điều chế và khảo sát khả năng tách loại Asen của ôxít hỗn hợp Fe-Mn

luận văn về điều chế và khảo sát khả năng tách loại Asen của ôxít hỗn hợp Fe-Mn

mở đầu Trong đời sống kinh tế xã hội, nớc là nguồn tài nguyên vô cùng quan trọng. Nớc dùng trong sinh hoạt cần sạch, không chứa các chất độc hại. Cùng với sự phát triển của xã hội loài ngời thì sự ô nhiễm và cạn kiệt nguồn nớc ngày càng trầm trọng, nhất là đối với nớc bề mặt. Chính vì vậy, nớc ngầm trở thành nguồn nớc chủ yếu để khai thác phục vụ nhu cầu sử dụng của con ngời. Đối với việc sử dụng nớc ngầm cần chú ý ô nhiễm kim loại trong nớc, đặc biệt là asen. Asen (thạch tín) đợc biết đến là một chất kịch độc, một lợng cực nhỏ asen (0,1 - 0,2 gam) có thể gây chết ngời khi bị nhiễm độc cấp tính và khi bị nhiễm độc mãn tính có thể gây ra nhiều loại bệnh khác nhau nh bệnh đen và rụng móng chân, bệnh sừng hoá da, ung th da, phổi Vào những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ XX, vấn đề ô nhiễm asen trong nớc ngầm đã trở thành mối quan tâm đặc biệt trên toàn thế giới khi xảy ra thảm hoạ nhiễm độc asen ở diện rộng ở Bangladesh và Tây Bengan ấn Độ. Ngày nay ngời ta đã phát hiện thấy ngoài Bangladesh và Tây Bengan, nhiều nơi trên thế giới nh Đài Loan, Alaska, Achentina, Canađa, Mỹ, Việt Nam cũng có các nguồn nớc ngầm bị nhiễm asen. ở Việt Nam, theo một số kết quả khảo sát gần đây phát hiện thấy nớc ngầm ở nhiều nơi thuộc châu thổ sông Hồng, đồng bằng sông Cửu Long bị nhiễm asen nặng với nồng độ cao gấp nhiều lần so với giới hạn an toàn cho sức khỏe con ngời. Mặc dù bị nhiễm asen nhng nớc ngầm vẫn đợc khai thác rộng rãi ở thủ đô Hà Nội và nhiều tỉnh thành khác của Việt Nam để làm nớc ăn uống. Vì các nhà máy nớc hiện nay cha đáp ứng đợc nhu cầu sử dụng nớc sinh hoạt của ngời dân, nên phần lớn dân số ở nông thôn đang sử dụng trực tiếp nớc giếng khoan để làm nớc ăn uống mà không qua xử lý, hoặc chỉ qua xử lý rất đơn giản không hoặc ít loại bỏ đợc asen. Tính đến nay, chỉ riêng vùng châu thổ sông Hồng, tổng số giếng khoan có thể lên tới con số hàng triệu. Vì vậy song song với các nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm 1 và sự phân bố asen trong nớc ngầm ở các vùng khác nhau, việc phát triển các công nghệ khả thi xử lý asen trong nớc sinh hoạt ở qui mô xử lý tập trung cũng nh qui mô hộ gia đình là một yêu cầu cấp bách hiện nay. Góp phần vào những nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu quả xử lý asen trong nớc, trong khoá luận này chúng tôi tiến hành nghiên cứu: Điều chế và khảo sát khả năng tách loại Asen của ôxit hỗn hợp Fe-Mn. Với phơng pháp điều chế đơn giản, vật liệu ôxit hỗn hợp Fe-Mn có tải trọng hấp phụ cao có thể xử lý hiệu quả asen trong các nguồn nớc. chơng 1. tổng quan 1.1 Giới thiệu chung về asen [1, 2] Trong tự nhiên, asen phân bố rộng rãi trong vỏ trái đất, trong nhiều loại khoáng vật, hàm lợng trung bình 2mg/kg. asen là tồn tại ở 4 trạng thái oxi hoá: -3, 2 0, +3, +5. Dạng