VAI TRÒ của các tâm, bẫy và các KHUYẾT tật TRONG vật LIỆU lân QUANG dài caal2o4 PHA tạp các ION đất HIẾM (TT)

MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu,

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

-

NGUYỄN NGỌC TRÁC

VAI TRÒ CỦA CÁC TÂM, BẪY

VÀ CÁC KHUYẾT TẬT TRONG VẬT LIỆU

PHA TẠP CÁC ION ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 62.44.01.04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Huế, 2015

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học:

Có thể tìm hiểu luận án tại:

1 Thư viện Quốc gia Hà Nội

2 Trung tâm Học liệu – Đại học Huế

3 Thư viện trường Đại học Khoa học – Đại học Huế

MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống như: kỹ thuật quang học, công nghệ chiếu sáng, ống tia cathode, công nghệ hiển thị tín hiệu, diode phát quang,… Bên cạnh đó, vật liệu lân quang là vật liệu phát quang kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ phòng cũng luôn được quan tâm

Trong những năm gần đây, vật liệu lân quang dài và có độ chói cao trên nền aluminate kiềm thổ MAl2O4 (M: Sr, Ca, Ba) pha tạp các ion đất hiếm (Eu2+,

RE3+) đã và đang được quan tâm nghiên cứu Loại vật liệu này có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là độ chói cao, thời gian lân quang dài, không gây độc hại cho con người và môi trường Nhiều nghiên cứu tập trung vào vai trò của ion

Eu2+ trong các nền aluminate kiềm thổ MAl2O4, một số khác tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm hoá trị 3 đồng kích hoạt

Đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm vào vật liệu nền tạo ra các tâm bẫy

là phương pháp phổ biến nhất trong việc chế tạo vật liệu lân quang dài Các tâm bẫy này thường là bẫy điện tử và bẫy lỗ trống do sự thay đổi hoá trị của các ion pha tạp xảy ra trong quá trình truyền điện tích Trong quá trình chế tạo vật liệu, các ion Eu3+ được khử thành ion Eu2+ và thay thế vào các vị trí của ion kim loại kiềm thổ gây nên khuyết tật mạng Khi vật liệu được đồng pha tạp các ion đất hiếm hóa trị ba theo một tỷ lệ thích hợp sẽ hình thành mật

độ bẫy và độ sâu bẫy phù hợp, làm gia tăng đáng kể hiệu suất lân quang Nói chung, trong vật liệu MAl2O4: Eu2+, RE3+, các ion đất hiếm thay thế vị trí của các ion kiềm thổ M2+ trong mạng gây nên sai hỏng mạng, các ion Eu2+ đóng vai trò là tâm phát quang và các ion đất hiếm hoá trị 3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống Cường độ và cực đại phổ bức xạ chịu ảnh hưởng mạnh bởi nồng độ của ion Eu2+ và loại ion kiềm thổ trong mạng nền aluminate kiềm thổ Các công nghệ chế tạo khác nhau cũng đã được thực hiện nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của chúng đến hiệu suất lân quang của vật liệu

Mặc dầu vậy, các nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hạt, thành phần pha tạp và công nghệ chế tạo đến tính chất phát quang của vật liệu phát quang trên nền aluminate kiềm thổ, pha tạp các ion đất hiếm đang là vấn đề thời sự Việc xác định sự ảnh hưởng của các nguyên tố kiềm thổ trong mạng

nền và các ion đồng pha tạp đến việc hình thành các khuyết tật mạng, làm gia tăng hiệu suất phát quang chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng Vì vậy, việc nghiên cứu vai trò các khuyết tật, các tâm, bẫy của vật liệu lân quang, tác động của công nghệ chế tạo vật liệu và sự ảnh hưởng của các ion pha tạp đến các khuyết tật, nhằm nâng cao hiệu suất lân quang đang là vấn đề cần thiết và

có ý nghĩa khoa học rất lớn trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng

Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Vai trò của các

tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl 2 O 4 pha tạp các ion đất hiếm”

Mục tiêu của luận án là:

- Nghiên cứu và chế tạo vật liệu phát quang hiệu suất cao trên nền CaAl2O4 (CAO) đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp nổ

- Xác định công nghệ chế tạo và tối ưu việc pha tạp để có hiệu suất lân quang cao

- Nghiên cứu các hiện tượng phát quang và cơ chế lân quang của vật liệu CAO đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm

- Đánh giá sự hình thành của tâm, bẫy và các khuyết tật và vai trò của chúng để giải thích cơ chế phát quang của vật liệu

Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm

Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp thực nghiệm

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học

cơ bản có định hướng ứng dụng Vật liệu aluminate kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm có cấu trúc phức tạp, các khuyết tật đa dạng và chưa được nghiên cứu nhiều Việc pha tạp các ion đất hiếm thay thế vị trí các ion kim loại kiềm thổ trong mạng nền làm hình thành các tâm phát quang với màu bức

xạ khác nhau Trong các chất nền pha tạp các ion đất hiếm, khi chiếu bức

xạ ion hóa, có sự chuyển đổi hóa trị RE3+ - RE2+ Do vậy việc nghiên cứu các tính chất quang học và cơ chế phát quang được thực hiện bằng các phương pháp quang phổ học, cho phép đánh giá sâu sắc hơn về cấu trúc, thành phần và bản chất các tâm và bẫy trong các vật liệu phát quang

Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong bốn chương, bao gồm

115 trang

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Trình bày tổng quan về các hiện tượng phát quang và các cơ chế động học được sử dụng để giải thích các hiện tượng này Các đặc trưng cấu trúc của mạng tinh thể calcium aluminate, đặc trưng phát quang của các ion đất hiếm và các nghiên cứu về giản đồ tọa độ cấu hình cũng được trình bày

CHƯƠNG 2 CHẾ TẠO VẬT LIỆU CaAl 2 O 4 PHA TẠP CÁC ION ĐẤT

HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP NỔ

2.1 Giới thiệu về phương pháp nổ

Phương pháp nổ được biết đến như một phản ứng tỏa nhiệt giữa nitrate kim loại và nhiên liệu Đây là một phản ứng oxi hóa - khử với nhiệt lượng tỏa ra khá cao, trong đó quá trình oxi hóa và quá trình khử xảy ra đồng thời

2.2 Vai trò của nhiên liệu trong phương pháp nổ

Việc lựa chọn loại nhiên liệu đóng vai trò rất quan trọng, ảnh hưởng đến

sự hình thành cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

2.3 Động học của phản ứng nổ

Động học của phản ứng nổ là khá phức tạp Các thông số ảnh hưởng đến

phản ứng bao gồm: loại nhiên liệu, tỷ số O/F, khối lượng nhiên liệu, nhiệt

độ nổ, lượng nước chứa trong hỗn hợp trước khi nổ… Nhiệt lượng tỏa ra trong quá trình nổ cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi các thông số này

2.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ đến cấu trúc

và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu 2+ , Nd 3+

2.4.1 Chế tạo vật liệu

Vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) được chế tạo bằng phương pháp nổ Đầu tiên, các dung dịch muối nitrate của phối liệu ban đầu cùng với chất chảy B2O3, urea được pha theo tỷ lệ số mol của phản ứng Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ 70oC đến khi tạo thành gel màu trắng đục Gel được sấy khô và sau đó được nổ ở 580oC trong 5 phút

2.4.2 Khảo sát cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu

2.4.2.1 Khảo sát cấu trúc vật liệu theo hàm lượng urea

Cấu trúc của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ được khảo sát với nhiệt độ nổ là

580oC và hàm lượng chất chảy B2O3 là 5 % wt Tỉ lệ mol urea (nurea) được thay đổi từ 14 đến 20 lần số mol sản phẩm (nCAO) (hình 2.3)

Với nurea = 14nCAO, nhiên

liệu không đủ để phản ứng nổ

xảy ra Khi nurea = 18nCAO, vật

liệu có cấu trúc đơn pha, pha

đơn tà của CaAl2O4 Trong giản

đồ nhiễu xạ không xuất hiện

pha của các ion đất hiếm Với

các tỷ lệ mol urea khác, trong

cấu trúc vật liệu còn tồn tại pha

CaAl4O7

2.4.2.2 Khảo sát cấu trúc vật liệu theo nhiệt độ nổ

Cấu trúc của vật liệu được

khảo sát với nurea = 18nCAO, hàm

lượng B2O3 là 5 % wt Nhiệt độ

nổ được thay đổi từ 520 đến

600oC (hình 2.4)

Ở nhiệt độ nổ là 580oC, vật

liệu có cấu trúc đơn pha, pha

đơn tà của CaAl2O4 Ở các nhiệt

độ nổ khác, trong cấu trúc vật

liệu còn tồn tại pha CaAl4O7 với

tỷ phần bé

2.4.2.2 Khảo sát cấu trúc vật liệu theo hàm lượng B 2 O 3

Cấu trúc của vật liệu được khảo sát với hàm lượng urea và nhiệt độ nổ

tương ứng là nurea = 18nCAO và 580oC Hàm lượng B2O3 được thay đổi từ 2

% wt đến 5 % wt (hình 2.5)

Với hàm lượng B2O3 là 2 % wt, trong giản đồ XRD còn tồn tại pha

CaAl4O7 Các mẫu còn lại có cấu trúc đơn pha CaAl2O4, pha đơn tà Vi cấu trúc của vật liệu được khảo sát bằng ảnh SEM với hàm lượng B2O3 thay đổi (hình 2.6) Các mẫu đều có dạng xốp, và kết đám Bề mặt của các mẫu có nhiều kẻ hở và khoảng trống, có thể là do hiện tượng thoát khí trong quá trình nổ Với hàm lượng B2O3 bằng 4 wt, vật liệu có cấu trúc thanh tinh thể (hình 2.6c) Kích thước của các hạt vào cỡ vài trăm nm

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Hình 2.3 Giản đồ XRD của các mẫu CAO:

Hình 2.5 Giản đồ nhiễu xạ của CAO: Eu 2+ ,

Nd 3+ với hàm lượng B 2 O 3 thay đổi

Hình 2.6 Ảnh SEM của CaAl 2 O 4 : Eu 2+ ,

Nd 3+ với hàm lượng B 2 O 3 thay đổi (x % wt) - (a): 2; (b): 3; (c): 4; (d): 5

2.4.3 Tính chất phát quang của vật liệu

Phổ phát quang (PL) của các mẫu với hàm lượng urea khác nhau được biểu diễn trên hình 2.7

Hình 2.7 Phổ phát quang của CAO: Eu 2+ ,

Nd 3+ với nồng độ urea khác nhau

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6

1 2 3

Hình 2.8 Phổ phát quang của CAO: Eu 2+ ,

và tối ưu khi nurea = 18nCAO Chứng tỏ rằng, trong quá trình nổ với hàm lượng

urea nurea = 18nCAO, ion Eu3+ đã bị khử hoàn toàn thành ion Eu2+, tạo ra mật

độ tâm PL thích hợp, dẫn đến cường độ PL tốt nhất Phổ PL của CAO: Eu2+,

Nd3+ nổ ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở hình 2.8 Các phổ PL

