Tổng hợp, điều khiển kích thước và hình dạng hạt nano platin bằng phương pháp polyol cải tiến

Ngoài ra, nano Pt còn khử được các thành phần độc hại của các chất ô nhiễm, tiêu biểu là phản ứng ôxi hoá khí CO trên các bề mặt của các hạt nano Pt và xúc tác các phản ứng hoá học quan

LÊ THỊ THU HÀ

TỔNG HỢP, ĐIỀU KHIỂN KÍCH THƯỚC VÀ HÌNH DẠNG

HẠT NANO PLATIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

POLYOL CẢI TIẾN

LÊ THỊ THU HÀ

TỔNG HỢP, ĐIỀU KHIỂN KÍCH THƯỚC VÀ HÌNH DẠNG

HẠT NANO PLATIN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

POLYOL CẢI TIẾN

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS Nguyễn Việt Long

Thành phố Hồ Chí Minh - 2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi

Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa hề được sử dụng để bảo vệ một học vị nào

Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc

Tp Hồ Chí Minh, ngày … tháng …năm 2014

Học viên

LỜI CẢM ƠN

Qua hai năm tham gia chương trình đào tạo thạc sỹ tại trường Đại học Công Nghệ - thuộc ĐHQG Hà Nội liên kết với Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano- thuộc ĐHQG TP Hồ Chí Minh và thời gian làm thí nghiệm tại Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano đã giúp tôi trao dồi thêm nhiều kiến thức, kinh nghiệm từ thầy

cô, bạn học và những người bạn cùng làm thí nghiệm đã giúp tôi hoàn thành luận văn này

Có được thành quả này tôi xin chân thành cám ơn sâu sắc đến:

TS NGUYỄN VIỆT LONG đã nhiệt tình hướng dẫn, giúp đỡ, đóng góp ý kiến giúp tôi hoàn thành tốt luận văn

Thầy cô trường ĐH Công Nghệ Hà Nội và Phòng thí nghiệm Nano đã nhiệt tình truyền đạt, chỉ bảo tận tình trong suốt thời gian tôi học tập tại trường

PGS TS ĐẶNG MẬU CHIẾN, Giám đốc phòng thí nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG TP HCM (LNT) đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi làm thí nghiệm và hoàn thành luận văn này

ThS NGUYỄN TUẤN ANH là người luôn theo suốt chỉ bảo tận tình trong suốt thời gian tôi làm thí nghiệm và hoàn thành luận văn

Tập thể cán bộ, nhân viên phòng nghiên cứu Công Nghệ Nano ĐHQG TP HCM đã hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm thí nghiệm

Bạn bè, gia đình và mọi người xung quanh luôn giúp đỡ chia sẽ động viên tôi những lúc làm luận văn gặp khó khăn

Tôi xin chân thành cám ơn!

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2014

Học viên

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC iv

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt vi

Danh mục các bảng vii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu nano kim loại 3

1.1.1 Tính chất của vật liệu nano kim loại 3

1.1.2 Chế tạo vật liệu nano kim loại 6

1.2 Khái quát về vật liệu platin 12

1.2.1 Vật liệu nano platin 12

1.2.2 Tính chất của vật liệu nano platin 13

1.2.3 Các ứng dụng của vật liệu nano Pt và vật liệu nano dựa trên Pt 16

1.3 Phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại và thành tựu trên thế giới 19

1.3.1 Phương pháp polyol hỗ trợ bởi máy khuấy từ gia nhiệt 19

1.3.2 Các thành tựu trên thế giới 20

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25

2.1 Hóa chất và dụng cụ thiết bị 25

2.1.1 Hóa chất 25

2.1.2 Dụng cụ 26

2.1.3 Thiết bị 26

2.2 Quy trình tổng hợp hạt nano Pt 30

2.2.1 Tổng hợp hạt nano Pt bằng phương pháp polyol 32

2.2.2 Tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân AgNO3 34

2.2.3 Tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân NaBH4 37

2.2.4 Quy trình tổng hợp sử dụng tác nhân NaNO3 37

2.3 Các phương pháp phân tích 38

2.3.1 Quang phổ UV-Vis 39

2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41

2.3.3 Nhiễu xạ tia X (XRD): 43

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Kết quả hạt nano Pt không sử dụng các tác nhân 46

3.2 Kết quả thu hạt nano Pt khi sử dụng tác nhân AgNO3 51

3.2.1 Kết quả hạt nano Pt với lượng chất bảo vệ PVP thay đổi 51

3.2.2 Kết quả hạt nano Pt khi sử dụng các tác nhân AgNO 3 55

3.3 Kết quả hạt nano Pt thu được khi sử dụng tác nhân NaBH4 62

3.4 Kết quả hạt nano Pt thu được khi sử dụng tác nhân NaNO3 64

3.5 Hiện tượng gắn kết hạt 67

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71

4.1 Kết luận 71

4.2 Kiến nghị 71

4.3 Các công trình đã công bố 71

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

AgNO3 : Silver nitrate

DMFC : Direct methanol fuel cells

EDS, EDX : Energy dispersive X-ray spectroscopy

EOR : Ethanol oxidation reaction

HOR : Hydrogen oxidation reaction

H2PtCl6 : Chloroplatinic acid

LEED : Low-energy electron diffraction

MOR : Methanol oxidation reaction

NaBH4 : Sodium borohydride

NaNO3 : Sodium nitrate

ORR : Oxygen reduction reaction

PEMFC : Proton exchange membrane fuel cells

PVP : Polyvinylpyrrolidone

SAED : Selected area electron diffraction

SEM : Scanning electron microscopy

SQUID : Superconducting quantum interference device UV-Vis : Ultraviolet – Visible

TEM : Transmission electron microscopy

XPS : X-ray photoelectron spectroscopy

Danh mục các bảng Bảng 2.1: Bảng tên mẫu thu được sau khi thay đổi lượng tiền chất và thao tác nhỏ

tiền chất H2PtCl6 ở nhiệt độ 160oC 33

Bảng 2.2: Bảng tên mẫu khi thay đổi lượng thể tích PVP 35

Bảng 2.3: Bảng tên mẫu khi thay đổi lượng thể tích của tác nhân AgNO3 36

Bảng 2.4: Bảng tên mẫu khi thay đổi thể tích tác nhân NaBH4 37

Bảng 2.5: Bảng tên mẫu khi thay đổi thể tích tác nhân NaNO3 38

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1: Sơ đồ minh hoạ của các dao động tập thể của các electron tự do dưới

tác dụng của sóng điện từ 5

Hình 1.2: Nguyên lý của hai phương pháp để chế tạo hạt nano kim loại 7

Hình 1.3: Mô hình thiết bị nghiền bi 8

Hình 1.4: Kỹ thuật bắn phá laser 8

Hình 1.5: Kỹ thuật phún xạ ion 9

Hình 1.6: Quá trình tương tác giữa sóng âm hóa học trong phương pháp sol-gel 11

Hình 1.7: (a), (b) Vật liệu nano Pt ở dạng dung dịch, (c) kim loại Pt ở dạng rắn trong tự nhiên Dung dịch nano platin có màu nâu đỏ hoặc dạng keo màu đen 12 Hình 1.8: Pt tan trong nước cường toan thành dung dịch hexachloroplatinic acid tan 13