nguyên chất asen là kim loại màu xám, nhng dạng này ít tồn tại trong tự nhiên. Ngời ta thờng tìm thấy asen dới dạng các hợp chất với một hay một số nguyên tố khác nh ôxy, clo và lu huỳnh. Asen trong thiên nhiên có thể tồn tại trong các thành phần môi trờng đất nớc không khí, sinh học .và có liên quan chặt chẽ tới các quá trình địa chất, quá trình sinh địa hoá. Các quá trình này sẽ làm cho asen có mặt trong một số thành tạo địa chất và sẽ phân tán hay tập trung là nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trờng sống. Đối với các khoáng vật, asen tồn tại trong khoảng hơn 200 loại khoáng khác nhau, chứa các dạng asen cơ bản là arsenite, arsenate sulphua, oxit. Quặng chứa nhiều asen nhất là quặng Arsenopyrit, có hàm lợng tới vài chục gam trong một kilogram quặng. Quặng sulphua, sulphate, quặng sắt, quặng sulphate luôn có hàm l- ợng asen cao. Các loại quặng cacbonate, silicát, chứa asen với hàm lợng thấp hơn, thờng chỉ vài mg/kg hoặc không đáng kể. Sự tồn tại của asen trong tự nhiên trong một số loại đá, khoáng vật và đặc biệt trong các quặng đa kim thông qua các quá trình thuỷ địa hoá và sinh địa hoá, các điều kiện địa chất thuỷ văn mà asen đã xâm nhập vào môi trờng nớc. Ngoài ra các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng cũng đã tạo ra nguồn ô nhiễm asen. Việc khai thác ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng sunfua, làm gia tăng các quá trình phong hoá bào mòn và tạo ra khối lợng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và đợc chất đống ngoài trời, asen trôi vào sông suối đi vào trong môi trờng. Các nhà khoa học đã đa giả thiết giải thích nguyên nhân sự hoà tan asen tự nhiên vào nớc ngầm nh sau: - Do sự oxi hoá pyrit sắt bởi ôxi không khí: Một số nhà khoa học đã nghiên cứu và đi đến khẳng định sự có mặt của asen trong các trầm tích chứa pyrit sắt. Việc khai thác nớc ngầm với quy mô ngày càng tăng làm cho mức nớc ngầm giảm dần đã tạo điều kiện để các trầm tích pyrit sắt tiếp xúc với không khí dẫn đến phản ứng oxy hoá pyrit sắt thành FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 và axit sunfuric. Quá trình này giải phóng cả asen và nó bị oxy hoá thành asenit (AsO 2 - ) và asenat (AsO 3 - ) mà cả hai đều tan trong 3 nớc ngầm. Trong vòng 20 năm trở lại đây do cuộc cách mạng xanh ở vùng Bengan đã làm giảm mức nớc ngầm một cách đáng kể và đây là một trong những vùng mà nớc ngầm bị nhiễm asen với mức độ cao. - Phản ứng khử các oxyhydroxyt sắt chứa asen: Giả thuyết về quá trình oxi hoá nêu trên không thể giải thích đợc vì sao lại có một hàm lợng lớn asen ở các giếng sâu và ở điều kiện yếm khí. Một số công trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã chỉ ra rằng trong các giếng sâu, asen bị giải phóng do các oxyhydroxyt sắt chứa asen bị khử ở môi trờng yếm khí. Đây là nguyên nhân chính làm cho hàm lợng asen cao trong nớc ngầm ở lu vực sông Gange, Bangladesh. - Do các vi sinh vật: Khi phân tích nớc bề