHỔ IR

 Người ta thường chia phổ IR thành 2 phần:

 thể hiện nhiều kiểu dao động phản ánh tính chất của tòan phân

tử,

 đại diện cho tính chất của hợp chất hữu cơ

 vùng cho thông tin để xác định các nhóm

chức

 Vùng này hữu ích khi so sánh phổ của một chất chưa biết với một chất đã biết nhằm mục đích định tính

 Tóm lại, sau khi ghi được phổ IR:

 Sắp xếp các đỉnh hấp thu theo chiều giảm dần của  (số sóng)

 Căn cứ vào cấu trúc dự kiến của một chất, xác định các đỉnh hấp thu tương ứng với kiểu dao động nào của nhóm chức

 nghiên cứu cấu trúc phân tử





IV- MÁY QUANG PHỔ HỒNG NGOẠI

1- Phổ kế hồng ngoại một chùm tia dùng kính lọc

 Là loại đơn giản dùng cho phân tích định lượng khí

 Máy có hệ thống quang học và một bơm để hút mẫu khí dùng pin

2- Phổ kế hồng ngoại hai chùm tia tán sắc

 Dùng phổ biến trước đây, máy ghi phổ quét từ vùng 4000 cm -1 đến 200 cm -1, nối với bộ tự ghi hay máy vi tính



 Các bộ phận:

 Đèn nguồn:

+ Phát xạ tia hồng ngoại,

+ gồm có đèn Nernst, đèn Globar, hiện nay còn dùng đèn Ni-Cr

đốt nóng đến 8000C

 Hệ thống quang học:

+ gồm có gương phản xạ, gương quay bán trong suốt

+ để ngắt tia sáng từ nguồn qua mẫu đo và mẫu so sánh theo chu

kỳ quay và lăng kính hay cách tử phản xạ

 Bộ phận phát hiện:

+ là các cặp nhiệt điện hoặc các pin nhiệt điện

+ chuyển đổi tín hiệu quang năng thành tín hiệu điện năng

+ Sau đó được khuếch đại và tác động lên bộ ghi tín hiệu để nhận được phổ hồng ngoại

3- Phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

a Đặc tính

 Giống máy hồng ngoại tán sắc 2 chùm tia

 Bộ tạo đơn sắc được thay bằng giao thoa kế Michelson

 Thời gian quét phổ qua mẫu rất nhanh + độ chính xác cao nên dùng cho cả định tính và định lượng

 Sự ghi phổ thường được thực hiện trong hàng chục chu kỳ di chuyển của gương trong 1 phút, nghĩa là máy tính ghi nhận hàng chục phổ trong 1 phút và lấy giá trị phổ trung bình



 Sự ghi phổ thường được thực hiện trong hàng chục chu kỳ di chuyển của gương trong 1 phút, nghĩa là

máy tính ghi nhận hàng chục phổ trong 1 phút và lấy giá trị phổ trung bình

b Các bộ phận

 Giống trong máy quang phổ hồng ngoại tán sắc: đèn Nersnt, đèn Globar, đèn Ni-Cr

-ii- Giao thoa kế Michelson

một) Gương cố định

hai) Gương di động

ba) Bộ tách quang quay theo chu kì

 Chế tạo bằng những tinh thể muối khác nhau tùy vùng hồng ngoại

 Vùng cơ bản (4000-400cm-1

): bộ tách quang bằng NaCl, KBr, hỗn hợp Ge/CsI

 Hoạt động:

 Bộ tách quang là bộ phận tách chùm bức xạ IR thành 2 thành phần có cường độ bằng nhau Hai thành phần này lần lượt đi đến gương cố định + gương di động

+ Thành phần 1: tia sáng từ bộ tách quang  gương cố định phản xạ lại  bộ tách quang  mẫu

+ Thành phần 2: tia sáng đi từ bộ tách quang  gương di động phản xạ lại  bộ tách quang  mẫu

 2 thành phần đi qua mẫu có thời gian trễ khác nhau do quãng đường đi khác nhau  cường độ thay đổi theo thời gian

 Kết quả: bộ phận phát hiện ghi nhận sự biến thiên cường độ tia sáng I theo quãng đường di động d của gương di động hay cách nói khác là hàm của điện thế V (vì bộ phận phát hiện chuyển quang năng thành điện năng) theo d

Chuyển: V=f(d) (𝐹𝑇) I=f(d-1)=f( )− tức là phổ IR nhờ máy tính

 Khi gương di động di chuyển hết một chu kì quãng đường (toàn bộ ánh sáng vùng hồng ngoại cơ bản đã quét qua mẫu một lần), thời gian rất nhanh (vài giây-phút), bộ phận phát hiện đã lưu lại một phổ đồ

 Sự ghi phổ thực hiện trong hàng chục chu kì di chuyển của gương trong một phút  máy tính ghi hàng chục phổ trong một phút và lấy giá trị trung bình

 Ghi nhận biến thiên tín hiệu điện năng thật nhanh tương thích với giao thoa kế

 Trong vùng cơ bản (4000-400cm-1

): bộ phận phát hiện là tế bào quang điện gồm các bán dẫn làm bằng

deuterium triglycine sulfat – KBr (detector DTGS-KBr)

V- CHUẨN BỊ MẪU ĐO

a Các kĩ thuật

 trộn mẫu rắn + dầu parafin (nujol)  bùn nhão  ép vào giữa hai bản mỏng KBr

 Phổ sẽ có các đỉnh hấp thu của –C-C- và –C-H- ở 2950, 2850, 1450 và 1350 cm -1

 Để loại những đỉnh này có thể thay parafin bằng hexachlor-butadien

-ii- Kỹ thuật viên nén KBr (phương pháp ép KBr hay film)

 trộn đều mẫu đo + KBr theo tỉ lệ ~ 1/10 – 1/100 (tính theo mg) trên cối đá mã não

 Ép thành viên nén có độ dày 0,1 mm trên máy nén thủy lực có bộ phận hút chân không để loại bọt khí

 Đá mã não

 Màu xanh rêu/nâu/đỏ…

 Thành phần chính là SiO2

 Độ cứng 7



b Các bước phân tích:

 Cân và nghiền khỏang 100mg KBr trong cối mã não

 Thêm 1mg mẫu rắn và nghiền chung với KBr trong vài phút cho đều

 Để hỗn hợp thu được vào máy nén và nén thành bản mỏng

 Bản thu được phải trong suốt và mỏng

 Bản mỏng KBr có thể được thế bằng bản NaCl

 Cách cầm bản mỏng:



2- Mẫu lỏng

 Cốc đo là 2 tấm KBr/NaCl/CsBr làm cửa sổ với các vòng đệm là nhựa Teflon bền trong

dung môi

 Mẫu lỏng được nạp vào cốc đo như 1 lớp phim mỏng được kẹp ở giữa có bề dày ~ 0,05

mm

 Có thể hòa tan mẫu lỏng thành dung dịch loãng với dung môi tuyệt đối khan nước và không hấp thu trong vùng khảo sát (như CCl4, CS2)





3- Mẫu khí

 Dùng cốc đo bằng KBr có bộ phân hút chân không với

chiều dài chứa lớp khí là 10 cm cùng các gương phản chiếu

bên trong cốc đo để phản xạ nhiều lần ánh sáng IR đi qua mẫu

(với mục đích gia tăng đường đi của ánh sáng IR qua mẫu khí vì

nồng độ các phân tử ở dạng khí rất loãng)



VI- ỨNG DỤNG CỦA PHỔ HỒNG NGOẠI

1- Tìm nhóm chức và giải thích cấu trúc phân tử

 Trước khi ghi phổ IR, người ta sẽ thu thập thông tin về chất hoặc hợp chất cần nghiên cứu:

tính chất vật lý, điểm nóng chảy, độ tan,

 Sau khi ghi phổ IR, nếu chất nghiên cứu là hợp chất hữu cơ thì nghiên cứu vùng dao động

co giãn của H để xác định chất thuộc vòng thơm hay mạch thẳng (hoặc cả hai)nghiên cứu các vùng tần số nhóm để xác định có hay không các nhóm chức

2- Xác định độ tinh khiết

3- Tìm hiểu quá trình phản ứng xảy ra

4- Định lượng.