Các ph ương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ng pháp nghiên c u đ c tr ng c u trúc v t li u ứng dụng xử lí nước thải ặc tính và một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ư ất ật liệu từ
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-Vũ Mai Phương
TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ CÓ TỪ TÍNH VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI PHẨM MÀU AZO TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội - 2015
Trang 2ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-Vũ Mai Phương
TỔNG HỢP VẬT LIỆU HẤP PHỤ CÓ TỪ TÍNH VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁCH LOẠI PHẨM MÀU AZO TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Môi Trường
Mã số: 60440120
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1 TS CHU XUÂN QUANG
2 PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG
Hà Nội – 2015
Trang 3LỜI CẢM ƠN
Trước khi trình bày nội dung chính của luận văn, em xin bày tỏ lòng biết
ơn sâu sắc tới TS CHU XUÂN QUANG và PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG, nhữngngười thầy đáng kính đã trực tiếp hướng dẫn và tận tình chỉ bảo em trong suốtthời gian qua
Em xin phép được gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo và các thầy cô giáo, cácanh/chị cán bộ trường ĐHKHTN - ĐHQGHN nói chung, khoa Hóa học nói riêng
vì đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất, giúp đỡ em trong thời gian em học tập,nghiên cứu tại trường
Em xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ vàVật liệu Môi trường - Trung tâm Công nghệ Vật liệu đã nhiệt tình giúp đỡ emtrong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận án
Hà Nội, ngày 25 tháng 11 năm 2015 Học Viên
Vũ Mai Phương
Trang 4MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2
1.1 Chitosan 2
1.1.1 Khái quát về chitosan 2
1.1.2 Tính chất của chitosan 4
1.1.3 Ứng dụng của chitosan 4
1.2 Oxit s t t ắt từ ừ 5
1.2.1 Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 5
1.2.2 Tính chất 6
1.2.3 Một số ứng dụng của oxit sắt 7
1.3 V t li u t tính ng d ng x lí n ật liệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải ệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải ừ ứng dụng xử lí nước thải ụng xử lí nước thải ử lí nước thải ước thải c th i ải 8
1.4 Đ c tính và m t s ph ặc tính và một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ột số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ố phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ng pháp x lý n ử lí nước thải ước thải c th i d t nhu m ải ệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải ột số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 9
1.4.1 Đặc tính và các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm 9
1.4.2 Các loại thuốc nhuộm thông thường 10
1.4.3 Một số phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm 13
1.4.3.1 Phương pháp keo tụ 14
1.4.3.2 Phương pháp oxy hóa tăng cường – AOP 15
1.4.3.3 Phương pháp hấp phụ 16
1.5 Khái niệu từ tính ứng dụng xử lí nước thảim chung v h ề h ợp ch t ất màu azo 18
1.5.1 Đặc điểm cấu tạo 18
1.5.2 Tính chất 19
1.5.3 Độc tính với môi trường 19
CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 20
2.1 M c tiêu và n i dung nghiên c u ụng xử lí nước thải ột số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ứng dụng xử lí nước thải 20
2.2 Thi t b , hóa ch t c n thi t cho nghiên c u ết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu ị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu ất ần thiết cho nghiên cứu ết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu ứng dụng xử lí nước thải 20
2.2.1 Hóa chất và Vật liệu nghiên cứu 20
2.2.2 Thiết bị 20
Trang 52.3 Ph ương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ng pháp phân tích tr c quang xác đ nh n ng đ ph m màu ắt từ ị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu ồng độ phẩm màu ột số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ẩm màu
trong dung d ch ị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu 21
2.4 T ng h p v t li u có t tính có kh năng h p ph / trao đ i ion ổng hợp vật liệu có từ tính có khả năng hấp phụ/ trao đổi ion ợ ật liệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải ệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải ừ ải ất ụng xử lí nước thải ổng hợp vật liệu có từ tính có khả năng hấp phụ/ trao đổi ion 23
2.5 Các ph ương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ng pháp nghiên c u đ c tr ng c u trúc v t li u ứng dụng xử lí nước thải ặc tính và một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ư ất ật liệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải ệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải 24
2.5.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 24
2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 24
2.5.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET) 25
2.5.4 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD– X–Rays Diffraction) 25
2.5.5 Phương pháp từ kế mẫu rung 26
2.5.6 Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ cực đại 27
2.6 Kh o sát kh năng h p ph ph m màu c a các v t li u ải ải ất ụng xử lí nước thải ẩm màu ủa các vật liệu ật liệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải ệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải 30
2.6.1 Khảo sát thời gian cân bằng của vật liệu hấp phụ FMM-C31 đối với dung dịch alizarin vàng G 30
2.6.2 Khảo sát thời gian cân bằng của vật liệu hấp phụ FMM-C31 đối với dung dịch metyl đỏ 30
2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu FMM-C31 31
2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ metyl đỏ của vật liệu FMM-C31 31
2.6.5 Xác định dung lượng hấp phụ alizarin vàng cực đại của vật liệu FMM-C31 .31
2.6.6 Xác định dung lượng hấp phụ metyl đỏ cực đại của vật liệu FMM-C31 31
2.6.7 Xác định thời gian lắng của vật liệu 32
2.6.8 So sánh sự hấp phụ alizarin vàng của ba loại vật liệu C11, FMM-C21 và FMM-C31 32
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1 Các đ c tr ng c b n c a v t li u ặc tính và một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ư ơng pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ải ủa các vật liệu ật liệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải ệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải 33
3.1.1 Hình thái học của vật liệu 33
3.1.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại 33
3.1.3 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X 34
3.1.4 Xác định đường cong từ hóa và từ độ bão hòa 35
3.1.5 Diện tích bề mặt riêng của vật liệu 36
Trang 63.1.6 Đánh giá khả năng lắng của vật liệu 37
3.1.7 So sánh tính năng hấp phụ của các vật liệu 38
3.2 Kh o sát m t s đi u ki n h p ph c b n s d ng v t li u ải ột số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ố phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ề h ệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải ất ụng xử lí nước thải ơng pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ải ử lí nước thải ụng xử lí nước thải ật liệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải ệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải chitosan/oxit s t t FMM-C31 ắt từ ừ 39
3.2.1 Khảo sát một số điều kiện hấp phụ phẩm màu metyl đỏ đối với vật liệu hấp phụ FMM-C31 39
3.2.2 Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu FMM-C31 42
KẾT LUẬN 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO 48
PHỤ LỤC 51
1 M t s h p ch t azo th ột số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ố phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ợ ất ường gặp ng g p ặc tính và một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 51