Hình 1.9: Cấu hình cơ bản và phản ứng hóa học của PEMFC [17] 18

Hình 1.10: Phản ứng hoá học của pin nhiên liệu methanol [11] 19

Hình 1.11: Một trong những kết quả nhóm của Yang đã thu được với hình A là dạng Pt octahedra, B HRTEM của Pt octahedra theo hướng [100], C HRTEM của Pt octahedra theo hướng [001], C Hình vẽ cấu trúc của Pt octahedra 21

Hình 1.12: Quá trình khử phức chất giữa kim loại và hoạt chất bề mặt có thể được điều khiển độc học để sinh ra các hạt có dạng cuboctahedron, lập phương, và xốp tổ ong [6] 21

Hình 1.13: Một số ảnh TEM trong kết quả của Younan Xia và các cộng sự (a) TEM và (b) HRTEM của Pt dạng khối lõm 22

Hình 1.14: Một số kết quả ảnh HRTEM của hạt nano đa diện lõi-vỏ Pt-pd ở thang đo 10nm 24

Hình 2.1: Máy khuấy từ gia nhiệt – FALC, Phòng thí nghiệm Công Nghệ Nano 26

Hình 2.2: Cân điện tử Sartorius 5 số và tủ sấy SANYO, phòng thí nghiệm Công

nghệ Nano 27

Hình 2.3: Máy li tâm RoTina (Đức), Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano 28

Hình 2.4: Máy đo phổ UV-Vis Cary 100, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano 28 Hình 2.5: Máy JEM 1400 29

Hình 2.6: Hệ thống D8-ADVANCE đo nhiễu xạ tia X, Viện Dầu Khí, Thanh Đa, Thành phố Hồ Chí Minh 30

Hình 2.7: Giản đồ mô tả quy trình thí nghiệm tổng hợp hạt nano Pt 31

Hình 2.8: Sơ đồ quá trình lọc rữa và lưu trữ hạt nano Pt sau khi chế tạo 31

Hình 2.9: Quy trình tổng hợp hạt nano Pt bằng phương pháp Polyol 32

Hình 2.10: Quy trình tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân AgNO3 34

Hình 2.11: Quy trình tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân NaBH4 37

Hình 2.12: Quy trình tổng hợp hạt nano Pt sử dụng tác nhân NaNO3 38

Hình 2.13: Cấu tạo của quang phổ kế UV-Vis 40

Hình 2.14: Sơ đồ mô tả sự hấp thụ ánh sáng của một dung dịch 40

Hình 2.15: Hệ thống hiển vi điện tử truyền qua, JEM -1400 (Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia về vật liệu Polymer & Composite, Đại Học Bách Khoa, Thành Phố HồChí Minh) 42

Hình 2.16: Biểu diễn tia tới và tia phản xạ trong nhiễu xạ Bragg 44

Hình 3.1: Hình Phổ UV-Vis của (a) các thành phần trước khi tổng hợp, (b) của quá trình tổng hợp hạt, (c) của các mẫu H3, H4, H5 46

Hình 3.2: Hình minh hoạ quá trình hình thành hạt nano Pt 47

Hình 3.3: (a) TEM của mẫu H3 và (b) giản đồ phân bố kích thước hạt của hạt nano Pt 48

Hình 3.4: (a) Ảnh TEM của mẫu H4và (b) giản đồ phân bố kích thước của hạt 49

Hình 3.5: (a) TEM của mẫu H5 và (b) giản đồ phân bố kích thước hạt 49

Hình 3.6: (a) Ảnh TEM của mẫu H5-2, (b) giản đồ phân bố của kích thước hạt 50

Hình 3.7: Các liên kết hữu cơ trong phân tử PVP (C6H9NO)n 52Hình 3.8: Phổ UV-Vis của 3 mẫu tương ứng với lượng thể tích PVP thay đổi trong tổng hợp 53Hình 3.9: (a) Ảnh TEM của mẫu P3 ở 50 nm và giản đồ phân bố kích thước hạt, (b) ảnh TEM ở kích thước 20nm 53Hình 3.10: (a) Ảnh TEM và (b) giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu P9 54Hình 3.11: (a) Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu P18 ở kích thước 50 nm, (b) ảnh TEM ở kích thước 20 nm 54Hình 3.12: Ảnh TEM ở kích thước 20nm của mẫu (a) P3, (b) P9, (c) P18 55Hình 3.13: Phổ UV-Vis cho quá trình tổng hợp hạt sử dụng tác nhân AgNO3 (a)

và phổ UV-Vis của các mẫu A1, A2, A3 sau khi ly tâm (b) 56Hình 3.14: (a) Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu A1, (b) A2, (c) A3 ở thang đo 20 nm 57Hình 3.15: Ảnh TEM của mẫu không li tâm ngay loại bỏ kết tủa trắng trong mẫu 59Hình 3.16: Giản đồ nhiễu xạ XRD (a) của mẫu bị PVP bao quanh khá nhiều sẽ xuất hiện nhiễu trên đỉnh phổ Pt và đỉnh phổ lạ ở vị trí 2theta ở khoảng 33o và (b) mẫu đã đốt cháy PVP 60Hình 3.17: Các tinh thể nano Pt đa diện có các chỉ số (111), (100) [11] 61Hình 3.18: Phổ UV-Vis của (a) dung dịch nano Pt khi mới thêm dung dịch H2PtCl6

vào và sau 2h gia nhiệt, (b) dung dịch hạt nano Pt với các mẫu NB1, NB2, NB3 62Hình 3.19: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu (a) NB1, (b) NB2, (c) NB3 ở thang đo 20 nm 64Hình 3.20: Phổ hấp thu UV-Vis của (a) quá trình tổng hợp hạt và (b) các mẫu hạt NN1, NN2, NN3 65Hình 3.21: Ảnh TEM của mẫu NN1 (a), NN2 (b), NN3 (c) ở kích thước 20nm và giản đồ phân bố kích thước hạt trong dung dịch (d) 66

Hình 3.22: Sơ đồ minh hoạ việc điều khiển hình thành quá trình tập hợp trong không gian thấp của hạt nano kim loại [9] 68Hình 3.23: Hiện tượng tập hợp khi thành các đám có hình dạng đám không xác định của nano pt 68Hình 3.24: Hiện tượng tập hợp có dạng như hình cầu của hạt nano Pt 69Hình 3.25: Hiện tượng tập hợp và chồng lên nhau hay đan dệt thành hạt nano Pt

lớn hơn (texture nano) 69

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano đang làm thay đổi dần cuộc sống của chúng ta khi con người khám phá nhiều tính chất lý thú của vật liệu ở kích thước nano mét Các vật liệu nano kim loại như Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ru, Fe… ở kích thước nano mét (10-9 mét) được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như y học (Au, Pt, Fe…), kháng khuẩn (Ag…), xúc tác điện tử (Pt, Pt-Pd, Rh, Ru…), pin nhiên liệu (Pt, Pt-Pd…), thẩm

mỹ (Au, Pt, Ag…) Trong đó, hạt nano platin là vật liệu cũng rất quan trọng trong ngành xúc tác và sinh học được nhiều nhóm khoa học trên thế giới nghiên cứu và ứng dụng [5, 6, 8, 26]