đều có dạng dải rộng với cực đại bức xạ tại 442 nm Cường độ PL đạt cực

đại ứng với mẫu có nhiệt độ nổ là 580oC

b

a

Phổ PL của các mẫu cũng được

khảo sát theo hàm lượng B2O3 ứng

với bức xạ kích thích có bước sóng

365 nm (hình 2.9) Phổ PL của các

mẫu với hàm lượng B2O3 khác nhau

đều có dạng dải rộng, đặc trưng bức

xạ của ion Eu2+ Cường độ PL của

vật liệu phụ thuộc vào hàm lượng

B2O3, và đạt cực đại ứng với vật liệu

đó, phương pháp nổ kết hợp vi sóng có thời gian chế tạo ngắn nhất

2.5.2 Khảo sát cấu trúc của vật liệu

Giản đồ XRD của vật liệu

được biểu diễn trên hình 2.10

Các mẫu chế tạo bằng phương

pháp nổ thông thường và phương

pháp nổ kết hợp siêu âm có cấu

trúc đơn pha, pha đơn tà nhưng

mẫu chế tạo bằng phương pháp

50 100 150 200

KÕt hî p vi sãng KÕt hî p siªu ©m Ph- ¬ng ph¸ p næ

Hình 2.10 Giản đồ XRD của CAO: Eu 2+ ,

Nd 3+ chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

0 1 2

(4)

Hình 2.9 Phổ PL của vật liệu CAO: Eu 2+ ,

Nd 3+ với B 2 O 3 x % wt (x = 2, 3, 4, 5)

2.5.3 Khảo sát phổ phát quang của

vật liệu

Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+,

Nd3+ được chế tạo bằng phương pháp

khác nhau được khảo sát với bức xạ

kích thích có bước sóng 365 nm Các

phổ đều có dạng dải rộng, có cùng cực

đại ở 442 nm, đặc trưng cho bức xạ

của ion Eu2+ Phổ PL của mẫu chế tạo

bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng

có cường độ tốt nhất (hình 2.11).

2.6 Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng

Căn cứ vào các kết quả khảo sát về tác động của siêu âm hoặc vi sóng, chúng tôi chọn phương pháp nổ

kết hợp với kỹ thuật vi sóng để

chế tạo vật liệu vì các ưu điểm:

thời gian chế tạo được rút ngắn

đáng kể, vật liệu có hiệu suất phát

quang cao

Nhằm chế tạo được vật liệu có

cấu trúc đơn pha, chúng tôi đã

điều chỉnh ở công đoạn kích thích

vi sóng Thời gian, thời điểm kích

thích vi sóng cũng như các chế độ

vi sóng được khảo sát một cách

chi tiết Quy trình chế tạo được

mô tả ở hình 2.12 Với việc điều chỉnh các chế độ vi sóng phù hợp, sẽ tránh được việc urea bị thất thoát do bay hơi trong quá trình kích thích vi sóng Như vậy lượng nhiên liệu sẽ được

đảm bảo đủ để phản ứng nổ xảy

ra hoàn toàn, tạo ra sản phẩm có

cấu trúc đơn pha (hình 2.13)

-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

(2)

Hình 2.11 Phổ PL của CAO: Eu 2+ , Nd 3+

chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

Hình 2.12 Quy trình chế tạo vật liệu CAO: Eu 2+ ,

chế tạo bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng

2.7 Các hệ vật liệu đã chế tạo được sử dụng nghiên cứu trong luận án

Từ các kết quả khảo sát về ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ cũng đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ chế tạo bằng phương pháp nổ, các điều kiện công nghệ tối ưu được xác định như sau: hàm lượng chất chảy B2O3 bằng 4 % wt, tỷ lệ mol urea bằng 18 số mol sản phẩm và nhiệt độ nổ là 580oC Các điều kiện công nghệ này được áp dụng vào phương pháp nổ kết hợp vi sóng để chế tạo các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án, các hệ vật liệu này được liệt kê ở bảng 2.3

Bảng 2.3 Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án

0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8

Hình 3.1 Phổ PL của CAO: Eu 2+ (x % mol) Hình 3.2 Phổ PL của CAO: Eu 2+ (1,5 %

mol) làm khít với 2 đỉnh dạng Gauss

Khi không có ion Eu2+ thì vật liệu không phát quang Phổ PL của các mẫu pha tạp ion Eu2+ đều có dạng dải rộng hơi bất đối xứng Cường độ PL

đạt cực đại ở bước sóng 442 nm đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+ Vật liệu

có cường độ PL tốt nhất ứng với nồng độ Eu2+ bằng 1,5 % mol, nếu tiếp tục tăng nồng độ thì cường độ PL lại giảm xuống do hiện tượng dập tắt nồng

độ Làm khít với hàm Gauss sẽ thu được phổ PL của vật liệu gồm tổ hợp hai đỉnh dạng Gauss (hình 3.2) Trong mạng CaAl2O4, ion Eu2+ có thể thay thế vào hai vị trí của Ca2+ và do đó hình thành hai tâm phát quang khác nhau

3.1.2 Phổ kích thích

Mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol) được chọn

để khảo sát phổ kích thích, ứng với bức

xạ tại 442 nm Phổ kích thích của mẫu có

dạng dải rộng, nằm trong vùng bước

sóng 260  420 nm, do chuyển dời từ 4f7

→ 4f65d1 của ion Eu2+ Bằng cách làm

khít với hàm Gauss, phổ kích thích gồm

tổ hợp 3 đỉnh dạng Gauss (hình 3.4)

