PHÂN LOẠI và hệ THỐNG hóa một số bài tập PHẦN hợp CHẤT THIÊN NHIÊN

Sự phát triển của hoá học hữu cơ nói chung và của thuyết cấu tạo hoá họcnói riêng đã tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách hệ thống các hợp chất, hệthống các lớp chất như các Tecpen, Ca

PHÂN LOẠI VÀ HỆ THỐNG HÓA MỘT SỐ BÀI TẬP

PHẦN HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN

MỤC LỤC

A ĐẶT VẤN ĐỀ ……….… ……1

B NỘI DUNG ……….……….… ………2

I CƠ SỞ PHÂN LOẠI ……….… ………2

II CÁC NHÓM HỢP CHẤT TIÊU BIỂU ……… 2

1 CACBOHĐRAT ……… ………… 2

1.1 Bài tập minh họa……… ……… 2

1.2 Bài tập tự luyện……… ….……….……… 6

2 AMINOAXIT-PROTEIN-AXIT NUCLEIC … ………… 7

1.1 Bài tập minh họa……… ……… 7

1.2 Bài tập tự luyện………….………… ……… ……… 11

3 TECPENOIT …… …….……… … 11

1.1 Bài tập minh họa……… ……… 11

1.2 Bài tập tự luyện……… ……… ……… 13

4 STEROIT ……… ……… … … 14

4.1 Bài tập minh họa……….….……… 14

4.2 Bài tập tự luyện……… ……… ………… 16

5 ANCALOIT ……….……… ……… … 17

5.1 Bài tập minh họa……… …… 17

5.2 Bài tập tự luyện……… ……… …… 18

6 FLAVONOIT ……… …….……… … 19

6.1 Bài tập minh họa……….… ………… 19

6.2 Bài tập tự luyện……… ……… ……… 23

C KẾT LUẬN ………… ……….……….… ………24

KIẾN NGHỊ-ĐỀ XUẤT ……… ……….… ………25

tµi liÖu tham kh¶o ……… ……… ….… ………26

A MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn chuyên đề

Hoá học các hợp chất thiên nhiên là bộ phận quan trọng của hoá học hữu

cơ Sự phát triển của hoá học hữu cơ nói chung và của thuyết cấu tạo hoá họcnói riêng đã tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách hệ thống các hợp chất, hệthống các lớp chất như các Tecpen, Cacbonhidrat, Peptit, Lipit, Steroit, Ancaloitv.v

Việc tìm hiểu hoá học các chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học caokhông chỉ tiếp tục được đẩy mạnh ở các chất có trong thực vật trên đất liền màcòn hướng đến các đối tượng có nguồn gốc từ biển Không chỉ dừng lại ở cáchợp chất có khối lượng phân tử nhỏ và trung bình mà còn hướng đến các phân tử

có khối lượng phân tử lớn như các protein, nucleic, polyxaccarit…

Các hợp chất thiên nhiên có vai trò lớn trong thực tế, việc tìm hiểu về hợpchất này trong trường phổ thông còn đang là phạm vi hẹp Vì vậy, để giúp họcsinh nắm vững thêm kiến thức về cấu tạo, tính chất, cách phân lập và vai trò của

hợp chất thiên nhiên chúng tôi viết chuyên đề “Phân loại và hệ thống hóa một

số bài tập phần Hợp chất thiên nhiên” giúp các em học sinh khắc sâu phần lý

thuyết từ đó vận dụng linh hoạt khi giải quyết các bài tập

2 Mục đích của chuyên đề

- Phân loại và hệ thống các bài tập lý thuyết về các nhóm hợp chất:

+ Cacbohiđrat + Aminoaxit-protein-axit nucleic

B NỘI DUNG PHÂN LOẠI VÀ HỆ THỐNG HÓA MỘT SỐ BÀI TẬP

PHẦN HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN

I CƠ SỞ PHÂN LOẠI

Có nhiều cách phân loại bài tập hợp chất thiên nhiên theo các tiêu chí khác nhau: Dựa vào tính chất hóa học ta chia theo các phản ứng đặc trưng cho mỗi loại nhóm chức: Tính chất của nhóm anđehit, xetol, monoancol, poliancol, axit, amin….