2 S đ t ng h p v t li u chitosan/Fe ơng pháp xử lý nước thải dệt nhuộm ồng độ phẩm màu ổng hợp vật liệu có từ tính có khả năng hấp phụ/ trao đổi ion ợ ật liệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải ệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải 3 O 4 52
Trang 7DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Đặc tính nướcthải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội 9
Bảng 1.2 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may 9
Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ 22
Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Alizarin vàng G 23
Bảng 3.1 Bảng khảo sát thời gian lắng của vật liệuệu 38
Bảng 3.2 So sánh sự hấp phụ alizarin vàng của 3 loại vật liệu FMM-C11, FMM-C21 và FMM-C31 39
Bảng 3.3 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu FMM-C31 đối với phẩm màu metyl đỏ 40
Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ metyl đỏ vủa vật liệu 41
Bảng 3.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ metyl đỏ cực đại của vật liệu FMM-C31 41
Bảng 3.6 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ alizarin vàng G 43
Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu FMM-C31 44
Bảng 3.8 Khảo sát dung lượng hấp phụ alizarin vàng G cực đại của vật liệu FMM-C31 45
Trang 8DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ
Hình 2.1 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Methyl đỏ vào pH 21
Hình 2.2 Đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Alizarin vàng G vào pH 22
Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ 22
Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin vàng G 23
Hình 2.5: Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC 25
Hình 2.6: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 26
Hình 2.7: Sơ đồ khối từ kế mẫu rung 27
Hình 2.8 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 30
Hình 2.9 Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 30
Hình 3.1: Kết quả chụp SEM của vật liệu a Fe3O4; b FMM-C11; c FMM-C21; d FMM-C31 33
Hình 3.2: Phổ IR của vật liệu a Chitosan, b FMM-C11, c FMM-C21, d FMM-C31 34
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu a Chitosan; b Fe3O4; c FMM-C11; d FMM-C21; e FMM-C31 35
Hình 3.4: Đường cong trễ từ của vật liệu a Fe3O4; b.C11; c.C21;d FMM-C31 36
Hình 3.5: Kết quả chụp BET của vật liệu a FMM-C11; b FMM-C21; c FMM-C31.37 Hình 3.6: Khảo sát thời gian lắng của vật liệu của vật liệu 38
Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ metyl đỏ của vật liệu 40
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ct/qt vào Ct của metyl đỏ 42
Hình 3.9 : Đường thẳng hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của vật liệu FMM-C31 42
Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu 43 Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ct/qt vào Ct của alizarin vàngG 45
Hình 3.12: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu FMM-C31 46
Hình 3.13: Phương trình đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu FMM-C31 46
Trang 10MỞ ĐẦU
Hiện nay, sự phát triển ngày càng lớn mạnh của đất nước về kinh tế và xã hội,đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã ảnh hưởng rất lớn đếnmôi trường sống của con người Bên cạnh sự lớn mạnh của nền kinh tế đất nước lại là
sự gia tăng ô nhiễm môi trường Một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễmmôi trường lớn là ngành dệt nhuộm Bên cạnh các công ty, nhà máy còn có hàngngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nênlượng nước thải sau sản xuất hầu như không được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệthống cống rãnh và đổ thẳng xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầngnước mặt, mạch nước ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người
Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khácnhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại,đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu Việc tẩy, nhuộm vải bằng cácloại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốcnhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán… khiến cho lượng nước thải chứa nhiềuchất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu, chất làm bền màu ) [7,8] Bên cạnh những lợiích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệp nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏkhi mà các chất này được thải ra môi trường Gần đây, các nhà nghiên cứu đã pháthiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái vàcon người, đặc biệt là loại thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sảnphẩm [19,30]
Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa hợp chất azo là một vấn đề rất quan trọngnhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo vệ con người và môitrường sinh thái
Với mục đích góp phần nghiên cứu kỹ thuật xử lý các phẩm màu hữu cơ bằngphương pháp hấp phụ, đặc biệt là xử lý phẩm màu họ azo bằng vật liệu hấp phụ có từtính, nên đề tài luận văn “Tổng hợp vật liệu hấp phụ có từ tính và khảo sát khả năngtách loại phẩm màu azo trong môi trường nước ” đã được tôi lựa chọn thực hiện
Trang 11CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Chitosan
1.1.1 Khái quát về chitosan
Về mặt lịch sử, chitin được Braconnot phát hiện đầu tiên vào năm 1821, trongcặn dịch chiết từ một loại nấm Ông đặt tên cho chất này là “Fungine” để ghi nhớnguồn gốc của nó Năm 1823 Odier phân lập được một chất từ bọ cánh cứng mà ônggọi là chitin hay “chiton”, tiếng Hy Lạp có nghĩa là vỏ giáp, nhưng ông không pháthiện ra sự có mặt của nitơ trong đó Cuối cùng cả Odier và Braconnot đều đi đến kếtluận chitin có dạng công thức giống với xenlulozo
Trong động vật, chitin là một thành phần cấu trúc quan trọng của các vỏ một sốđộng vật không xương sống như: côn trùng, nhuyễn thể, giáp xác và giun tròn Trongđộng vật bậc cao monome của chitin là một thành phần chủ yếu trong mô da nó giúpcho sự tái tạo và gắn liền các vết thương ở da Trong thực vật chitin có ở thành tế bàonấm họ zygenmyctes, các sinh khối nấm mốc, một số loại tảo Chitin có cấu trúcthuộc họ polysaccarit, hình thái tự nhiên ở dạng rắn Do đó, các phương pháp nhậndạng chitin, xác định tính chất, và phương pháp hoá học để biến tính chitin cũng nhưviệc sử dụng và lựa chọn các ứng dụng của chitin gặp nhiều khó khăn
Còn chitosan chính là sản phẩm biến tính của chitin, là một chất rắn, xốp, nhẹ,hình vảy, có thể xay nhỏ thành các kích cỡ khác nhau Chitosan được xem là polymer
tự nhiên quan trọng nhất Với đặc tính có thể hoà tan tốt trong môi trường acid,chitosan được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thực phẩm, mỹ phẩm, dược phẩm Giống như xenlulozo, chitosan là chất xơ, không giống chất xớ thực vật, chitosan
có khả năng tạo màng, có các tính chất của cấu trúc quang học Chitosan có khả năngtích điện dương do đó nó có khả năng kết hợp với những chất tích điện âm như chấtbéo, lipid và acid mật
Chitosan là polyme không độc, có khả năng phân huỷ sinh học và có tính tươngthích về mặt sinh học Trong nhiều năm qua, các polyme có nguồn gốc từ chitin đặcbiệt là chitosan đã được chú ý đặc biệt như là một loại vật liệu mới có ứng dụng đặ biệttrong công nghiệp dược, y học, xử lý nước thải và trong công nghiệp thực phẩm như làtác nhân kết hợp, gel hoá, hay tác nhân ổn định
Trang 12Trong các loài thuỷ sản đặc biệt là trong vỏ tôm, cua, ghẹ, hàm lượng chitin –chitosan chiếm khá cao dao động từ 14-35% so với trọng lượng khô Vì vậy vỏ tôm,cua, ghẹ là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất chitin – chitosan.