3.1.3 Hiện tượng dập tắt nhiệt

Kết quả khảo sát sự dập tắt nhiệt của

CAO: Eu2+ (1 % mol) được biểu diễn ở

hình 3.7 Nhiệt độ T0,5 được xác định là

44oC (317K) Sử dụng biểu thức U =

T0,5/680, chúng tôi tính được U = 0,466

eV Kết quả này tương đương với kết

quả của Dorenbos đã công bố là U =

0,47 eV ứng với T0,5 = 320K

3.2 Phát quang của vật liệu CAO: Eu 2+ , RE 3+

3.2.1 Phổ phát quang

Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), đồng pha tạp (x % mol) ion

Nd3+ hoặc Gd3+ hoặc Dy3+ được khảo sát ứng với các bức xạ kích thích có

bước sóng lần lượt là 330, 285 và 365 nm (hình 3.9)

Các mẫu đều có bức xạ dạng dải rộng đặc trưng của ion Eu2+ trong mạng CaAl2O4, không quan sát thấy các vạch hẹp của ion Eu3+, Gd3+ và Nd3+

250 300 350 400 0,0

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 0,0

0,5 1,0 1,5 2,0

CAO:Eu

C

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của cường độ

PL theo nhiệt độ của vật liệu CAO:

Eu 2+

Trong mạng nền, các ion Eu2+ cũng có thể chiếm ở hai vị trí của ion Ca2+ và

cả hai đều tham gia vào quá trình phát quang Đồng thời các tâm Eu2+ cũng tương tác mạnh với ion RE3+ sinh ra chuyển dời không bức xạ

0,0 5,0x10 4

(b)

400 450 500 550 600 650 0,0

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

(c)

Hình 3.9 Phổ phát quang của các mẫu CAO: Eu 2+ (1 % mol), RE 3+ (x % mol)

(a): CAO: Eu 2+ , Nd 3+ ; (b): CAO: Eu 2+ , Gd 3+ ; (c): CAO: Eu 2+ , Dy 3+

Đối với vật liệu đồng pha tạp ion Nd3+ hoặc Dy3+, cường độ PL tốt nhất

ứng với x = 0 và giảm dần khi tăng nồng độ ion đồng pha tạp Trong khi đó,

cường độ PL của vật liệu CAO: Eu2+, Gd3+ tăng khi tăng nồng độ ion Gd3+ và đạt cực đại ứng với nồng độ Gd3+ là 1,5 % mol

Bên cạnh bức xạ của ion Eu2+, trong thành phần phổ của vật liệu đồng pha tạp ion Dy3+ còn xuất hiện thêm một đỉnh nhỏ tại bước sóng 575 nm

đặc trưng cho chuyển dời 4F9/2  6H13/2 của ion Dy3+ Cường độ của bức xạ này thấp hơn nhiều so với của ion Eu2+ (hình 3.11)

Phổ PL của hệ vật liệu CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol), với z

= 0,5  2,5, được khảo sát ứng với bức xạ kích thích 450 nm (hình 3.12) Phổ PL của các mẫu gồm hai đỉnh tại 485 nm và 575 nm do các chuyển dời

4F9/2  6H15/2 và 4F9/2  6H13/2 của ion Dy3+ Khi tăng nồng độ ion Dy3+, cường độ của hai đỉnh phổ này đều tăng, trong khi đó cường độ bức xạ của

ion Eu2+ lại giảm dần Bên cạnh đó, bức xạ 485 nm của Dy3+ bị che phủ bởi bức xạ của ion Eu2+ Chứng tỏ rằng các ion Dy3+ tham gia vào mạng nền với vai trò là tâm phát quang

Hình 3.11 Phổ PL của CAO: Eu 2+ (1 %

mol), Dy 3+ (z % mol); z = 0.5 ÷ 2.5

Hình 3.12 Phổ PL của CAO: Eu 2+ (1 % mol), Dy 3+ (z % mol) ứng với ex = 450 nm

Y Lin và cộng sự (2003), B M Mothudi (2009) đã công bố các công trình nghiên cứu về vật liệu CAO: Eu2+, Dy3+ Tuy nhiên các tác giả này chỉ mới khẳng định rằng ion Dy3+ tham gia vào mạng nền với vai trò là bẫy lỗ, chứ chưa phát hiện được ion Dy3+ còn đóng vai trò là tâm phát quang

3.2.2 Phổ kích thích

3.2.2.1 Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu 2+ (1 % mol), Nd 3+ (z % mol)

Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+ (z % mol) được khảo sát

ứng với bức xạ tại 442 nm (hình 3.13) Phổ

kích thích của các mẫu có một đỉnh với

cực đại tại 330 nm và một đỉnh phụ tại 380

nm Ngoài ra, với nồng ion Nd3+ pha tạp là

2,5 % mol, phổ kích thích của mẫu xuất

hiện một đỉnh tại 285 nm, không quan sát

thấy hai đỉnh tại 330 và 380 nm

3.2.2.2 Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu 2+ (1 % mol), Gd 3+ (z % mol)

Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z % mol) được khảo sát ứng với bức xạ tại 442 nm (hình 3.14) Phổ kích thích của các mẫu

đều có dạng dải rộng, bao gồm các đỉnh đặc trưng của các ion Eu2+ trong mạng CaAl2O4 Cực đại của phổ kích thích đạt giá trị lớn nhất ứng với nồng

