Bài giảng hóa lý dược

Williard Gibbs thiết lập năm 1876 với giả thiết mỗi cấu tử có thể chuyển tự do từ pha này sang pha khác, không áp dụng cho các hệ sồm các pha ngăn cách nhau bời các màng móng bán thấm.Th

Hoá lý được h ìn h th à n h tro ng quá trìn h p h á t triể n p h â n ng ành và liên n g àn h của 'hoa học Bốn n g àn h hoá học lớn tồn tạ i h iện nay là Hoá

vô cơ, Hoá h ữ u cơ, Hoá p h ân tích và Hoá lý K hoa học p h á t triể n càng cao càng có sự xen p h ủ n h a u giữa các ngành N gày nay H oá lý được coi là

m ôn k h o a học liê n n g à n h , n g ày càn g th â m n h ậ p đ an x en v ào các n g à n h liên q u a n đến hoá học nh ư luyện kim, mỏ, địa chất, môi trường, hũá thực phẩm , v ậ t liệu, y dược Góp p h ầ n tích cực th ú c đẩy sự tiế n bộ của các

N hiệt động lực hoá học nghiên cứu sự ứng dụ n g của h ai nguyên

lý n h iệ t động học để khảo s á t các hiệu ứng n h iệ t của p h ả n ứng, xác định

k h ả n ă n g tự diễn biến của các quá trìn h hoá học, cân b ằ n g và sự chuyển dịch cân b ằn g của các p h ả n ứng hoá học, các q u á trìn h chuyển pha.-

Đ ộng hoá học - xúc tác : N g h iên cứ u tố c độ p h ả n ứ n g v à các y ếu tố

ả n h hưởng đến tốc độ p h ả n ứng, đặc b iệt của n h iệ t độ, của c h ấ t xúc tá^ĩ.ễ

N ghiên cứu p h ả n ứ ng được kích th ích bằng á n h sáng vừng n h ìn th ấ y và

Đ iện hoá học : N g h iên cứu các tín h c h ấ t củ a d u n g dịch điện ly va

các q u á tr ì n h đ iện cực (phản ứng hoá học x ả y ra tại bề m ặ t phản cách pha rắn lỏng).

Hoá keo, chính xác hơn là hoá lý học về các hệ phâ n tán và cac hiện tượng bề mặt: N ghiên cứu các điều kiện tạo th à n h và tín h chât cua

các tiể u p h â n tro n g hệ p h ân tán , các m àng làm bền giữa các pha, tương tác tiếp xúc G ần đây p h á t triể n môn cơ hoá lý học, lưu biên học là

n h ũ n g hưống mối tro ng Hoá lý học các hệ p h â n tán

Hũá học cao phãn tử: N ghiên cứu các quá trìn h trù n g hợp và

trù n g n g ư ng cao p h â n tử, tín h chất cơ lý và hoá lý của cao p h ân tử Hoá học cao p h ân tử có th ể được coi là môn học liên n g àn h giữa hoá hữu cơ và hoá lý

1.2 S ơ lư ợ c lịc h s ử p h á t t r i ể n h o á lý :

K h ái niệm "Hoá lý" được Lomonoxov đư a r a đ ầu tiên năm 1752,

nhưng k h o a học n à y chỉ thực sự h ìn h th à n h p h á t triể n vào th ế kỷ XIX,

t h ế kỉ XX là thòi kỳ p h á t triển các nội dung chuyên sâu

N h iệ t động học r a đời gắn liền với lịch sử c h ế tạo động cơ nhiệt

N guyên lý 1 vằ nguyên lý 2 của n h iệt dộng học được r ú t r a từ nghiên cứu

các p h á n ứng hoá học Thomson và B erth elot có n h iều nghiên cứu về

n h iệ t hoá học

T ron g th ế kỷ XX, n hiệt động học tậ p tru n g n gh iên cứu phản ứng

cho việc tín h to á n dễ dàng các đại lượng n h iệ t động học cơ bản của nhiều

p h ả n ứng

L ý th u y ế t d u n g dịch được ng h iên cứ u n h iề u ỏ t h ế kỷ XIX Hiện

1920) n g h iên cứu R ao u lt (1830 - 1910) đã th iế t lập các địn h lu ậ t về áp

nghiên cứu về các p in điện Trong th ế kỷ XX các n h à khoa học chú ý đi sâu n g hiên cứu về lý th u y ết chất điện ly m ạnh,

Đ ộng hoá học được b ắ t đ ầu từ n g h iê n cứ u tốc độ các p h ả n ứ ng h ữ u

cơ tro n g p h a lỏng vối sự mở đ ầu củ a W illiam so n, W ilh elm i (1812 - 1864),

n h ữ n g n ă m 1880 đ ã đ ư a r a k h á i n iệm về n ă n g lượng h o ạ t h o á, giải th íc h

T ro n g t h ế k ỉ XX đối tư ợng n g h iê n cứ u được tậ p tr u n g vào các p h ả n ứng phức tạp n h ư p h ả n ứng quang hoá vói các công trìn h của B ondestein

(1871 1942), E in stein (1879 1955) P h ả n ứng dây chuyền được

S em enov (1896) v à H inshelw ood (1926) n g h iê n cứu Lý th u y ế t tốc độ

tu y ệt đôì của p h ả n ứng hoá học được Evring, E vans và Polanyi nghiên cứu tro n g n h ữ n g n ă m 1940

1.3 Đ ặ c đ iể m n ộ i d u n g m ô n H o á lý d ư ợ c :

Do đặc điểm về m ục đích và yêu cầu của từ n g trư ờng đại học nội

d u n g n ê u tr ê n c ủ a h o á lý có th ể được tá c h m ộ t số p h ầ n t r ì n h b ày th à n h các giáo t r ì n h riê n g n h ư cấu tạo c h ấ t, h o á keo, h o á học cao p h â n tử

H iện n a y , tro n g ch ư d n g tr ì n h g iản g d ạy c ủ a trư ờ n g đ ạ i học Dược p h ầ n

n h iệ t động học được giảng trong môn V ật lý đại cương, cấu tạo ch ất và

n h iệ t động hoá học đã được trìn h bày tron g m ôn Hoá đại cương - Vô cơ

lý của d u n g dịch và cân bằng pha, động hoá học và xúc tác, điện hoá học, các h ệ p h â n tá n h iệ n tư ợ n g b ề mặt» v à h ấ p ph ụ^dung d ịch cao p h â n tử Một số k h á i niệm v à các đại lượng cơ b ản của n h iệt động học được nhắc

lạ i, tó m t ắ t th eo q u a n điểm H oá lý tro n g p h ầ n m â đ ầ u tạ o t h u ậ n lợi k h i tìm h iểu nội dung c ủ a môn học

Các nội dung củ a Hoá lý Dược n êu trê n là m ột p h ầ n k iến thức cơ sở cần th iế t kh i học tậ p môn hoá p h ân tích, kiểm nghiệm thuốc (các phương

N ộ i d u n g m ô n h o á lý N ộ i d u n g c á c m ô n dut

S ơ đ ồ 1 :

ứ n g d ụ n g k iế n th ứ c h o á lý tro n g cá c lĩn h v ự c k h o a h ọ c c ủ a n g à n h DựỢc

- Các nguyên tắc hoá lý của dược học: Physicochem ical principles of

năm 1981, tá i b ản 1990

Dược v ậ t lý (các nguyên tắc hoá lý trong các lĩn h vực dược học) :

Physical pharm acy: physical chemical principles in th e p h arm aceu tical

bản n ă m 1993

H iện nay tro n g nưốc sách giáo khoa Hoá lý đã được v iết chung hoặc tá c h riê n g từ n g nội dung làm tà i liệu học tậ p cho sin h viên các trư ờng đại học có chuyên ng àn h hoá học hoặc liên q uan đến hoá học, do các cáh bộ thuộc trư ờ n g đại học biên soạn

học S ư p h ạ m Hà Nội).

