nghiên cứu plasmoneffect cục bộ của hiện tượng phát quang 2 photon của thanh nano vàng

nghiên cứu plasmoneffect cục bộ của hiện tượng phát quang 2 photon của thanh nano vàng

MỤC LỤC 1. TÓM TẮT………………………………………………………………………………2 2. GIỚI THIỆU……………………………………………………………………………2 3. PHƯƠNG THỨC THỰC HIỆN……………………………………………………… 4 3.1. Thí nghiệm…………………………………………………………………….4 3.2. Ước lượng các yếu tố của trường nội bộ(local field)…………………………6 3.3.Ước lượng năng suất TPL…………………………………………………… 8 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………………………….9 4.1. Hiệu quả TPL của thanh nano vàng với các tỷ lệ khác nhau…………………9 4.2. Hiệu suất TPL của thanh nano vàng trong môi trường có chiết suất khác nhau ……………………………………………………………………………………………12 5.KẾT LUẬN VÀ TRIỂN VỌNG……………………………………………………….14 1. TÓM TẮT Thanh vàng nano phát ra ánh sáng mạnh dưới sự tác động của 2 photon kích thích ,hiệu quả từ hai photon phát quang( two photon lumininescence-TPL) nổi lên từ trường khu gần được tăng cường dưới sự hỗ trợ của surface plasmon.Các surface plasmon ảnh hưởng đến hiệu quả và phổ TPL được kiểm tra bằng cách đo TPL của các thanh nano vàng với các tỷ lệ khác nhau.Chúng xảy ra mạnh nhất khi các bước sóng ánh sáng tới trùng với chiều dọc của mode surface plasmon của các thanh nano vàng.Tuy nhiên ,phổ phát xạ của các thanh nano vàng với các tỷ lệ khác nhau giống nhau và rất ít khác các surface plasmon phổ biến ,trong đó bao gồm sụ phân rã không phát xạ của các surface plasmon bề mặt bị kích thích. 2. GIỚI THIỆU Các phát sáng quang của kim loại vàng lần đầu tiên được báo cáo trong năm 1969 bởi Mooradian.Các photoemission được cho là phát sinh trong quá trình chuyển đổi giữa các electron trong vùng dẫn dưới mức Fermi và các lỗ trống trong dải D.Mặc dù được đề xuất bởi Mooradian như một sự thăm dò cấu trúc dải.Sự phát quang của kim loại quý vẫn chưa được khám phá trong gần 2 thập kỷ cho tới năm 1986 khi Boyd đã báo cáo hiện tượng phát quang multiphotoninduced trên bề mặt xù xì của kim loại quý.Từ hiệu quả của đơn photon rất nhỏ 10 -10 thậm chí có thể kích thích bởi hấp thụ nhân quang nó không có khả năng được phát hiện mà không có một cơ chế tăng cường.Có 2 tác dụng quan trọng góp phần vào việc tăng cường trường khu vực trên bề mặt xù xì của kim loại.Đầu tiên,trường có xu hướng tập trung vào những chỗ lồi lõm trên bề mặt kim loại được biết dưới tên hiệu ứng lightning-rod.Thứ hai, các dao động tập thể của các electrong trên bề mặt kim loại có thể được gây ra bởi các tác nhân quang học.sự cộng hưởng rất nhiều khuếch đại trường khu vực., nó được gọi là hiệu ứng plasmon khu vực (local-plasmon effect). Trong những năm gần đây, có một sự quan tâm mới đến phát qang bề mặt kim loại ,chủ yếu trong các hạt nano kim loại quý.Phần lớn phục vụ các ứng dụng sinh học dưới tiềm năng của các hạt nano.TPL(two photon lumininescence) đặc biệt hấp dẫn để sử dụng trong y sinh vì độ phân giải ảnh hưởng phá hoại thấp,và khả năng chụp ảnh 3D.Bên cạnh đó,sự kích thích ánh sáng hồng ngoại của các mẫu nước và các mẫu vật sinh học là nhỏ nhất. Hai photon phát quang của hai nano vàng khác nhau,bao gồm cả hạt hình cầu, thanh nano và nanoshell đã được báo cáo là đạt hiệu quả cao.Tương tự như các cơ chế trên bề mặt xù xì,hiện tượn phát quang được tăng cường nhờ sự trung gian của các surface plasmon (SPs).Các hiệu