mặt ở một vùng gần Montpellier (Pháp), một vùng có trữ lợng kim loại nặng lớn, ngời ta nhận đợc kết quả pH từ 2,5 - 3,5 và hàm lợng asen từ 0,1 - 0,3 mg/l đồng thời cũng thấy sự có mặt thờng xuyên của một nhóm vi sinh vật. Các kết quả thực nghiệm nhận đợc đã chứng tỏ đó chính là nguyên nhân gây nên hàm lợng asen cao trong nớc. Có thể giải thích rằng các vi sinh vật đóng vai trò nh chất xúc tác cung cấp oxi cho quá trình oxi hoá các sunfua kim loại làm giải phóng axit sunfuric và kim loại. Sau đó axít sunfuric hoà tan kim loại tạo thành muối sunfat và hoà tan asen vào nớc. Các dạng tồn tại của asen trong nớc phụ thuộc vào pH và thế oxi hoá khử. Asen(V) thờng tồn tại trong nớc ngầm có điều kiện oxi hoá ở dạng H 2 AsO 4 - (trong môi trờng pH axit đến gần trung tính), HAsO 4 2- (trong môi trờng kiềm). Còn asen(III) tồn tại trong nớc ngầm ở dạng trong H 3 AsO 3 đợc hình thành trong môi tr- ờng khử và pH >7. Hình 1 là giản đồ pH với các dạng tồn tại asen (V). 4 Hình 1: Giản đồ pH của asen (V) Trạng thái tồn tại của các dạng asen trong các điều kiện oxi hoá khử và pH khác nhau cụ thể đợc chỉ ra ở bảng 1. Bảng 1: Các trạng thái bền của asen trong các điều kiện oxi hoá khử và pH Điều kiện khử Điều kiện oxi hoá pH As(III) pH As(V) 0-9 H 3 AsO 3 0-2 H 3 AsO 4 10-12 H 2 AsO 3 - 3-6 H 2 AsO 4 13 HAsO 3 2- 7-11 HAsO 4 2- 14 AsO 3 3- 12-14 AsO 4 3- Trong khi hầu hết các kim loại có xu hớng không tan hoặc ít ta trong vùng pH trung tính thì asen có thể tan ở vung pH trung tính có nồng độ tơng đối cao. Do đó trong nớc ngầm dễ bị nhiễm asen và các anion chứa oxi khác. Asen có thể kết hợp với một số nguyên tố tạo thành các hợp chất asen vô cơ nh các khoáng vật: đá thiên thạch, reagal, orpiment, arsenolite, arsenopyrite hợp chất của asen với carbon và hydrô gọi là hợp chất asen hữu cơ. Thờng thì các dạng hợp chất hữu cơ của asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ. 5 1.2. Tính chất hoá lý của asen [2] Asen tồn tại ở một vài dạng thù hình: dạng kim loại, dạng vàng, dạng xám và dạng nâu. Asen kim loại và asen xám bền nhất ở điều kiện thờng và ngay cả khi đun nóng. Nhìn bề ngoài có thể thấy chúng giống nh những chất có cấu tạo tinh thể giòn và có ánh kim ở những vết vừa mới vỡ. Asen có nhiệt độ nóng chảy ở 817 0 c và gặp lạnh ngng thành tinh thể, tỷ trọng của asen là 5,72 g/cm 3 . Asen phi kim là chất rắn màu vàng, có mạng lới phân tử mà ở các mắt của mạng lới là những phân tử As 4 . Nhng As 4 không bền, ở nhiệt độ thờng dới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh sang dạng kim loại. Có thể tạo ra As 4 bằng cách ngng tụ hơi của nó, hơi của asen gồm những phân tử As 4 , bắt đầu phân huỷ ở 1325 0 C và phân huỷ hoàn toàn ở nhiệt độ 1700 0 C. Trong tất cả các hợp chất của asen thì hợp chất có tính chất thơng mại và quan trọng nhất là asen (III) oxit. Asen (III) oxit có nhiệt độ sôi khoảng 465 0 c, ở nhiệt độ khoảng 800 0 c nó tồn tại ở thể hơi, có công thức phân tử