H oá Lý T rầ n V ăn N hân, N guyễn T hạc Sửu, N guyễn V ăn Tuế NXB Giáo Dục 2001 (Đại học Khoa học Tự n h iên , Đ ại học Quốc gia Hà Nội)

H oá Lý H oá Keo Nguyễn H ữu P hú, NXB Khoa học Kỹ th u ậ t

T rường đại học Dược từ năm 1970 đã có sách Hoá lý là tậ p hợp các bài giảng cho sin h viên :

H oá Lý M ai Long, NXB Y học H à Nội 1970

- Thực tậ p H oá Lý M ai Long, NXB Y học H à Nội 1970

Hoá Lý Dược Đào M inh Đức, P h ạm V ăn N guyện, N guyễn Quang Thường, N guyễn T h ị Thơm Trường Đ ại học Dược H à Nội 1997

H oá Lý Dược Đào M inh Đức Trường Đ ại học Dược H à Nội 2004

Thực tậ p H oá Lý Đào M inh Đức, N guyễn T hị Thơm Trường đại học Dược H à Nội 2004

2 MỘT SỐ KHÁI NIỆM VÀ CÁC ĐẠI LƯỢNG c ơ BA N CUA

tiế n h à n h các p h é p đo th ô n g thường các th ô n g sô đ ặc tr ư n g cho trạ n g

th á i c ủ a h ệ (n h ư nhiệt độ, áp suât, thê tích ) C ác v ậ t t h ê n ă m xung

q u a n h được gọi là m õi trư ờ n g xung q u a n h h a y m ôi trư ơ n g n g o ái

Hệ cô lập- L à h ệ không tra o đổi c h ấ t v à n ă n g lư ợ n g với môi

không).

H ệ kín- L à h ệ k h ô n g tra o đổi c h ấ t n h ư n g có k h ả n ă n g t r a o đổi

n ă n g lư ợ ng vối m ôi trư ờ n g ngoài

H ệ mở: L à h ệ có k h ả n ă n g tra o đổi v ậ t c h ấ t v à n ă n g lư ợ n g vối môi

trường ngoài

T h ể tích củ a hệ kín và hệ mở có th ể th ay đổi Ví d ụ : P h ả n ứ n g giũa

Zn v à HC1 sinh H 2 trong 1 bình kín chịu áp s u ấ t có vỏ cách n h iệ t, vật

c h ấ t và n ă n g lượng không trao đổi được vối bên ngoài, là h ệ cô lập Cũng

p h ả n ứng trê n n ế u thực hiện trong một xy la n h có p isto n , n ă n g lượng có

th ể được tr a o đổi với m ôi trư ờ n g đưối d ạ n g s in h công do d ã n nở t h ể tích,

n h ư n g v ậ t c h ấ t (Ho) k h ô n g tra o đổi được với b ê n ng o ài, h ệ l à h ệ k ín N ếu

p h ả n ứ n g t r ê n x ả y r a tro n g m ột b ìn h hỏ, h ệ là h ệ hở T h u ố c p h u n m ù là

m ộ t h ệ k ín K hi ấ n n ắ p , v a n được mở ra , lúc n à y b ìn h th u ố c l à m ộ t h ệ

mở Do tro n g b ìn h có áp s u ấ t củ a k h í n én h o ặc k h í h o á lỏ n g n ê n th u ố c được đẩy ra đến nơi điều tr ị trê n cơ thể

N g o ài các k h á i n iệm tr ê n còn có các k h á i n iệ m th ư ờ n g g ặ p tro n g

h o á l ý n h ư s a u :

Hệ dị t h ể : Ngược lại vối hệ đồng th ể là hệ dị th ể tro n g đó có bê

m ặt p h â n cách Ví dụ : hỗn hợp nước đá với nước lỏng ; hỗn hợp muôi ta n quá bão hoà

Hệ đồng nhất', Là hệ có th à n h phần và tín h c h ấ t ở mọi ph ần của

hệ như n h a u và ngược lại là hệ không đồng nh ất

H ệ đồng th ể có th ể là đồng n h ấ t hoặc không đồng n h ấ t: Ví dụ dung dịch lỏng là hệ đồng th ể như ng nếu các c h ấ t ta n chưa được phân

tá n đ ểu n ồ n g độ, tỉ trọ n g tro n g các p h ầ n của d u n g d ịch k h ô n g n h ư n h a u ,

nh iệt độ trê n lớp bề m ặt khác với lốp dưới dung dịch sẽ là hệ không đồng n h ấ t

K h á i n iệm đồng th ể , dị th ể , đồng n h ấ t, k h ô n g đồng n h ấ t th ư ờ ng gặp tro n g Dược học V í dụ, kh i h o à ta n đường sa c a ro se , glucose tro n g nước b ằn g cách hoà ta n nguội (treo tú i đường ngập tro n g p h ầ n trê n của nước k h ô n g k h u â y trộ n ) S a u k h i đường h o à t a n h ế t bỏ tú i v ả i th u được

d u n g dịch đường là h ệ đồng th ể n h ư n g k h ô n g đồng n h ấ t, ch ỉ đồng n h ấ t sau k h i k h u ấy trộ n kỹ Tương tự, khi hoà ta n các keo bạc (Protargon,

A rgiron) b ằ n g c á c h rắ c các m ả n h nhỏ bạc keo lê n b ề m ặ t nưốc S au

k h o ả n g m ươi p h ú t t h u được d u n g dịch đồng th ể , chỉ đồng n h ấ t sa u k h i khuấy N hư vậy d u n g dịch thuôc khi điểu ch ế là hệ đồng th ể như ng chưa chắc đã đồng nhâ't (nếu không k h u ấy kỹ)

K h á i niệm đồ n g n h ấ t tro n g n g à n h Dược có n g h ĩa rộ n g hơn, liên

q u a n tới c h ấ t lư ợ ng thuốc, sự đồng đều giữa các lô s ả n x u ấ t, g iữ a các đơn

vị p h â n liề u thu ố c T h u ố c bộtchứa n h iề u loại dược c h ấ t, t á được là bộLkép đồng n h ấ t K hôi b ộ t v à hỗn hợp côm đem d ập v iên n é n đ ể đ ả m bảo p h â n liều ch ính xác cần p h ả i đảm bảo đồng n h ấ t n h ư n g không p h ả i là hệ đồng thể

Ví dụ: điển h ìn h về hệ dị th ể là các hệ p h â n tá n thô, n h ư hỗn dịch

n h ũ tương Yêu cầu về cảm quan p h ải đồng n h ấ t Với hỗn dịch n h ũ tương lỏng, p h ả i lắc trước khi dùng để đảm bảo đồng n h ấ t