quả,không tẩy trắng ,không nhấp nháy làm cho phát sáng quang của các hạt nano vàng dò lý tưởng cho các hình ảnh.Tuy nhiên sự phát quang vàng vẫn chưa đạt đầy đủ tiềm năng của nó cho các ứng dụng.Surface plasmon rất nhạy cảm với các chất điện môi,các điện tích chuyển động hoặc biến động của mật độ điện tích có thể thay đổi chế độ surface plasmon bởi hằng số điện môi sẽ làm thay đổi chế độ phát quang.Như vậy,bằng cách theo dõi các phát quang của các hạt nano có mục tiêu có thể phát hiện sự thay đổi sinh học liên quan đến thay đổi mật độ,như của tế bào thần kinh.Tuy nhiên,trước khi sử dụng nó như một cảm biến,các hiệu ứng surface plasmon cần phải được nghiên cứu kỹ. Báo cáo này nhằm mục đích nói về nghiên cứu plasmoneffect cục bộ của hiện tượng phát quang 2 photon của thanh nano vàng.No còn được biết đến là chế độ surface plasmon có thể tạo ra bằng cách thay đổi tỷ lệ của thanh nano vàng hay thay đổi các chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh.Do đó bằng cách đo phát quang 2 photon của thanh nano vàng với các tỷ lệ khác nhau,các chỉ số khúc xạ khác nhau.Thí nghiệm được thực hiện với thanh nano vàng trong nước Nó giống với thí nghiệm trước đây của Mohamed et al nhưng chỉ đơn giản là trên 2 photon.Không giống cách phát quang duy nhất của thanh nano vàng ,trong đó có một đỉnh phổ phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ của thanh nano,sự khác biệt về phổ TPL của thanh nano với các tỷ lệ khác nhau là khá khiêm tốn.Trong thí nghiệm,người ta đã quan sát quang phổ TPL khá tương tự cho bởi các thanh nano vàng với tỷ lệ từ 1.3-5.3 và chỉ số khúc xạ khác nhau. Tuy nhiên,một sự thay đổi lớn trong hiệu quả phát xạ đã được quan sát thấy trong các thanh nano với tỷ lệ khác nhau.Sự biến động về TPL cũng được nhìn thấy rõ khi các chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh biến đổi.Điều này chỉ ra rằng surface plasmon đóng một vai trò quan trọng với hiệu quả của TPL, nhưng phổ phát xạ được xác định bởi tính chất hạt của các điện tử nội tại. 3. PHƯƠNG THỨC THỰC HIỆN 3.1. Thí nghiệm Thanh nano vàng đã được tổng hợp bằng cách sử dụng các phương pháp hạt giống trung gian (đã được mô tả ở các tài liệu khác).Hạt Au được chuẩn bị bằng cách trộn 0.1M NaBH4 với 2.5x10-4M HauCl4 rồi khuấy mạnh.Đối với các hình que(rod formation) surfactant, cetyltrimetyl ammonium bromide (CTAB),được thêm vào.Bằng cách thay đổi số lượng bề mặt,các thanh Au nano với các tỷ lệ khác nhau được tạo ra.Phổ của các thanh nano vàng tạo ra được đo bàng máy máy quang phổ UV-Visible (Cary 50Conc, Varian) và các surface plasmon dọc (longitudinal surface plasmon-LSP) đỉnh đo được là 540, 590, 680, 740, 790, 820,và 930nm tương đương với tỷ lệ từ 1.3-5.3 theo sự phụ thuộc tuyến tính của LSP (giá trị đỉnh) và tỷ lệ của cách thanh nano vàng.chiều dài trục của các thanh từ 10-15nm được chỉ ra bởi hình ảnh TEM (tranmission electron microscopy).Nồng độ của mỗi dung dịch nano được điều chỉnh sao cho mật độ quang (OD) của dải LSP khoảng 1.Các giải pháp nano này sau đó dùng để đo TPL. Hình 1: Phổ của các thanh nano vàng với các tỷ lệ khác nhau,các số ở bên trên và bên phải là các giá trị của dải surface plasmon theo chiều dọc và tỷ lệ tương ứng của nanorod. Các thiết lập cho phép đo TPL ở sơ đồ hình 2.Các nguồn sáng là Ti: laze sa phia 80Hz với độ rộng xung <100fs.Phổ TPL được ghi lại bằng máy quang phổ làm mát bằng ni tơ lỏng (iHR550, Horiba) kết nối với backport cường độ TPL ở bước sóng được chọn (lọc thông dải HQ660/50, Chroma Technology) được ghi lại bởi một nhân quang (H7422 P, Hamamatsu) tại cổng phụ.Công suất trên mẫu khoảng 2mW tương ứng với cường độ cực đại khoảng 1.25GW/m2. Hình 2: Sơ đồ thiết lập để đo TPL của thanh nano vàng. 3.2. Ước lượng các yếu tố của trường nội bộ(local field) Mohamed et al đo sự phát quang của các thanh nano vàn với tỷ lệ từ 2-5.4với kích thích của photon với bước sóng 480nm và quan sát thấy một phát quang tăng cường bởi một yếu tố hơn 1 triệu lần so với kim loại vàng,điều này do các tăng cường hấp thụ của các chế độ surface plasmon ngang (~520nm).Thú vị hơn,hiêu suất phát xạ tăng ở dịch đỏ chiều dài của các thanh tăng .Để giải thích các hiện tượng này họ sử dụng các ý tương hiệu chỉnh sử dụng bởi Boyd et al để ước tính những tăng cường trên bề mặt xù xì của kim loại.Các yếu tố trường nội bộ L của hemispheroid là tổng hợp của L R và L P đó là các yếu tố lightningrod và surface plasmon.LR liên quan đến hemispheroid được đưa ra bởi tỷ lệ (công thức L,LR,LP được tìm thấy trong các tài liệu khác) L(ω) không được đưa ra một ước lượng chính xác.Việc tính toán thông số trường L(ω) mặc dù thành công nhất định song chưa đưa ra được thông số chính xác.Đầu tiên,lý thuyết dự đoán về sự tăng đột biến rod lengh trở nên rất dài ,nhưng trong thực tế.sự quan sát một giảm phát xạ cho mooth thanh nano rất dài.Thứ hai,nó vastly overstimate đỉnh bước sóng phát xạ với các thanh nano có tỷ lệ cao.Vì vậy,đối với một phân tích định lượng trong nghiên cứu này.các yếu tố tăng cường trường nội bộ được đánh giá với phổ tuyến tính ,nơi truyền tối thiểu là liên kết các suface plasmon.Các kỹ thuật đặc trưng bởi sự dập tắt quang phổ mặc dù thiếu độ phân giải được coi là đáng tin cậy.Nó sẽ được áp dụng với thí nghiệm này như sự dập tắt quang phổ và phổ TPL đã thu được trên các mẫu cùng sử dụng ánh sáng tới trường trong đó hoàn toàn các thông tin không gian.Các mẫu dung dichj nano với tỷ lệ khác nhau từ 1.3-5.3 và được tập trung điều chỉnh sao cho OD của các dải LSP là 1.Đối với mỗi nano vàng với OD ~1,nồng độ hạt chính xác trong mỗi dung dịch là khác nhau,các thanh nano có tỷ lệ cao hơn có nồng độ hạt thấp hơn một chút.Để so sánh TPL với một dung dich duy nhất ít nhất phải biết nồng độ hạt tương đối trong nồng độ tương đối của dung dịch nano.Nó được tính toán bằng hệ số dập tắt phân tử của dải LSP. Kể từ khi tham khảo các hệ số dập tắt phân tử cho thanh nano với các tỷ lệ lên đến 4.5(tương ứng với dải LSP ở 850nm),báo cáo của thí nghiệm này chỉ làm cho sự so sánh ở phạm vi này.Lấy nồng độ hạt của các dung dịch nano với dải LSP tại 820nm là 1,có được tỷ lệ nồng độ khác nhau 3.1-0.7 cho các dung dịch nano được sủ dụng trong thí nghiệm.Dựa trên những suy tính giống như Boyd et al,yếu tố trường nội tại L(ω) có liên quan đến sự dập tắt ánh sáng như sau: I ext (ω)=I abs (ω) +I sca (ω) ~ (α(ω)+β(ω))N|L(ω).E 0 | 2 =Nγ(ω)L 2 (ω)I in (1) Với I ext (ω),I abs (ω) ,I sca (ω) là cường độ của sự dập tắt,hấp thụ,tán xạ. α(ω),β(ω) là các hằng số bao gồm phổ nội tại hấp thụ và phân tán N là số lượng thanh nano trong đường ánh sáng (light path),E0 là điện trường nội tại ,theo (1) các yếu tố trường nội tại cho mỗi mẫu có thể được khấu trừ từ đo hấp thụ được A. Ii là cường độ lan truyền, L(ω) cho sự tới và lan truyền với mỗi mẫu nano vàng vó thể được tính toán với sự hấp thụ đo được. 3.3.