Nghiên cứu chế tạo hạt nano sắt hóa trị 0 (fe0) nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường nước

Chẳng hạn như việc sử dụng quá nhiều phân đạm chứa nhiều NO-3 trong nông nghiệp, ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật, chất thải công nghiệp có chứa SO2, NO2 và các kim loại nặng như chì, arse

-

0 (Fe 0

Hà Nội, 2014

-

0 (Fe 0

Hà Nội, 2014

Với lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS Trần Thị Minh Nguyệt –Nguyên trưởng phòng Hóa học Vật liệu Xúc tác–Viện Khoa học Vật liệu đã giao đề tài, định hướng và giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể phòng Hóa học Vật liệu Xúc tác và các cán bộ trong viện Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ rất nhiệt tình trong suốt thời gian tôi thực hiện khóa luận tốt nghiệp này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô và cán bộ trong Khoa Vật liệu và linh kiện nano, trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp

Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn luôn động viên và giúp

đỡ để tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Hà Nội ngày 10 tháng 11 năm 2014

Học Viên

Nguyễn Thị Toàn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của cán bộ hướng dẫn khoa học TS Trần Thị Minh Nguyệt Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Toàn

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

Danh mục các bảng 3

Danh mục các hình vẽ, đồ thị 4

MỞ ĐẦU 6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 8

1.1 Tình hình ô nhiễm môi trường nước và đất 8

1.2 Hạt nano sắt 9

1.2.1 Sự khác nhau cơ bản giữa sắt và sắt nano 9

1.2.1.1 Sắt 9

1.2.1.2 Sắt nano 10

1.3 Các phương pháp xử lý nước ngầm 11

1.3.1 Phương pháp trao đổi ion 11

Ứng dụng của quá trình trao đổi ion: 12

1.3.2 Phương pháp thẩm thấu ngược (RO) 12

1.3.3 Phương pháp điện thẩm tách 13

1.3.4 Phương pháp khử sinh học [7] 14

1.4 Cơ chế xử lý các chất độc hại bằng nano Fe0 16

1.4.1 Phản ứng xử lý kim loại nặng 16

1.4.2 Phản ứng xử lý hợp chất chứa Clo 18

1.4.3 Phản ứng xử lý hợp chất chứa nitơ 18

1.4.4 Phản ứng khử vòng benzen, xử lý các hợp chất chứa nhân thơm 18

1.4.5 Phản ứng khử chất mang mầu 19

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu 22

2.1.1 Phương pháp nghiền 22

2.1.2 Phương pháp ăn mòn laser 22

2.1.3 Phương pháp vi nhũ tương (RM) 22

2.1.4 Phương pháp điện hóa 22

2.1.5 Khử pha lỏng 23

2.2 Các phương pháp nghiên cứu 23

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 23

2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25

2.2.3 Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) 26

2.2.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-NIR (DRS) 28

2.2.5 Phương pháp tán xạ laser động (Dynamic Light Scattering) 29

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Hóa chất 34

3.2 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt 34

3.2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt Fe 0 chưa bọc 34

3.2.1.1 Ảnh hưởng của pH dung dịch phản ứng 35

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ FeCl3 36

3.2.1.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaBH4/FeCl3 36

3.2.1.4 Quy trình chế tạo hạt Fe0 37

3.2.2 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt Fe 0 bọc PMAA 38

3.3 Nghiên cứu các đặc trưng của hạt nano Fe0 , Fe0/PMAA 39

3.3.1 Nghiên cứu các đặc trưng của hạt nano Fe 0 39

3.3.1.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phương pháp XRD, XRF 39

3.3.1.2 Xác định kích thước và hình thái học bằng phương pháp SEM 40

3.3.1.3 Xác định phân bố kích thước hạt bằng phương pháp DLS 41

3.3.1.4 Nghiên cứu vật liệu bằng phương pháp hấp phụ vật lý 41

3.3.2 Nghiên cứu các đặc trưng của hạt nano Fe 0 /PMAA 42

3.3.2.1 Xác định kích thước và hình thái học bằng phương pháp SEM 42

3.3.2.2 Xác định phân bố kích thước hạt và phân bố thế zeta bằng phương pháp DLS 43

3.4 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hạt nano Fe0 và Fe0/PMMA trong phản ứng phân hủy xanh metylen 44

3.4.1 Sơ lược về xanh metylen (MB) 44

3.4.2 Phản ứng quang xúc tác phân hủy Xanh metylen của Fe 0 và Fe 0 /PMMA 44

KẾT LUẬN 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Những hợp chất có thể xử lý được bằng Fe 0

Bảng1.2 Thực tế sử dụng Fe 0 /năm ở một số nước trên thế giới [13] Bảng 2.1 Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta Bảng 3.1 Ảnh hưởng của pH tới trạng thái dung dịch hoặc hạt Fe 0