là As 4 O 6 . hợp chất này là sản phẩm phụ trong quá trình luyện đồng và một số kim loại màu khác từ các quặng sunfua. Asen không hoà tan trong nớc, trong không khí thờng nó bị ôxy hoá rất chậm còn khi bị đốt nóng mạnh nó cháy tạo thành ôxit As 2 O 3 màu trắng và có mùi tỏi đặc trng. ở nhiệt độ cao asen có khả năng tác dụng với nhiều nguyên tố. Trong các hợp chất asen thờng có số oxi hoá -3; +3 và +5. Asen tự do cũng nh các hợp chất của nó đều rất độc. 1.3. Một số hợp chất quan trọng của asen[2] a) Asen hydrua hay asin AsH 3 AsH 3 là chất khí không màu, rất độc, có mùi tỏi, có tính khử rất mạnh và ít tan trong nớc. Asin đợc tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của asen bằng hydro mới sinh . As 2 O 3 + 6 Zn + 6H 2 SO 4 = 2 AsH 3 + ZnSO 4 + 3H 2 O 6 Asin tơng đối kém bền khi đốt nóng nó dễ dàng phân huỷ thành hydro và asen tự do. AsH 3 có tính khử rất mạnh, nó có thể bị bốc cháy trong không khí, khử đợc các muối của kim loại nh Cu, Ag về kim loại. 6AgNO 3 + AsH 3 + 3H 2 O = Ag + 6 HNO 3 + H 3 AsO 3 AsH 3 tác dụng với muối thuỷ ngân (II) clorua tạo ra phức màu vàng nâu, phản ứng này đợc sử dụng trong phơng pháp định lợng asen: AsH 3 + 3HgCl 2 = As(HgCl) 3 (vàng) + 3HCl b) Asen (III) oxit As 2 O 3 Chất này đợc tạo thành khi đốt cháy asen trong không khí hoặc nung các quặng chứa asen. As(III) oxit màu trắng, thờng gọi là asen trắng. ở trạng thái khí, oxit của asen III tồn tại dới dạng phân tử kép As 4 O 6 . As(III) oxit ít tan trong nớc, ở 15 0 C trong dung dịch bão hoà có nồng độ 1,5 %, ở 25 0 C trong dung dịch bão hoà có nồng độ 2 % . Khi tan trong nớc asen (III) oxit tạo thành asen (III) hydroxit hay còn gọi là axit asenơ, là một axit yếu. As 4 O 6 + 6H 2 O 4H 3 AsO 3 . Trong dung dịch axit asenơ có thể có cả axit metasen HAsO 2 . những axit này đều không tách ra đợc ở trạng thái tự do, khi cô cạn dung dịch chỉ thu đợc oxit. Asen(III)oxit dễ tan trong dung dịch kiềm tạo thành muối asenit và hidroxoasenit. As 4 O 6 + 6NaOH + 3 H 2 O = 3Na[As(OH) 4 ] + Na 3 AsO 3 Asen (III) oxit thể hiện tính khử khi tác dụng với O 3 , H 2 O 2 , FeCl 3 , K 2 Cr 2 O 7 , HNO 3 , trong đó nó bị ôxi hoá đến ion AsO 4 3- 3 As 4 O 6 + 8 HNO 3 + 14 H 2 O = 12H 3 AsO 4 + 8NO Asen (III) oxit rất độc, liều lợng gây chết ngời là 0,1g. nó đợc dùng để chế thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế thuỷ tinh trong suốt và chế chất màu. c) Asen (V) oxit: 7 Asen (V) oxit là chất ở dạng khối vô định hình giống nh thuỷ tinh. ngời ta th- ờng gán cho nó công thức kinh nghiệm là As 2 o 5 . ở nhiệt độ trên 400 o C nó phân huỷ thành oxi và oxit trong đó asen có số oxi hoá thấp hơn. 2 As 2 o 5 = As 4 O 6 + 2O 2 As 2 o 5 dễ tan trong nớc tạo thành asenic, nên khi để trong không khí nó bị chảy rữa. As 2 o 5 + 3H 2 O = 2H 3 AsO 4 d) axit orthoasenơ H 3 AsO 3 là một axit yếu (pK~ 9), hợp chất này không điều chế đợc ở dạng tự do mà chỉ tồn tại trong dung dịch nớc, khi đó có cân bằng: H 