Ước lượng năng suất TPL Hai photon phát quang điện từ một thể tích dung dịch nano được đưa ra như: Trong đó ω1 và ω2 là tần số phát quang và sự cố(?incident) tương ứng.N là số lượng hạt có khối lượng kích thích và η là yếu tố liên quan đến nội phổ phát quang của vật liệu.Trong các thí nghiệm đánh giá hiệu quả của TPL với thanh nano với tỷ lệ khác nhau cường độ và bước sóng của ánh sáng tới được coi như không đổi λext =815nm và cương độ phát xạ được đo ở ~660 ± 25 nm ,trong thí nghiệm này các dung dịch nano với LSPR tại 820nm được tìm thấy để phát xạ tối đa.nếu xem xét hiệu quả của TPL một nano với LSPR tại 790nm và so sánh với 820nm ta thấy hiệu quả tương đối N1,N2 số hạt trong vàng nanorod có OD=1 ứng với 790 và 820nm Pr cũng có thể thu được từ các thực nghiệm từ đo cường độ và tỷ lệ nồng độ hạt cho từng dung dịch nano. 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Hiệu quả TPL của thanh nano vàng với các tỷ lệ khác nhau Để xác minh nguồn gốc của hiện tượng phát quang 2 photon ,năng suất TPL được đo chống lại nguồn kích thích.Độ dốc 2.05 ,chỉ định một quá trình 2 photon chi phối.Hiêu quả tương đối TPL Pr của các thanh với tỷ lệ từ 1.5-4.2 tương ứng với LSP từ 540-820nm được thể hiện trong hình 3.Ở 820nm TPL có hiệu quả lớn nhất, do phụ thuộc bậc 2 của nó trên nguồn kích thích.Đối với các quá trình phi tuyến như TPL các cường độ trường đóng một vai trò chủ đạo trong hiệu quả PL ,tăng cường lớn nhất xảy ra khi các cặp ánh sáng tới surface plasmon dọc của thanh nano và tăng đáng kể sự vượt qua sự hấp thu.Một phần của surface plasmon kích thích sâu non-radiatively các cặp electron lỗ trống tương tự như vậy có thể kích thích các surface plasmon lần thứ 2 và đi ra khỏi trường điện từ.Phương trình 5 bao gồm sự tăng cường sự phát xạ điện trường ,kết quả được hiển thị như là các đường chấm chấm trong hình 3.Nếu một phần đáng kể sự phát xạ được tăng cường bởi surface plasmon kích thích,chúng ta mong đợi hình dạng phổ khác nhau cho các thanh nano với với các chế độ LSP đa dạng.Tuy nhiên,các quan sát quang phổ khá là tương tự cho mỗi trường hợp ,có những đỉnh ở vị trí gần nhau như trong hình 4.Các quan sát cho thấy một sự kết hợp yếu của khả năng phát xạ surface plasmon ,hoặc nếu sự kết hợp hiệu quả thực sự xảy ra,các SPs kích thích có thể bị phân rã không bức xạ và do đó khonong được phát hiện như photon. [...]... đo và tính toán của các thanh nano vàng với các tỷ lệ khác nhau(LSP 540, 590, 680, 740, 790, và 820 nm) Hình 4: Các quang phổ TPL của các thanh nano vàng với LSP (i) 680nm, (ii) 740nm, (iii) 790nm, (iv) 820 nm, and (v) 930nm Mặc dù phổ nano vàng trong hình 4 là một tập hợp trung bình kích thích bởi các trường ánh sáng xa nhưng nó vẫn mang nhiều điểm tương đồng với kết quả thu được trên 1 nano đơn riêng... 50% có chỉ số khúc xạ là 1.4, trong đó gây ra một sự thay đổi màu đỏ ở khoảng 20 nm trong bước sóng LSP của các thanh nano vàng, như được thể hiện trong hình 5a Hiệu quả TPL của các thanh nano được đo ở các bước sóng khác nhau từ 754 đến 860nm Hiệu suấ TPL của các thanh nano trong dung dịch glycerol được so sánh với các thanh nano trong 100% nước Dl , và kết quả được trình bày trong hình 5,các bước sóng... 1 -2 như được liệt kê trong bảng 1.