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ FeCl 3 tới quá trình tạo hạt

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaBH 4 /FeCl 3

Bảng 3.4 Các đặc trưng tính chất bề mặt của Fe 0

Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy Xanh metylen của Fe 0

và Fe 0 /PMMA

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình1.1 Nano sắt chuyển hóa trichloroethane trong nước

Hình 1.2: Quá trình thẩm thấu (C 1 <C 2 ) Hình 1.3: Quá trình thẩm thấu ngược (C 1 > C 2 )

Hình 1.4 : Quá trình điện thẩm tách

Hình 1.5 Cấu tạo bể xử lý nước thải áp dụng công nghệ xử lý kỵ khí

Hình 1.6 Sơ đồ cơ chế chuyển hoá As(III) và As(V) dưới tác dụng của Fe 0

Hình 1.7 Sơ đồ cơ chế hấp phụ và khử Pb 2+

và hợp chát chứa Clo trên hạt Fe 0 Hình 1.8 Quá trình khử benzen, 2-Clorophenol

Hình 1.9 Quá trình khử naphthalene, phenanthrene

Hình 1.10 Quá trình phân huỷ chất mang mầu

Hình 2.1 Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song

Hình 2.2 Thiết bị Nhiễu xạ tia X D5000

Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-480

Hình 2.4 Sự phụ thuộc P/V(P 0 -P) vào P/P 0

Hình 2.5 Thiết bị xác định bề mặt riêng BET Autosorb-iQ-MP

Hình 2.6 Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer

Hình 2.8 Mối tương quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp điện tích kép, lớp Stern và lớp khuếch tán

Hình 2.9 Sự biến thiên của thế Zeta theo giá trị pH của môi trường

Hình 3.1 Sơ đồ thiết bị chế tạo hạt nano Fe 0

Hình 3.2 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe 0 theo pH phản ứng

Hình 3.3 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe 0 theo nồng độ tiền chất FeCl 3

Hình 3.4 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe 0 theo tỷ lệ NaBH 4 /FeCl 3

Hình 3.5 Quy trình chế tạo hạt Fe 0

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano sắt Fe 0

Hình 3.7 Phổ tán xạ huỳnh quang XRF của nano sắt Fe 0

Hình 3.8 Ảnh SEM của hạt nanno Fe 0

Hình 3.9 Phân bố kích thước thủy động học của hạt nanno Fe 0

Hình 3.10 Đường hấp phụ và giải hấp phụ của mẫu Fe 0

Hình 3.11 Đồ thị từ phương trình BET để xác định BET của Fe 0

Hình 3.12 Ảnh SEM của hạt Fe 0 được bọc bằng PMAA

Hình 3.13Phân bố kích thước thủy động học của hạt nanno Fe 0 /PMMA

Hình 3.14 Phân bố thế zeta của mẫu Fe 0 /PMMA

Hình 1.15 Công thức cấu tạo của xanh metylen

Hình 3.16 Phổ hấp thụ điện tử của dung dịch Xanh metylen đầu là 10 -5 M/l; MB sau khi bị khử bằng nano Fe 0

và MB sau khi bị khử bằng nano Fe 0 /PMMA

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường, suy thoái tài nguyên và biến đổi khí hậu đang là thách thức lớn nhất của nhân loại trong thế kỷ XXI Các mối nguy hại này đã và đang làm thay đổi toàn diện, sâu sắc các hệ sinh thái tự nhiên, đời sống kinh tế - xã hội,

đe dọa nghiêm trọng đến môi trường, năng lượng, lương thực trên phạm vi toàn cầu Đặc biệt, hiện nay tình trạng ô nhiễm trong môi trường nước và đất đang là mối nguy cơ báo động Các chất ô nhiễm được sinh ra bằng nhiều nguồn Chẳng hạn như việc sử dụng quá nhiều phân đạm chứa nhiều NO-3

trong nông nghiệp, ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật, chất thải công nghiệp có chứa SO2, NO2 và các kim loại nặng như chì, arsen, crom, cadimi… Tại các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lý nước thải Đối với nước thải chưa được xử lý, hàm lượng xyanua vượt đến 84 lần, H2S vượt 4,2 lần, hàm lượng NH3 vượt 84 lần tiêu chuẩn cho phép Hàm lượng ion kim loại trong nước thải vượt quá tiêu chuẩn cho phép gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khoẻ của con người Nhiễm độc Asen trong thời gian dài làm tăng nguy có gây ưng thư bàng quang, thận, gan và phổi Asen còn gây ra các chứng bệnh về tim Zn còn có khả năng gây ung thư đột biến, gây ngộ độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn nhiễm Đặc biệt, với đặc tính tồn tại lâu trong môi trường, không bị vi sinh phân hủy, khi vào cơ thể chất hữu cơ mang màu làm tăng nguy cơ ung thư, sảy thai, dị tật bẩm sinh và các bệnh