Dựa vào cấu trúc bộ khung cacbon của các hợp chất và các nhóm chức…

Mỗi cách phân loại đều có những ưu điểm và thế mạnh riêng, tuy nhiên bên cạnh

đó cũng đòi hỏi học sinh nắm vững kiến thức ở một mức độ nhất định Để vừa có tính

hệ thống hóa kiến thức về tính chất, cũng như liên hệ một cách thường xuyên, liên tục các kiến thức đó với các dạng bài tập về hợp chất thiên nhiên

Bằng thực tế giảng dạy và tham khảo các tài liệu hiện nay cũng như có tính định hướng, tiệm cận với đề thi học sinh giỏi các cấp thì chúng tôi phân loại và hệ thốnghóa một số bài tập phần Hợp chất thiên nhiên theo nhóm hợp chất

II CÁC NHÓM HỢP CHẤT TIÊU BIỂU

1 CACBOHIĐRAT

1.1 Bài tập minh họa

Bài 1 Hãy nêu các khái niệm: monoxacarit, cấu hình tương đối, cấu hình tuyệt

đối, hiệu ứng anome, epime, góc quay cực riêng

* Hiệu ứng anome: Với các monoxaccarit và các dẫn xuất anome có nhóm thế ở

C1 axian thì thuận lợi hơn liên kết equatorian, ở anome - vì hai obitan còn dưcủa oxi có véc tơ tổng hợp song song với liên kết O—H nên nó đẩy nhau, gọi

đó là hiệu ứng anome

OH Dạng - anome OH Dạng - anome

* Epime: Hai monosaccarit chỉ khác nhau về cấu hình không gian ở 1 nguyên tửcacbon (hay được vận dụng nhất là cacbon bất đối thứ nhất) được gọi là cặpepime

Ví dụ: D- erytrozơ và D- treozơ; D- glucozơ và D- manozơ

* Góc quay cực riêng: Góc quay cực riêng của mỗi chất được đo bằng thựcnghiệm Chất làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải ghi dấu cộng(+), quay sang trái ghi dấu trừ (- ) Các ký hiệu D, L không liên quan tới dấu của

sự quay cực, chúng chỉ quan hệ với cấu hình tương đối của chất thuộc dãy hay L-

D-Ví dụ : D (+) glucozơ: chất thuộc dãy D, quay cực sang phải

D (-) fructozơ: chất thuộc dãy D, quay cực sang trái

Bài 2 Hãy chứng minh công thức mạch không vòng của andohexozơ và

xetohexozơ

Gợi ý: Chứng minh công thức của andohexozơ

- C 6 H 12 O 6 [Ag(NH 3 ) 2 ] Ag : cã nhãm - CHO

 CH3(CH2)5COOH: chứng tỏ mạch C liền; có - CHO

- Với Cu(OH)2 được phức màu xanh đậm: chứng tỏ là poliol

- Với (CH3CO)2O được C6H7O (OCOCH3)5: có 5 nhóm OH

Từ các dữ liệu trên có thể cho phép kết luận về cấu tạo hoá học của glucozơ:

CH2 - CH - CH - CH - CH- CH = O

OH OH OH OH OH

* Chứng minh công thức của xetohexozơ:

- Oxy hoá được CH3CH2CH2COOH + CH3COOH :

chứng tỏ có C = O ở C2

- Còn 5 nguyên tử O cũng nghiên cứu tương tự glucozơ và thấy ở dạng 5 nhóm OH

CH2 - CH - CH - CH - C - CH2

OH OH OH OH O OH

Bài 3 Viết công thức dạng vòng 5 và 6 cạnh của D-manozơ và D-galactozơ theo

Tollens và theo Haworth Viết các phản ứng oxi hóa của D-mannozơ; và cácphản ứng tạo axit uronic, tạo ozazon, tạo este của D-galactozơ

Gợi ý: D-manozơ : dạng vòng 5 cạnh; dạng vòng 6 cạnh:

D-galactozơ: dạng vòng 5 cạnh; dạng vòng 6 cạnh:

( mỗi dạng vòng đều viết đủ 2 dạng α và β )

- Các phản ứng oxi hoá của D-manozơ

+ Oxi hoá thành axit andonic

+ Oxi hoá thành axit sacaric

+ Oxi hoá thành axit uronic (có các giai đoạn bảo vệ nhóm CHO)

OHOHHOH2

C

HO

OOH

Bài 4 Cấu tạo của tinh bột và xenlulozơ có gì giống và khác nhau Tơ visco

được sản xuất như thế nào? Viết các phương trình phản ứng hoá học tạo tơvisco

Gợi ý: Viết công thức cấu tạo của xenlulozơ và tinh bột:

+ Giống nhau đều là polixacarit cấu tạo từ D-glucozơ

+ Khác nhau về kiểu liên kết :Tinh bột lk –1,4 và 1,6; xenlulozơ lk glycozit

-1,4 Cách sản xuất tơ visco

- Các phản ứng điều chế tơ visco

Bài 5 Thuỷ phân sacarozơ tạo thành 2 monoxacarit; sacarozơ có tính khử

không? vì sao? Viết phản ứng của 2 sản phẩm thuỷ phân với anhidrit axetic vàphenylhidrazin dư, nhận xét

Gợi ý: Cấu tạo sacarozơ

CH2OH

OOH

OH

CH2OH

OOH

OHHO

HO

- Phản ứng của glucozơ với anhidrit axetic:

Bài 1- Cho biết cấu tạo, cấu hình và cấu dạng của (+)-glucozơ thiên nhiên.

Bài 2- Cho biết các tính chất hoá học cơ bản của monosacarit.

Bài 3- Thế nào là liên kết glycozit.

Bài 4- Cho biết phương pháp hoá học để phân tích mạch đường trong các

glycosit, trong các chuỗi polysacarit

Bài 5- Đường có vai trò gì trong đời sống động vật, thực vật?

Bài 6- Cho biết các phương pháp nghiên cứu đường trong hoá học các chất thiên

nhiên

Bài 7- Một triosơ không có tính khử, nhậy cảm với các enzim có tác dụng hoạt

hoá các liên kết -glycozit Sau khi metyl hóa hoàn toàn rồi thuỷ phântrong môi trường axit loãng thu được 2,3,4,6- tetra- O-metyl glucozơ; 2,3,6-tri-O-metyl-galactozơ và 2,3,4,6- tetra-O-metyl- mannozơ

Bài 8- Quitin là polixaccarit được tạo ra từ các glucozamin đã được axetyl hoá

nhóm amin, liên kết glycozit với nhau theo kiểu -1,4-glycozit Viết côngthức cấu tạo của quitin (có thể dùng công thức Haworth hoặc công thức cấudạng)

2 AMINOAXIT-PROTEIN-AXIT NUCLEIC

2.1 Bài tập minh họa

Bài 1: Trình bày tính chất hoá học của aminoaxit.

Gợi ý: Tính chất của aminoaxit: yêu cầu nêu được tính chất của nhóm amin;

tính chất của nhóm cacboxyl; tính chất của gốc hiđrocacbon; tính chất chungcủa cả hai nhóm này

a-Phản ứng tạo este:

Aminoaxit tác dụng với CH3OH hay C2H5OH có xúc tác axit HCl sẽ xảy

ra sự este hoá trực tiếp nhóm -COOH

b Phản ứng với axit nitrơ:

Các hợp chất có nhóm NH2 tự do khi tác dụng với HNO2 đều giải phóngnitơ và tạo ra rượu (phản ứng Slyke) Phản ứng này được dùng để xác địnhnhóm NH2 tự do trong các aminoaxit

R-CH- COOH + HONO R- CH- COOH + N2 + H2O

NH2 OH axit lactic

c- Phản ứng tạo dẫn xuất N-axyl:

Các halogenua axit tác dụng với aminoaxit cho ta dẫn xuất N-axyl

C6H5COCl + H2N-CH2 - COOH C6H5CONH-CH2 – COOH

d- Phản ứng N-ankyl hóa:

Cho ankylhalogen tác dụng với aminoaxit sẽ cho dẫn xuất N-ankyl Khicho 2,4-dinitroflobenzen tác dụng với aminoaxit sẽ thu được dẫn xuất N-arylcủa aminoaxit Phản ứng này được dùng để bảo vệ nhóm amino

CH3-CH-COOH (CH3CO)2O CH3-CH C=O  CH3- CH C=O NH-CO-R HN O N O

Dưới tác dụng của men oxi hoá các -aminoaxit sẽ loại được nhóm NH2

để tạo ra xetoaxit rồi tiếp tục phân huỷ thành andehit và CO2

R-CH - COOH + H2O   Men R- CO - COOH + NH3 

NH2

RCHO + CO2

g- Phản ứng phân huỷ bởi nhiệt:

Khi đun nóng -aminoaxit sẽ tạo ra

Bài 2: Axit nucleic là gỡ, thành phần chớnh của axit nucleic, viết cấu tạo một

mononucleotit để làm thớ dụ minh hoạ

Gợi ý: Axit nucleic là polinucleotit, đợc tạo ra từ nhiều mononucleotit liên kết

với nhau qua liên kết photphodieste

Thành phần chính của axit nucleic bao gồm: các bazơ dị vòng nitơ (nêu ramột số thí dụ); -pentozơ: ribozơ hoặc đezoxiribozơ và axit photphoric

Thí dụ

N

NN

PO

O-OP

O

OO

Adenozinmonophotphat (AMP)

Adenozindiphotphat (ADP)

Mỗi mắt xích nh vậy gọi là một mononucleotit

Bài 3 Tại sao cỏc peptit luụn luụn cú cấu trỳc xoắn?

Hóy gọi tờn và cho biết phương phỏp húa học để xỏc định chuỗi peptitsau: Ala- Met- Phe-Glu

Gợi ý: Sở dĩ mạch peptit có cấu trúc xoắn là vì đôi electron tự do của nitơ tham

gia vào hệ liên hợp với C= O vì thế liên kết C-N không thể quay tự do trong khi tất cả các liên kết đơn khác có thể quay tự do đợc vì vậy tạo nên cấu trúc xoắn ở cấu trúc bậc I

- Gọi tên các axit amin đầu và giữa mạch bằng tên gốc (-yl) axit amin cuốicùng gọi tên của axit amin.

- Để phân tích peptít phải xác định đợc axit amin “đầu N”bằng phản ứng với 3,4-đinitroflobenzen sau đó thủy phân hoàn toàn và sắc kí để nhận ra axit amin đầu Ala (viết đầy đủ phản ứng )

- Xác định aminoaxit “đuôi C” Glu bằng phơng pháp thủy phân bằng enzim cacboxipeptiddaza viết phản ứng

- Thủy phân hòan toàn để xác định định tính và định lợng tỉ lệ các axit amin (viết phản ứng thủy phân bằng HCl 6N)

- Thủy phân không hoàn toàn bằng các enzim hoặc bằng axit sau đó lập luận logic để xây dựng cấu trúc bậc 1

2.2 Bài tập tự luyện

Bài 1- Cho biết cỏc phương phỏp nghiờn cứu aminoaxit, cỏc phương phỏp

nghiờn cứu peptit và proteit

Bài 2 - Cỏc tớnh chất hoỏ học và vật lý của proteit.

Bài 3 - Cỏc tớnh chất quang hoỏ của cỏc aminoaxit, peptit và proteit.

Bài 4 - Cho biết cỏc phương phỏp hoỏ học và hoỏ lý để nghiờn cứu cấu trỳc của

cỏc đoạn mạch peptit

Bài 5 - Men là gỡ? thành phần hoỏ học của men.

Bài 6 -Cho biết cỏc phương phỏp tổng hợp peptit, lấy một số thỳ dụ để minh

hoạ

Bài 7 - Từ cỏc aminoaxit sau cú thể tổng hợp được bao nhiờu chuỗi tripeptit:

alanin, phenylalanin, glyxin Gọi tờn cỏc peptit vừa tạo thành

Bài 8 - Một chuỗi peptit cú cấu trỳc như sau: Ala-Gly-Met -Val Hóy đề xuất

một cỏch xỏc định cấu trỳc cho chuỗi trờn

Bài 9 - Nucleotit là gỡ? Cấu tạo của nucleotit.

Bài 10- Hóy viết một vài thớ dụ về cấu tạo của nucleotit và chỉ rừ từng thành

phần tham gia vào cấu tạo ấy

3 TECPENOIT

3.1 Bài tập minh họa

Bài 1: Terpen là gì? Căn cứ vào đâu để phân ra các nhóm terpen lấy các ví dụ để

minh hoạ đối với mỗi nhóm Cho biết cách tách các secquyterpen lacton cótrong cây thanh hoa hoa vàng

Gợi ý: Định nghĩa tecpen là nhóm các chất hữu cơ thiên nhiên có cấu trúc mạch

cacbon bao gồm nhiều izo-pren (izô- C5H8)n

- Dựa vào số mắt xích izopren người ta phân ra thành monotecpen (n=2);serquytecpen (n=5); đitecpen (n=4); tritecpen (n=6)

- Dựa vào câu trúc của mạch người ta chia ra thành các phân nhóm nhưnhóm mạch hở, mạch vòng, mạch vòng lacton v.v