độ Gd3+ là 1,5 % mol, sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng nồng độ ion Gd3+

275 300 325 350 375 400 0

(3) (4)

(5)

250 300 350 400 450 500 550 0,0

Hình 3.14 Phổ kích thích của hệ mẫu CAO:

Eu 2+ (1 % mol), Gd 3+ (x % mol) Hình 3.15 Phổ kích thích và phổ bức xạ của CAO: Eu 2+ (1 % mol), Gd 3+ (1,5 % mol)

Phổ kích thích của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (1,5 % mol) được

khảo sát ứng với bức xạ tại 320 và 442 nm (hình 3.15) Các ion Gd3+ hấp thụ

năng lượng kích thích từ bức xạ 285 nm và phát bức xạ cực đại 320 nm,bức

xạ này nằm trong vùng kích thích của ion Eu2+ Do đó, khi được kích thích

bởi bước sóng 285 nm, các ion Eu2+ vừa nhận được năng lượng của nguồn kích thích, vừa nhận được năng lượng kích thích từ bức xạ của ion Gd3+ Khi tăng nồng độ ion Gd3+ thì cường độ bức xạ của ion Eu2+ tăng Đối với vật liệu này, ion Gd3+ đóng vai trò là tâm tăng nhạy Nếu nồng độ ion Gd3+ lớn hơn 1,5 % thì cường độ PL giảm do hiện tượng dập tắt nồng độ

H Ryu (2008) đã khẳng định ion Gd3+ đóng vai trò vừa là chất tăng nhạy, vừa là bẫy lỗ trống trong vật liệu CAO: Eu2+, Gd3+ Tuy nhiên, chưa đưa ra được bằng chứng để chứng minh ion Gd3+ là chất tăng nhạy

3.2.2.3 Phổ kích thích của hệ mẫu CAO: Eu 2+ (1 % mol), Dy 3+ (z % mol)

Phổ kích thích của hệ vật liệu

CaAl2O4: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z

% mol), với z = 0,5  2,5, ứng với

bức xạ tại 442 nm được trình bày ở

hình 3.16 Phổ kích thích gồm hai

đỉnh tại 275 và 330 nm do chuyển

dời điện tử của ion Eu2+ Khi được

ghi ứng với bức xạ tại 573 nm, phổ

kích thích còn xuất hiện các đỉnh

nhỏ từ 348 đến 453 nm, do chuyển

250 300 350 400 450 500 550 0,0

(1) (3) (5)

(6) x5

Hình 3.16 Phổ kích thích của CAO: Eu 2+ (1

% mol), Dy 3+ (z % mol)

(6): phổ kích thích của CAO: Eu 2+ (1 % mol),

Dy 3+ (2,5 % mol) ứng với bức xạ 573 nm

dời 4f-4f của ion Dy3+

3.2.3 Đường cong nhiệt phát quang tích phân

Đường cong nhiệt phát quang tích phân (TL) của các hệ mẫu CAO: Eu2+(1 % mol), RE3+ (x % mol), x = 0 ÷ 2,5, được ghi với tốc độ gia nhiệt 5oC/s sau khi mẫu được chiếu bằng đèn D2 trong thời gian 20 giây (hình 3.18) Các đường cong TL đều có dạng đỉnh đơn Mẫu CAO: Eu2+ cũng xuất hiện bức xạ TL, tuy nhiên cường độ bức xạ rất thấp so với các mẫu đồng pha tạp Các mẫu CAO: Eu2+ đồng pha tạp ion Nd3+ hoặc Dy3+ có cường độ bức xạ TL giảm dần khi tăng nồng độ ion đồng pha tạp Cường độ TL của vật liệu đồng pha tạp ion Gd3+ mạnh nhất ứng với mẫu có nồng độ ion Gd3+

(2)

(b)

(c)

Hình 3.18 Đường cong TL của hệ vật liệu CAO: Eu 2+ (1 % mol), RE 3+ (x % mol)

(a): CAO: Eu 2+ , Nd 3+ ; (b): CAO: Eu 2+ , Gd 3+ ; (c): CAO: Eu 2+ , Dy 3+

Thông số động học của các mẫu được xác định bằng phương pháp R Chen và được liệt kê ở bảng 3.1, 3.2 và 3.3

Bảng 3.1 Các thông số động học của vật liệu CAO: Eu 2+ (1 % mol), Nd 3+ (x % mol)

độ rất thấp so với mật độ bẫy hình thành bởi các ion RE3+ đồng pha tạp

3.2.4 Đường cong suy giảm lân quang

Đường cong suy giảm lân quang của các mẫu CAO: Eu2+, RE3+ với nồng độ RE3+ khác nhau được khảo sát sau khi kích thích bởi bức xạ 365

nm trong 2 phút ở nhiệt độ phòng (hình 3.20) Các mẫu đều có tính chất lân

quang Mẫu CAO: Eu2+ có thời gian lân quang rất ngắn, các mẫu đồng pha tạp ion RE3+ đều có thời gian lân quang kéo dài Khi pha tạp các ion đất hiếm, trong mạng nền CaAl2O4 đã hình thành các khuyết tật mạng với vai

trò là bẫy Các bẫy này là bẫy lỗ trống Các ion Eu2+ không những đóng vai trò là tâm PL mà còn gây ra các khuyết tật mạng dưới dạng là bẫy lỗ, các bẫy này có mật độ thấp, dẫn đến hiện tượng lân quang xảy ra trong thời ngắn Việc đồng pha tạp các ion RE3+ sẽ làm gia tăng mật độ bẫy và độ sâu bẫy, dẫn đến làm tăng hiệu suất lân quang của vật liệu Hiện tượng lân quang kéo dài xảy ra là do quá trình “bẫy – trao đổi điện tích - hủy bẫy”