về da, hô hấp Sử dụng vật liệu nano Fe0

(nano Zero-valent iron) đang trở thành một sự lựa chọn ngày càng phổ biến cho việc xử lý chất độc hại và khắc phục các khu vực bị ô nhiễm Fe hóa trị 0 là chất khử mạnh, có hoạt tính khá tốt trong các phản ứng phân hủy các hợp chất chứa Clo, Nitơ, hợp chất chứa nhân thơm như benzen, phenol, các hợp chất hữu cơ mang màu Có rất nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu sắt kích thước nano như phương pháp nghiền, phương pháp vi nhũ tương, đồng kết tủa, khử hóa học… Trong đó, phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chế tạo vật liệu sắt kích thước nano ứng dụng trong môi trường là phương pháp khử borohiđrit Phương pháp này đơn giản, hiệu suất cao, cho hạt có kích thước nhỏ và độ đồng đều cao

Khóa luận được thực hiện với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano sắt hóa

trị 0 (Fe 0 ) nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường nước” Mục đích của khóa

luận là bước đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt kích thước nano bằng phương pháp khử borohiđrit và xem xét khả năng xử lý chất hữu cơ mang màu của vật liệu này

ở quy mô phòng thí nghiệm dựa trên phản ứng phân hủy xanh metylen

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài bao gồm các nội dung sau:

- Nghiên cứu qui trình chế tạo ZVI kích thước nhỏ hơn 100 nm

- Nghiên cứu quy trình bọc hạt nano ZVI trong môi trường phân tán phù hợp

- Nghiên cứu các tính chất hạt nano ZVI và hạt ZVI bọc, xác định cấu trúc và kích thước hạt nano, hạt bọc

- Nghiên cứu hoạt tính của hạt nano ZVI và hạt ZVI bọc trong phản ứng phân hủy xanh metylen

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tình hình ô nhiễm môi trường nước và đất

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm môi trường nước và đất đang báo động trên quy

mô toàn cầu Các chất gây ô nhiễm được sinh ra bằng nhiều nguồn Chẳng hạn bón nhiều phân đạm vào thời kỳ mong muốn cho rau quả, đã làm tăng đáng kể hàm lượng NO3-

trong sản phẩm Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật

có đặc điểm rất độc đối với mọi sinh vật, tồn dư lâu dài trong môi trường đất - nước, tác dụng gây độc không phân biệt, nghĩa là gây chết tất cả những sinh vật có

hại và có lợi trong môi trường đất

Kim loại nặng: Ô nhiễm chất thải vào môi trường đất và nước do hoạt động công

nghiệp Kết quả của một số khảo sát cho thấy hàm lượng kim loại nặng trong đất gần các khu công nghiệp đã tăng lên trong những năm gần đây Từ các lò nung và chế biến hợp kim như trong quá trình sản xuất và chế biến các loại kim loại như đồng, niken, kẽm, bạc, cobalt, vàng và cadimi, môi trường cũng bị ảnh hưởng nặng

nề Hầu hết các kim loại nặng đều có độc tính cao đối với con người và các động vật khác

Nitrat (NO 3 - ): là sản phẩm cuối cùng của sự phân hủy các chất chứa nitơ có trong

chất thải của người và động vật Trong nước tự nhiên nồng độ nitrat thường nhỏ hơn 5 mg/lit Do các chất thải công nghiệp, nước chảy tràn chứa phân bón từ các khu nông nghiệp, nồng độ của nitrat trong các nguồn nước có thể tăng cao, gây ảnh hưởng đến chất lượng nước sinh hoạt và nuôi trồng thủy sản Trẻ em uống nước chứa nhiều nitrat có thể bị mắc hội chứng methemoglobin (hội chứng “trẻ xanh

xao”)

Hợp chất chứa Clo: Các chất polychlorophenol (PCPs), polychlorobiphenyl

(PCBs: polychlorinated biphenyls), các hydrocacbon đa vòng ngưng tụ (PAHs: polycyclic aromatic hydrocacbons), các hợp chất dị vòng N, hoặc O là các hợp chất hữu cơ bền vững Các chất này thường có trong nước thải công nghiệp, nước chảy tràn từ đồng ruộng (có chứa nhiều thuốc trừ sâu, diệt cỏ, kích thích sinh trưởng…) Các hợp chất chứa Clo - chlorinated hydrocarbones như tetrachloride CCl4, Cloroform CHCl3, Trichloroethene C2HCl3, tetrachloroethene C2Cl4…thải ra từ các nguồn khác nhau Các hợp chất độc hại nói trên là các tác nhân gây ô nhiễm nguy