Phanesol Nerolidol Bicacbolen -Catinen

- Dựa vào các nhóm chức người ta chia ra thành các dẫn xuất khác nhau:ancol, xeton, anđehit

Để tách serquytecpen có 3 cách:

+) Tách bằng cách ngâm với dung dịch kiềm nóng và tách bằng nước.Thực chất là chuyển serquytecpen sang dạng muối hòa tan vào nước rồi tách ra;

loại các chất kém phân cực bằng cách chiết với CHCl3; axit hóa để tạo lại các tựdo; chiết serquytecpen bằng CHCl3; làm khô và phân lập bằng các phương phápsắc kí hấp phụ.

+) Tách bằng cách ngâm nguyên liệu với ete dầu hỏa để loại các chấtmàu; tiếp tục chiết bằng CHCl3 cô cạn; hòa tan bằng CH3OH kết tủa chất bẩnbằng PbAc2; bỏ kết tủa, dung dịch rượu cô bớt thêm nước và chiết bằng CHCl3;làm khô rồi phân chia như trên

+) Chiết trực tiếp bằng EtOH sau đó loại các chất bẩn đi theo các phươngpháp như ở cách 2

Bài 2: Các phương pháp nhận biết Cho biết tritecpen có những bộ khung

cacbon cơ bản nào, lấy thí dụ minh họa ?

Gợi ý: Nhận biết serquytecpen thông thường nhất là bằng các phương pháp sắc

kí và so sánh với các chất có sãn trong tiêu bản

Phát hiện nhờ phương pháp phát huỳnh quang dưới ánh sáng tử ngoại.Phát hiện bằng tạo màu với KI3

Dựa vào vòng lacton để nhận biết nhờ các phản ứng mở vòng và đóngvòng và độ tan của các dạng này trong nước

Trên cơ sở cấu trúc của mạch cacbon tritecpen có thể được chia thành cácnhóm mạch không vòng: thí dụ cavơlen có trong lúa mì

Mạch 4 vòng ngưng tụ: Lanosterol có trong mỡ cừu

Mạch 5 vòng 6 cạnh (loại Usan) như axit oleanic hay axit astatic

Mạch 5 vòng ngưng tụ nhóm Lupan và Hopan như: Lupeol vàhiđôxihpanon đều có trong nhựa cây Damar

3.2 Bài tập tự luyện

Bài 1- Tecpen là gì? Căn cứ vào đâu để phân loại tecpen ?

Bài 2- Monotecpen là gì, có thể chia monotecpen theo nguyên tắc nào? cho một

số thí dụ để minh hoạ

Bài 3- Tại sao các tecpen mạch vòng, đặc biệt mạch đa vòng có chứa nhiều

cacbon bất đối xứng nhưng số đồng phân quang học người ta thu được lại ít hơn

so với công thức 2n

Bài 4- Các phương pháp tách tecpen và tinh dầu ra khỏi thực vật.

Bài 5- Các cách (vật lý và hoá học) để xác định sự có mặt của các monotecpen,

tinh dầu, secquitecpen lácton, triterpen glycozit, polytecpen

Bài 6- Vai trò của terpen trong đời sống.

Bài 7- Các phương pháp tách tecpen ra khỏi thực vật, người ta thường dùng các

cách nào để tinh chế chúng thành các chất tinh khiết

Bài 8- Người ta thường dùng các phương pháp vật lý và hoá học nào để xác

định cấu trúc hoá học của các tecpen

B i ài 9- Camphor là một monotecpen, cho biết nó có thể có bao nhiêu đồng phân

lập thể? Đồng phân nào là bền vững hơn cả

B i ài 10- Các phương pháp tách secquytepen và secquytecpen lacton.

4 STEROIT

4.1 Bài tập minh họa

Bài 1: Cho biết các cơ sở để phân loại các steroit? Steroit có thể được phân

thành những nào, cho thí dụ để minh hoạ?

Gợi ý: Dựa vào nguồn gốc của các steroit để phân loại chúng Như vậy có một

ThÝ dô, trong mËt ngêi cã chøa 3 axit mËt chñ yÕu sau:

R COOH axit cholic : R=R/ =OH

axit dezoxicholic : R=OH; R/ =H axit androdezoxicholic:R=H ; R/ =OH axit litocholic : R=R/ =H

HO R/ 3,7,12,5-cholanic

3- Các hoocmôn steroit

O OH