Hình 1.1: Công thức cấu tạo chitin, chitosan và xenlulozo a
Như hình vẽ trên, thì sự khác biệt duy nhất giữa chitonsan và cellulose là nhómamin (-NH2) ở vị trí C2 của chitosan thay thế nhóm hydroxyl (-OH) ở xenlulozo.Chitosan tích điện dương do đó nó có khả năng liên kết hoá học với những chất tíchđiện âm như chất béo, lipit, cholesterol, protein và các đại phân tử Chitin và chitosanrất có lợi ích về mặt thương mại cũng như là một nguồn vật chất tự nhiên do tính chấtđặc biệt của chúng như tính tương thích về mặt sinh học, khả năng hấp thụ, khả năngtạo màng và giữ các ion kim loại
Chitosan và các dẫn xuất của nó có hoạt tính kháng nấm, kháng khuẩn, có khảnăng tự phân hủy sinh học cao, không gây dị ứng Không gây độc hại cho người và giasúc, có khả năng tạo phức với một số kim loại chuyển tiếp như Co(II), Ni(II), Cu(II)
do vậy chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: xử lý nước thải và bảo
vệ môi trường, dược học và y học, nông nghiệp, công nghiệp, công nghệ sinh học Chitosan có cấu trúc đặc biệt với các nhóm amin trong mạng lưới phân tử có khảnăng hấp phụ tạo phức với kim loại chuyển tiếp: Cu(II), Ni(II), Co(II) trong môitrường nước Vì vậy chitosan đang được nghiên cứu kết hợp với một số chất khác đểứng dụng xử lý kim loại nặng trong nước
Trang 13- Có khả năng hấp phụ cao đối với các kim loại nặng.
- Ở pH<6,3, chitosan có tính điện dương cao
- Trong phân tử chitosan có chứa nhóm –OH, -NHCOCH3 trong các mắt xíchN-acetyl-D-glucosaminc có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amine, vừa là amide.Phản ứng hóa học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thếN-
- Mặt khác chitosan là những polimer mà các monome được nối với nhau bởicác liên kết α-(1-4)-glycozit, các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất như : axit,bazo, tác nhân oxy hóa và các enzyme thủy phân [3,16]
1.1.3 Ứng dụng của chitosan
Trong y tế, chitosan có tác dụng làm màng chữa bỏng, tá dược độn trong làmcốm, tá dược ổn định viên nén, thuốc trị viêm loét dạ dày tá tràng Hỗn hợp chitosan-collagen làm giảm cholesterol trong máu, giảm sự hấp thụ lipit
Trong công nghiệp thực phẩm, chitosan làm phụ gia thực phẩm duy trì hương vị
tự nhiên, ổn định màu, nhũ tương, làm dày cấu trúc, màng bảo quản rau quả tươi, làmtrong nước quả ép, giữu màu sắc và hương vị tự nhiên của sản phẩm
Trong công nghiệp in, chitosan làm chất keo cảm quang
Trong công nghiệp nhuộm làm tăng độ màu vải nhuộm
Trong nông nghiệp, oligochitosan làm thuốc tăng trưởng thực vật và kích thíchgây tạo kháng sinh thực vật, thuốc diệt nấm bệnh cho thực vật, gia tăng hệ số nhân vàsinh khối tươi cho cây nuôi cấy mô
Trang 14Trong khoa học kỹ thuật, chitosan làm dung dịch tăng độ khuyếch đại của kínhhiển vi, xử lý nước thải công nghiệp và sinh hoạt: thu hồi ion kim loại, protein, phenol,thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm [3,16].