H ệ p h â n t á n keo có kích thư ớ c tiể u p h â n p h â n t á n t ừ 0,001m cm

đ ến 0 ,lm c m được coi là h ệ siêu vi dị th ể T ro n g h ệ p h â n t á n k eo đã x u ấ t hiện b ể m ặ t riê n g của các tiểu p h â n keo (micell)

độ d u n g dich ) S ự th a y đổi b ấ t kỳ tín h c h ấ t n ào cu a h ẹ đ eu d a n đ e n sự

th ay đổi t r ạ n g th á i n h iệ t động củ a hệ

- T rạ n g thái cân bằng nhiệt động: là tr ạ n g t h á i co cac t i n h c h a t đạc

trư n g cho h ệ k h ô n g th a y đổi theo th ờ i gian

Q uá trình nhiệt động: L à sự th a y đổi tr ạ n g t h á i n h i ệ t đ ộ n g của

hệ K hi h ệ ch u y ể n từ tr ạ n g th á i n à y sa n g t r ạ n g t h á i k h ác , h ệ đ a thự c

h iện 1 q u á trìn h

Q uá trình vòng k ín hay chu trình:_ìà q u á t r ì n h h ệ x u â t p h á t từ

trạng -thái ban đầu, đi qua 1 loạt các trạng thái trung gian, CUÔ1 cung lại

trở về t r ạ n g th á i b a n đầu

Quá trình hở: là quá trình trong đó trạng thái đâu và CUÔ1 cua hệ

không t r ù n g n h a u

Quá trình cân bằng', là q u á tr ìn h đi q u a h à n g lo ạ t các t r ạ n g th á i

cân b ằ n g h a y các tr ạ n g th á i chỉ s a i lệch vô cù n g n h ỏ so với t r ạ n g t h á i cân bằng Do đó n h ữ n g th ô n g s ố n h iệ t động củ a h ệ k h i th ự c h iệ n q u á tr ìn h cân b ằ n g k h ô n g b iế n đổi hoặc b iến đổi vô cù n g chậm Q u á t r ì n h c â n b ằ n g còn được gọi là q u á t r ì n h g ần tĩn h

củ a h ệ M ột đ ại lư ơ n g n h iệ t động là h à m t r ạ n g t h á i c ủ a h ệ n ế u s ự biến

th iê n c ủ a đại lư ợng đó k h ô n g p h ụ th u ộ c vào đư òng đi h a y c á c h t i ế n h à n h

quá trình, chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái CUỐI của hệ

N h ữ n g đ ạ i lượng v ậ t lý, h o á lý đ ặc trư n g cho t r ạ n g t h á i n h ư t h ể tíc h V,

áp s u ấ t p , n h iệ t độ T, nội n ă n g u , hoá t h ế n ề là các th ô n g s ố t r ạ n g th á i

h a y h à m tr ạ n g th á i Các đ ại lượng v ậ t lý, h o á lý dặc tr ư n g ch o q u á tr ìn h

n h ư n h i ệ t q, công A là các th ô n g số q u á t r ì n h k h ô n g p h ả i là h à m trạ n g

th á i, do q v à A có sự p h ụ th u ộ c vào cách tiế n h à n h q u á t r ì n h n g o ài sự

p h ụ th u ộ c vào t r ạ n g t h á i đ ầ u và cuối củ a hệ

c ầ n lưu ý, th ô n g sô' n h iệt động học của một hệ chỉ có ý nghĩa khi

h ệ ô tr ạ n g th á i cân bằng

Trong các b iểu thức quy ước dụng ký hiệu 5 để chỉ lượng vô cùng

¿Ị) chỉ Ịihững biến th iê n vô cùng nhỏ của các thông sô' là h àm trạ n g thái

Ví dụ : 6q, SA, dT, dV

2.2 C á c đ ạ i lư ợ n g c ơ b ả n t r o n g n h i ệ t đ ộ n g h ọ c :

Các đại lượng cơ b ả n trong n h iệt động học là th ế n h iệt động hay các h à m trạ n g th á i củ a hệ khảo sát Các đại lượng cơ b ả n x u ấ t h iện trong các b iểu th ứ c cùa các nguyên lý nh iệt động học, nên cần n hắc lại cách

p h á t b iểu và biểu thứ c của các nguyên lý n h iệ t động học để th ấ y rõ ý

ng h ĩa và môi q u an h ệ giữa các đại lượng,

2 2 ắ2 ẳ N ộ i n ă n g và E n th a lp y , h iê u ứ ng n h iệ t củ a q u á tr ìn h :

N ă n g lượng là thước đo sự chuyển động của v ậ t chất Nội dung cơ

b ả n củ a n g u y ên lý th ứ n h ấ t là sự bảo to àn và biến hoá n ă n g lượng, áp dụn g cho các q uá tr ìn h có tra o đổi công và n h iệt, có th ể p h á t biểu như

sa u :

T ron g m ột q u á trìn h b ấ t kỳ n h iệt q do h ệ hấp th u dùng để tă n g nội

n ă n g AU và sin h công A

B iểu thức to á n học c ủ a nguyên lý 1 có th ể viết dưới d ạn g :

q = AU + A hay ỗq = đU +8ANội n ă n g và h iệ u ứng n h iệ t của quá trìn h đẳng tích đ ẳn g n h i ệ t :

N h ư vậy, biểu thức của nội n ăng là :

AU = q - A h ay dU = 5q - 8A

T ro n g n h iệ t động học thường không x é t chuyển động của h ệ m à xét

to à n bộ h ệ T h eo q u a n đ iểm động học p h â n tử , n ộ i n ă n g gồm có :

tịn h tiế n và ch u yển động quay cảu các p h â n tử,

N ă n g lượng tư ơ ng tá c giữa các p h â n tử

N ă n g lượng c ủ a các m ức electro n được đ iên tro n g n g u y e n tư.

N ă n g lượng dự tr ữ củ a các h ạ t n h â h n g u y ê n tư

N h ư vậy có th ể đ ịn h n g h ĩa nội n ă n g là tô n g n ă n g lư ợ n g cu a to a n

hệ bao gồm n ă n g lượng thuộc về các p h â n tử , n g u y ê n t ử v à n h ó m n g u y ê n

tử tro n g p h ân tử, n ăn g lượng của các mức electron, n ăn g lượng h ạ t n h â n

và n ă n g lượng tư ơ n g tác giữa các p h â n tử

Nội năn g là một thuộc tín h (hay thông sổ) kh u êch độ của hệ, do q

và A p h ụ th u ộ c vào khối lượng của hệ

Nội n ă n g là m ột h à m tr ạ n g th á i c ủ a h ệ: tro n g b iể u th ứ c vi p h â n của nội n ă n g 5q, ỖA không phải là vi p h â n to àn p h ầ n n h ư n g dU = ỗq ■ 5A

là m ộ t v i p h â n to à n p h ần

T rong quá trìn h đẳng tích, đẳng n h iệt qy = AU do không có sự giãn

nở, k h ô n g sin h cõng n ên b iến th iê n nội n ă n g b ằ n g h iệ u ứ n g n h iệ t củ a quá trìn h đẳng tích Toàn bộ n h iệt do hệ h ấp th u dùng để tă n g nội n ăn g