hiểm, ngay cả khi có mặt với nồng độ rất nhỏ trong môi trường

Nhóm hợp chất phenol: Phenol và các dẫn xuất phenol có trong nước thải của một

số ngành công nghiệp (lọc hoá dầu, sản xuất bột giấy, nhuộm…) Các hợp chất này làm cho nước có mùi, gây tác hại cho hệ sinh thái nước, sức khoẻ con người, một

số dẫn xuất phenol có khả năng gây ung thư (carcinogens) TCVN 5942-1995 quy định nồng độ tối đa của các hợp chất phenol trong nước bề mặt dùng cho sinh hoạt

là 0,001 mg/l

Các chất có màu: Nước nguyên chất không có màu, nhưng nước trong tự nhiên

thường có màu do các chất có mặt trong nước như:

- Các chất hữu cơ do xác thực vật bị phân hủy sắt và mangan dạng keo hoặc dạng hòa tan, các chất thải công nghiệp

- Các chất thải công nghiệp (phẩm màu, crom, tanin, Lignin…)

Sự ô nhiễm nước do nitrat và photphat từ phân bón hóa học cũng đáng lo ngại Khi phân bón được sử dụng một cách hợp lý thì làm tăng năng suất cây trồng

và chất lượng của sản phẩm cũng được cải thiện rõ rệt Nhưng các cây trồng chỉ sử dụng được khoảng 30 - 40% lượng phân bón, lượng dư thừa sẽ vào các dòng nước mặt hoặc nước ngầm, sẽ gây hiện tượng phì nhiêu hoá sông hồ, gây yếm khí ở các lớp nước phía dưới

Các hợp chất hữu cơ độc hại như: các dẫn xuất của phenol, các hợp chất bảo

vệ thực vật như thuốc trừ sâu DDT, linden (666), endrin, parathion, pesticides, … các chất tẩy rửa có hoạt tính bề mặt cao là những chất ảnh hưởng không tốt đến sức

khỏe, bị nghi ngờ là gây ung thư

1.2 Hạt nano sắt

1.2.1 Sự khác nhau cơ bản giữa sắt và sắt nano

1.2.1.1 Sắt

Sắt là tên một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn nguyên tố có ký hiệu

Fe và số hiệu nguyên tử bằng 26 Nằm ở phân nhóm VIIIB chu kỳ 4 Sắt được biết

là nguyên tố có thể tạo thành qua tổng hợp ở nhân sao (hình thành qua phản ứng hạt nhân ở tâm các vì sao) mà không cần phải qua một vụ nổ siêu tân tinh hay các biến động lớn khác Do đó sắt khá dồi dào trong các thiên thạch kim loại và các hành tinh lõi đá (như Trái Đất, Sao Hoả) Là kim loại có màu trắng, hơi xám, dẻo,

dễ rèn, nóng chảy ở 1540oC, khối lượng riêng D=7,9 g/cm3, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt

và có tính nhiễm từ Sắt là kim loại được sử dụng nhiều nhất, chiếm khoảng 95% tổng khối lượng kim loại sản xuất trên toàn thế giới Sự kết hợp của giá thành thấp

và các đặc tính tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho nó trở thành không thể thay thế được, đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, các

bộ khung cho các công trình xây dựng

Tính chất hóa học cơ bản của sắt là tính khử và nguyên tử sắt có thể bị oxy hóa thành ion Fe2+ hoặc Fe3+ tùy thuộc vào chất oxy hóa đã tác dụng với sắt

- Tác dụng với phi kim:

Sắt tác dụng với hầu hết tất cả các phi kim khi đun nóng Với các phi kim có tính oxi hóa mạnh như ôxy và clo thì sẽ tạo thành những hợp chất trong đó sắt có số oxi hóa là +3

2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3

3FeO + 2O2 → Fe3O4

Trong không khí ẩm sắt dễ bị rỉ theo phản ứng:

4Fe + O2 + nH2O → 2Fe2O3.nH2O Đối với các phi kim yếu hơn như lưu hùynh, tạo thành hợp chất trong đó sắt có số oxi hóa +2:

có kích thước siêu mịn (0-100 nm) Vì kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus (20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (2 nm rộng và 10-100 nm chiều dài) nên sắt nano có nhiều khả năng mà vật liệu sắt ở kích thước thông thường không thể làm được như khả năng hấp phụ (absorbing), khả năng thẩm thấu qua bề mặt, hoạt tính xúc tác của hạt nano mạnh hơn nhiều so với các hạt có kích thước lớn Do kích thước rất nhỏ (1-100nm) trong khi đó kích thước của một số vi sinh vật điển hình khoảng 1000nm vì vậy các hạt sắt nano dễ dàng xâm nhập vào các nguồn nước ngầm với mật độ cao và số lượng hạt lớn được giữ lại trong bùn nước để tạo ra vùng xử lý tại chỗ Một số chất độc hại trong nước

thải, nước ngầm được xử lý bởi nano sắt như tetrachloroethene (C2Cl4), chì, asen được chuyển hóa thành dạng chất không tan:

C2Cl4 + 4Fe0 + 4H+ → C2H4 + 4Fe2+ + 4Cl−

Pd2+ + Fe0 → Pd0 + Fe2+

Hình1.1 Nano sắt chuyển hóa trichloroethane trong nước[21]

Khi tiếp xúc với oxy và nước, sắt bị oxy hóa Quá trình này có thể xảy ra theo một trong hai điều kiện có tính axit hoặc trung tính / cơ bản :

2 Fe0(s) + 4 H+(aq) + O2(aq) → 2 Fe2 +(aq) + 2 H2O (l)

Fe0(s) + 2 H2O(aq) → Fe2 +(aq) + H2(g) + 2OH-(aq)

Khi ở kích thước nhỏ dạng bột khô, bột bị đốt cháy ngay lập tức khi tiếp xúc với không khí Vì vậy hạt nano sắt cần được bảo quản trong môi trường khí trơ để đảm bảo tính an toàn và ngăn cho chúng không bị oxy hóa Khi kích thước bị giảm xuống tới 10 nm hoặc ít hơn, các hiệu ứng lượng tử bắt đầu xuất hiện và chúng làm thay đổi các tính chất quang học, từ tính và điện tính của vật liệu Trong quá trình chế tạo, bằng cách thay đổi pH và nồng độ ion trong dung dịch mà người ta có thể điều khiển để chế tạo ra được hạt nano có kích thước như mong muốn Khi kích thước hạt càng nhỏ, hạt càng cầu thì diện tích bề mặt riêng càng lớn Nhờ vào hiệu ứng kích thước, nano sắt hứa hẹn mang lại hiệu xuất xúc tác tăng lên đáng kể so với hạt sắt thông thường

1.3 Các phương pháp xử lý nước ngầm

1.3.1 Phương pháp trao đổi ion

Trao đổi ion là quá trình xử lý nước bằng phản ứng trao đổi giữa các ion trên pha rắn (chất trao đổi ion) với các ion cùng dấu trong pha lỏng (nước cần xử lý) như vậy hệ trao đổi ion có hai thành phần: chất trao đổi ion và chất lỏng chứa ion cần trao đổi Phương pháp trao đổi ion được ứng dụng để làm sạch nước hoặc nước thải khỏi các kim loại như Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd, Mn… cũng như các hợp chất của asen, photpho, xyanua và chất phóng xạ Phương pháp này cho phép thu hồi

các chất và đạt được mức độ làm sạch cao Vì vậy nó là một phương pháp được ứng dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nước và nước thải Bản chất của quá trình trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Các chất này được gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước Các chất trao đổi ion có khả năng trao đổi các ion dương từ dung dịch điện ly gọi là các cationit và chúng mang tính acid Các chất có khả năng trao đổi với các ion âm gọi

là các anionit và chúng mang tính kiềm Nếu như các ionit nào đó trao đổi cả cation

và anion thì người ta gọi chúng là ionit lưỡng tính Các chất trao đổi ion có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên hay tổng hợp nhân tạo.[1]

Ứng dụng của quá trình trao đổi ion:

- Làm mềm nước: ứng dụng quan trọng của quá trình trao đổi ion là làm mềm nước, trong đó các ion Ca2+

và Mg2+ được tách khỏi nước và thay thế vị trí Na+

trong hạt nhựa Đối với các quá trình làm mềm nước, thiết bị trao đổi ion axit mạnh với Na+

được sử dụng

- Khử khoáng: trong quá trình khử khoáng, tất cả các ion âm và các ion dương đều

bị khử khỏi nước Nước di chuyển qua hệ thống hai giai đoạn gồm bộ trao đổi cation axit mạnh ở dạng H+

nối tiếp với bộ trao đổi anion bazơ mạnh ở dạng OH-

- Khử ammonium (NH4+): quá trình trao đổi ion có thể được dùng cô đặc NH4+

có trong nước thải Trong trường hợp này, phải sử dụng chất trao đổi chất có tính lựa chọn NH4+

cao chẳng hạn như clinoptilolite

1.3.2 Phương pháp thẩm thấu ngược (RO)

Thẩm thấu ngược tuân theo nguyên tắc của thẩm thấu Giữa hai dung dịch nồng độ khác nhau của những chất hòa tan trong dung dịch sẽ có một màng ngăn cách Màng cho phép một số hợp chất như nước đi qua, nhưng không cho những hợp chất lớn hơn đi qua (màng bán thấm) Đối với thẩm thấu ngược, áp lực sẽ được đặt lên phía màng tiếp xúc với dung dịch nồng độ lớn hơn Điều này buộc quá trình thẩm thấu diễn ra ngược lại, nhờ vậy, với áp lực sử dụng vừa đủ nước sạch sẽ bị đẩy từ dung dịch có nồng độ cao hơn sang dung dịch có nồng độ thấp hơn Nước đã qua xử lý được thu lại vào thùng chứa Những chất ô nhiễm bị loại ra