Với kích thước chỉ vài nano mét, các hạt nano Platin được nghiên cứu rộng rãi trong y học, trị liệu da thẩm mỹ [1, 4, 23] Ngoài ra, nano Pt còn khử được các thành phần độc hại của các chất ô nhiễm, tiêu biểu là phản ứng ôxi hoá khí CO trên các bề mặt của các hạt nano Pt và xúc tác các phản ứng hoá học quan trọng trong chế tạo pin nhiên liệu [3, 11] Nhiều tính chất độc đáo của vật liệu nano Pt phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của hạt do bề mặt khác nhau có các năng lượng bề mặt khác nhau [7] Chính vì vậy, hiện nay có nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới tập trung vào tổng hợp điều khiển hình dạng hạt

Tuy nhiên, có rất nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau để điều khiển các hạt nano kim loại như là khử dùng khí H2, khử dùng NaBH4 hay phương pháp Polyol Trong đó, chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp polyol là chủ đề mới ở Việt Nam Rõ ràng, việc làm chủ trong chế tạo hạt nano kim loại quý, đặc biệt là của Pt với kích thước trong khoảng 10nm là một vấn đề rất quan trọng

Cùng với xu thế đó, đề tài: “tổng hợp và điều khiển hình dạng, kích thước của hạt nano Pt” nhằm mục đích thu được các hạt nano Pt đồng nhất có kích thước nhỏ hơn 10nm với các hình dạng khác nhau dùng các tác nhân AgNO3, NaBH4, NaNO3… bằng phương pháp polyol được chúng tôi thực hiện và đánh giá kết quả qua đo UV-Vis, XRD và TEM

Dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Việt Long đã từng làm việc và nghiên cứu tại các Đại học hàng đầu trong nước và quốc tế cùng với trang thiết bị nghiên cứu ở Phòng Thí Nghiệm Nano là điều kiện tốt để tôi có thể học hỏi và nghiên cứu đề tài này

Bố cục chính của luận văn này gồm có các phần chính sau:

Chương 1: Tổng quan

Tổng quan về lý thuyết, thực nghiệm và các phương pháp tổng hợp vật liệu nano kim loại nói chung và vật liệu nano platin nói riêng Tổng quan về phương pháp thực nghiệm, tổng hợp và nghiên cứu quá trình công nghệ chế tạo nano Platin cũng như kết quả tối ưu đối với đề tài là sử dụng phương pháp polyol để tổng hợp Trong chương này chúng tôi tìm hiểu về phương pháp nghiên cứu và các kết quả nổi bật trên thế giới hiện nay

Chương 2: Thực nghiệm

Tổng hợp nano Platin bằng phương pháp polyol Trong chương này chúng tôi trình bày cụ thể về những hoá chất cần thiết, quy trình chế tạo một cách cụ thể

và chi tiết nhất mà bản thân tôi đã nghiên cứu trong thời gian qua

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Những kết quả tôi đã đạt được và đưa ra đánh giá của bản thân dựa vào các bài báo khoa học của TS.Nguyễn Việt Long, các nhóm khoa học hàng đầu thế giới đối với tất cả các trường hợp sử dụng nhân tố điều khiển NaNO3, NaBH4, AgNO3 và các thông số khác

Chương 4 : Kết luận

Kết luận, đánh giá về các kết quả đạt được và tìm hướng giải quyết tiếp theo, các công trình đã công bố

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu nano kim loại

Vật liệu nano kim loại (nano-materials) với kích thước từ vài nano mét đến

vài chục nano mét thể hiện nhiều đặc tính quang học, điện tử, và hóa học cực kỳ thú vị, đặc biệt Các tính chất đó có được do xuất hiện các hiệu ứng về kích thước, hình dạng và bề mặt của cấu trúc nano Với các đặc tính đặc biệt như vậy, vật liệu nano đã trở thành vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo cảm biến, chuẩn bệnh y khoa và xúc tác… [3]

1.1.1 Tính chất của vật liệu nano kim loại

Vật liệu nano có những tính chất vật liệu kì lạ khác hẳn với vật liệu khối đã nghiên cứu trước Sự khác biệt về tính chất giữa vật liệu nano và vật liệu khối bắt nguồn từ các nguyên nhân như hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước

Hiệu ứng bề mặt:

Gọi tỉ số giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử là f Đối với vật liệu khối thì f nhỏ do tổng số nguyên tử trong thể tích lớn hơn rất nhiều so với tổng số nguyên tử trên bề mặt

Nhưng ngược lại, trong vật liệu nano thì tỉ số f giữa các nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng đáng kể do số nguyên tử trên bề mặt tăng Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm thì tỉ số f tăng lên Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử bên trong vật liệu nên những tính chất liên quan đến bề mặt vật liệu cũng sẽ gia tăng, chiếm ưu thế hơn hẳn và khác biệt

rõ rệt so với vật liệu khối hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng Vì vậy, khai thác tính chất bề mặt và ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano dễ dàng hơn rất nhiều so với vật liệu khối [1]

Hiệu ứng kích thước:

Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước Nếu vật liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị

thay đổi Người ta gọi đó là độ dài đặc trưng Mỗi loại vật liệu có một độ dài đặc

trưng khác nhau và độ dài đặc trưng của các tính chất vật liệu nằm trong thang

nano mét Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano làm cho vật liệu có tính chất khác so với vật liệu truyền thống Ở kích thước vật liệu khối, độ dài của vật liệu lớn hơn độ dài đặc trưng, nhưng khi ở kích thước nano mét nhỏ hơn độ dài đặc trưng của vật liệu dẫn đến biến đổi tính chất đi kèm với độ dài đặc trưng đó khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó [1]

1.1.1.1 Tính chất quang học:

Khi chịu tác dụng của sóng điện từ, như chùm ánh sáng, tia laser,…, đám mây điện tử trong vật chất sẽ hấp thụ năng lượng và dao động Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay các nút mạng trong tinh thể kim loại khi quãng đường tự do trung bình của nguyên tử nhỏ hơn kích thước của vật liệu khối Nhưng khi vật liệu ở kích thước nano thì quãng đường tự

do trung bình lại lớn hơn kích thước hạt, khi đó các dao động điện tử không bị dập tắt nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Khi dao động, các điện tử sẽ phân bố lại làm cho bản thân hạt nano bị phân cực điện tạo thành hạt nano lưỡng cực điện Hạt nano với nhiều hình dạng, kích thước khác nhau cùng với môi trường xung quanh sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tần số cộng hưởng đó

Tính chất quang thể hiện rõ khi hạt nano kim loại tương tác với chùm ánh sáng chiếu tới sẽ xuất hiện hiệu ứng cộng hưởng plasmon trên đám mây điện tử trên bề mặt của vật liệu [1]

Hiện tượng cộng hưởng plamon bề mặt

Đối với các hạt nano kim loại, đỉnh hấp thụ xuất hiện do sự tập hợp di chuyển của các đám mây điện tích Dưới tác dụng của điện trường, các điện tử tự do bị dồn về một phía tạo ra hai vùng, vùng mang điện tích âm và vùng thiếu điện tử mang điện tích dương Điện trường dao động làm cho bề mặt phân cực dao động, hiện tượng này gọi là plasmon Đám mây điện tích trên bề mặt hạt cũng sẽ dao động theo tần số và cường độ của điện trường Với kích thước và hình dáng thích hợp của hạt nano, tần số dao động của đám mây điện tích cộng hưởng với tần số

của một vùng bước sóng của điện trường ngoài, khi đó vùng ánh sáng này sẽ bị các hạt nano hấp thụ dẫn tới hình thành các vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon.

