Nghiên cứu chế tạo hạt nano sắt hóa trị 0 (fe0) nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI 0 (Fe 0 Hà Nội, 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI 0 (Fe 0 Hà Nội, 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Trần Thị Minh Nguyệt –Nguyên trƣởng phòng Hóa học Vật liệu Xúc tác–Viện Khoa học Vật liệu đã giao đề tài, định hƣớng và giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể phòng Hóa học Vật liệu Xúc tác và các cán bộ trong viện Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ rất nhiệt tình trong suốt thời gian tôi thực hiện khóa luận tốt nghiệp này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô và cán bộ trong Khoa Vật liệu và linh kiện nano, trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã ủng hộ, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp. Sau cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn luôn động viên và giúp đỡ để tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Hà Nội ngày 10 tháng 11 năm 2014 Học Viên Nguyễn Thị Toàn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của cán bộ hƣớng dẫn khoa học TS. Trần Thị Minh Nguyệt. Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả tập thể đã đƣợc các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác. Tác giả luận án Nguyễn Thị Toàn 1 MỤC LỤC MỤC LỤC 1 Danh mục các bảng 3 Danh mục các hình vẽ, đồ thị 4 MỞ ĐẦU 6 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 8 1.1 Tình hình ô nhiễm môi trƣờng nƣớc và đất 8 1.2 Hạt nano sắt 9 1.2.1. Sự khác nhau cơ bản giữa sắt và sắt nano 9 1.2.1.1. Sắt 9 1.2.1.2. Sắt nano 10 1.3 Các phƣơng pháp xử lý nƣớc ngầm 11 1.3.1 Phương pháp trao đổi ion 11 Ứng dụng của quá trình trao đổi ion: 12 1.3.2 Phương pháp thẩm thấu ngược (RO) 12 1.3.3 Phương pháp điện thẩm tách 13 1.3.4 Phương pháp khử sinh học [7] 14 1.4 Cơ chế xử lý các chất độc hại bằng nano Fe 0 16 1.4.1 Phản ứng xử lý kim loại nặng 16 1.4.2 Phản ứng xử lý hợp chất chứa Clo 18 1.4.3 Phản ứng xử lý hợp chất chứa nitơ 18 1.4.4 Phản ứng khử vòng benzen, xử lý các hợp chất chứa nhân thơm 18 1.4.5 Phản ứng khử chất mang mầu 19 CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 2.1 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu 22 2.1.1 Phương pháp nghiền 22 2.1.2 Phương pháp ăn mòn laser 22 2.1.3 Phương pháp vi nhũ tương (RM) 22 2.1.4 Phương pháp điện hóa 22 2.1.5 Khử pha lỏng 23 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu 23 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 23 2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25 2.2.3. Phương pháp xác định bề mặt riêng (BET) 26 2.2.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis-NIR (DRS) 28 2.2.5 Phương pháp tán xạ laser động (Dynamic Light Scattering) 29 CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Hóa chất 34 3.2 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt 34 3.2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt Fe 0 chưa bọc 34 2 3.2.1.1 Ảnh hƣởng của pH dung dịch phản ứng 35 3.2.1.2 Ảnh hƣởng của nồng độ FeCl 3 36 3.2.1.3 Ảnh hƣởng của tỷ lệ nồng độ NaBH 4 /FeCl 3 36 3.2.1.4 Quy trình chế tạo hạt Fe 0 37 3.2.2 Công nghệ chế tạo vật liệu nano sắt Fe 0 bọc PMAA 38 3.3. Nghiên cứu các đặc trƣng của hạt nano Fe 0 , Fe 0 /PMAA 39 3.3.1 Nghiên cứu các đặc trưng của hạt nano Fe 0 39 3.3.1.