(1)

(b)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

(1)

(c)

Hình 3.20 Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu 2+ (1 % mol), RE 3+ (x % mol)

(a): CAO: Eu 2+ , Nd 3+ ; (b): CAO: Eu 2+ , Gd 3+ ; (c): CAO: Eu 2+ , Dy 3+

Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang kéo dài của các mẫu được tính toán từ việc làm khít đường cong thực nghiệm với tổ hợp của 3 hàm mũ có dạng:

Trong đó: I0, I01, I02, và I03 là cường độ lân quang ban đầu; 1, 2, 3 là thời gian sống của bức xạ lân quang Các kết quả tính toán đối với các mẫu khác nhau được thể hiện lần lượt ở các bảng 3.4, 3.5 và 3.6

Bảng 3.4 Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu

CAO: Eu 2+ (1 % mol), Nd 3+ (x % mol)

Bảng 3.5 Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu

CAO: Eu 2+ (1 % mol), Gd 3+ (z % mol)

Bảng 3.6 Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu

CAO: Eu 2+ (1 % mol), Dy 3+ (x % mol)

3.3 Phổ lân quang và nhiệt phát quang

Vai trò của ion Eu2+ và Nd3+ trong

mạng nền CaAl2O4 cũng được nghiên

cứu thông qua phổ lân quang và phổ

nhiệt phát quang đối với mẫu CAO:

Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

(hình 3.21) Các phổ đều được khảo sát

ứng với bức xạ kích thích có bước sóng

365 nm Kết quả khảo sát cho thấy rằng

các bức xạ đều do đóng góp của ion

Eu2+ với vai trò là tâm phát quang

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

3.4 Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu 2+ , RE 3+

Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ được mô tả ở hình 3.22 Khi được chiếu xạ bằng bức xạ ion hóa, các điện tử của ion Eu2+ ở trạng thái

cơ bản 4f7 nhảy lên trạng thái kích thích 4f65d1, các điện tử này hồi phục nhanh về trạng thái bền của cấu hình

4f65d, sau đó chuyển về trạng thái cơ

bản và phát bức xạ; hoặc ion Eu2+ bắt

một điện tử ở vùng hóa trị để thành ion

Eu1+, ion này nằm ở trạng thái siêu bền

không đóng góp vào việc phát huỳnh

quang, quá trình này tạo ra ở vùng hóa

trị một lỗ trống và lỗ trống này bị ion

RE3+ bắt để chuyển thành RE4+ Sau khi

ngừng kích thích, các lỗ trống được giải

phóng nhiệt và tái hợp với điện tử của

ion Eu1+ tạo thành Eu2+ ở trạng thái kích thích, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ Phần lớn các ion Eu+ bị kích thích có thể rơi vào trạng thái siêu bền do lỗ trống bị bắt bởi ion RE3+ Vì vậy, sự tham gia của ion

RE3+ với vai trò là bẫy lỗ trống, gây ra hiện tượng lân quang của vật liệu

CHƯƠNG 4 ẢNH HƯỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE 3+ )

TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , Nd 3+ , RE 3+ (RE: Dy, Gd)

4.1 Hiện tượng phát quang của vật liệu CAO: Eu 2+ , Nd 3+ , Dy 3+

4.1.1 Phổ phát quang

Phổ PL của các mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol), ứng với bước sóng kích thích 330 nm, đều có dạng dải rộng với cường độ bức xạ cực đại tại 442 nm, đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+

trong mạng nền CaAl2O4 (hình 4.1) Các ion Eu2+ đóng vai trò là tâm PL Bên cạnh bức xạ của ion Eu2+, phổ PL của vật liệu còn tồn tại thêm một

đỉnh với cường độ rất thấp tại bước sóng 575 nm, đặc trưng cho chuyển dời

4F9/2  6H13/2 của ion Dy3+ (hình 4.3) Như vậy, với hệ vật liệu này, các ion

Dy3+ cũng có vai trò là tâm phát quang Ngoài bức xạ của các ion Eu2+,

Dy3+, trong thành phần phổ không tồn tại bức xạ của các ion Eu3+ và Nd3+

Hình 3.22 Sơ đồ mô tả cơ chế lân quangcủa vật liệu CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , RE 3+

(2) (4)

Hình 4.1 Phổ PL của CAO: Eu 2+ (1 % mol),

Nd 3+ (0,5 % mol), Dy 3+ (x % mol) Hình 4.3 Phổ PL của CAO: Eu

mol), Dy3+ (z % mol), với z = 0,5 

2,5, được khảo sát ứng với bước sóng

bức xạ tại 442 nm và được biểu diễn

trên hình 4.4 Phổ kích thích có dạng

dải rộng gồm một cực đại tại 327 nm

và hai đỉnh phụ tại 285 và 373 nm do

chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản

lên trạng thái kích thích của ion Eu2+

4.1.3 Đường cong suy giảm lân quang

Đường cong suy giảm lân quang

theo thời gian của vật liệu CAO: Eu2+

(1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x

% mol) được khảo sát ở nhiệt độ phòng

sau khi mẫu được kích thích bởi bức xạ

có bước sóng 365 nm trong thời gian 2

phút (hình 4.5)

Các mẫu đều có thời gian lân quang

kéo dài sau khi ngừng kích thích Trong

đó cường độ lân quang ban đầu của

mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5

(3) (2) (4)