B iế n th iê n E n th a lp y b ằ n g h iệ u ứ n g n h iệ t tro n g q u á t r ì n h đ ẳ n g áp,

đ ẳ n g n h iệ t, ý n g h ĩa củ a E n th a lp y g ắn liền với ý n g h ĩa c ủ a h iệ u ứ n - n h ie t

và đ ịn h lu ậ t Hess

H iệu ứng n h iệ t đ ẳng tích đẳng n h iệ t và hiệu ứ ng n h iệ t đẳng áp

đ ẳn g n h iệ t của m ột p h ả n ứng hoá học không p hụ thuộc vào cách tiến

h à n h và cơ c h ế c ủ a p h ả n ứng, nghĩa là không p hụ thuộc vào các giai đoạn p h ả n ứng tr u n g gian, m à được xác đinh bởi bản c h ất và trạ n g th á i của các c h ấ t đ ầu v à các ch ất cuối của hệ

Đ ịn h lu ậ t H e ss cho phép dễ dàng tín h to án được n h iệ t h ìn h th à n h

(sinh nhiệt) và n h iệ t đô't cháy (thiêu nhiệt) của các ch ất hoá học.

Các q u á t r ìn h thường xảy ra tro ng điều kiện đẳn g áp, đ ẳn g n h iệt cho n ê n E n th a lp y được coi là hiệu ứng n h iệ t và là thưóc đo n h iệ t động học của các quá tr ìn h q uan trong như: Các biến đổi hoá học, các p h ả n ứng hoá học, các q u á trìn h chuyển pha Ý nghĩa của e n th a lp y được th ấ y

nhiệt động lực hoá học).

Mối q u a n h ệ giữa E nthalpy của các p h ả n ứng hoá học vối n h iệ t độ

và h ằ n g sô' cân b ằ n g (KCB) được biểu th ị tro ng phương t r ìn h V a n 't H o ff:

Cho p h ép giải th íc h ả n h hưỏng của n h iệt độ đến chiều hướng v à mức độ

củ a các p h ả n ứ n g h o á học K hi AH > 0, p h ả n ứ n g t h u n h iệ t, x ả y r a th eo chiều th u ậ n , n h iệ t độ tằ n g làm KCB tă n g và ngược lạ i với thường hợp

khô Do áp s u ấ t giảm n ên n h iệ t độ h o á hơi giảm , là m ta n g đọ on đ in h của thu ố c, th a y đổi đặc tín h cấ u trú c hoá lý c ủ a th u ô c, là m ta n g đọ hoa

ta n củ a thuốc

2.2.2 E n tr o p y T iê u c h u ẩ n tư d iễ n b iế n và c â n b ă n g tr o n g h ệ

có l ậ p :

Nội d u n g cơ b ả n củ a n g u y ên lý 2 p h á t b iêu v ề c h iê u h ư ố n g v à m ức

độ (điều kiện cân bằng) củ a các q u á trìn h M ột cách p h á t b iêu đ ơ n g ia n là

B iểu th ứ c cho th ấ y tổ n g n h iệ t th u gọn tro n g q u á t r ì n h th u ậ n

n g h ịch t ừ tr ạ n g t h á i 1 sa n g 2 k h ông p h ụ th u ộ c v ào đ ư ò n g đi m à p h ụ

th u ộ c v ào t r ạ n g t h á i đ ầ u và tr ạ n g th á i cuối Đ iể u đó có n g h ĩa là ton g

n h iệ t t h u gọn tro n g q u á tr ìn h th u ậ n n g h ịch p h ả i b ằ n g b iế n th iê n của

H ay :

Trong đó s là m ột h àm trạ n g th á i được đ ặ t tê n là en tropy (gốc từ

Hy Lạp "entropos" có ngh ĩa là biến hoá) E n tro py là th ôn g số khuếch độ

phụ thuộc vào khôi lượng của hệ

Biểu thức c ủ a E n tro p y :

AS w— h a y dS = —

B iến th iê n e n tro p y là tiêu c h u ẩn x ét đoán chiểu hướng tự diễn biến

T rong hệ cô lập: q uá trìn h th u ậ n nghịch k hi s là m ột h ằn g sô"

(S - const, AS = 0), q u á trìn h b ấ t th u ậ n nghịch tự xảy ra th eo chiều tăn g

entropy (AS > 0) v à đ ạ t tới cấn b ằn g k h i entro p y cực đại (Smax, AS = 0,

Độ t r ậ t tự ch uyển động là mức độ giông n h a u về tốc độ và hướ ng chuyển động của các p h ầ n tử tro n g hệ

N ếu hệ cô lập khi AS > 0, entropy tăn g , qu á trìn h xảy r a d ẫ n đến mức độ t r ậ t tự n h ỏ hơn, h a y đến trạ n g th á i 'ấhỗn loạn" hơn.

N ếu hệ k h ô n g cô lập k h i AS củ a hệ dương h a y âm đều k hô ng có th ể

k ết lu ậ n về chiều tự x ảy r a của hệ, chỉ có th ể nói rằ n g :

T U dụ: B en zen k í t tin h á 278“K AS q ụ á t r ì n h k ế t tinb

là -35,71 J /đ Ị m o I ch ứ n g tò benzen ò trạ n g th á i r ắ n có c ấ u tạ o t r ậ t t ự hon

ở tr ạ n g t h á i lỏng

Đ u n nóng AI từ 298°K lên 873ÒK, AS = 28,65 J /n g u y ê n t ử gam độ,

ch ứ n g tỏ AI ở 298°K có độ t r ậ t tự nhỏ hơn ở 873°K

Xác s u ấ t n h iệ t động của m ột hệ p h â n tử là sô tr ạ n g t h a i VI mô, hay

là số cách sắ p xếp k h ác n h a u của các p h â n tử ơ các m ức n a n g lư ợng khac

n h a u ứ n g với m ột giá t r ị n ă n g lượng ch u n g củ a hệ G iữ a e n tro p y s và xác

s u ấ t n h iệ t động w có q u a n h ệ :

s = klnW

R là h ằ n g sô' kh í, N 0 là sô' Avogadro

2.2.3 T h ế đ ẳ n g á p và t h ế đ ẳ n g tíc h tiê u c h u ẩ n t ự d i ễ n b iế n Iià

c â n b ằ n g tr o n g h ệ k h ô n g cổ lậ p :

T ro n g th ự c t ế th ư ờ n g gặp n h ữ n g q u á t r ì n h x ả y r a tr o n g h ệ không

cô lập Đ ể th u ậ n tiệ n cho việc xét chiều hư ớ ng v à đ iều k iệ n c â n b ằ n g của các q u á tr ìn h đó k h ô n g dùng h àm en tro p y m à d ù n g các h à m k h á c thích hợp hơn Đó là th ể đ ẳ n g áp đẳng n h iệ t và th ể đ ẳ n g tíc h đ ẳ n g n h iệ t xuất

p h á t từ sự k ế t hợp 2 n g u y ên lý n h iệ t động học, th ư ờ n g được gọi t ắ t là th ế

C ông A do h ệ s in h r a gồm 2 phần : c ô iỵ d ã n nỗ P dV v à cô n g h ữ u ích

A ’ (công điện, công từ ) N ên : Sq = d u + P d V + 5 4 ’