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phƣơng pháp XRD, XRF 39 3.3.1.2 Xác định kích thƣớc và hình thái học bằng phƣơng pháp SEM 40 3.3.1.3 Xác định phân bố kích thƣớc hạt bằng phƣơng pháp DLS 41 3.3.1.4 Nghiên cứu vật liệu bằng phƣơng pháp hấp phụ vật lý 41 3.3.2 Nghiên cứu các đặc trưng của hạt nano Fe 0 /PMAA 42 3.3.2.1 Xác định kích thƣớc và hình thái học bằng phƣơng pháp SEM 42 3.3.2.2 Xác định phân bố kích thƣớc hạt và phân bố thế zeta bằng phƣơng pháp DLS 43 3.4. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của hạt nano Fe 0 và Fe 0 /PMMA trong phản ứng phân hủy xanh metylen 44 3.4.1 Sơ lược về xanh metylen (MB) 44 3.4.2 Phản ứng quang xúc tác phân hủy Xanh metylen của Fe 0 và Fe 0 /PMMA 44 KẾT LUẬN 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 3 Danh mục các bảng Bảng 1.1 Những hợp chất có thể xử lý được bằng Fe 0 Bảng1.2 Thực tế sử dụng Fe 0 /năm ở một số nước trên thế giới [13] Bảng 2.1 Sự phụ thuộc của độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta Bảng 3.1 Ảnh hưởng của pH tới trạng thái dung dịch hoặc hạt Fe 0 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ FeCl 3 tới quá trình tạo hạt Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ NaBH 4 /FeCl 3 Bảng 3.4 Các đặc trưng tính chất bề mặt của Fe 0 Bảng 3.5 Hiệu suất phân hủy Xanh metylen của Fe 0 và Fe 0 /PMMA 4 Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình1.1. Nano sắt chuyển hóa trichloroethane trong nước Hình 1.2: Quá trình thẩm thấu (C 1 <C 2 ) Hình 1.3: Quá trình thẩm thấu ngược (C 1 > C 2 ) Hình 1.4 : Quá trình điện thẩm tách Hình 1.5 Cấu tạo bể xử lý nước thải áp dụng công nghệ xử lý kỵ khí Hình 1.6 Sơ đồ cơ chế chuyển hoá As(III) và As(V) dưới tác dụng của Fe 0 Hình 1.7 Sơ đồ cơ chế hấp phụ và khử Pb 2+ và hợp chát chứa Clo trên hạt Fe 0 Hình 1.8 Quá trình khử benzen, 2-Clorophenol Hình 1.9 Quá trình khử naphthalene, phenanthrene Hình 1.10 Quá trình phân huỷ chất mang mầu Hình 2.1. Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song Hình 2.2 Thiết bị Nhiễu xạ tia X D5000 Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-480 Hình 2.4 Sự phụ thuộc P/V(P 0 -P) vào P/P 0 Hình 2.5 Thiết bị xác định bề mặt riêng BET Autosorb-iQ-MP Hình 2.6 Zetasizer-Nano ZS của hãng Malvern – UK Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị zetasizer Hình 2.8 Mối tương quan giữa thế bề mặt, thế Stern và thế Zeta với lớp điện tích kép, lớp Stern và lớp khuếch tán Hình 2.9 Sự biến thiên của thế Zeta theo giá trị pH của môi trường Hình 3.1 Sơ đồ thiết bị chế tạo hạt nano Fe 0 Hình 3.2 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe 0 theo pH phản ứng Hình 3.3 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe 0 theo nồng độ tiền chất FeCl 3 Hình 3.4 Sự thay đổi của kích thước hạt Fe 0 theo tỷ lệ NaBH 4 /FeCl 3 Hình 3.5 Quy trình chế tạo hạt Fe 0 Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano sắt Fe 0 Hình 3.7 Phổ tán xạ huỳnh quang XRF của nano sắt Fe 0 Hình 3.8 Ảnh SEM của hạt nanno Fe 0 Hình 3.9 Phân bố kích thước thủy động học của hạt nanno Fe 0 Hình 3.10 Đường hấp phụ và giải hấp phụ của mẫu Fe 0 Hình 3.11 Đồ thị từ phương trình BET để xác định BET của Fe 0 5 Hình 3.12 Ảnh SEM của hạt Fe 0 được bọc bằng PMAA Hình 3.13Phân bố kích thước thủy động học của hạt nanno Fe 0 /PMMA Hình 3.14 Phân bố thế zeta của mẫu Fe 0 /PMMA Hình 1.15 Công thức cấu tạo của xanh metylen Hình 3.16 Phổ hấp thụ điện tử của dung dịch Xanh metylen đầu là 10 -5 M/l; MB sau khi bị khử bằng nano Fe 0 và MB sau khi bị khử bằng nano Fe 0 /PMMA 6 MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trƣờng, suy thoái tài nguyên và biến đổi khí hậu đang là thách thức lớn nhất của nhân loại trong thế kỷ XXI. Các