Hình 4.4 Phổ kích thích của CAO: Eu 2+ (1

% mol), Nd 3+ (0,5 % mol), Dy 3+ (z % mol)

0 1 2 3 4 5

% mol) cao vượt trội so với các mẫu đồng pha tạp thêm ion Dy3+

Giá trị các thông số lân quang được tính toán và thể hiện ở bảng 4.1

Bảng 4.1 Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu

CAO: Eu 2+ (1 % mol), Nd 3+ (0,5 % mol), Dy 3+ (x % mol)

4.1.4 Đường cong nhiệt phát quang tích phân

Đường cong TL của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol)

Dy3+ (z % mol), với z = 0,5  2,5, được khảo sát với tốc độ gia nhiệt là

5oC/s sau khi mẫu được chiếu xạ bằng đèn D2 trong 20 giây (hình 4.6) Các bức xạ TL đều có dạng đỉnh đơn với cường độ cực đại có xu hướng dịch về phía nhiệt độ cao khi nồng độ ion Dy3+ đồng pha tạp tăng Cường

độ nhiệt phát quang cực đại có giá trị lớn nhất ứng với mẫu đồng pha tạp 1,5 % mol ion Dy3+, trong khi mẫu đồng pha tạp 0,5 % mol Dy3+ có cường

độ thấp nhất

Khi tăng nồng độ ion Dy3+, mật độ

bẫy tăng dẫn đến xác suất hạt tải bị

bắt trên bẫy tăng Do đó, khi kích

thích nhiệt, xác suất hạt tải được giải

phóng khỏi bẫy cũng tăng, là nguyên

nhân làm gia tăng cường độ TL Bên

cạnh đó, việc tăng nồng độ ion Dy3+

cũng làm gia tăng độ sâu của bẫy,

dẫn đến vị trí đỉnh của đường cong

TL bị dịch về phía nhiệt độ cao Tuy nhiên, khi nồng độ ion Dy3+ lớn hơn 1,5 % mol thì xảy ra hiện tượng dập tắt nồng độ làm giảm cường độ bức xạ

TL Các thông số động học TL được trình bày ở bảng 4.2

(4)

(5)

Hình 4.6 Đường cong TL của CAO: Eu 2+

(1 % mol), Nd 3+ (0,5 % mol) Dy 3+ (z % mol)

Bảng 4.2 Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu 2+ (1 % mol), Nd 3+ (0,5 % mol), Dy 3+ (z % mol)

Phổ PL của các mẫu đều có dạng dải

rộng với cường độ bức xạ cực đại tại

bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức

xạ của ion Eu2+ Các bức xạ dạng

vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+ và

Gd3+ không được quan sát thấy trong thành phần phổ Cường độ PL cực đại của các mẫu phụ thuộc mạnh vào nồng độ ion Gd3+ đồng pha tạp Cường

độ bức xạ của vật liệu đạt giá trị tối ưu ứng với nồng độ ion Gd3+ là 1,5 % mol Trong vật liệu này, ion Gd3+ đóng vai trò là tâm tăng nhạy

4.2.2 Phổ kích thích

Hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol),

Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol),

với z = 0,5  2,5, được khảo sát phổ

kích thích ứng với bức xạ tại bước

sóng 442 nm (hình 4.9)

Phổ kích thích của các mẫu đều có

dạng dải rộng do chuyển dời điện tử

từ trạng thái cơ bản (4f7) lên trạng

thái kích thích (4f65d1) của ion Eu2+

Trong thành phần phổ không xuất

hiện cách vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời f-f của các ion đất hiếm hóa

trị 3 đồng pha tạp

4.2.3 Đường cong suy giảm lân quang

Đường cong suy giảm lân quang theo thời gian của vật liệu CAO: Eu2+(1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x

% mol) được khảo sát ở nhiệt độ

phòng sau khi mẫu được kích thích

bởi bức xạ 365 nm trong 2 phút (hình

4.10) Các mẫu đều có cường độ phát

quang ban đầu cao và thời gian lân

quang khá dài sau khi ngừng kích

thích Cường độ lân quang ban đầu và

thời gian sống lân quang của hệ vật

liệu cũng được tính toán và trình bày ở

bảng 4.3

Bảng 4.3 Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu

CAO: Eu 2+ (1 % mol), Nd 3+ (0,5 % mol), Gd 3+ (x % mol)

Tên mẫu I 01 τ 1 (s) I 02 τ 2 (s) I 03 τ 3 (s)

CAO: ENGd1,0% 2,35 15,34 6,56 2,76 0,57 109,61 CAO: ENGd1,5% 2,46 14,16 7,06 2,61 0,57 105,65 CAO: ENGd2,0% 1,82 13,01 5,46 2,25 0,48 96,27 CAO: ENGd2,5% 0,68 17,18 2,48 3,52 0,19 104,60

Cường độ lân quang ban đầu của vật liệu đồng pha tạp thêm ion Gd3+khá cao so với với CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) Điều này có thể được giải thích là do đóng góp của ion Gd3+ với vai trò là tâm tăng nhạy Bên cạnh đó, các ion Gd3+ cũng tham gia vào tính chất lân quang của vật liệu với vai trò là bẫy lỗ trống

4.2.4 Đường cong nhiệt phát quang tích phân

Đường cong nhiệt phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol),

Nd3+, Gd3+ (z % mol), với z = 0,5  2,5, cũng đã được khảo sát sau khi được

chiếu xạ bởi đèn D2 trong thời gian 20 giây (hình 4.11)