Đ ặ t u + PV ~ TS = G ta có một th ế n h iệ t động G gọi là th ể đẳng áp

đ ẳ n g n h i ệ t v à có ÔA’ < dG h a y A' < AG Do H = u + PV n ê n H = G + TS

N hư vậy biểu th ứ c của th ể đẳng áp là :

G = u + PV - TS hay dG = d u - TdS - SdT + PdV + VdP

Phương trìn h n à y cho th ấ y không p h ả i to à n bộ n ăn g lượng của hệ

(enthaỉpy) m à chỉ m ột p h ầ n có th ể chuyển th à n h công P h ầ n n ă n g lượng

được giải phóng r a c h ín h là G, vì vậy G được coi là n ă n g lượng tự do Gibbs, còn đại lượng TS được gọi là n ăn g lượng rà n g buộc

B iểu thức 5A' < -d G h ay A' < -»AG giúp ta xác định được chiều tự xảy ra và điểu k iện cân b ằn g trong hệ đẳng áp - đẳn g nhiệt

T h ế đ ẳn g áp là m ột hàm trạ n g th ái, là th ô n g số’khuếch độ của hệ

B iế n th iê n t h ể đ ẳ n g áp là tiê u c h u ẩ n tự x ả y ra và c â n b ằ n g

c ủ a c á c q u á t r ì n h tr o n g h ệ đ ẳ n g á p - d ẳ n g n h ỉ ề t :

Với quá trình thuận nghịch' A' =-A G, n ê u A' > 0 th ì AG < 0 quá

trìn h tự x ả y r a và có sin h công hữu ích

Với quá trình bất thuận nghịch: A' <-Á G , nếu A' > 0 th ì AG < 0,

quá tr ìn h tự xảy r a v à có sin h công h ữ u ích K hi A’ = 0 th ì -AG > A' = 0 quá tr ìn h tự x ảy r a và không sin h công h ữ u ích

Tóm lại vôi q u á tr ìn h tự xảy ra luôn lu ô n có AG < 0 k h i đ ạ t đến trạ n g th á i cân b ằ n g AG = 0 ; G cực tiể u ề

T h ể đ ẳ n g tíc h :

B iển thức của t h ế đ ẳn g tích có x u ấ t xứ từ sự k ế t hợp nguyên lý 1

và n g u y ên lý 2 n h iệ t động học tro n g quá trìn h đ ẳ n g tích đẳng nhiệt

T ừ biểu thứ c c ủ a n g u y ên lý 2

d S > Ế H

T

Có t h ể v iế t 5q < T d S h a y q < TàS

Có th ê tóm t ắ t các phương tr ìn h cơ b ả n c ủ a n h iệ t độn g học b iể u th ị

mối quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động học, các hàm đặc trưng và các

C ác đ ạ i lư ợ n g tr ê n được gọi là t h ế n h iệ t động, do các q u á t r ìn h tự

x ả y r a th e o c h iề u g iả m các đ ạ i lượng u, H, s, G, F tư ơ n g tự 'nh ư k h i v ậ t rơi th e o c h iề u g iả m t h ế n ă n g , dòng đ iệ n c h ạ y t ừ nơi có đ iện t h ế cao đến nới có đ iệ n t h ế th ấ p

T ro n g h o á lý n h iề u p h ư ơ n g tr ìn h b iể u th ị m ố i q u a n h ệ g iữ a các đ ại

lư ợ ng n h i ệ t đ ộ n g có ý n g h ĩa lý th u y ế t v à ứ n g d ụ n g th ự c tiễ n q u a n trọn g

P h ư ơ n g t r ì n h G ib b s - H e lm h o ltz n ê u lê n m ối q u a n h ệ AG v à T :

fi/AG)

M ột sô' p h ư ơ n g tr ì n h có liên q u an đên các đ ạ i lượng n h iẹ t đọng học được t r ì n h b ày tro n g các chương tiêp th eo v ề c â n b ă n g p h a , đ iệ n hoá học

G iá t r ị c ủ a các th ô n g số cường độ h oặc k h u ế c h độ (P, T, s, V)

b ằn g đ ạo h àm b ậc 1 củ a h à m đặc trư n g tư ơng ứ n g lấ y th e o b iế n số liên hợp với thông số cần tính trong đó đối với 2 thông số p, s ỏ cột bên trái

2.2.5 H o á th ê b iển th iê n c ủ a các h à m n h iệ t đ ộ n g theo th à n h .p h ầ n c ủ a h ệ m ở ế’

Các phương trìn h , biểu thức vịết cho các hàm n h iệ t động nêu trê n chỉ áp dụ ng cho hệ có th à n h p hần và tỷ lệ giữa các p h a cô" định Trong thực tê th ư ờ n g gặp các hệ không đáp ứng yêu cầu này Ví dụ, các ph ân tử chuyển từ p h a lỏng san g pha hơi làm th a y đổi th à n h p h ầ n và tỷ lệ giữa các pha, n ă n g lượng chung của hệ cũng có th ể th a y đổi Trong các ph ản ứng hoá học luôri kèm theo sự tăn g hoặc giảm sô' mol của các cấu tử có trong các pha Rõ rà n g sự thay đổi th à n h ph ần hoá học hoặc sô* lượng các

c h ất ả n h hưỏng đến t ấ t cả các tín h chất n h iệt động học của hệ

Trong trư ờ n g hợp có sự biến đổi sô' mol của cấu tử tro n g hệ các

h à m n h i ệ t động được v iế t có th ê m b iến sô' mol (n) :

T ừ đó, có th ể đ ịn h n g h ĩa hoá th ế m ột cách n g ắ n gọn h ơ n :

Hoá t h ế Hi c ủ a c h ấ t i là biến th iê n t h ế đ ẳ n g á p củ a h ệ k h í có biến

th iê n m ột mol c h ấ t i tro n g điều kiện giữ n g u y ê n á p s u ấ t, n h i ệ t độ và

th à n h p h ầ n củ a hệ

B iểu th ứ c củ a h o á th ê :

(õG '

h r x , ì j m )

Đ ại lượng v ế p h ả i củ a biểu thức là thê đ ă n g á p m ol r iê n g p h â n Do

đó hoá t h ế ch ín h là t h ế đ ẳ n g áp mol riên g p h â n

N goài ra , còn có th ể giải th íc h việc ch ọ n h à m c u a th e đ a n g ap đe xác định hoá th ế n h ư sa u :

Từ các biểu thức vi p h ân của các hàm n h iệ t động ta có :

c h u n g củ a hệ C hỉ có b iểu th ứ c vi p h â n củ a t h ế đ ẳ n g áp có t h ế đ á p ứng yêu cầu này :