ở phía màng tiếp xúc với dung dịch có nồng độ lớn hơn sẽ được loại bỏ như nước thải [2]

Màng bán thấm Dòng nước

Hình 1.2: Quá trình thẩm thấu Hình 1.3: Quá trình thẩm thấu ngược

(C 1 <C 2 ) (C 1 > C 2 )

(Trong đó, C1 và C2 là nồng độ chất ô nhiễm ở hai bên màng ngăn)

Phương pháp thẩm thấu ngược đã được áp dụng để xử lý nitrat và chất rắn lơ lửng ở một số vùng nông thôn phía Nam Châu Phi Hàm lượng N-

, NO3 -

trong nước sau khi xử lý giảm từ 42,5mg/l xuống 0,9mg/l, tổng chất rắn lơ lửng giảm từ 1292mg/l xuống 24mg/l Có thể tái sử dụng khoảng 50% nước thải từ quá trình thẩm thấu ngược để đáp ứng nhu cầu nước cho gia súc, nếu những điều kiện về nitơ-nitrat, chất rắn lơ lửng cũng như một số chỉ tiêu khác phù hợp [3]

Nước được xử lý bằng phương pháp thẩm thấu ngược không chỉ giảm lượng

nitrat mà còn giảm lượng sunfat, giảm độ cứng và chất rắn lơ lửng Tuy nhiên

phương pháp thẩm thấu ngược có hiệu quả không cao, chỉ xử lý được khoảng 15% lượng nước đưa vào, lượng nước còn lại coi như nước thải, do chứa nhiều loại

5-ion khác [4] Ngoài ra, chi phí lắp đặt cũng như bảo dưỡng lớp màng bán thấm cũng

là một nguyên nhân góp phần hạn chế việc sử dụng phương pháp thẩm thấu ngược

[5]

1.3.3 Phương pháp điện thẩm tách

Điện thẩm tách là quá trình sử dụng điện trường kéo các ion về phía các cực trái dấu qua các màng trao đổi ion Màng sử dụng là loại màng chỉ cho phép một loại ion (ion dưong hoặc ion âm) đi qua, ví dụ màng cationit chỉ cho cation đi qua, anion bị giữ lại và màng phải có điện trở thấp

Quá trình điện thẩm tách xảy ra trong buồng điện thẩm tách Buồng điện thẩm tách có nhiều ngăn được ngăn cách bởi các màng trao đổi ion trái dấu sắp xếp theo kiểu cài răng lược + - + - với hai điện cực hai phía (hình vẽ) Dung dịch cần xử lý

sẽ chảy qua vùng không gian giữa các màng, khi đó điện trường sẽ kéo các cation

về phía catot và các anion về phía anot Dung dịch sau khi xử lý sẽ chảy vào ngăn ở giữa, dung dịch có nồng độ ion cần xử lý cao sẽ chảy sang hai bên [6]

C 2

Dòng nước

Phương pháp điện thẩm tách có ưu điểm là hệ thống hoạt động rất linh hoạt, không dùng nhiều hóa chất và lượng nước tuần hoàn cao (96-98%) (Potable water –

AMERIDIA) Tuy nhiên điểm hạn chế của phương pháp này là xử lý phần dung

dịch có nồng độ chất ô nhiễm cao sau khi thu được phần dung dịch đã được làm

sạch Việc xử lý phần dung dịch này phức tạp và đòi hỏi chi phí khá cao [5]

1.3.4 Phương pháp khử sinh học [7]

` Quá trình phân huỷ kỵ khí các chất hữu cơ là quá trình sinh hoá phức tạp tạo

ra hàng trăm sản phẩm trung gian và phản ứng trung gian Tuy nhiên, phương trình phản ứng sinh hoá trong điều kiện kị khí có thể biểu diễn đơn giản như sau:

Chất hữu cơ ==> CH4 + CO2 + H2 + NH3 + H2S + tế bào mới

Một cách tổng quát, quá trình phân huỷ kỵ khí xảy ra theo 4 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: Thuỷ phân, cắt mạch các hợp chất cao phân tử