1.2 Oxit sắt từ
1.2.1 Khái quát về oxit sắt từ
Oxit sắt từ có công thức hóa học Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con ngườibiết đến Từ thế kỷ IV người Trung quốc đã biết rằng Fe3O4 tìm thấy trong các khoángvật tự nhiên có khả năng định hướng theo phương Bắc - Nam địa lý Đến thế kỷ XII,
họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 làla bàn, một công cụ giúp xác định phương hướng rất cóích Trong tự nhiên, oxit sắt từ không những được tìm thấy trong khoáng vật mà nócòn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như ong, kiến, bồ câu…Chính sự có mặtcủa Fe3O4 trong cơ thể những sinh vật đã tạo nên khả năng xác định phương hướngmang tính bẩm sinh của chúng
Trong phân loại vật liệu từ Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferit có công thứctổng quát MO Fe3O4 có cấu trúc spinel (M là kim loại hóa trị II như : Fe, Ni, Co, Mn,
Mg hoặc Cu)
Trong loại vật liệu ferit các ion oxy có bán kính khoảng 1.32 Å lớn hơn rất nhiềubán kính ion kim loại ( 0,6 ÷ 0,8 Å) nên chúng có khả năng nằm rất sát nhau và sắpxếp thành một mạng lưới có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp khớp nhau Trong mạngferit có 2 loại hốc : loại thứ nhất là hốc tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi bốn ionoxy, loại thứ hai là hốc bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi sáu ion oxy Các ion kimloại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các hốc này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vậtliệu ferit
Dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở vị trí A còn toàn bộ các ion Fe3+ nằm ở
vị trí B Cấu trúc này đảm bảo hóa trị của các nguyên tử kim loại vô số các oxi baoquanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là spinel thuận cấu trúc nàyđược tìm thấy trong ferit ZnO.Fe2O3
Dạng thứ hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo Trong cấu trúcspinel đảo một nửa ion Fe3+ cùng toàn bộ ion M2+ nằm ở vị trí B, số ion Fe3+ còn lạinằm ở các vị trí A Oxit sắt từ Fe3O4 ≡ FeO.Fe2O3 là một ferit có cấu trúc spinel đảođiển hình Tức là một nửa số ion Fe3+ chiếm hốc bát diện, nửa còn lại chiếm hốc tứ
Trang 15diện, các ion Fe2+ đều chiếm hốc bát diện, chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết địnhtính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất từ ferit từ.
Hinh Hình 1.2: Cấu trúc spinel của Fe 3 O 4 b
Trong oxit sắt từ vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhaunên bị triệt tiêu vì vậy momen từ do Fe2+ quyết định Trong vô số ô cơ sở của oxit sắt
Fe3O4 các momen từ của các ion Fe2+ và sắt từ Fe3+ có sự sắp xếp khác nhau
độ từ hóa (từ độ - M) Tỷ số C = M/N được gọi là độ cảm từ Tùy thuộc vào giá trị, độ
Trang 16cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau Vật liệu có C < 0 (~10-6)được gọi là vật liệu nghịch từ Vật liệu có C > 0 (~10-6) được gọi là vật liệu thuận từ.Vật liệu có C > 0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferit từ.
Ngoài độ cảm từ, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác địnhtính chất của vật liệu VD: từ độ bão hòa Ms (từ độ đạt cực đại tại từ trường lớn), cảmứng từ dư Br (từ độ còn dư sau khi từ hóa đến độ bão hòa và đưa mẫu ra khỏi từtrường), lực kháng từ Hc (từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng tháibão hòa từ, bị khử từ)
Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài chụcnanomet), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferit từ biến mất, chuyểnđộng nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ Đối với vậtliệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ không còn tính từ nữa, đấy là một đặc điểmrất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng Trong tự nhiên, sắt (Fe) là vậtliệu có từ độ bão hòa lớn nhất tại nhiệt độ phòng, sắt không độc đối với cơ thể người
và tính ổn định khi làm việc trong môi trường không khí nên các vật liệu như oxit sắtđược nghiên cứu rất nhiều để làm hạt nano từ tính [24]
1.2.3 Một số ứng dụng của oxit sắt
Có thể loại bỏ Asen trong nước bằng hạt nano oxit sắt, thực nghiệm cho thấy khicho hạt nano oxit sắt từ với nồng độ 1g/l vào mẫu nước có chứa nồng độ asen là 0,1 g/lchỉ sau một phút thì nồng độ asen đã giảm chỉ còn 0,0081 mg/l dưới tiêu chuẩn của bộ
Xuất phát từ ý tưởng đó các nhà khoa học nước ta đã sử dụng kết hợp nano từtính Fe3O4 với Al2(SO4)3 để lọc nước, Al2(SO4)3 khi tan trong nước sẽ thủy phân tạothành Al(OH)3 kết tủa dạng keo Kết tửa keo này có tác dụng như một tấm lưới Khi nó
Trang 17lắng đọng thì các chất bẩn mắc vào nó cũng bị kéo xuống theo, kết quả là làm lắngđọng chất bẩn và làm cho nước trong hơn Khi đã kết hợp hạt nano từ tính Fe3O4 vớiAl(OH)3 dưới tác dụng của từ trường Ngoài các hạt nano từ tính bị hút xuống dưới,các hạt này đi xuống chúng kéo tấm lưới nhuộm hydroxit chuyển động theo Kết quả
là nhôm hydroxit lắng đọng nhanh hơn hàng chục lần so với khi không dùng hạt nano
từ tính
1.3 Vật liệu từ tính ứng dụng xử lí nước thải
Trong phương pháp hấp phụ để loại bỏ triệt để các chất ô nhiễm trong nước thảithường sử dụng kỹ thuật hấp phụ tầng cố định với các cột có đường kính từ 0,1 đến 1,5
m và chiều cao có thể lên đến hơn 10 m Các cột thường được nhồi các vật liệu nhưthan hoạt tính, zeolit Dung dịch nước thải được dẫn lên đầu cột, khi đi qua vật liệuhấp phụ các chất ô nhiễm bị giữ lại, nước sạch được xử lí đi ra ngoài Tuy nhiên nhượcđiểm của phương pháp này là thời gian tái sinh vật liệu hấp phụ lâu, quá trình vậnhành hay bị hiện tượng tắc cột phải nạp lại, tốn về thời gian và kinh phí Đối với kĩthuật hấp phụ tầng động, nhiều trường hợp quá trình lắng kéo dài làm ảnh hưởng đếntốc độ xử lí nước thải Để khắc phục nhược điểm này, nhiều nhà khoa học đã nghiêncứu chế tạo nhựa trao đổi ion có từ tính và nghiên cứu ứng dụng trong xử lí nước thải[31,32] Khi có tác dụng của từ trường các vật liệu hấp phụ sẽ tách ra khỏi hỗn hợphuyền phù nhanh hơn do vậy làm tăng tốc độ quá trình xử lí và tái sinh vật liệu Tuynhiên, việc sử ụng vật liệu polyme tổng hợp có thể tạo ra các monome khó phân hủy,gây ô nhiễm thứ cấp cho môi trường Do đó, xu hướng xử dụng các loại polyme có sẵntrong thiên nhiên được các nhà khoa học rất quan tâm, trong đó chitosan là vật liệuđược chú ý nhiều nhất do có cấu trúc và tính chất hóa lý đặc biệt, hoạt tính cao và khảnăng lựa chọn rất tốt đối với các hợp chất và kim loại nặng Chính vì thế, chúng tôi đãnghiên cứu và chế tạo ra vật liệu chitosan cố định các hạt Fe3O4 để xử lí nước thải dệtnhuộm
1.4 Đặc tính và một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
1.4.1 Đặc tính và các nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm
Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công đoạn hồsợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quátrình giặt sau mỗi công đoạn Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn
và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau Theo phân tích của các chuyên gia, lượng
Trang 18nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là từ các côngđoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nướccho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 -65 lít và thải ra 10 -40 lít nước [7,8]
Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộm làng nghềVạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu hữu cơ, do đó cócác chỉ số pH, DO, BOD, COD rất cao (bảng 1.1), vượt quá tiêu chuẩn cho phépđược thải ra môi trường sinh thái (bảng 1.2)
Bảng 1 Bảng 1.1 Đặc tính nướcthải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội
Bảng 2 Bảng 1.2 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt nhuộm
Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khóphân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muốitrung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải cao dolượng kiềm lớn Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốcnhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 -70% thị phần [10,17] Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bámdính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tạitrong nước thải Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50%
Trang 19tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [17,21] Đây chính là nguyên nhân làmcho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn.
Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ với một lượng rất nhỏ của thuốcnhuộm đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy vàánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tácđộng xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải.Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn 3000 loạithuốc nhuộm nằm trong tất cả cácnhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độccho thấy có khoảng 37% loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2%thuộc loại rất độc và cực độc
Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp,đường tiêu hóa Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất độchại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4 - amino - azo - benzen) Các nhàsản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tếchúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao
1.4.2 Các loại thuốc nhuộm thông thường
Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức của cáckim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại không còn sửdụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượng lớn các kim loại nặnggây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Thuốc nhuộm dạng hữu cơ mang màu hiệnrất phổ biến trên thị trường
Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta chiathuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau Ở nước ta hiện nay, thuốc nhuộm thươngphẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều phải nhập của cáchãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới
Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm:
- Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong cấutrúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…
- Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phân loạinày là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng từ điển thuốcnhuộm Từ điển thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới, trong đó mỗi loạithuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong cùng lớp như: nhóm thuốc
Trang 20trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính… Trong mỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lầnlượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và đen Sau đây là một sốnhóm thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [2]:
Th u ốc n hu ộm t rực ti ế p
Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợpchất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: các tơxenlulozơ, giấy… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc môi trườngkiềm Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn hiệu suấtbắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (- N=N - ), đây là loại hợpchất hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc này không còn được khuyếnkhích sử dụng nhiều Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ nên vẫnđược đa số các cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống sử dụng để nhuộm các loạivải, sợi dễ bắt màu như tơ, lụa, cotton
Th u ốc n hu ộm a x it
Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn xuấtcủa antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một sốcó thể tạo phứcvới kim loại Các thuốc nhuộm loại này thường sử dụng để nhuộm trực tiếp các loạisợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợppolyamit trong môi trường axit
S: là các nhóm -SO3Na, -COONa, -SO2CH3
R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc, những gốcmang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit antraquinon, hoànnguyên đa vòng…
T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ
và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng vai trò quyết định tốc
độ phản ứng nucleofin
Trang 21X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách khỏi phân
tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hoá học với xơ.Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30 %,
có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môitrường Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh học, do đó gây nên tác độngtiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật [29]
Th u ốc n hu ộm b azơ
Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết chúng
là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ
Th u ốc n hu ộm h o à n n g u yên
Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco Thuốc nhuộm hoànnguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon Các thuốc nhuộmhoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nênthường phải sử dụng các chấtkhử để chuyển về dạng tan được (thường là dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở 50-
600C) Ở dạng tan được này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuyếch tán vào xơ
Th u ốc n hu ộm l ư u h u ỳ nh
Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnhtrong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng -S-, -S-S-, -SO-, -Sn- Trong nhiều trườnghợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin, tiantren và vòng azin.Thuốc nhuộm nhóm này rất phức tạp, đến nay vẫn chưa xác định được chính xác cấutạo tổng quát của chúng
Th u ốc n hu ộm p h â n t á n
Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạngdung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat, polyamit,polyeste, polyacrilonitrin Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốc azo (- N=N -) vàantraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế (- NH2, - NHR, NR2, -
NH - CH2 - OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước Mức độ gắn màucủa thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95 %) nên nước thải không chứa nhiềuthuốc nhuộm và mang tính axit
Th u ốc n hu ộm a zo k h ô n g t a n
Trang 22Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh,thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azotrong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như – SO3Na, -COONa nênkhông hoà tan trong nước.