Hình 1.1: Sơ đồ minh hoạ của các dao động tập thể của các electron tự do dưới

tác dụng của sóng điện từ

1.1.1.2 Tính chất điện :

Các kim loại nói chung và kim loại quý như Au, Ag, Cu… đều có khả năng dẫn điện tốt Tính dẫn điện của kim loại tốt do lượng electron tự do trong kim loại rất lớn Đối với vật liệu khối, tính dẫn điện của kim loại được giải thích dựa vào vùng năng lượng (vùng dẫn, vùng cấm, vùng hoá trị) Điện trở R của kim loại xuất hiện do sự tán xạ của điện tử khi chuyển động va chạm với các điện tử khác hay dao động nhiệt của các nút mạng tinh thể, hoặc các sai hỏng trong tinh thể Dòng chuyển động của điện tử trong kim loại sinh ra dòng điện I khi chịu tác động của điện trường thông qua U theo định luật Ohm: U= IR Đường biểu diễn U-I là một đường tuyến tính Nhưng khi kích thước vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử xuất hiện do giam hãm điện tích trong giếng thế làm rời rạc cấu trúc vùng năng lượng, xuất hiện hiệu ứng chắn Coulomb, khi đó định luật Ohm không còn đúng nữa và đường U-I bị nhảy bậc một lượng là e/2C cho U và e/RC cho I với e là điện tích của điện tử, R và C là điện trở và điện dung khoảng nối hạt nano với điện cực [1]

1.1.1.3 Tính chất từ:

Các kim loại quý như vàng, bạc…có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự

bù trừ của các cặp điện tử (hình thành các cặp spin) Khi vật liệu bị thu nhỏ kích thước thì các bù trừ trên không hoàn toàn lấp đầy hết các obital Từ đó xuất hiện nhiều spin đơn dẫn đến vật liệu có từ tính tương đối mạnh Các kim loại có tính sắt từ ở trạng thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, coban, niken thì khi kích thước nhỏ phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận

từ Vật liệu ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi đặt vào từ trường bên ngoài và bị mất từ tính ngay khi mất từ trường bên ngoài Khi đó từ dư và lực kháng từ gần như bằng không [1]

vị của các nguyên tử bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác Khi kích thước hạt nano giảm, số nguyên tử ở bề mặt hạt nhiều hơn là đối với vật liệu khối Như vậy, với hạt nano thì nhiệt độ nóng chảy Tm nhỏ hơn ở dạng vật liệu khối [1]

1.1.2 Chế tạo vật liệu nano kim loại

Tất cả các chế tạo đều dựa trên hai phương pháp chính: phương pháp từ trên xuống (top-down) tạo hạt nano từ vật liệu khối và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) tạo hạt nano từ các ion trong muối kim loại

Hình 1.2: Nguyên lý của hai phương pháp để chế tạo hạt nano kim loại

1.1.2.2 Phương pháp từ trên xuống

a) Nghiền bi (ball milling)

Nguyên lý của phương pháp này là nghiền để biến các vật liệu khối thành các hạt có kích thước nano Phương pháp này dễ thực hiện và khá hiệu quả Ví dụ trong phương pháp nghiền cơ học như nghiền bitạo ra các hạt nano có cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình Phương pháp này được thực hiện bằng cách nghiền vật liệu kim loại khối với các viên bi thép cứng (đường kính cỡ 1 mm) trong buồng nghiền quay ly tâm nhiều giờ liên tục

Hạt nano được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ học bao gồm vật liệu kim loại, hợp kim, vật liệu ceramics hay các vật liệu dạng bột và các oxit khác

Hạt nano

Hình 1.3: Mô hình thiết bị nghiền bi

b) Bắn phá laser (Laser ablation)

Hình 1.4: Kỹ thuật bắn phá laser Một chùm tia laser năng lượng cao được hội tụ đến vật liệu kim loại trong buồng chân không Các nguyên tử bị đốt nóng, bức ra khỏi bề mặt vật liệu và thu lại thông qua các “bẫy” lạnh, hình thành các hạt nano

Vật liệu kim loại

Bi nghiền

Bắn phá laser là kỹ thuật đơn giản và ứng dụng đối với nhiều vật liệu khác nhau, cả dẫn điện và cách điện Tuy nhiên, phương pháp này có rất nhiều nhược điểm như hiệu suất thấp, năng lượng lớn

c) Phún xạ ion ( Ion Sputtering)

Tương tự như bắn phá laser, trong kỹ thuật phún xạ ion thì sự phóng điện khí

(arc discharge) hoặc súng ion (ion gun) được dùng nhằm bốc hơi vật liệu

Hình 1.5: Kỹ thuật phún xạ ion

d) Nhiệt đốt cháy (Combustion Flame)

Khi một tiền chất hữu cơ kim loại được đốt cháy cùng hỗn hợp khí hydro và oxygen, các tiền chất sẽ bị đốt nóng và bốc cháy trong ngọn lửa và hình thành hơi kim loại Hơi kim loại được làm lạnh và một đám mây với các hạt nano kim loại được hình thành Các hạt nano được chế tạo thường là các hợp chất ceramic như TiO2, SiO2, ZrO2, v.v…

Kích thước hạt chế tạo phụ thuộc vào điều kiện đốt cháy, thời gian tương tác giữa các hạt trong lửa và nhiệt độ ngọn lửa cháy

e) Sóng vi ba kết hợp plasma (Microwave-Included plasma)

Kỹ thuật sóng vi ba kết hợp plasma là kỹ thuật ion hóa các khí, hình thành môi trường gồm nhiều ion âm, ion dương và các eletron Trong kỹ thuật này, các

khí ban đầu (Ar, N2, …) bị chiếu xạ bởi một nguồn sóng vi ba có tần số từ 300 MHz đến 300 GHz Khi đó, nhiệt độ của hỗn hợp khí ion hóa này có thể đạt được

từ 300o đến 900oC Các tiền chất được đưa vào và tương tác trong môi trường plasma này sẽ xảy ra các phản ứng hóa học như phân ly hoặc oxy hóa các phân

tử Cuối cùng, khối khí plasma sẽ được làm lạnh và hình thành các cấu trúc nano

Kỹ thuật này dùng để chế tạo các hạt nano như ceramics Cr2O3, γ-Fe2O3, …; các kim loại Fe, Mo, B và các hợp kim với carbon; và ống nano carbon

