Thiết kế dây chuyền sản xuất nhựa epoxy ED 5

Thiết kế dây chuyền sản xuất nhựa epoxy ED 5

Phần I CƠ SỞ LÝ THUYẾT NHỰA EPOXY



Chương 1 LÝ THUYẾT TỔNG HỢP NHỰA EPOXY ED-5 1.1 Giới thiệu chung về nhựa Epoxy:

Nhựa Epoxy là một loại nhựa nhiệt rắn Giống như các loại nhựa nhiệt rắn khác như nhựa Phenol Formaldehyt, nhựa Ure Formaldehyt, UPE,

… nó có khả năng chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan trong những điều kiện nhất định có chất đóng rắn Trong nhựa này có chứa nhóm Epoxy nên được gọi là nhựa epoxy

Oxyt Etylen là hợp chất Epoxy đơn giản nhất, có khả năng phản ứng lớn Ngay từ những năm

1860 Buoc-Xo đã cho rằng nó dễ trùng hợp thành chất cao phân tử Nhưng mãi đến năm 1936 mới ứng dụng nó trong công nghiệp

Từ năm 1948, trong công nghiệp đã dùng nhiều loại nhựa Epoxy điều chế từ Epyclohydrin ngưng tụ với Diphenylpropan có mặt dung dịch NaOH làm chất xúc tác Các sản phẩm tạo ra sau khi đóng rắn có nhiều tính chất lý, hóa tốt như: bám dính rất tốt với nhiều loại vật liệu, tính điện môi tốt, khi đóng rắn độ co ngót không lớn, chịu được tác dụng của axít, kiềm

Nhựa Epoxy được đưa vào thương mại hoá những năm 1940 và ngày càng đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp polymer Theo số liệu thống kê tại Mỹ, lượng nhựa epoxy bán trong những năm 1970 và 1980 luôn

có tốc độ tăng hàng năm >10%

Bảng 1 Sản xuất nhựa Epoxy hàng năm của Mỹ tính đến 1994

Năm Lượng nhựa SX (tính 10 3 MT)

1990 475

Cho đến nay, nhựa epoxy phát triển rất mạnh cả về số lượng sản xuất ra, chủng loại nhựa đến các lĩnh vực ứng dụng của nó rất là đa dạng và phong phú Nhất là trong lĩnh vực ứng dụng vật liệu composite Số nước sản xuất được loại nhựa này tăng lên rất đáng kể

Bảng2 Khả năng sản xuất nhựa Epoxy ở các nước Châu Á –Thaí Bình Dượng (2001) (Nguồn cung cấp bởi Dow Chemical).

Nước Khả Năng Sản Xuất 1000 MT/năm Nhật

Đài Loan

Trung Quốc

Hàn Quốc

Thái Lan

Malaysia

Philippines

240 239 100 180 30 10 10

Các loại nhựa điều chế từ các hợp chất của Polyhydroxyl và Epyclohydrin có độ nhớt không lớn và có khả năng đóng rắn Do nhóm hydroxyl không tác dụng hết trong mạch thẳng nên ngay cả khi ở trạng thái đóng rắn nhựa cũng không chịu được nhiệt và nước tốt, người ta thường dùng nó để pha vào nhựa Epoxy thường

Nhựa Epoxy có nhiều ưu điểm hơn khi nó được đóng rắn bằng các loại amin Amoniac và polyamin là hai hợp chất đặc biệt dễ dàng tác dụng với Epyclohydrin, Glyxerin, Diclohydrin tạo ra hợp chất không tan, có tính kiềm dùng để làm nhựa trao đổi ion Nếu điều kiện phản ứng thừa nhiều amin hoặc Epyclohydrin thì tạo ra sản phẩm tan dùng trong công nghiệp giấy và dệt làm tăng độ chịu nước của bột xenlulo và làm tăng độ bền cọ xát của vải

Epoxy được sản xuất với nhiều loại khác nhau, trong đó thông dụng nhất là hai loại DE-5 và ED–6 Hai loại này có qui trình sản xuất giống nhau, chỉ khác nhau ở yêu cầu sản phẩm như: hàm lượng chất bốc, hàm

chung yêu cầu thông số này đối với ED –6 cao hơn Quy trình tạo nhựa dưới các điều kiện phản ứng khác nhau như: tốc độ phản ứng, dung môi, nồng độ chất xúc tác, thời gian phản ứng, đặc biệt là tỉ lệ 2 monomer ban đầu sẽ cho các sản phẩm khác nhau là ED-5, ED-6 hay các loại Epoxy khác Gần đây người ta điều chế được nhựa Epoxy phân tử thấp có nối đôi từ poly butadien