- Giai đoạn 2: Acid hoá

- Giai đoạn 3: Acetate hoá;

- Giai đoạn 4: Methane hoá

Các chất thải hữu cơ chứa nhiều chất hữu cơ cao phân tử như protein, chất béo, carbohydrates, celluloses, lignhin ,… trong giai đoạn thuỷ phân, sẽ được cắt mạch tạo thành những phân tử đơn giản hơn, dễ phân huỷ hơn Các phản ứng thuỷ

Dung dịch cần xử lý

Dung dịch

có nồng độ

NO 3 -

cao

Dung dịch sau

xử lý

Hình 1.4 : Quá trình điện thẩm tách

phân sẽ chuyển hoá protein thành amino acids, carbohydrates thành đường đơn, và chất béo thành các acid béo

Trong giai đoạn acid hoá, các chất hữu cơ đơn giản lại được tiếp tục chuyển hoá thành acetic acid, H2 và CO2 Các acid béo dễ bay hơi chủ yếu là acetic acid, propionic acid và lactic acid Bên cạnh đó, CO2 và H2O, methanol, các rượu đơn giản khác cũng được hình thành trong quá trình cắt mạch carbohydrates Vi sinh vật chuyển hoá methane chỉ có thể phân huỷ một số loại cơ chất nhất định như CO2,

H2, formate, acetate, methanol, methylamines và CO Các phương trình phản ứng xảy ra như sau:

Tuỳ theo trạng thái của bùn, có thể chia quá trình xử lý kỵ khí thành: Quá trình

xử lý kỵ khí với vi sinh vật sinh trưởng dạng lơ lửng như quá trình tiếp xúc kỵ khí, quá trình xử lý bùn kỵ khí với dòng nước đi từ dưới lên (UASB) Quá trình xử lý

kỵ khí với vi sinh vật sinh trưởng dạng dính bám như quá trình lọc kỵ khí

Hình 1.5 Cấu tạo bể xử lý nước thải áp dụng công nghệ xử lý kỵ khí

Ưu điểm của phương pháp khử sinh học là khử hoàn toàn nitrat thành nitơ Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi nhiều thời gian do tốc độ phản ứng rất chậm, đồng thời phải luôn duy trì những điều kiện về dinh dưỡng, nhiệt độ cho vi khuẩn

1.4 Cơ chế xử lý các chất độc hại bằng nano Fe 0

1.4.1 Phản ứng xử lý kim loại nặng

ZVI có khả năng hấp phụ mạnh arsen và nhiều kim loại nặng trong nước Hsing-Lung Lien và cộng sự [8] đã sử dụng FeOđể xử lý nước có asen Trong nước thì asenic(III) có độc tính mạnh hơn asenat(V), hơn nữa asenic(III) dễ chuyển động hơn trong môi trường Hạt FeO

đã hấp phụ được một lượng asen khá lớn Sơ đồ cơ chế quá trình hấp phụ As có thể được mô phỏng qua hình 1.6 Hạt nano sắt Fe0

đưa vào môi trường thường bị oxi hóa bề mặt tạo thành lớp mỏng oxit sắt Tuy nhiên,

hệ liên hợp Fe0

-oxit sắt tạo thành hệ hoạt động đa nhân và tương tác lẫn nhau giữa

Fe0 và Fe(II)/Fe(III) tạo nên chu trình oxi hóa khử thuận nghịch thúc đẩy quá trình tạo thành As(0) hấp phụ trên bề mặt hạt sắt

Hình 1.6 Sơ đồ cơ chế chuyển hoá As(III) và As(V) dưới tác dụng của Fe 0

Taeyoon Lee và cộng sự [9] đã thành công khi sử dụng FeOđể xử lý nước thải chứa Cr(VI) với phản ứng khử Cr(VI) → Cr(III) và đồng kết tủa Cr theo phản ứng sau:

Sắt hoá trị 0 (Fe0) cũng được dùng để làm sạch môi trường nước bị nhiễm ion chì Pb2+ theo sơ đồ sau [22]:

Hình 1.7 Sơ đồ cơ chế hấp phụ và khử Pb 2+

và hợp chất chứa Clo trên hạt Fe 0

Sơ đồ 1.7 cũng cho thấy tính ƣu việt của hệ nano sắt bao gồm Fe0 và FeO(OH), nhờ chúng mà Pb2+

có thể bị hấp phụ trên bề mặt hạt sắt đồng thời chuyển hóa thành Pb0

1.4.2 Phản ứng xử lý hợp chất chứa Clo

C2Cl4 + Fe0 + 4H+ → C2H4 + 4Fe2+ + 4Cl Hyun-Hee Cho, Jae-Woo Park [10] đã cho thấy có thể hấp phụ và khử tetracloetylen bằng Fe0

gần nhƣ hoàn toàn Sơ đồ 1.7 cho thấy Fe0 có thể chuyển hóa hợp chất chứa Clo theo cơ chế phản ứng trên