1.1.2.3 Phương pháp từ dưới lên

Ngoài ra, các cấu trúc nano kim loại cũng còn có thể được chế tạo thông qua

các kỹ thuật hóa học, bắt đầu từ những dung dịch muối kim loại rồi tổng hợp

thành Các phương pháp hóa học có thể kể đến như phương pháp sol-gel, siêu âm

(sonication), hoặc bức xạ (radiation)

a) Phương pháp sol-gel

Các phương pháp sol-gel thường được sử dụng nhằm chế tạo hạt nano theo hướng dung dịch, rồi dùng phản ứng hóa học để tổng hợp, điều khiển hình dạng

và kích thước cấu trúc nano của rất nhiều loại vật liệu khác nhau

Trong tổng hợp sol-gel thông thường, các kim loại hoặc nhóm nguyên tố

chính sẽ trải qua quá trình thủy phân (hydrolysis) và các phản ứng ngưng tụ để

hình thành vật liệu có cấu trúc 3D Ngoài ra, một lớp vật liệu thứ hai có thể được thêm vào nhằm để các hạt nano kim loại được tổng hợp ngay trên diện tích bề mặt

lớp đế

Phương pháp sol-gel có thể sử dụng cho rất nhiều loại tiền chất khác nhau như kim loại và các oxit kim loại (Pt, Ag, Au, TiO2, ZnO, …), các cấu trúc lõi-vỏ của hai kim loại (Au@Ag, Pt@Pd, …), hoặc cấu trúc composite gắn kết các hạt nano, v.v…

Trong phương pháp này, nước hoặc dung môi gốc rượu (alcohol) được sử

dụng để hòa tan tiền chất

b) Phương pháp âm hoá học

Tổng hợp sol-gel của các hạt nano kim loại có thể kết hợp với việc sử dụng sóng âm thanh (trên 3 MHz) nhằm tăng cường phản ứng giữa các tiền chất, chống lại sự kết bám của các hạt nano, ngăn chặn sự khử kim loại hoặc sự oxy hóa

Âm hóa học thường được thực hiện trong môi trường chất lỏng Giống như bất kỳ sóng siêu âm khác, sóng âm thanh khi được truyền qua thay phiên nhau nén và kéo giãn cấu trúc phân tử của môi trường mà chúng đi qua Trong mỗi giai đoạn “kéo giãn”, với điều kiện áp lực đủ mạnh để vượt qua lực lượng liên kết giữa các phân tử, các phân tử tiền chất trong dung dịch có thể bị phá vỡ thành các vi

phân nhỏ (microbubbles) Trong chu kỳ “dừng” tiếp theo, các vi phân nhỏ lại kết

tụ rồi sau đó lại bị phá vỡ Và cứ như thế đến lúc bị phá vỡ hoàn toàn và phát ra

một năng lượng cực lớn, gọi là quá quá trình sụp đổ dữ dội (undergoes violent collapse)

Hình 1.6: Quá trình tương tác giữa sóng âm hóa học trong phương pháp

sol-gel

c) Phương pháp bức xạ

Sự phá hủy một hay nhiều liên kết hóa học của các phân tử tiền chất trong dung dịch xảy ra khi các bức xạ tử ngoại và tia X, các electron năng lượng MeV, hoặc bức xạ gamma Đây là sự phân tách một hay nhiều liên kết hóa học do tương tác với dòng năng lượng bức xạ Phương pháp bức xạ này thường được sử dụng

để chế tạo các Ag, Au, Pt, Ag-Au…

Phương pháp bức xạ hóa học rất quan trọng do có nhiều ưu điểm, có thể phản ứng ở nhiệt độ phòng và đạt hiệu suất cao

1.2 Khái quát về vật liệu platin

1.2.1 Vật liệu nano platin

Hình 1.7: (a), (b) Vật liệu nano Pt ở dạng dung dịch, (c) kim loại Pt ở dạng rắn trong tự nhiên Dung dịch nano platin có màu nâu đỏ hoặc dạng keo màu

đen

(a)

(b)

(c)

Hình 1.8: Pt tan trong nước cường toan thành dung dịch hexachloroplatinic

acid tan

Ở kích thước nano, các hạt nano platin có tính chất chống oxy hoá tốt và hiện nay chúng đang được quan tâm.Có rất nhiều nghiên cứu sâu rộng về vấn đề nàynhằm ứng dụng trong nhiều lĩnh vực y học, công nghệ nano, tổng hợp vật liệu mới theo mục đích nghiên cứu ứng dụng khác nhau Nano platin có thể có nhiều hình dạng khác nhau như: hình cầu, khối tứ diện, hình lập phương, hình bát diện, bát diện cụt, dạng thanh, dạng sợi…

1.2.2 Tính chất của vật liệu nano platin

1.2.2.1 Tính xúc tác:

Bạch kim có tính ổn định cao và là vật liệu có hoạt động xúc tác điện tử đối với các phản ứng quan trọng trong các pin nhiên liệu thông qua quá trình cung cấp năng lượng trong các quá trình oxy hóa điện hóa của hydro và phân tử hữu cơ khối lượng nhỏ Những phản ứng này bao gồm các phản ứng oxy hóa hydro (HOR), quá trình phản ứng oxy hóa methanol (MOR), phản ứng oxy hóa ethanol (EOR), axit formic quá trình oxy hóa axit formic, và phản ứng khử oxy (ORR) Xúc tác điện tử của platin cũng có cho thấy tiềm năng để sử dụng trong cảm biến sinh học nonenzymatic do hoạt tính xúc tác điện tử của chúng đối với quá trình oxy hóa glucose Chất xúc tác platin cũng đóng một vai trò quan trọng trong các ứng dụng cảm biến hóa học, cũng như trong các ngành ô tô và xăng dầu, các ngành công nghiệp Vai trò của Pt như một chất xúc tác cho việc dò tìm khí CO, quá trình oxy hóa CO và NOx trong chuyển đổi xúc tác, tinh chế xăng dầu, sản xuất hydro, và chống ung thư Người ta biết rằng bạch kim là vật liệu rất tốn kém do

dự trữ hiếm trên trái đất; do đó, một số các cuộc thảo luận sẽ tập trung vào cách

sử dụng xúc tác điện tử dựa trên vật liệu chủ yếu là Platin để có thể làm giảm chi phí sản xuất bằng cách tăng cường hoạt động của Pt qua việc phân tán vật liệu cấu trúc nano trên các vật liệu khác nhằm tăng cường diện tích bề mặt cao và thông qua mặt kết nối với các kim loại khác để tạo thành chất xúc tác điện tử hai hoặc

ba thành phần

Ở kích thước nano, có nhiều nguyên tử trên bề mặt do đó có hoạt tính xúc tác ưu việt khác so với vật liệu khối [3]

1.2.2.2 Tính chất quang:

Vật liệu cấu trúc nano kim loại quý thể hiện tính chất quang khác với kim loại khối tương ứng Do đó, cấu trúc này là trọng tâm của nhiều nghiên cứu tiềm năng cho nhiều ứng dụng Sự kiểm soát của các thành phần, kích thước và hình thái học của vật liệu nano thông qua phương pháp chế tạo khác nhau là rất quan trọng để đưa chúng vào các ứng dụng cụ thể