0 1 2 3 4 5 6 7

Hình 4.10 Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu 2+ (1 % mol), Nd 3+

(0,5 % mol), Gd 3+ (x % mol)

Các đường cong TL được ghi với

tốc độ gia nhiệt là 5oC/s Các đường

cong TL của vật liệu CaAl2O4: Eu2+,

Nd3+, Gd3+ đều có dạng đỉnh đơn

khá đối xứng Cường độ nhiệt phát

quang của vật liệu mạnh nhất ứng

với mẫu có nồng độ ion Gd3+ đồng

pha tạp là 1,5 % mol Các thông số

động học TL của hệ vật liệu được

- Xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ dung dịch urea-nitrate kết hợp vi sóng Đồng thời đã xác định được các điều kiện công nghệ tối ưu hóa quy trình chế tạo: tỷ lệ mol nhiên liệu (urea) bằng 18 lần số mol sản phẩm, nhiệt độ nổ là 580oC và hàm lượng chất chảy (B2O3) là 4 % khối lượng sản phẩm

- Các kết quả thực nghiệm đã chứng tỏ rằng bức xạ của vật liệu CAO: Eu2+ là do đóng góp của ion Eu2+ Các ion Eu2+ có thể thay thế vào các vị trí của ion Ca2+ và đóng vai trò là tâm phát quang

(4)

(5)

Hình 4.11 Đường cong TL của CAO: Eu 2+

(1 % mol), Nd 3+ (0,5 % mol) Gd 3+ (z % mol)

- Vai trò của các ion RE3+ (RE: Nd, Gd, Dy) trong tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ được nghiên cứu một cách có hệ thống Trong đó, ion Eu2+ tham gia vào mạng nền với vai trò là tâm phát quang Đồng thời, các ion RE3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống, gây ra hiện tượng lân quang của vật liệu Ngoài vai trò là bẫy lỗ trống, ion Gd3+ đồng pha tạp còn đóng vai trò là tâm tăng nhạy và ion Dy3+ đóng vai trò là tâm phát quang

- Vai trò của các ion RE3+ trong vật liệu đồng pha tạp ba thành phần đất hiếm CAO: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Gd, Dy) cũng được nghiên cứu Vật liệu này phát bức xạ màu xanh đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền CAO Các ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp đóng vai trò là bẫy

lỗ trống Các ion RE3+ ảnh hưởng rất lớn đến tính chất phát quang của vật liệu Trong các hệ vật liệu này, ion Gd3+ đóng vai trò vừa là tâm tăng nhạy, vừa là bẫy lỗ trống Trong khi đó, ion Dy3+ không những đóng vai trò bẫy

lỗ mà còn là tâm phát quang

- Trong các hệ vật liệu đồng pha tạp được chế tạo và nghiên cứu, vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) có tính chất lân quang tốt nhất với độ chói cao và thời gian lân quang kéo dài vài giờ

Các kết quả nghiên cứu là cơ sở để tìm hiểu sâu hơn về cấu trúc, bản chất của hiện tượng phát quang của vật liệu nhằm chế tạo được vật liệu phát quang hiệu suất cao, có khả năng ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1 Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Lê Xuân Hùng (2011), “Chế tạo vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ bằng phương pháp nổ”,

Những tiến bộ trong Quang học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB Khoa học & Công nghệ, tr 576-579

2 Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Hồ Văn Tuyến (2011), “Ảnh hưởng của điều kiện nổ lên cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+”, Những tiến bộ trong Quang học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB Khoa học & Công nghệ, tr 695-

699

3 Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Nguyễn Thị Duyên (2012), “Chế tạo vật liệu lân quang CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ bằng

phương pháp nổ”, Tạp chí Khoa học, Chuyên san Khoa học Tự nhiên, Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, tr 193-199

4 Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Pham Nguyen Thuy Trang (2013), “The effect of the flux B2O3 and the role of ion

RE3+ in CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+ phosphor (RE: Dy, Gd, Tb)”,

Journal of Materials Science and Engineering B 3 (2013), pp 359-363

5 Nguyen Manh Son, Nguyen Ngoc Trac, Pham Nguyen Thuy Trang and

Ho Van Tuyen (2013), “Studies on spectroscopy properties of some

interesting phosphors”, International Conference on Spectroscopy & Applications, Da Nang 26-29/11/2013, NXB Khoa học Tự nhiên và

Công nghệ, pp 309-317

6 Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Tran Thi Hai

Tu (2014), “Luminescent characteristics of the CaAl2O4: Eu2+, Nd3+,

Gd3+ phosphors”, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT), Vol 3 Issue 2, February-2014, pp 2317-2319

7 Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014), “The role of co-doping rare earth ion Gd3+ in the photoluminescence characteristics of CaAl2O4: Eu2+, Gd3+ phosphors”, International Journal

of Engineering Research & Technology (IJERT), Vol 3 Issue 4,

April-2014, pp 1800-1802

8 Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014),

“Photoluminescence characteristics of the CaAl2O4: Eu2+ co-doped with ion Dy3+ synthesized by combustion method”, International Journal of Chemistry and Materials Research 2 (8), pp 75-80

9 Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014), “Ảnh hưởng của nồng độ ion Gd3+ đến tính chất phát quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Gd3+ chế tạo bằng phương pháp nổ”, Những tiến bộ trong Vật lý Kỹ thuật & Ứng dụng, NXB Khoa học Tự nhiên và Công

nghệ, tr 431-436

10 Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014),

“Nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+, RE3+ (RE:

Dy, Gd, La, Nd) chế tạo bằng phương pháp nổ”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 52, Số 3C, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, tr

586-591