Do vậy mà nó có khả năng đóng rắn khi có Amin, Anhydric của axit 2 chức hoặc Peroxyt

1.2 Nguyên liệu sản xuất nhựa Epoxy ED -5.

Nguyên liệu chính để sản xuất nhựa DiEpoxy là Epiclohydrin và Diphenyl propan Có thể dùng các dẫn xuất diphenyl khác như Rezorcin, Dihydroxylcrezol để thay cho Diphenyl propan, nhưng thực tế ít được dùng

1.2.1 Epiclohydrin.

* Công thức cấu tạo:

O Cl

CH

*Tính chất của Epiclohydrin:

Epiclohydrin là chất lỏng trong suốt, không màu, không tan trong nước nhưng tan trong benzen, axeton, rượu và các dung môi khác, có mùi mạnh, đặc biệt là rất độc, sôi ở nhiệt độ 116-117 0C, tỷ trọng ở 20 0C = 1,175

÷ 1,35 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy = 57,2 0C

Ít tan trong nước ở nhiệt độ 20 0C chỉ hòa tan 6,58 % trọng lượng, tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở nhiệt độ sôi 84,1 0C và chiếm 81% trọng lượng hỗn hợp

* Điều Chế Epiclohydrin:

** Đi từ Glyxerin.

Đầu tiên cho khí HCl khan tác dụng với Glyxerin ở nhiệt độ từ 110 đến 1150C thì chuyển thành Diclohydrin Glyxerin

CH CH

CH

CH CH CH

2 2

Để hiệu suất phản ứng cao thì Glyxerin phải thật khan hoặc chứa rất ít nước Ngoài ra, còn phải có các chất hút nước như Anhydric axetic hoặc Axit axetic

Giai đoạn hóa vòng, dùng kiềm khử HCl để tạo ra Epiclohydrin

CH

CH CH CH

Cl OH

Cl

+

O

2

2

Cl

Phản ứng hóa vòng tiến hành ở nhiệt độ thường, nồng độ và tốc độ tác dụng của NaOH với Diclohydrin có ảnh hưởng rất nhiều đến hiệu suất phản ứng vì ngoài phản ứng tạo thành Epiclohydrin còn có phản ứng xà phòng hóa Epiclohydrin thành Glyxerin

CH CH CH

OH OH

OH

2

CH

2

2 CH CH

Có thể dùng các loại kiềm yếu hơn như Ca(OH)2 , Na2CO3 để khử HCl

Phương pháp này được ứng dụng nhiều ở Liên Xô, Trung Quốc Ở nước ta sản lượng dầu thảo mộc (Glyxerin tách ra khi xà phòng hóa dầu thảo mộc) khá lớn nên nó cũng thuận lợi đáng kể

**Đi từ Propylen.

Clo hóa Propylen dưới áp suất 18 Kg/cm2 và nhiệt độ 5000C để tạo thành Clorua-alkyl, tiếp đến cho HClO tác dụng lên nối đôi và cuối cùng dùng kiềm để khử HCl của Diclohydrin tạo thành Epiclohydrin

C

CH

Cl

OH

Cl

+

H Cl

2

H O

2

2

2

2

+

O

2

2 CH CH

3

2

OH

Sản phẩm phụ là Triclopropan, Diclohydrin chưa phản ứng Trong hai phương pháp trên thì phương pháp phù hợp đối với nước ta là phương pháp

đi từ Glyxêrin còn phương pháp đi từ Propylen chỉ phù hợp với những nước

có ngành công nghiệp chế biến dầu mỏ phát triển mạnh

*An toàn khi sử dụng Epiclohydrin.