Mỗi loại vật liệu nano đều có tính chất quang và tính chất quang đối với mỗi loại là khác nhau do cấu trúc nano khác nhau Vật liệu bị thu hẹp đến cấu trúc nano thì đường kính nhỏ hơn hoặc bằng bước sóng ánh sáng Ánh sáng với bước sóng thích hợp có thể bị phân tán tới hạt- được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau

Tính chất quang của vật liệu nano platin ở dạng màng mỏng hay dây nano, hạt nano … đã được nghiên cứu dựa trên phổ hấp thụ, phổ Raman, phổ phát xạ… Hình dạng khác nhau của nano platin ảnh hưởng nhiều đến tính chất quang

do ánh sáng tới bị phản xạ khác nhau đối với những hình dạng hạt khác nhau Điều này cũng dẫn đến màu sắc của hạt thay đổi [1]

1.2.2.3 Tính chất từ:

Platinum là một kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 5d bị lấp đầy một phần Trong dạng vật liệu khối , Pt cho thấy không có bằng chứng của từ tính bề mặt ,

và dải 5d của Pt là quá rộng để tạo ra độ phân cực spin Khám phá từ tính của Pt

và vật liệu nano dựa trên Pt đã thu hút được sự quan tâm lớn do tiềm năng cho các ứng dụng trong các phương tiện truyền thông lưu trữ từ tính Từ tính của vật liệu kim loại một thành phần có thể được cải thiện đáng kể thông qua sự hình thành hợp kim với các kim loại khác Từ tính của hợp kim có nhiều bất đẳng hướng từ hơn, độ từ cảm cao hơn, và lực kháng từ rộng hơn so với vật liệu khối Nhiều nghiên cứu đã chứng minh các tính chất từ của vật liệu nano Pt cũng kết hợp tốt với các kim loại sắt từ như Co và Fe Declin và các cộng sự đã nghiên cứu hiện

tượng từ tính của dây nano Platin bằng cách dùng các phép tính toán theo hàm mật độ và tìm ra rằng tính chất từ của chúng được biểu hiện theo quy tắc Hund Các phép tính toán tương đối đầy đủ trình diễn trục spin xếp thẳng hàng theo chiều dây chỉ ra rằng dây nano Pt có mô men từ 0.6 B với chiều dài liên kết ở trạng thái cân bằng là 2.48 Ăngstrong Khi các đoạn liên kết được kéo căng, momen từ tăng… Zang và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất từ của vật liệu có cấu trúc nano Platin với các hình dạng khác nhau Các hạt nano Platin hình thành bằng cách phân huỷ từ Platin ban đầu trong oleyamine hay 1-dodecanethinol Hình dạng của các hạt được tổng hợp như thế được điều khiển thông qua nhiệt độ và thời gian tổng hợp Các nhà nghiên cứu đo được rằng các hạt nano Platin có hình dạng nhánh thì có tính chất từ cao hơn các hạt nano dạng cầu Các hạt nano dạng cầu thuận từ trong khi các hạt nano dạng nhánh là sắt từ ở nhiệt độ phòng Các kết quả thu thập được đều cho thấy rằng tính chất sắt từ xảy ra trong vật liệu nano khi tỉ số giữa bề mặt và thể tích lớn Các chất có hoạt tính bề mặt cũng ảnh hưởng tính chất từ của vật liệu nano Platin Các thiol bao phủ vật liệu nano Platin đã làm nổi bật tính chất từ so với các vật liệu nano Platin được bao phủ bởi amin Những kết quả được các nhà nghiên cứu cho rằng các mô men từ được sinh ra bằng cách phá vỡ tính đối xứng và dịch chuyển điện tích, từ đó dịch chuyển điện tích trong 1-dodecanethiol hiệu quả hơn trong oleylamine Kết quả quan sát các mô men từ cho thấy rằng mô men từ hình thành trong các sai hỏng về cấu trúc và thay đổi ở điều kiện biên Tính chất từ của Pt và vật liệu nano dựa trên Pt được chứng minh bằng cách sử dụng các phép tính hàm mật độ và máy từ kế SQUID Trong khi kim loại ở dạng vật liệu khối có thể thuận từ thì việc chế tạo vật liệu nano Pt lại sinh

ra tính chất sắt từ và siêu thuận từ Chắc chắn rằng tính chất từ của vật liệu nano Platin được thúc đẩy xa hơn nữa thông qua việc thêm vào các yếu tố sắt từ như Fe

và Co Tính chất từ của Pt và các vật liệu nano dựa trên Pt phụ thuộc vào các thành phần cấu tạo và hình dạng- có thể điều chỉnh bằng cách tổng hợp một cách tối ưu hoá các điều kiện như sự có mặt của các nhân tố và nhiệt độ phản ứng [3]

1.2.2.4 Ảnh hưởng của kích thước và hình dạng

Trên cơ sở mô hình năng lượng phụ thuộc vào kích thước và hình dạng bắt đầu từ hạt nano hình cầu Các ứng dụng của vật liệu nano Pt và vật liệu nano dựa trên Pt, H.M.Lu [7] và các cộng sự đã phát triển một mô hình phân tích lần đầu tiên xác định năng lượng hoạt hoá xúc tác phụ thuộc vào kích thước và hình dạng

Năng lượng hoạt hoá Ea(λ,D) giảm khi kích thước D giảm, nhân tố hình dạng λ tăng Ở đây, hiệu ứng kích thước là một nhân tố chính và nhân tố hình dạng là nhân tố thứ 2 Với những hạt nano Pt có cùng kích thước, theo thứ tự năng lượng

sẽ là Ea(cube) > Ea(sphere) > Ea(octahedron) > Ea(tetrahedron) bởi vì λtetrahedron>

hoạt hoá và hoạt tính xúc tác của hạt được xét từ các nguyên tử trên cạnh và góc của hạt Các nguyên tử này luôn có các liên kết để trống ở phía trên có thể dẫn đến kết quả tạo sự khác biệt đáng kể về liên kết enthapy, năng lượng khử và sự hấp phụ hình học so với sự hấp phụ lên các vị trí khác Pauling và Gold Schmidt chỉ ra rằng nếu số liên kết của một nguyên tử giảm, đường kính của ion hay kim loại sẽ tự động co lại Thuyết về sức bền độ dài liên kết (bond-order-length-strength) cũng chỉ ra tính chưa hoàn hảo trong liên kết nguyên tử cũng là nguyên nhân gây ra các liên kết ở phía dưới của nguyên tử bề mặt với các nguyên tử bên trong sẽ gắn lại với nhau thành liên kết đơn có độ bền cao hơn Tuy nhiên, các liên kết mất đi thì năng lượng dính kết (cohesive energy) giảm Mặt khác, ái lực điện tử tăng vì các mức năng lượng dịch chuyển do mật độ năng lượng tăng Bởi

vì năng lượng dính kết quyết định độ ổn định của cấu trúc, ái lực điện tử đại diện cho khả năng bắt điện tử từ các nguyên tử khác, nên năng lượng dính kết giảm và tăng ái lực điện tử sẽ đẩy mạnh hoạt tính hoá học của hạt nano kim loại