mối nguy hại này đã và đang làm thay đổi toàn diện, sâu sắc các hệ sinh thái tự nhiên, đời sống kinh tế - xã hội, đe dọa nghiêm trọng đến môi trƣờng, năng lƣợng, lƣơng thực trên phạm vi toàn cầu. Đặc biệt, hiện nay tình trạng ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc và đất đang là mối nguy cơ báo động. Các chất ô nhiễm đƣợc sinh ra bằng nhiều nguồn. Chẳng hạn nhƣ việc sử dụng quá nhiều phân đạm chứa nhiều NO -3 trong nông nghiệp, ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật, chất thải công nghiệp có chứa SO 2 , NO 2 và các kim loại nặng nhƣ chì, arsen, crom, cadimi… Tại các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc do không có công trình và thiết bị xử lý nƣớc thải. Đối với nƣớc thải chƣa đƣợc xử lý, hàm lƣợng xyanua vƣợt đến 84 lần, H 2 S vƣợt 4,2 lần, hàm lƣợng NH 3 vƣợt 84 lần tiêu chuẩn cho phép. Hàm lƣợng ion kim loại trong nƣớc thải vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép gây ảnh hƣởng nghiêm trọng tới sức khoẻ của con ngƣời. Nhiễm độc Asen trong thời gian dài làm tăng nguy có gây ƣng thƣ bàng quang, thận, gan và phổi. Asen còn gây ra các chứng bệnh về tim. Zn còn có khả năng gây ung thƣ đột biến, gây ngộ độc hệ thần kinh, sự nhạy cảm, sự sinh sản, gây độc đến hệ miễn nhiễm. Đặc biệt, với đặc tính tồn tại lâu trong môi trƣờng, không bị vi sinh phân hủy, khi vào cơ thể chất hữu cơ mang màu làm tăng nguy cơ ung thƣ, sảy thai, dị tật bẩm sinh và các bệnh về da, hô hấp. Sử dụng vật liệu nano Fe 0 (nano Zero-valent iron) đang trở thành một sự lựa chọn ngày càng phổ biến cho việc xử lý chất độc hại và khắc phục các khu vực bị ô nhiễm. Fe hóa trị 0 là chất khử mạnh, có hoạt tính khá tốt trong các phản ứng phân hủy các hợp chất chứa Clo, Nitơ, hợp chất chứa nhân thơm nhƣ benzen, phenol, các hợp chất hữu cơ mang màu. Có rất nhiều phƣơng pháp để chế tạo vật liệu sắt kích thƣớc nano nhƣ phƣơng pháp nghiền, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng, đồng kết tủa, khử hóa học… Trong đó, phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến nhất để chế tạo vật liệu sắt kích thƣớc nano ứng dụng trong môi trƣờng là phƣơng pháp khử borohiđrit. Phƣơng pháp này đơn giản, hiệu suất cao, cho hạt có kích thƣớc nhỏ và độ đồng đều cao. Khóa luận đƣợc thực hiện với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo hạt nano sắt hóa trị 0 (Fe 0 ) nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường nước”. Mục đích của khóa luận là bƣớc đầu nghiên cứu chế tạo vật liệu sắt kích thƣớc nano bằng phƣơng pháp khử borohiđrit và xem xét khả năng xử lý chất hữu cơ mang màu của vật liệu này ở quy mô phòng thí nghiệm dựa trên phản ứng phân hủy xanh metylen. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài bao gồm các nội dung sau: - Nghiên cứu qui trình chế tạo ZVI kích thƣớc nhỏ hơn 100 nm. - Nghiên cứu quy trình bọc hạt nano ZVI trong môi trƣờng phân tán phù hợp. [...]... 1.2.1.2 Sắt nano Nhìn chung các hạt nano sắt có nhiều ƣu điểm vƣợt trội so với các hạt sắt và bột sắt thông thƣờng Nghiên cứu gần đây cho thấy sử dụng hạt sắt nano trong xử lý môi trƣờng cho hiệu quả rất cao chuyển đổi một lƣợng lớn các chất gây ô nhiễm môi trƣờng, không tốn kém và không độc hại Sự khác biệt cơ bản giữa hạt sắt thông thƣờng và sắt nano trƣớc tiên là về kích thƣớc Hạt sắt nano là những hạt. .. hạt kim loại có kích thƣớc nano Phƣơng pháp này đã đƣợc sử dụng để chế tạo các hạt sắt kích thƣớc nano trong nghiên cứu của Glavee và các cộng sự [19] đầu năm 1995 Các hạt sắt tổng hợp theo phƣơng pháp