Do tính chất độc hại của Epiclohydrin nên yêu cầu thùng chứa, ống dẫn phải kín để đảm bảo an toàn cho công nhân

Khi vận chuyển nên đựng Epiclohydrin vào chai thủy tinh lớn hay sử dụng thùng bằng thép được đậy kín cẩn thận để cho công nhân thao tác ở đó khỏi bị ngộ độc

1.2.2 Diphenylol propan (4,4-Dioxy Difenylol propan), hay gọi tắt là Bis phenol A.

Diphenylol propan được điều chế bằng cách cho Phenol tác dụng với Axeton trong môi trường axit mạnh ở nhiệt độ 10-15 0C

2

CH

H O + O

2

3 C

3

3

CH

Để tạo môi trường H+ có thể sử dụng dung dịch H2SO4, hoặc là hơi HCl Thực nghiệm chứng tỏ rằng lượng H2SO4 chỉ ảnh hưởng đến phản ứng giới hạn nhất định, nhưng nồng độ axit là yếu tố quan trọng quyết định hiệu suất phản ứng

Hiện nay, người ta dùng xúc tác là dẫn xuất Mercaptan của axit no mạch thẳng như Tiodiaxetic (HOOC–CH2–S–CH2–COOH) điều chế từ Monocloaxetic và Sunfohydro

*Tính chất của Difenylol propan.

Diphenylol propan là loại bột tinh thể đồng nhất có nhiệt độ nóng chảy

từ 155–157 0C, không hòa tan trong nước, tan dễ trong axetol và rượu Bảo quản bằng bao giấy không thấm nước hay thùng thép có nắp đậy kín

Ngoài ra, trong công nghiệp người ta còn sản xuất nhựa Epoxy từ nhựa Phenolformaldehit

1.3 Lý thuyết tạo nhựa Epoxy.

1.3.1 Phản ứng đa tụ nhựa Epoxy.

Nguyên liệu để sản xuất ete diglyxit và polymer của chúng là phenol

đa chức và hợp chất chứa nhóm Epoxy Những hợp chất chứa nhóm hyđroxyl có thể dùng là: Rezosin, Hydroquinol, Dioxit diphenolpropan, nhựa Phenolfocmandehit dạng novolac…Nhưng thường được sử dụng rộng rãi nhất là diphenylpropan và Epyclohydrin Phản ứng xảy ra trong môi trường kiềm có hai nhóm định chức là Epoxy là Clo Diphenylpropan có hai

nhóm hydroxyl có hai nguyên tử hyđrô linh động nên khả năng tham gia phản ứng lớn Phụ thuộc vào tỷ lệ hai chất chất đó mà có thể thu được các sản phẩm khác nhau từ lỏng nhớt đến rắn

Nếu thừa Epyclohyđrin thì có thể thu đựơc ete diglixit diphenylpropan, phản ứng xảy ra trong môi trường NaOH Trong dung môi trơ có 0,2 đến 0,5% NaOH thì thu được ete diglyxerit có độ sạch cao, có nhệt độ sôi 210÷230 0C ở áp suất 0,05mHg và chỉ số khúc xạ D20= 1,57507

Ở 901÷75 0C ete diglixit diphenylpropan trong môi trường kiềm sẽ chuyển thành polymer dạng thuỷ tinh do có nhóm Epoxy trùng hợp

Khối lượng phân tử của nhựa tuỳ thuộc vào tỉ lệ giữa Epiclohydrin và dian Khi tỷ lệ Epiclohydrin càng lớn thì khối lượng phân tử của nhựa Epoxy càng bé

Sản phẩm thu được trong suốt, không màu, bền với kiềm, dễ xử lý và

có tính chất cơ học cao Do vậy nhựa thu được là một hỗn hợp đồng đẳng polymer có độ dài mạch khác nhau Tỷ lệ mol giữa Epyclohydrin và Diphenylpropan càng giảm thì nhiệt độ nóng chảy và trọng lượng phân tử càng tăng

Tốt nhất là điều chế nhựa trong dung dịch nước NaOH, Ca(OH)2 hoặc Ba(OH)2 Nếu tiến hành phản ứng không có kiềm mà thêm các axit vô cơ hoặc xúc tác Friđen- Craft thì cuối phân tử vẫn còn nhóm Clohydrin Do đó phải khử HCI, tác nhân thường dùng để khử HCI là kiềm nhưng tốt nhất là Alumiat Natri hoặc là Canxi trong môi trường Đioxan Khi tổng hợp nhựa Epoxy trọng lượng phân tử thấp thường hoà tan vào một lượng thừa Epyclohydrin rồi thêm dần dung dịch kiềm nước, nhiệt độ phản ứng 60÷70

0C Phản ứng tạo nhựa xảy ra như sau:

+Nhóm Epoxy trong Epyclohydrin tác dụng với Hydroxyl

diphenylpropan

C CH +

2

3

OH

2

Cl

3

R

CH

2

OH

CH

t

Cl

Cl

Giai đoạn này toả nhiệt mạnh (ở 20 0C, ΔH = -17,09 Kcal/mol) Sản

phẩm tạo ra có nhóm OH bậc 2 nằm ở vị trí ±α so với nguyên tử Clo Ở vị trí

như vậy, trong môi trường kiềm sẽ xảy ra đứt HCl và tạo nhóm Epoxy mới

+ Tạo ra nhóm Epoxy mới do đứt HCl (khử):