1.2.3 Các ứng dụng của vật liệu nano Pt và vật liệu nano dựa trên Pt

1.2.3.1 Oxi hoá khí CO:

Phản ứng oxi hoá khí CO đã được nghiên cứu mở rộng trên Pt và vật liệu nano dựa trên Pt do các ứng dụng của nó trong hydrogen và các phân tử hữu cơ

nhỏ dựa trên pin nhiên liệu Khí CO là một chất trung gian/sản phẩm của oxi hoá methanol, ethanol, và axit formic và việc cải thiện lại khí hydrocacbon được dùng

để tổng hợp hydrogen Việc hình thành khí CO có ảnh hưởng đáng kể lên các ứng dụng của pin nhiên liệu vì khí CO hấp thụ rất mạnh lên bề mặt của Pt và các điện cực dựa trên Pt trong bước oxi hoá liên quan đến các mẫu OH hình thành thông qua hoạt hoá H2O Trên các điện cực Pt tinh khiết, giai đoạn hoạt hoá nước cần điện thế cao - điều này không mong đợi trong ứng dụng pin nhiên liệu

Nỗ lực cải thiện hiệu suất của các điện cực Pt với mục đích oxi hoá khí CO bằng cách tập trung vào việc tổng hợp kích thước hạt có hiệu quả cũng tốt như việc kết hợp Pt với kim loại khác để hình thành vật liệu nano khác nhau dựa trên

Pt, bao gồm Au, Co, Ir, Ni, Sn, Mo, W, Pb, Pd, và Ru [3]

1.2.3.2 khử khí O 2

Phản ứng khử oxy (ORR) đã được nghiên cứu rộng rãi do các ứng dụng của cực âm oxy trong các tế bào nhiên liệu Hiệu suất xúc tác điện của catốt là một yếu tố quan trọng để tối ưu hóa sản lượng điện của các tế bào nhiên liệu Trong

số các kim loại quý tinh khiết, bạch kim có mức hoạt tính xúc tác điện cao nhất hướng khử oxy ORR trên bề mặt Pt trong dung dịch nước xảy ra thông qua một trong hai cơ chế [3]:

O2 +4H+ +4e- →2H2O

O2 +4H+ +2e- → H2O2 +2H+ +2e- →2H2O

1.2.3.3 Pin nhiên liệu (fuel cell) hidro:

Sử dụng khí H2 như một nhiên liệu có nhiều thuận lợi Khí H2 có thể sinh ra khi điện phân nước, hoặc từ việc cải tiến methane, methanol, hoặc các nhiên liệu lỏng khác Khi chúng di chuyển hết qua màng pin nhiên liệu (PEMFCs) với oxi, sản phẩm nước tinh khiết được sinh ra Giữa các kim loại quý, Pt là kim loại có hoạt tính cao nhất cho ứng dụng hướng đến phản ứng oxi hoá hydro (HOR) tại anot trong PEMFCs Để làm cho PEMFCs cạnh tranh với công nghệ xăng-điện thông thường, tiến bộ đáng kể đã được thực hiện nhằm tăng hiệu suất và giảm chi phí của PEMFCs thông qua việc sử dụng diện tích bề mặt cao và phát triển vật

liệu nano dựa trên Pt gồm hai và ba nguyên tố Các phản ứng điện hoá trong một PEMFCs xảy ra như sau:

Tại anôt: H2 → 2H+ + 2e-

Tại catôt: ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O

Phản ứng tổng: ½ O2 + H2 → H2O

Hình 1.9: Cấu hình cơ bản và phản ứng hóa học của PEMFC [17]

PEMFCs là các thiết bị chuyển đổi năng lượng quan trọng, trong đó chúng có tiềm năng làm giảm sự phụ thuộc vào hóa thạch nhiên liệu và giảm phát thải khí nhà kính Sự xuất hiện xe ô tô thử nghiệm với PEMFCs năng lượng hydro bởi các công ty xe hơi lớn như Honda, GM, Mercedes Benz, Toyota, Ford và là một bước tiến quan trọng hướng tới việc đạt được cả hai mục tiêu tiết kiệm năng lượng và bảo vệ môi trường [3, 17]

1.2.3.4 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC):

Methanol cung cấp nhiều lợi thế hơn hydro, bao gồm cả sự dễ dàng vận chuyển, lưu trữ và theo lý thuyết thì mật độ năng lượng cũng cao hơn Phản ứng oxy hóa methanol (MOR) xảy ra tại anot trong các tế bào nhiên liệu methanol một cách trực tiếp (DMFC) Bạch kim là vật liệu triển vọng nhất trong số kim loại tinh khiết trong các ứng dụng trong DMFCs cho điện thoại di động cầm tay Bạch kim

có hoạt tính cao nhất đối với sự hấp thụ và phân ly của methanol Tuy nhiên, bề

mặt Pt tinh khiết bị bám khí CO- một sản phẩm phụ của quá trình oxy hóa methanol- tại nhiệt độ phòng Phản ứng đơn giản cho quá trình oxi hoá methanol:

CH3OH → (CH3OH)ads (methanol adsorption)

(CH3OH)ads →(CO)ads +4H+ +4e-

(C-H bond activation)

(CO)ads +H2O → CO2 +2H+ +2e- (CO oxidation)

Hình 1.10: Phản ứng hoá học của pin nhiên liệu methanol [11]

Các nhà nghiên cứu đã tập trung vào phân tán chất xúc tác có cấu trúc nano

trên diện tích bề mặt vật liệu cao và việc phát triển của vật liệu nano dựa trên Pt với hoạt tính xúc tác điện cao nhằm oxi hoá methanol để khắc phục ảnh hưởng của khí CO [3, 11]

1.3 Phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại và thành tựu trên thế giới 1.3.1 Phương pháp polyol hỗ trợ bởi máy khuấy từ gia nhiệt

Đây là phương pháp hoá học, nguyên lý là dùng chất khử hoá học có chứa các nhóm (-OH) để tạo ra hạt nano Trong phương pháp này axit chloroplatinic

H2PtCl6 được khử tạo thành nguyên tử Pt nhờ các chất khử như eltylen glycol-

C2H4(OH)2 hoặc các rượu đa chức với sự hiện diện của các chất ổn định như PVP, PVA có tác dụng bảo vệ hạt nano tạo thành nano Dưới nhiệt độ của máy khuấy

từ gia nhiệt, axit chloroplatinic H2PtCl6 và các chất khử sẽ nóng lên nhanh hơn,

nhiệt cung cấp cho dung dịch đồng đều và ổn định Do đó, quá trình tạo ra hạt nano platin sẽ diễn ra một cách nhanh chóng Đối với việc tổng hợp hạt nano Pt dùng máy khuấy từ gia nhiệt, hạt sẽ không đồng đều như dùng vi sóng vì lượng nhiệt cung cấp cho dung dịch không đều lí tưởng Ngoài ra, kích thước hạt và hình dạng của hạt nano có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ của tiền chất, thành phần của dung môi Đây là một phương pháp đơn giản, dễ thực hiện