Ở 680nm có tỷ số cao nhất là 1,47 trong khi tai 930nm là thấp nhất.Rõ ràng,các thanh nano với bước sóng LSP chồng lấn phát xạ từ các khu vực X có tỷ số cao hơn Điều này cho thấy sự phát xạ mạnh mẽ từ khu vực X là cộng hưởng với các LSP của các thanh nano Bouhelier et al đã đo phổ TPL của thanh nano vàng tương đối lớn, các phổ TPL quan sát thấy gần như trùng với quang. .. chúng ta không thấy một tính năng surface plasmon trong phát xạ 4 .2 Hiệu suất TPL của thanh nano vàng trong môi trường có chiết suất khác nhau Độ nhạy của chế độ TPL để chế độ LSP của thanh nano thay đổi chế độ khúc xạ của TPL, như chỉ số khúc xạ môi trường xung quanh có thể thay đổi vị trí các đỉnh LSPR Để xác minh điều này, 1cc dung dịch nano vàng đã được pha loãng với 1cc nuocs Dl và 1cc glycegol... Imura et al đã đo quang phổ của một nano vàng duy nhất sử dụng kích thích trường gần hai đỉnh gần 540 và 650nm được tìm thấy ,các vị trí đỉnh gần với phát xạ của tính thể vàng, trong đó dự kiến tại 520 và 650nm theo tính toán cấu trúc dải.Các đỉnh phát xạ của tinh thể vàng có nguồn gốc từ quá trình chuyển đổi interband gần X và L đối xứng điểm của Brillouin zonedue thứ nhất với mật độ lớn của các trạng... gây ra một biến động về chỉ số khúc xạ cục bộ, PL có thể là một công cụ đầy hứa hẹn để phát hiện những sự kiện này Một ví dụ tuyệt vời cho loại ứng dụng này là để theo dõi các tín hiệu nhanh của màng thần kinh, điều này đòi hỏi một phương pháp để gắn các hạt nano trực tiếp đến các màng của tế bào Dựa vào kết quả của thí nghiệm, việc sử dụng trong sinh học của thanh nano là không giới hạn trong thăm dò... (a) Các quang phổ hấp thụ của thanh nano vàng trong nước và 50%glycerol (b)Như a với các bước sóng khác nhau (c)Phổ TPL chồng lên nhau khi đặt bước sóng 815nm 5 KẾT LUẬN VÀ TRIỂN VỌNG Từ thí nghiệm này, đã đo được sự phụ thuộc mạnh mẽ về hiệu suật TPL trên các kiểu LSP của thanh nano Hiệu suất TPL tăng cường phát sinh chủ yếu từ sự hấp thu tăng cường surface plasmon sau đó tăng tốc độ bơm của các... quan sát được trên một nano đơn,tái kết hợp electron-lỗ trống gần các điểm X và L đối xứng tương ứng.Trong khi phổ trong hình 4 tương tự ,cường độ tương đối Ix/Il của hai thành phần quang phổ khác nhau cho các thanh nano khác nhau.Trong báo cáo của Imura et al tỷ số Ix/Il dao động 0. 52, họ gán cho các biến thể của tỷ lệ này đến sự khác biệt trong chế độ kích thích plasmon.Các thanh nano với LSP 680-930nm... biệt này đã gây ra sự khác biêt giữa thí nghiệm của Bouhelier et al và thí nghiệm được nêu trong báo cáo này Trong báo cáo này sử dụng chiều dài trục của thanh nano chỉ bằng 1/3 cảu Bouhelier et al, và các thanh nano tạo ra bằng phương pháp hóa lỏng có thể mang nhiều hình dạng bất thường so với chết tạo thanh nano bằng e-beam Phân tán chiếm ưu thế để hạt nano có kích thước nhỏ, điều này có thể là lý... phổ tán xạ, phản ánh rõ rệt tính chất của surface plasmon Sự khác biệt có thể phát sinh từ những cách khác nhau mà surface plasmon kích thich phân rã Sự kết hợp của TPL để SP lớn, nhưng chỉ là một phần của năng lượng bắt SPs hay photon tỏa ra, với một phần năng lượng phân tán trong kim loại sức mạnh tương đối của hai quá trình này phụ thuộc vào hình dáng của các hạt nano. Và chính sự khác biệt này đã gây