3 AsO 3 = H 2 O + HAsO 2 Cân bằng này thờng chuyển dịch mạnh về phía bên phải tức là có xu hớng hình thành axit metaasenơ (có hằng số phân li k = 6.10 -10 ). Dới sự tác dụng của kiềm với As 2 O 3 ta nhận đợc muối của axit asenơ. As 2 O 3 + KOH = 2K 3 AsO 3 + 3H 2 O Các hợp chất As(III) có tính khử, khi bị oxi hoá bởi các chất oxi hoá mạnh nh KMnO 4 , KIO 3 . trong môi trờng kiềm chúng chuyển thành các hợp chất As(V). AsO 3 3- + I 2 + H 2 O = AsO 4 3- + 2I - + 2H + e) Axit asenic ở điều kiện thờng, axit asenic (H 3 AsO 4 ) ở trạng thái rắn, nó tan tốt trong nớc. Về độ axit, axit asenic là một axit mạnh tơng đơng với axit photphoric (pK lần lợt là 2,24; 6,94; 11,5). Muối của axit này là asenat rất giống với muối photphat tơng ứng. Khi nung axit asenic ta thu đợc asen(V)oxit hay còn gọi là anhyđritasenic ở dạng chất rắn màu trắng nh thuỷ tinh, tính chất axit của hợp chất này mạnh hơn axit asenơ. Khi cho tác dụng với kiềm nó có thể tạo thành ba loại muối: Na 3 AsO 4 , Na 2 HAsO 4 , NaH 2 AsO 4 . 8 Các hợp chất As(V) có tính oxi hoá, khi tác dụng với các chất khử mạnh nh KI, NaBH 4 , . trong môi trờng axit chúng chuyển thành các hợp chất As(III). Trong tự nhiên, asen có thể chuyển hoá từ dạng này sang dạng khác bởi một số vi sinh vật, quá trình chuyển hoá đơc trình bày trong hình 2. Hình 2: Sơ đồ quá trình chuyển hoá của các hợp chất asen trong tự nhiên 1.4. Độc tính của asen [9, 14] 1.4.1. Cơ chế gây độc của asen Khi xâm nhập vào cơ thể các asen (III) tấn công ngay lập tức vào các enzim có chứa nhóm (SH), liên kết và cản trở chức năng của enzim. As(V) ở dạng H 2 AsO 4 - có tính chất hoá học tơng tự muối của axit photphoric và có thể ảnh hởng đến cơ chế chuyển hoá phot phat ức chế các enzim sinh năng l- ợng cho tế bào (enzim sinh ra ATP) không sinh ra ATP. [AsO 2 (OH) 2 ] - asenat As(OH) 3 asenit CH 3 AsO(OH) 2 axit monometylasenit (CH 3 ) 3 As: trimetylasin (CH 3 ) 2 AsH: dimetylasin (CH 3 ) 2 AsO(OH) axit dimetylasenit Enzim SH SH + AsO 3 3 Enzim SH SH As O + 2 OH 9 Các hợp chất As(V) (R-AsO 3 H 2 ) ít ảnh hởng đến hoạt tính của enzim nhng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể bị khử về As (III) độc hơn. Các hợp chất hóa trị (III) gồm aseno và asenoso. Các hợp chất aseno (R- As=As-R) dễ dàng bị oxi hoá khi có lợng vết oxi, sự hoạt động mạnh của chúng do sự chuyển đổi thành dẫn xuất aseno tơng ứng. Các hợp chất này là các hợp chất thế một lần, thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp chất thay thế một lần, ví dụ R-As=O phản ứng với enzim có chứa nhóm -SH. Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một lần, tạo ra cấu trúc vòng năm cạnh, phản ứng này thuận nghịch với đithiol. axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của pyruvate bị ức chế bằng liuzit (CH 3 -CH=CHAsCl 2 ) (sử dụng làm khí độc trong chiến tranh). Protein S S As CH CHCl + BAL protein SH SH + ClCH CHAs H S S CH CH CH 2 2 2 OH R As O + 2 R'SH R As SR' SR' 10