1.3.2 Các thành tựu trên thế giới

Hiện nay trên thế giới có nhiều nhóm nghiên cứu nổi tiếng đã công bố các thành tựu nghiên cứu hàng đầu của họ trong lĩnh vực và phạm vi về nghiên cứu

và ứng dụng của các hạt nano Platin

1 H Song và các cộng sự đã sử dụng phương pháp polyol để tổng hợp hạt nano Platin Trong đó, rượu đa chức ethylen glycol vừa là tác nhân khử vừa là dung môi, đồng thời nhóm nghiên cứu đã dùng AgNO3 để làm tác nhân điều khiển Theo kết quả nghiên cứu của nhóm thì ion Ag+ là nguyên nhân làm tinh thể Pt phát triển theo hướng <100> và quyết định cần thiết cho cấu trúc bề mặt của tinh thể nano Platin Và nhóm cũng đã giải thích cấu tạo theo hai chiều của tinh thể nano Pt bởi phương pháp kỹ thuật Langmuir- Blodgett (LB) [5]

Hình 1.11: Một trong những kết quả nhóm của Yang đã thu được với hình A là

dạng Pt octahedra, B HRTEM của Pt octahedra theo hướng [100], C HRTEM của Pt octahedra theo hướng [001], D Hình vẽ cấu trúc của Pt

Hình 1.12: Quá trình khử phức chất giữa kim loại và hoạt chất bề mặt có thể được điều khiển độc học để sinh ra các hạt có dạng cuboctahedron, lập

phương, và xốp tổ ong [6]

3 Younan Xia và các cộng sự đã tổng hợp nano Pt dạng khối lõm với chỉ số mặt cao nhằm đẩy mạnh hoạt tính cho quá trình khử oxi Ông đã nêu rõ rằng trong hầu hết các phản ứng xúc tác thì các mặt phẳng có chỉ số cao- liên quan tới một lượng lớn các bậc nguyên tử, các cạnh và các chỗ xoắn nắm giữ chìa khoá trong việc đẩy mạnh hiệu suất xúc tác Trong những năm gần đây, theo các nghiên cứu khác trên thế giới đã công bố kết quả thì tinh thể nano với dạng mặt lõm thì tốt hơn là dạng mặt phẳng vì chỉ số mặt của chúng cao hơn Theo các báo cáo khác trên thế giới như tổng hợp tinh thể nano Rh thì các động học phản ứng có thể dẫn đến việc hình thành tinh thể nano có hình dạng bất đẳng hướng hoặc cấu trúc có dạng lõm Cùng với các bài báo khác trên thế giới đưa ra kết quả nghiên cứu tổng hợp nano tinh thể có chỉ số mặt cao cùng với tầm quan trọng của nó, Xia

đã công bố kết quả tổng hợp thành công nano Pt hình khối với mặt lõm sử dụng chất khử là dung dịch NaBH4, đồng thời thêm cả K2PtCl4, KBr, và Na2H2P2O7 Trong đó K2PtCl4 và Na2H2P2O7 đóng vai trò làm chậm lại quá trình khử, vì thế

mà thúc đẩy sự phát triển của tinh thể nano được điểu khiển do động học hơn là

sự thúc đẩy của nhiệt động học [27]

Hình 1.13: Một số ảnh TEM trong kết quả của Younan Xia và các cộng sự (a)

TEM và (b) HRTEM của Pt dạng khối lõm

4 Gabor A Somorjai cùng các cộng sự của ông đã tổng hợp hạt nano

Pt đơn phân tán bị bao bọc bởi PVP với kích thước có thể điều chỉnh được trong khoảng từ 3-8nm [8]

5 Radha Narayanan và Mostafa A El-Sayed đã cho thấy sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào hình dạng của hạt nano Platin trong dạng dung dịch keo Xúc tác nano phân biệt thành hai loại: Thứ nhất là loại đồng nhất ở dạng tồn tại là dung dịch keo Thứ hai là loại không đồng nhất (đa dạng), trong đó hạt nano được phủ trên bề mặt vật liệu gây xúc tác ở các phản ứng dạng pha khí Trong bài báo này, tác giả đã sử dụng khí H2 làm chất khử muối K2PtCl6 để tổng hợp hạt nano

Pt Với hạt nano Pt tổng hợp được, tác giả đã so sánh và đưa ra kết quả khảo sát

rõ ràng đưa đến kết luận về sự phụ thuộc vào hình dạng hạt Pt của hoạt tính xúc tác [24]

6 NV Long và Masayuki Nogami và các cộng sự cũng đã khẳng định rằng hạt nano Pt với cấu trúc và kích thước nhất định cho thấy sự cải thiện một cách đáng kể trong việc ứng dụng thực tế cho màng trao đổi proton polyme PEMFCs Việc kiểm soát hình thái học của các mặt tinh thể và số nguyên tử trên

bề mặt, góc, cạnh có thể dẫn đến điều chỉnh được độ nhạy, hoạt tính và tính chọn lọc của hệ thống xúc tác [11] TS NV Long cũng nêu rõ trong các kết quả nghiên cứu của ông cho thấy rằng các xúc tác dựa trên hạt nano đa diện có hoạt tính xúc tác điện cao trong việc phát triển các ứng dụng tiềm năng như DMFC [22] Đồng thời với việc nghiên cứu không chỉ hoàn toàn là nano Pt, các kết quả nghiên cứu

về cấu trúc lõi-vỏ Pt-Pd cũng được công bố rõ trên các tạp chí thế giới Với mục đích giảm chi phí kinh tế nhưng vẫn tăng khả năng xúc tác của vật liệu, các kết quả về tổng hợp, điều khiển, khảo sát, đánh giá cấu trúc, tính chất, hoạt tính xúc của cấu trúc lõi-vỏ Pt-Pd, so sánh với vật liệu chỉ dựa trên vật liệu Pt đã cho thấy một tiềm năng ứng dụng cao trong pin nhiên liệu và các lĩnh vực khác [14, 15, 17,

20, 21, 22]

Hình 1.14: Một số kết quả ảnh HRTEM của hạt nano đa diện lõi-vỏ Pt-pd ở

thang đo 10nm

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và dụng cụ thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Tên hoá chất Công thức hoá

học

Hãng sản xuất

Thành phần

hưởng lên quá trình hình thành cấu trúc hạt

Quốc

≥ 99% Tác nhân ảnh

hưởng lên quá trình hình thành cấu trúc hạt

Dung môi rửa

 Tủ sấy dụng cụ SANYO

 Cân điện tử

Sai số ±0,0001g

Khối lượng tối đa: 210 g

Khối lượng tối thiểu: 0.1 mg

Hình 2.2: Tủ sấy SANYO và cân điện tử Sartorius 5 số, phòng thí nghiệm

Công nghệ Nano

 Máy quay ly tâm

Hình 2.3: Máy li tâm RoTina (Đức), Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano

 Máy chụp phổ UV-Vis, CARY100

Các mẫu dung dịch nano bạc được đo bằng máy Cary 100 Conc của hãng Varian tại Phòng thí nghiệm Nano- ĐHQG TP.HCM

Hình 2.4: Máy đo phổ UV-Vis Cary 100, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano

 Máy TEM

Thiết bị đo kích thước của các hạt rắn trong dung dịch được kiểm tra qua ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua của máy JEM 1010, hãng Jeol – Nhật Bản, tại phòng thí nghiệm hiển vi điện tử Viện vệ sinh dịch tể trung ương