2

2

R

Cl

Cl

R

2

+ Các sản phẩm ban đầu tiếp tục ngưng tụ với Diphenylpropan, kết

quả tạo ra nhựa mạch thẳng:

R

CH2 CH CH2 O O CH CH

O

CH O

R

CH

CH CH CH

OH

R

2

+ Suy ra công thức tổng quát:

R

CH

CH CH CH OH

R

n

2

*Cơ chế phản ứng như sau:

Trước hết NaOH phản ứng với Bisphenol A tạo thành muối Natri

Bisphenol A theo phương trình phản ứng:

Ở phân tử muối tạo thành, có một nguyên tử oxy với 3 cặp electron chưa đóng góp với bất kỳ nguyên tử nào và nó có điều kiện thuận lợi để đóng góp với nguyên tử cacbon trong phân tử Epyclohydrin bên cạnh Nguyên tử này là nguyên

tử cacboncó liên kết clo Nguyên tử clo và nguyên tử cacbon có một cặp electron chung nhưng vì độ âm điện của nguyên tử clo lớn nên nó có khuynh hướng chiếm phần cặp electron này Do đó nguyên tử cacbon sẽ dễ dàng tách cặp electron, kết hợp với nguyên tử oxy, nguyên tử clo sẽ ra khỏi Epyclohydrin Sản phẩm tạo thành là một phân tử tương tự Bisphenol A và chỉ với một nhóm Epoxy trên nó, bên cạnh đó chúng ta cũng thu được muối ăn Quá trình phản ứng xảy ra như sau:

Tuỳ thuộc vào tỷ lệ giữa hai cấu tử tham gia phản ứng mà độ trùng ngưng của phản ứng có thể cao (n=25) Nếu tỉ lệ mol là 1:1 thì phản ứng kết

thúc với một nhóm Epoxy tạo thành ở đầu bên kia, nhóm muối Bisphenol A bên trái không còn để phản ứng

Nhưng nếu có ít hơn hai phân tử Epyclohydrin cho mỗi phân tử Bisphenol A thì khi đó không phải tất cả nhóm muối Bisphenol A đều có thể phản ứng với Epyclohydrin Giả sử chúng ta đưa ra tỉ lệ là ba phân tử Epyclohydrin với hai phân tử Bisphenol A Khi tất cả các phân tử Epyclohydrin phản ứng hết thì tạo thành hỗn hợp 50:50 của hai phân tử sau:

Hai phân tử này có thể phản ứng với nhau để tạo thành phân tử sau:

Quá trình ngừng với một dimer, là muối Natri Nguyên tử oxy mang điện tích

âm, khi một phân tử nước tiến đến (chúng ta đã tạo ra phân tử nước khi tạo muối

Natri của Bisphenol A ), một cặp electron từ oxy sẽ tấn công một nguyên tử hydro của phân tử nước, và lấy nó từ phân tử nước:

Nguyên tử ôxi bây giờ tạo một nhóm ancol và chúng ta thu lại được NaOH Như trên ta thấy nhựa Epoxy ở trạng thái không đóng rắn là những mạch polymer dài, trong đó nhóm Hydroxyl tự do nằm cách nhau một khoảng tương đối xa Ở hai đầu mạch là nhóm Epoxy Nhóm Epoxy và Hydroxyl có khả năng phản ứng với nhiều chất và phụ thuộc vào độ định chức của các chất đó mà có thể thu được nhựa nhiệt dẻo biến tính hoặc đóng rắn không nóng chảy và không tan

Công thức đơn giản trên không phản ánh được những phản ứng phụ xảy ra trong quá trình trùng ngưng làm cho nhựa có cấu tạo nhánh và ở cuối phân tử có chứa nhóm Hydroxyl và Clohydrin Trong quá trình đa tụ cần chú

ý ngăn chặn những phản ứng đó

*Các phản ứng phụ có thể xảy ra:

+ Thủy phân Epiclohydrin thành Glyxerin:

OH

H NaOH

CH

OH

+ 2

2 CH CH

OH

2

+ Thủy phân nhóm Epoxy ở cuối mạch tạo thành OH:

H

CH

OH

+ 2

OH

2

O

+ Trùng hợp nhóm Epoxy với nhóm Hydroxyl gây gel hóa:

CH2 CH CH2

OH

CH2 CH O

CH2 CH CH2

O CH2 CH CH2

O CH2 CH CH2

OH +

+ Trùng hợp các nhóm Epoxy tạo cấu trúc không gian làm nhựa keo kết:

CH2 CH R CH CH2 CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

R

R

R

O

O

n

Khi tổng hợp nhựa Epoxy trọng lượng phân tử thấp thường hòa tan Diphenylolpropan vào một lượng thừa Epiclohydrin rồi thêm dần dung dịch kiềm nước, nhiệt độ phản ứng 60-70 0C

Có thể tổng hợp nhựa trong môi trường khí trơ, đun ngắt quãng, khuấy trong 16 giờ, điều chỉnh lượng kiềm thổ thêm vào để môi trường luôn luôn trung tính, làm như vậy để tránh trùng hợp nhóm Epoxy

Quá trình đa tụ nhựa Epoxy hết sức phức tạp do có nhiều phản ứng phụ Vì vậy phải chọn điều kiện kỹ thuật chế tạo Ete diglyxerit và đồng thời phải chú ý đến các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình phản ứng

1.3.2 Phản ứng tạo nhựa Polyepoxy.

Nhựa Epoxy đi từ Epiclohydrin không phụ thuộc vào trọng lượng phân tử, ở trong mỗi phân tử đều có không quá hai nhóm Epoxy, nên việc đóng rắn nhựa này bằng Polyamin và Anhydric của axit 2 chức thì không thể làm tăng nhiều độ bền nhiệt Nhựa chứa trên hai nhóm Epoxy trong mỗi phân tử gọi là nhựa Polyepoxy

*Một số loại nhựa Polyepoxy.

+ Nhựa Poly triglyxidil xianuarat đi từ axit Xianuaric với Epiclohydrin

o t

CH

N

C

N C

N OH

OH HO

Cl

CH

2

O

CH CH2

C N C

N C N

O CH CH

OH

CH

CH CH

OH

O O

CH

CH CH

OH

Cl

NaOH

C N C

N C N

O CH2 2

CH2 O

O CH

2

CH O

O CH

CH O CH

So sánh tính chất của nhựa Epoxy đóng rắn đi từ Diphenylolpropan và

từ axit Xianuaric thì thấy rằng nhựa Epoxy đi từ axit Xianuaric có độ chịu nhiệt cao hơn và tổn hao điện môi ở nhiệt độ cao bé hơn nhựa Epoxy đi từ Diphenylolpropan Tuy nhiên nhựa này ít được sản xuất do khó khăn về nguyên liệu

+ Nhựa polyglyxidil phenolfocmaldehyt:

Nhựa Phenol formaldehit (Novolac, Rezolic) có thể xử lý bằng

Epiclohydrin trong môi trường kiềm ở 70 – 100 0C để tạo nhựa Poly

glyxidil Phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và tỷ lệ các cấu tử mà các nhóm Hydroxyl của Phenol và nhóm metylol có thể thay thế một phần hay hoàn toàn

Cấu tạo nhựa Polyglyxidil Phenol Fomaldehit:

- Từ nhựa Novolac

CH 2

n

2

2

H

O

2

H

H

C

C O

O

CH CH O

H

- Từ nhựa Rezolic:

CH

CH

CH

OH

2

H

2

2

2

2

m

O

O O

O

2

CH CH

2

O

2

2

n

O

CH

H C

C

H C

CH

CH

CH H

Nhựa Polyepoxy đi từ Novolac được dùng phổ biến hơn cả Nhóm Epoxy ở trong nhựa này được gói chặt hơn do đó sản phẩm đóng rắn rất cứng và kém đàn hồi Thường nhựa Polyepoxy có độ bám dính vào các vật liệu thấp hơn so với nhựa Epoxy thường Nhưng do khi đóng rắn tần số nối ngang lớn nên làm vật phẩm có độ chịu nhiệt cao

Nhựa này cơ bản dùng để phủ kim loại, làm keo dán và chất dẻo thủy tinh Nhựa Polyepoxy biến tính bằng cách đun nóng với mono và Diglyxerit của dầu khô và dầu bán khô, lúc đó nhóm Epoxy của nhựa tác dụng với nhóm Hydroxyl của Glyxerit và tạo ete

1.3.4 Epoxy hóa các hợp chất không no.