H oá t h ế là th ô n g số cường độ, là động lự c c ủ a s ự b iế n đổ i h o á học,

b ie u th ị k h a n a n g th a m gia p h a n ’Ing hoá hoc c ủ a m ộ t số c h ấ t k h ả nâng

ch u y ê n c h a t t ư p h a n a y s a n g p h a khác, giông như n h i ệ t độ l à độ ng lực

bằng n h au Cá th ê n h iệ t động và hoá th ế có vai trò q u a n trọ n g trong nghiên cứu sả n x u ấ t thuốc, nghiên cứu sinh k h ả dụng của thuốc, th iế t k ế công th ứ c thuốc Ví dụ, k h i th iế t k ế lựa chọn công thức thuốc mõ, cần đảm bảo hoá th ế của dược chất trong pha thuốc mõ lớn hơn nh iều so với

th u thuốc qua da) nhằm tăng độ hấp thu của thuốc, đảm bảo thuốc có

hiệu lực điều trị cao

Trong các q u á trìn h khi hệ đ ạt trạ n g th á i cân bằng, hoá th ế của

m ột c ấ u tử bất kỳ tro n g h ệ có giá t r ị n h ư n h a u tro n g m ọi p h ầ n củ a hệ

H ọá th ể của m ột c h ấ t nguyên c h ất là th ế đẳng áp của m ột mol chất

Trong trư ờ n g hợp sự di chuyển khối lượng cấu tử từ p h ầ n này sang

công từ ) hoá t h ế của cấu tử bằng th ế to àn p h ầ n trừ đi các công khác

liên q u a n đến sự di chuyển của câu tử

H oá t h ế là thước đo sự chuyển chất, nên có qu an hệ với áp su ấ t p

tưỏng và dun g dịch lý tưởng như sau :

ụ l là hoá th ể ỏ điều kiện n h iệt độ T, áp s u ấ t 1 atm

dG = RT— = RTInP

N ếu tín h th eo đại lượng m o i : Mi

T a dễ th ấ y : /í, — = - - ^ - = RTInP,

ỉĩậ ni

Vối k h í th ự c v à d u n g dịch thực, cần th a y giá t r ị áp s u ấ t b ằ n g hoạt

áp, nồ n g độ b ằ n g h o ạ t độ Gà n h ữ n g đại lượng có s ự đ iề u c h ỉn h do có tương tá c giữ a các p h â n tử kh í hoặc giữa các p h â n tư , lo n tro n g dung dịch)

2.2.6 M ộ t s ô 'v í d ụ b à i tậ p vậ n d ụ n g :

V í d ụ 1 T ín h AG và p tro n g quá tr ìn h c h u y ể n d ạ n g k ế t tin h (thể

đa h ìn h ): Xác đ ịn h đ iều k iệ n chuyển hoá t h a n ch ì t h à n h k im cương ở 250C (tín h AG v à P) k h i b iế t AH = 453,2 cal/m ol, AS = 0 ,7 7 8 cal/m o l độ K,

AV = -1,91 cm 3/m ol

Á p d ụ n g b iể u th ứ c của AG và sô" liệu ta có :

AG298 = AH293- T A S 298 = 685 cal/mol

AG298 > 0 th ể h iệ n q u á trìn h không tự x ả y r a ở 250C, 1 a t m

Q uá tr ìn h x ả y r a đ ạ t tới trạ n g th á i 2 v à c â n b ằ n g ỏ t r ạ n g th á i này,

do đó : AGp2 = 0 su y r a -AGpi = AV (P2 - Pj)

Với điều k iệ n đ ã cho ở trê n p , = la tm , T = 25°c AV = 1 9 l c m 3/mol

AFP1 = AG29S = 685cal/m ol

T ín h được p , - p 2= 1 4 8 l6 a tm , p = 1 4 8 l5 a tm

N h ư vậy, với đ iều k iệ n ỏ 25°c áp s u ấ t lâ n h ơ n 1 5 0 0 a tm t h a n chì

c h u y ề n th à n h k im cương, m ặc dù vối tốc độ vô c ù n g c h ậ m T ro n g th ự c tế

q u á t r ì n h n à y được tiế n h à n h kh i có xúc tác (N i + Cr + ể ) ỏ n h i ê t đô trên

P j - p 2 = I ^ g ạ

Ví dụ 2 T ính sự tăng áp suất khi nước đóng băng: T ính dP cần

tă n g th êm để nước đóng b ăng ở -l° c Cho biết AH nóng chảy = 80cal/g ; Vrá„ c ủ a nước đ á = 1,0907 cm 3/g, Vlỏng củ a nước = l,0 0 0 1 3 c m 3/g

Ví dụ 3 Tính AG của quá trình hoá sinh trong cơ th ể người: Xác

định n ă n g lượng tự do (AG) của quá trìn h đào th ả i ồ th ậ n 0,1 mol urê từ

m á u (có nồng độ 0,005 m o ỉ/ỉít trong huyết th a n h m áu) vào nước tiể u có

nồng độ urê cao hơn (0,333 m o ỉ/ỉừ ) ò nhiệt độ cơ thể người là 37°c.

V í d ụ 5: T ín h AH°, AS°, AO0 của quá trìn h ion h o á p ilo c a rp in (trong

nghiên cứu sự hấp thu pilocarpin qua giác mạc của m ắ t liên quan tới hiệu quả điều trị bệnh tăng nhãn áp).

Chirong 2:

CAM BANG PlIA & DUNG DICIl

1 CAN BANG PIIA

1 1 M $ t s o k liä i n ic m

Pha: Id tap hap nhüng phän dưng lhe_giưrig nhau cüa mưt lie, ciưi

lian vai nhüng phän khac bcri be mal phän chi.a

Ccm bäng pha: lä dang cän bang trong dư xäy ra sir van cliuycn vat'

;-Cäu tir Sư cäu tu cüa h? lä sư chdt hop phän nliư nhät cän thiet dü de

xäc djnh ihänh phän m<?t pha bät ky cüa h? Nưi cäch-khäc, cäu tir lä cliät hgp phan mä nưng dp cư the thay doi dyc läp trong moi pha cüa he

Sư cäu tir bäng so hgrp phän trong h? neu cäc chät herp phän khưng tuong täc h o äh p c vai nhau (kJiưng cư phän trug hộ Iiqc) vä c.ie pha cư thänh phän khäc nhau

Neu trong h? cư phän irng hộ hgc lirgrng cüa chät hgrp phän tham gia väo cän bäng hoa hpc phäi phy thüpc väo nhau Khi do chi cän biet kräng cüa mưt sư h<?p phän lä dü de xäc dinh thänh phän cüa cäc pha trong hy," cän bäng Cäc chät hgrp phän näy lä cac chät hgrp phän dpc läp, sư cac hap phän näy chinh lä so cäu tir Nhir vay cư the rüt ra bjeu/thüc ve 11101 quan he gitra so h\rp phäii vä sư cäu tir:

Sư cäu lür = Sư diät hgp pliän -.Sưphuong üjiih hộ hpc licii quan giCra cac'chät hop phän

Vi du: Trong hon hgrp läm lanh chüa nuae da, nuưrc lưng vä cäc tiiih thS NaCI Ư 0°C he cư 3 pha: 2 phä rän (nuac da vä tinh the muưi NaCI) 1 pha lưng (Dung djeh NaCI), chat hgp phän cüa he lä NaCI vä I I2O lun Na

I2 + H2 = HI

Sổ chất hợp phần của hệ là 3 (I2 + H2 = III), số cẩu tử là 2 (1? hoặc Hị, h i là đú đế thiết lập hệ)