1.4.4 Phản ứng khử vòng benzen, xử lý các hợp chất chứa nhân thơm

độc hại nhƣ benzen, 2-Clorophenol, naphthalene, phenanthrene

Hình 1.8 Quá trình khử benzen, 2-Clorophenol[23]

Hình 1.9 Quá trình khử naphthalene, phenanthrene[23]

1.4.5 Phản ứng khử chất mang mầu

T Bigg and S J Judd [12] dùng FeO để khử nhóm mang màu trong thuốc nhuộm azo dye ( axit dacam II và axit xanh III), hiệu suất phản ứng phân hủy lên đến 90% theo phản ứng sau:

Hình 1.10 Quá trình phân huỷ chất mang mầu

Người ta đã tổng kết và liệt kê danh sách những hợp chất vô cơ và hữu cơ có thể bị khử khi dùng Fe0

(bảng 1.1) Những hợp chất này trong đất và nước sẽ làm ô nhiễm nước sinh hoạt, lương thực, thực phẩm như những tác nhân gây ra nhiều căn bệnh ung thư hiểm nghèo Theo bảng 1.1 ta thấy rõ ràng rằng rất nhiều hợp chất hữu cơ, chất chứa nhân thơm, chât mang màu, chứa Clo, chứa nitrat, kim loại nặng độc hại có thể được giải trừ khi sử dụng Fe0

Bảng 1.1 Những hợp chất có thể xử lý được bằng Fe 0

Trichloroethene cis-1,2-dichloroethene trans-1,2-dichloroethene

1,1-dichloroethene Vinyl chloride 1,2,3-trichloropropane 1,2-dichloropropane Benzene

Toluene Ethylbenzene Hexachlorobutadiene

Freon 113

n-nitrosodimethylamine

Trace metals

Anion contaminants

Arsenic Cadmium Chromium Cobalt Copper Lead Manganese Nickel Selenium Uranium Zinc Nitrate Phosphate

Sulfate

Hàng năm, nhiều nước trên thế giới đã sử dụng một lượng khá lớn trong công nghệ xử lý môi trường Bảng 1.2 cho chúng ta biết mức sử dụng ZVI khá lớn

ở một số nước

Bảng1 2 Thực tế sử dụng Fe 0 /năm ở một số nước trên thế giới [13]

(tấn)

Coffeyville, Kansas Belfast, North Ireland Denver, Colorado Elizabeth City, North California Mountainview, California

Lowry AFB, Colorado Upstate New York Moffett AFB, California Somersworth, New Hampshire Sunnyvale, California

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu

2.1.2 Phương pháp ăn mòn laser

Đây là phương pháp từ trên xuống Vật liệu ban đầu là một tấm kim loại đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt Dưới tác dụng của laser xung, các hạt nano được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt là các polymer như polyvinyl clorua, polyvinyl axetat…

2.1.3 Phương pháp vi nhũ tương (RM)

RM là một phương pháp rất phù hợp để chế tạo vật liệu nano với sự phân bố kích thước chặt chẽ và hình thái đồng nhất cao Trong nghiên cứu của mình Carpenter [17] đã sử dụng hệ RM của cetyltrimethyl ammonium bromide, octane, n-butanol, và các chất phản ứng trong dung dịch để khử sắt sunfat bằng natri borohidrit (NaBH4) Bằng cách phủ một lớp mỏng vàng, những hạt sắt nano có thể được bảo vệ khỏi sự oxi hóa Hạt nano thu được có đường kính 7nm và được bọc bởi một lớp vàng 1nm

Li và các cộng sự [18] đã sử dụng một hệ tương tự và thu được các hạt sắt nano có dạng gần hình cầu với đường kính nhỏ hơn 10 nm Các nghiên cứu khác của Wiggin [19] trên vật liệu Fe-Au nano cho thấy có thể thu được các hạt nano với nhân vàng 3 nm, một lớp sắt 1 nm và lớp phủ vàng 2 nm bằng phương pháp vi nhũ tương

2.1.4 Phương pháp điện hóa

Các nghiên cứu gần đây cho thấy các vật liệu nano chứa sắt có thể tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Natter [19] đã sử dụng anode sắt và cathode Ti trơ để chế tạo sắt nano Dung dịch điện ly chứa 50g/l (NH4)2Fe(SO4)2, 20g/l muối trinatri axit citric, 10g/l axit citric và 40g/l axit boric Nhiệt độ của bể phản ứng là 303K Dòng điện với độ rộng xung ngắn được sử dụng để điều chỉnh kích thước hạt Kết