này đƣợc gọi là Fe BH Do sự đơn giản cũng nhƣ hiệu suất của phƣơng pháp khử pha lỏng, nó đã trở thành phƣơng pháp đƣợc biết đến nhiều nhất và sử dụng rộng rãi nhất để chế tạo sắt nano trong các ứng dụng. .. mạnh hơn nhiều so với các hạt có kích thƣớc lớn Do kích thƣớc rất nhỏ (1- 100 nm) trong khi đó kích thƣớc của một số vi sinh vật điển hình khoảng 100 0nm vì vậy các hạt sắt nano dễ dàng xâm nhập vào các nguồn nƣớc ngầm với mật độ cao và số lƣợng hạt lớn đƣợc giữ lại trong bùn nƣớc để tạo ra vùng xử lý tại chỗ Một số chất độc hại trong nƣớc 11 thải, nƣớc ngầm đƣợc xử lý bởi nano sắt nhƣ tetrachloroethene...7 - Nghiên cứu các tính chất hạt nano ZVI và hạt ZVI bọc, xác định cấu trúc và kích thƣớc hạt nano, hạt bọc - Nghiên cứu hoạt tính của hạt nano ZVI và hạt ZVI bọc trong phản ứng phân hủy xanh metylen 8 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tình hình ô nhiễm môi trường nước và đất Hiện nay, tình trạng ô nhiễm môi trƣờng nƣớc và đất đang báo động trên quy mô toàn cầu... hơn trong môi trƣờng Hạt FeO đã hấp phụ đƣợc một lƣợng asen khá lớn Sơ đồ cơ chế quá trình hấp phụ As có thể đƣợc mô phỏng qua hình 1.6 Hạt nano sắt Fe0 đƣa vào môi trƣờng thƣờng bị oxi hóa bề mặt tạo thành lớp mỏng oxit sắt Tuy nhiên, hệ liên hợp Fe0-oxit sắt tạo thành hệ hoạt động đa nhân và tƣơng tác lẫn nhau giữa Fe0 và Fe(II)/Fe(III) tạo nên chu trình oxi hóa khử thuận nghịch thúc đẩy quá trình tạo. .. nhỏ hơn 10 nm Các nghiên cứu khác của Wiggin [19] trên vật liệu Fe-Au nano cho thấy có thể thu đƣợc các hạt nano với nhân vàng 3 nm, một lớp sắt 1 nm và lớp phủ vàng 2 nm bằng phƣơng pháp vi nhũ tƣơng 2.1.4 Phương pháp điện hóa Các nghiên cứu gần đây cho thấy các vật liệu nano chứa sắt có thể tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa Natter [19] đã sử dụng anode sắt và cathode Ti trơ để chế tạo sắt nano Dung... nano là những hạt sắt có kích thƣớc siêu mịn (0- 100 nm) Vì kích thƣớc của nano so sánh đƣợc với kích thƣớc của tế bào ( 10- 100 nm), virus ( 20- 4 50 nm), protein (5- 50 nm), gen (2 nm rộng và 10- 100 nm chiều dài) nên sắt nano có nhiều khả năng mà vật liệu sắt ở kích thƣớc thông thƣờng không thể làm đƣợc nhƣ khả năng hấp phụ (absorbing), khả năng thẩm thấu qua bề mặt, hoạt tính xúc tác của hạt nano mạnh hơn... sắt nano trong các ứng dụng môi trƣờng Chất khử đƣợc sử dụng phổ biến nhất là NaBH 4 Các dung dịch của sắt đƣợc sử dụng là sắt( III) clorit (FeCl3.6H2O) và sắt( II) sunfat(FeSO4.7H2O) Trong nghiên cứu của mình, Zhang [18] đã báo cáo rằng các hạt nano tạo ra có kích thƣớc trung bình là 60, 2nm Phần lớn các hạt (> 80% ) có đƣờng kính nhỏ hơn 100 nm, với 30% có đƣờng kính nhỏ hơn 50nm Diện tích bề mặt riêng... thành As (0) hấp phụ trên bề mặt hạt sắt 17 Hình 1.6 Sơ đồ cơ chế chuyển hoá As(III) và As(V) dưới tác dụng của Fe0 Taeyoon Lee và cộng sự [9] đã thành công khi sử dụng Fe O để xử lý nƣớc thải chứa Cr(VI) với phản ứng khử Cr(VI) → Cr(III) và đồng kết tủa Cr theo phản ứng sau: Sắt hoá trị 0 (Fe0) cũng đƣợc dùng để làm sạch môi trƣờng nƣớc bị nhiễm ion chì Pb2+ theo sơ đồ sau [22]: Hình 1.7 Sơ đồ cơ chế hấp... theo cơ chế phản ứng trên 1.4.3 Phản ứng xử lý hợp chất chứa nitơ - Yong H Huang, Tian C Zhang [11] dùng FeO để khử NO3- , NO2- Quá trình xảy ra theo những phản ứng sau: Fe0 + 2NO2- + 8H+ + 3e- → Fe3+ + 4H2O +N2 E0 = 1.85eV Fe0 + 2NO2- + 8H+ + 4e- → Fe3+ + 4H2O +N2 E0 = 1 .08 eV Fe0 + 2NO3- + 12H+ + 7e- → Fe3+ + 4H2O +N2 E0 = 1.57eV Fe0 + 2NO3- + 12H+ + 8e- → Fe3+ + 4H2O +N2 E0 = 0. 8 eV 1.4.4 Phản ứng khử