Số bậc tự do: Là số thông sổ tối đa có thể tuỷp thay đắjU tronS ẵ lơI

hạn nào đó) má vẫn không làm thay đổi sổ pha trong hệ, không iàm biên mất hoặc xuất hiện pha mới Các thôns số cùa hệ bao gồm: Nhiệt độ, áp suất của các pha, hệ hoá học và nồng độ (thành phần) của các cấu tứ trong các pha

l ế2 Điều kiện cân bằng pha và quy tắc pha

Điều kiện để hệ dị thể có cân bàna pha là:

- Nhiệt độ cùa tất cả các pha phải cân bàng nhau

- Áp suất ớ các pha bằng nhau

Thể hoá học cửa mỗi cấu từ phải bang nhau và ở tất cả các pha

ỏ điều kiện cân bàng pha sổ các thông sổ cân bằng độc lập chính là

số bậc tự do của hệ: Biểu thức tons quát về s4-Ịự do như sau:

Số bậc tụ do * Tong số thôna số - Tổng số phương trình liên hệ siữa các thông sốQuy tắc pha được J Williard Gibbs thiết lập năm 1876 với giả thiết mỗi cấu tử có thể chuyển tự do từ pha này sang pha khác, không áp dụng cho các hệ sồm các pha ngăn cách nhau bời các màng móng bán thấm.Thiết lập quy tắc pha dựa vào biểu thức nêu trên về số bậc tự do nhưsau:

Tổna số thông số: với hệ có K cấu tử vả*!5 pha trong mỗi pha có 1 nồng độ riêng cùa mỗi cấu tử Như vậy, hệ có K thông số về nồng độ \ à 2 thông sổ về nhiệi độ, áp suất ở điều kiện cân bằng

Tổng số phương trinh liên hệ về thế hoá học: ở điều kiện cân bằng pha thế hoá học của mỗi cấu tử trong tất cả các pha phải bằng nhau Neu kv hiệu các pha bằna dấu phẩv và các cấu tử bằng chi số, ta có:

Thay các giá trị về tổng số thông số4*K + 2 và tổna sổ phương trinh liên hệ về thông số nồng độ p, tổng số phương trình liên hệ về thôns số thế hoá học K (ỈM ) vào biểu thức của số bậc tự do (F), ta có:

cấu tử cộng 2 và trừ đi số pha có trong hệ Quy tắc pha là 1 định luật chính

s— - - ■—^

xác, đúng cho mọi cân băng pha, cho phép tính được sô bậc tự do dựa vào

số cấu tử và số pha có trong hệ ở trạng thái cân bằng pha

1.3 G iản đồ pha cùa hệ 1 cẩu tử:

Giản đồ pha là đồ thị biểu diễn những mối quan hệ cơ bản aiữa các thông số cùa m ột hệ trong đỏ cân băng pha: như nhiệt độ, áp suất, thành phần Giản đồ pha còn được gọi là giàn đồ trạng thái

Để đơn giản, xét giản đồ pha của nước ờ vùng áp suất trung binh với

2 trục áp suất p và nhiệt độ T

F =4>K + 2 = $ + K (£-1)] = K + 2-ệ>

- Ba đườna: OA (đường thăng hoa), OB (đuờng sôi), o c (đương nóng cháy) gặp nhau ở điểm 0 (điểm ba) chia giàn đồ ra 3 vùng, môi vung tương ứng với 1 pha (nước đá, nước lỏng, hơi nước).

- Mỗi đườna biểu diễn là quỹ tích tập hợp những điểm biêu dien can bằng pha: OA - ÚT! 2 với cân bằng rắn - hơi, OB - cân bằng lỏng - hơi, o c

Điểm ba có tạo độ T = 273, 16°CK, p = 0 = 0,006 atm

Đường sôi dừng lại tại điểm tới hạn B có toạ độ T = 647°K, p = 220atm Vượt quá nhiệt độ tới hạn (374°C) hơi nước không thể hoá lỏng được

được nêu trong bãns 2.1

B âng 2.1: Áp dụrig quy tắc pha cho 1 hệ cấu tử

2 thông số p, T để xác lập hệ DKhí lỏna

3 pha (điểm 0 trên hình 2.1)

Ghi chủ: Hệ nhị biến !à hệ trong đó có thể tuỳ ý thay đối 2 thông số

mà không làm thav đổi số pha, không làm mất đi pha cũ và xuất hiện pha mới Tương tự như vậy trong hệ nhất biến,, Hệ bất biến không thể thay đổi tu>' ý một thông số nào

1.4 G iàn đồ p h a của hệ 2 cấu tử

1.4.1 Giản đồ pha của hệ 2 cẩu tử chất /ông hoà tan cổ hạn vào nhau

Hệ 2 cấu tứ chứa các pha lỏng là hệ có 2 chất lỏng hoà tan có hạn vào nhau (chi hoả tan vào nhau theo một tỷ lệ nào đó ở một nhiệt độ nhất định)

Các hệ trên có thể là hệ cỏ nhiệt độ đồng tan tới hạn trên (như hệ phenol - nước) (Hình 2), hệ có cà hai nhiệt độ đồng tan tới hạn trên và dưới (như hệ nicotin nước) (Hình 2.4) Ngoài ra còn cỏ hệ không có nhiệt độ đồng tan tới hạn

Giản đồ pha của hệ phen»] - nước (hình 2.2) được phân tích như sau:

- Hệ phenol - nước có nhiệt độ đồng tan tới hạn trên ờ 66,8°c ứng với thành phần 34% phenol Ở nhiệt độ cao hem 66,8°c phenol và nước hoà tan

Vùng nàm trên và ngoài đương cong là hệ đồng thể (là một pha lỏng) Vùng nằm trckg'clucmg cong là hệ dị thể có 2 pha lỏng

- Để thấy rõ Thành phần 2 cấu tử trong 2 pha lỏng và tỷ lệ khối lượng giữa 2 pha ta xem xét sự diễn biến cùa hệ theo đường a b d e f c song song với trục hoành (biếu thị nhiệt độ hàng định ở 50°C)

Hệ ờ điểm a (trên trục tung) là nước, thêm dần lượng phenol sẽ tiến dần đến điểm b Hệ có 1 pha là dung dịch phenol trong nước có nồng độ phenol tăng dần từ 0% đến dưới 11% Ờ điểm b trong hệ xuất hiện thêm 1 pha lỏng khôna đồng tan (tạo thành hệ dị thể): ngoài dung dịch bão hoà 11% phenol trons nước (pha lỏng A) còn có pha lỏng B là dung dịch nước hoà tan bão hoà trong phenol Tiếp tục thêm phenol vào hệ pha lỏng B chi tăng thêm khối lượng còn nồng độ vẫn giữ nguyên (theo độ tan bão hoà của nước trong phenol ờ 50°c thể hiện trên giàn đồ là 37%) Dung dịch B có nồna độ phenol là 63%

Như vậy b là điểm nút, biếu diễn pha lỏng A (giàu nước) và c là điểm rẵút biểu diễn pha lòng B (giàu phenol) Xét điếm d (là điểm biểu diễn hệ

dị thể gồm 2 pha lòngA, B) sẽ có tỷ lệ 2 pha được tính theo qui tắc đòn bẩy:

Khối lượng pha A Độ dải doạri cd

Quy tắc đòn bấv tính tỳ lệ khối lượng 2 pha trong hệ dị thể có thể phát biểu như sau:/Lượn2 mỗi pha trong hệ ti lệ nghịch với khoảng cách từ điểm biểu diễn của pha đó đến điểm biểu diễn cùa hệ trên giản đồ pha