Th u ốc n hu ộm p ig m e n t
Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan trong nước
do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO3H, -COOH) hoặc các nhóm này
bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước
Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong nướcnóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơsợi theo lực hấp phụ vật lý
1.4.3 Một số phương pháp xử lí nước thải dệt nhuộm
Do đặc thù công nghệ, nước thải dệt nhuộm có các chỉ số TS, TSS, độ màu,COD và BOD cao, bên cạnh đó phải kể đến một số lượng đáng kể các kim loại nặngđộc hại như Cr, Cu, Co, Zn… ở các công đoạn khác nhau Chính vì thế cần phân luồngdòng thải theo tính chất và mức độ gây ô nhiễm: dòng ô nhiễm nặng như dịch nhuộm,dịch hồ, nước giặt đầu, dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian,dòng ô nhiễm ít như nước giặt cuối …để có biện pháp xử lý phù hợp
Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý cũng như kinh tế, người ta không dùngđơn lẻ mà kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học, nhằm tạo nên mộtquy trình xử lý hoàn chỉnh [27]
1.4.3.1 Phương pháp keo tụ
Đây là phương pháp thông dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Nước thải dệtnhuộm có tính chất như một dung dịch keo với các tiểu phân có kích thước hạt 10-7 –
10-5 cm, các tiểu phân này có thể đi qua giấy lọc
Quá trình lắng chỉ có thể tách được các hạt rắn huyền phù nhưng không thể táchđược các chất gây ô nhiễm bẩn ở dạng keo và hòa tan, vì những hạt rắn có kích thướcquá nhỏ.Để tách các hạt rắn đó một cách có hiệu quả, cần chuyển các tiểu phân nhỏthành các tập hợp lớn hơn.Việc khử các hạt keo đòi hỏi trước hết cần trung hòa điệntích của chúng, tiếp đến là liên kết chúng với nhau bằng các chất đông tụ Các khối kếttủa bông lớn chịu ảnh hưởng của lực trọng trường bị sa lắng xuống, trong quá trình salắng sẽ kéo theo các hạt lơ lửng và các hạt tạp chất khác Để tăng tốc độ keo tụ, tốc độ
Trang 23sa lắng, tốc độ nén ép các bông keo và đặc biệt để làm giảm lượng chất keo tụ có thểdùng thêm các chất trợ keo, chất này có vai trò liên kết giữa các hạt keo với nhau [1].
Hiện nay, keo tụ là phương pháp tiền xử lý thích hơp cho việc tách và loại bỏcác hạt keo, giảm giá trị COD, độ màu, độ đục đến một giới hạn để có thể tiến hànhcác bước xử lý tiếp theo Do quy mô sản xuất nhỏ nên các hộ ở Dương Nội chủ yếu sửdụng loại thuốc nhuộm trực tiếp và axit Loại này tan thẳng vào nước ở 60 – 70oC, bắtmàu thẳng vào vật liệu, không qua xử lý trung gian, hóa chất phụ trợ kèm theo đơngiản, rẻ tiền, thiết bị nhuộm không phức tạp Trong môi trường nhuộm, chúng tạothành các anion có dạng ArSO3-, đây là cơ sở cho việc sử dụng phương pháp keo tụ vớicác tác nhân keo tụ là muối cation đa hóa trị:
Ar – SO3Na → Ar – SO3- + Na+
Phương pháp keo tụ có thể loại bỏ được kim loại nặng trong nước thải, làm giảm
độ đục và các thành phần rắn lơ lửng Bên cạnh đó còn làm giảm chất ô nhiễm khácnhau như dầu mỡ, COD, BOD…Trong nghiên cứu của Duk Jong Joo, Won Sik Shin vàJeong Hak Choi [11] đã tiến hành xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính bằngphèn nhôm, phèn sắt và sử dụng thêm chất trợ lắng polime tổng hợp Kết quả cho thấy,khi sử dụng lượng phèn 1g/l thì hiệu quả loại bỏ màu đạt được nhỏ hơn 20%, khi kếthợp phèn và chất trợ lắng thì màu của nước thải được loại hầu như hoàn toàn Hiệu quả
xử lý tăng khi tăng lượng chất trợ lắng Ngoài ra, hiệu quả keo tụ còn phụ thuộc vàođiều kiện pH và loại chất keo tụ sử dụng
1.4.3.2 Phương pháp oxy hóa tăng cường
Đây là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấutrúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxyhóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinhvật
Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự donhư OH• có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bềnthành các sản phẩm bền vững như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải Một số ví
dụ về phương pháp oxi hóa tăng cường như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton vàquang xúc tác bán dẫn
Với bản chất tạo ra gốc hydroxyl có tính oxy hóa rất mạnh, có khả năng oxy hóakhông chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ hòa tan trong dung dịch nước Vì vậy
Trang 24trong những năm gần đây, hiệu ứng Fenton điện hóa đã và đang được nhiều nhà khoahọc trên thế giới quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải chứacác hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường Các kết quả nghiên cứu sử dụng hiệu ứngFenton điện hóa nhằm xử lý các nguồn nước ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ độc hạicho hiệu quả cao hơn nhiều so với các phương pháp thông thường khác Jun-jie vàcộng sự đã khảo sát quá trình khoáng hóa thuốc nhuộm azo C.I axit đỏ [14] sử dụngquặng sắt khi có và không có tác dụng của siêu âm ở tần số thấp Tác giả đã chỉ ra rằngdưới tác động của siêu âm, nước có thể bị phân hủy và tạo H2O2, cho phép hình thành
hệ phản ứng Fenton trong dung dịch Trong cả 2 trường hợp có và không có siêu âm,phản ứng phân hủy azo C.I axit đỏ [14] tuân theo quy luật động học bậc nhất với hằng
số tốc độ phản ứng tương ứng là 7,5.10-2 phút-1 và 2,58.10-1 s-1 Shaobin Wang và cáccông sự [27] đã so sánh động học của phản ứng Fenton (Fe3+/H2O2) và phản ứng giốngFenton (Fe3+/H2O2) trong khi nghiên cứu xử lý hợp chất màu azo C.I axit đen [1] Phảnứng Fenton cho hiệu suất oxy hóa phân hủy thuốc nhuộm cao hơn so với phản ứnggiống Fenton ở 100 phút đầu tiên và sau đó hiệu suất của 2 phản ứng gần như tươngđương Tỷ lệ [Fe2+ ]:[H2O2] là 3:0,75 trong cả hai trường hợp và sự phân hủy các chấtmàu phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của Fe3+, H2O2 và pH trong khoảng nhiệt độ khảosát từ 15-450C Năm 2007, Minghua Zhou và các cộng sự [23] đã nghiên cứu khảo sátảnh hưởng của các yếu tố (pH, nồng độ Fe2+, thế điện cực catôt, nồng độ muối Na2SO4,nồng độ metyl đỏ) tới sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứng Fenton điện hóa sử dụngđiện cực graphit-polytetrafloetylen (PTFE) Kết quả cho thấy sự suy giảm màu sắc xảy
ra nhanh và đạt 80% trong 20 phút điện phân trong các điều kiện tốt nhất là: pH = 3,thế catôt = -0,55 V/SCE, nồng độ Fe2+ 0,2 mM, nồng độ methyl đỏ 100 mg/l, nồng độmuối Na2SO4 0,1 M, tốc độ sục oxy 0,4 l/phút Sự phân hủy metyl đỏ bằng hiệu ứngFenton điện hóa trong cùng điều kiện được đánh giá là có ưu thế đối với trường hợpnồng độ thuốc nhuộm cao và được thực hiện ở hai giai đoạn khác nhau.Giai đoạn một
là giai đoạn phá vỡ liên kết azo tạo ra các sản phẩm trung gian có chứa vòng benzen,giai đoạn hai là giai đoạn phá hủy các vòng benzen thành các hợp chất vô cơ ít hoặckhông độc hại với môi trường Tuy nhiên, sự tiêu thụ ion sắt và sự hình thành các sảnphẩm trung gian trong quá trình điện phân khiến cho sự phân hủy chậm hơn ở giai đoạnthứ hai [4]
1.4.3.3 Phương pháp hấp phụ
Trang 25Hấp phụ là quá trình tụ tập (chất chứa, thu hút…) các phân tử khí, hơi hoặc cácphân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia giữa các pha Bề mặt phân chia pha cóthể là lỏng – rắn, khí – rắn Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chấthấp phụ, còn chất mà được hấp phụ trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấpphụ Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ.
Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trongnước, được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm sau:
Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng
Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp
Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chiphí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao
Vật liệu ứng dụng trong phương pháp hấp phụ rất đa dạng : than hoạt tính,zeolite, composit, đất sét, silicagel Với mỗi loại vật liệu có đặc điểm và tính chọn lọcriêng phù hợp với từng mục đích nghiên cứu và sử dụng thực tiễn
Luiz C.A Oliveira và các cộng sự [18] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu compositmang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ trên một số chất, thí nghiệm tiến hành như sau:composit được cho vào 400 ml huyền phù bao gồm cacbon hoạt tính, FeCl3 (7,8 g, 28mmol) và FeSO4 (3,9 g, 14 mmol) tại 700C Thêm 100 ml dung dịch NaOH 5M chođến khi xuất hiện kết tủa sắt oxit Lượng cacbon được điều chỉnh sao cho tỷ lệ về khốilượng giữa cacbon hoạt tính và oxit sắt là 1:1, 2:1, 3:1.Vật liệu được sấy khô ở 1000Ctrong 3h Cân 50 mg vật liệu composit cho vào các bình nón chứa 50 ml dung dịch baogồm: phenol (500 mg/l, tại pH=5), clorofom (500 mg/l), clobenzen (25 mg/l), phẩm đỏ(100 mg/l), hỗn hợp được để hấp phụ trong 24h, ở 25 ± 10C Nồng độ các chất sau khitiến hành hấp phụ được xác định bằng phương pháp đo phổ (MIMS) đối với phenol,clorofom và clobenzen, phương pháp quang đối với phẩm đỏ Kết quả như sau: đối vớivật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạt tính/Fe3O4 là 3:1 thì tải trọng hấp phụ thứ tự nhưsau: phenol (117 mg/g) < clobenzen (305 mg/g) < clorofom (710 mg/g) Nếu chỉ dùngcacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ của phenol là 162 mg/g, clobenzen là 480 mg/g,clorofom là 910 mg/g Đối với phẩm đỏ, vật liệu composit có tỷ lệ cacbon hoạttính/Fe3O4 là 2:1, 3:1, chỉ có cacbon hoạt tính thì tải trọng hấp phụ thứ tự như sau:cacbon hoạt tính > 3:1 composit > 2:1 composit Na Yang và các cộng sự [25] đã
Trang 26nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composit mang cacbon từ tính khảo sát hấp phụ phẩmxanh metylen, nghiên cứu cho thấy tải trọng hấp phụ cực đại ≈300 mg/g [20]
Zeolit là một trong những chất sử dụng rộng rãi trong việc tổng hợp các chất hấpphụ Trong mạng lưới tinh thể của zeolit, một phần ion Si4+ được thay thế bởi ion Al3+
đã gây ra sự thiếu hụt về điện tích dương Do đó, zeolit có thể tiếp nhận các cation nhấtđịnh của các kim loại khác Zeolit được sử dụng trong các phản ứng đehyđro hóa cácchất lỏng và chất khí sau đó việc tinh chế chất lỏng bằng khả năng hấp phụ của mình.Zeolit tự nhiên và tổng hợp là vật liệu aluminosilicat tinh thể, có cấu trúc xốp và bề mặtriêng cao Zeolit có rất nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong lĩnh vực xúc tác hóa dầu, tổnghợp hữu cơ và bảo vệ môi trường Khả năng trao đổi ion cao kết hợp với ái lực lựachọn đối với các cation làm cho chúng rất thích hợp trong việc xử lý nước thải Dướiđây là danh sách những cation kim loại có thể bị loại ra khỏi nước thải bằng zeolit:
Cu2+, NH4 , Pb2+, Zn2+, Hg2+, Cr3+, Fe3+, Cd2+, Ca2+, Al3+, Cs2+, Sr2+ Năm 2003,Barmagan cùng các cộng sự [7] công bố ứng dụng zeolit tách loại phẩm màu và cáchợp chất hữu cơ trong nước Kết quả cho thấy tải trọng hấp phụ các loại phẩm đỏ,vàng, đen, đạt 61–89 mg/g
Silicagel là dạng của anhyđrit axit silicsic có cấu trúc lỗ xốp rất phát triển Mạnglưới của gel bao gồm các phân tử silic nằm giữa các nguyên tử oxy Silicagel dễ dànghấp phụ các chất phân cực cũng như các chất có tạo với nhóm hiđroxy các liên kết kiểucầu hiđro Silicagel có thể tái sinh ở nhiệt độ <2000C Ứng dụng các tính chất này, tácgiả Trần Hồng Hà [30] đã nghiên cứu quá trình tách loại urani bằng cột silicagel Kếtquả chỉ ra rằng, urani bị loại bỏ hoàn toàn khi cho chạy qua cột với dung môi HNO3
4,5M Cột nhồi bằng silicagel có đường kính 0,2 – 0,5 mm, xử lý bằng HNO3 5M Hiệnnay, các nhà khoa học đặc biệt chú ý đến biến tính silicagel để tăng các đặc tính của vậtliệu Kocjan và các cộng sự [15] đã biến tính silicagel với các nhân sunfonat để táchloại ion kim loại Vật liệu được điều chế bằng cách cho silicagel phản ứng với NH4 vàmột anion là tác nhân tạo sunfonat Vật liệu này có thể thu hồi lượng lớn kim loại nặngtrong nước thải Đặc biệt chúng được sử dụng trong cột sắc ký, có khả năng lưu giữ tốtcác kim loại tạo phức
Trang 271.5 Khái niệm chung về hợp chất màu azo
1.5.1 Đặc điểm cấu tạo
Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo - N= N- Hầuhết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là monoazo), một số ítchứa hai nhóm hoặc nhiều hơn Hợp chất azo thường có chứa một vòng thơm liênkết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay vòng benzen thứ hai Sự khácnhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp
ổn định nhóm –N = N – bởi chính những nhóm này tạo nên một hệ thống chuyểnđộng, là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới màu sắc của hợp chất azo Khi hệ thốngchuyển vị và phân chia sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ thường xuyên ánh sáng ở vùngkhả kiến [12,13]
1.5.2 Tính chất
Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên Đặcbiệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng của thực phẩm, bền với nhiệt khiphơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật Chính vì vậy, cáchợp chất màu azo được ứng dụng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp (thựcphẩm, in, nhuộm ) [2,21] Tuy nhiên, hợp chất màu azo không tan được trongdầu hoặc chất béo, chỉ khi hợp chất màu azo kết hợp với một phân tử chất béo hòatan hoặc khi chúng bị phân tán thành những phân tử nguyên chất thì dầu mới có thểđược tạo màu
1.5.3 Độc tính với môi trường
Các loại phẩm nhuộm tổng hợp có chứa các hợp chất azo đã có từ lâu đời vàngày càng được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp dệt may, giấy, cao
su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm do có đặcđiểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc so với màu sắc tựnhiên Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúnggây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và môi trườngsống Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ… Với một lượng rất nhỏ củathuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụoxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủysinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơtrong nước thải Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của
Trang 28hơn 3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độcđến cực độc cho thấy có khoảng 37 % loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủysinh, khoảng 2 % thuộc loại rất độc và cực độc [8].
Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp,đường tiêu hóa Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rấtđộc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4- amino-azo-benzen) Cácnhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhưngtrên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quảnhuộm màu cao [25]
CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM
2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu chung là tổng hợp được vật liệu có từ tính Chitosan/Fe3O4
và đánh giá khả năng hấp phụ phẩm màu azo của vật liệu này trong môi trường nước
Để thực hiện được mục tiêu tổng quát đó, cần đạt được những mục tiêu cụ thể như sau:
- Tổng hợp được vật liệu Chitosan/Fe3O4 từ oxit sắt từ và một số loại chitosanthương mại
- Xác định được cấu trúc cơ bản của vật liệu Chitosan/Fe3O4 đã tổng hợp được
- Đánh giá tính năng hấp phụ của vật liệu Chitosan/Fe3O4 đã tổng hợp được đốivới phẩm màu azo (loại dễ tan và ít tan) trong môi trường nước
2.2 Thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu
2.2.1 Hóa chất và Vật liệu nghiên cứu
- Dung dịch Alizrin vàng G 1000 mg/l : Cân chính xác 1,0 gam Alizarin vàng Gvào cốc 250 ml chứa nước cất, đun cách thủy ở 400C - 500C, để nguội, định mức bằngnước cất đến 1000 ml Các dung dịch có nồng độ khác sử dụng trong thực nghiệm sẽđược pha loãng trực tiếp từ dung dịch này
-Dung dịch Methyl đỏ 1000 mg/l : Cân chính xác 0,1 gam Methyl đỏ vào cốc
500 ml nước cất, đun cách thuỷ ở 400C, để nguội, định mức bằng nước cất đến 1000
ml Các dung dịch có nồng độ khác sử dụng trong thực nghiệm sẽ được pha loãng trựctiếp từ dung dịch này
- Dung dịch HCl, NaOH, CH3COOH, glutaralđehyt
Trang 29- Các dung dịch muối clorua, các dung dich muối natri.
2.2.2 Thiết bị
- Máy trắc quang UV-VIS (THERMO)
- Điện cực đo pH (THERMO)
- Máy đo độ đục (HANA)
- Cân phân tích HR200 (SHIMMADZU)
- Bộ máy khuấy Jar tester (WISD)
- Tủ sấy (MENMERT)
- Máy khuấy từ (WISD)
- Máy hút chân không (LAB LABOPORT)
2.3 Phương pháp phân tích trắc quang xác định nồng độ phẩm màu trong dung dịch
Để phục vụ cho quá trình nghiên cứu, xác định hàm lượng phẩm màu còn lạisau quá trình hấp phụ của chitosan, Fe3O4 và các vật liệu chúng tôi khảo sát độ hấp thụquang của 2 loại phẩm màu (Methyl đỏ, Alizarin vàng G) ở các pH khác nhau
Chuẩn bị các dung dịch phẩm màu (Methyl đỏ, Alizarin vàng G) có nồng độ 5mg/l trong các pH khác nhau (2, 4, 6, 8, 10) Khảo sát độ hấp thụ ánh sáng trongkhoảng bước sóng từ 200 – 800 nm Tìm khoảng bước sóng tối đa và ổn định, khảo sáttiếp với khoảng cách 2nm để tìm bước sóng tối ưu Các kết quả được thể hiện trênhình 2.1, 2.2:
-0.05
0 0.05