Tỳ lệ 2 pha cùa hệ tại điểm d được tính như sau:

Neu điều chế hệ phenol nước với khối lượng 50% phenol, ở điều kiện cân bằng pha hệ được biểu thị bời điểm f (trên giản đồ hình 2.2) tỷ lệ 2 pha sẽ là:

Giản đồ hệ triethanolamin - nước, hệ nicotin - nước có đặc điểm biểu thị trên hình2.3, hình 2.4

Hình 2.4: Giản đồ pha hệ nicotin - nước

1.4.2 Giản đồ pha hệ cùa hệ 2 cẩu từ hoà tan vào nhau ở pha lỏng và không hoà tan ở pha rem Hỗn hợp eutecti.

Giản đồ pha của hệ 2 cấu tử biểu thị 3 biến số độc lập là p, T và nồng độ (C% hoặc phân số mol X) ta có giản đồ không gian (hình 2.5) Để đơn giản ta xét giản đồ phẳng cùa hệ 2 cấu tử hoà tan vào nhau ở thể 1ỎĨ12

và không hoà tan ờ pha rắn (không tạo dung địch rắn).

Ví dụ, xét hệ thymol - salol trên hình 2.6 như sau:

Hỉnh 2.5: Giản đồ của hệ 2 cấu tử hoà tan nhau ở pha lòno

Hình 2.6: Giản đồ phẳng của hệ thymol - salol

Phăn tích giản đồ hệ thymol - saloỉ: (gọi tắt thym ol là B và salol là A)

- Đường co n s TAE là quỹ tích của các nhiệt độ bát đầu kết tinh cùa A

từ dung dịch 2 cấu nì A, B nóng chảy Đường TBE là quỹ tích các nhiệt độ kết

tinh của B

TqE vả Ta E hợp thành đường nguội hay CÒX1 gọi là đường lòng,

- Mỗi điểm trên đường TAE biểu thị nồng độ A trong đung dịch A, B mỗi điểm trên đuờna TBE biểu thị nồng độ của B trong dung dịch A, B ở các nhiệt độ tương ứna

- Điểm E aiao điểm của 2 đường cong TAE, TBE là điểm eutecti (theo gốc từ Hylạp có nahĩa là có cấu trúc mịn đều, đẹp (eu = đều, đẹp, tcktos = cấu trúc)

- Đường thẳna ngang RES gọi lả đường eutecti hay đường rắn

Đường lỏns và đường rắn chia giản đồ ra làm 4 vùng Vùng 1 trên đuờng lỏng là hệ đồng thể (dung dịch lỏng A, B), 3 vùng còn gọi là hệ dị thể Vùng 2 chứa rán A và đung dịch lỏng Vùng 3 là hệ chứa rán B va dung dịch lỏng Vùng 4 là hệ bao gồm hỗn họp tinh thể A và tinh thể B

- Đẻ thấy rõ thành phần các cấu tử và các pha trong hệ ta xét quá trình kết tinh dung dịch nóng chảy của A, B theo đường Mabc khi hạ thấp nhiệt độ.Tới điểm a tinh thể đầu tiên cùa A tách ra khỏi dung dịch nóng chàv Tới điểm b ta có đưcma nằm ngang thể hiện điểm nút X biểu điễn pha rắn A và

rắn là tinh thể A Điém này cho thấy dịch nóng chảy ngày càng giàu B Lượnẵ tương đoi cùa pha lòna và pha rắn A được xác định theo quy tăc đòn bây:

Khi tới điểm c ứng với nhiệt độ eutecti Te, lượng tương đối của 2 phalà:

y Ờ điẻm c tồn tại pha lòng L, pha rắn (tinh thể A) và đồng thời xuất hiện tinh thể đầu tiên cúa B, hệ trờ thành 3 pha và không có bậc tir do nào ờ p,

Te không đổi và thành phần (nồng độ) của pha lỏng cũng không được thay đổi

' ị Kề từ lúc tinh thể B bát đầu xuất hiện, các tinh thể A và B không ngừng

được sinh ra đồna thời từ pha lỏng L, những ti lệ khối lượng của chúng phải bằng đúng ti lệ khối lượng đã có trong hệ tại điểm E (là XE) cùa hỗn hợp eutecti lỏng, có như vậv mới đảm bảo thành phần XE cùa pha lỏng không đổi cho đến giọt cuối cùng Sau khi pha lỏng trong hệ đã biến mất, hệ trờ thành hệ

2 cấu tử 2 pha rắn (tinh thể A và tinh thể B)

ị Trong sự kết tinh từ dung dịch eutecti lòng ở nhiệt độ TE không đổi các tinh thể A và tinh thể B sinh ra đồng thời nên không có điều kiện để lớn lên

Do đó, hỗn họp eutecti rắn có cấu trúc tinh thể nhò mịn đều Có thể định nghĩa hỗn hợp eutecti là hỗn họp có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiệt độ nóng chảy cùa tùm2 thành phần và là hỗn hợp có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất

so với hỗn hợp khác về tỳ lệ thành phần cùa các cấu tử đã cho

1.4.3 Hệ hai cẩu tửhoà tan hoàn toàn ỏ'pha lỏng nìurng hoc) tan có hạn ở pha rắn (tạo thành dung dịch rắn).

Nếu hai cấu tử khác nhau nhiều về tính chất, khi sự sai lệch khòi tính lí tường quá lớn thì đến một giới hạn nồng độ nhất định, dung dịch rắn tách thành hai pha khác nhau tương tự như sự tách lớp cùa dung dịch lỏng Giãn đồ nóng chảy trons tnrờns hợp này được trinh bảy trên hình 2.7 có dạng tưcmo tu

biểu đồ 2.6 Biểu đồ loại này đặc trung cho các hệ Cu - Ag, Pb — Sn, NaNQì -

K N O 3 V V

Hình 2.7Giản đồ nóns chảy của hệ hai cẩu tử hoà tan hạn chế ờ pha rắn

Nếu xuất phát từ điểm a' có thành phẩn nằm giữa e và e’ thi khi làm

lạnh hệ đến điểm a nhũng tinh thể cùa dung dịch ran a có thành phàn ứng với

điểm b xuất hiện Trone quá trình kết tinh thành phần pha lỏng L, chạy theo

đường aE, còn pha rín a - theo đường bg Nếu xuất phát từ dung dịch giầu

cấu tử B hơn thì trong quá trình kết tinh ta sẽ nhận được dung địch rắn ß Điểm E được gọi là điểm eutecti Trong thời gian kết tinh tại nhiệt độ eutecti

hệ gồm 3 pha (pha lòng L vả hai pha rán a và ß có thành phần g và s ’ tương ứng) Khi kết tinh xong trong hệ còn lại 2 dung dịch rắn a và ß có thành phần biểu diễn bằng hai đườns gh và g’h ’ tương ứns

Nếu xuất phát từ điểm b” có thành phần nằm ờ phía trái điểm e' (rất

nghèo cấu tử B) thi quá trình kết tinh cũng xảy ra như trên, nhưna vì dung dịch rắn a khôns thể siàu cấu tử B hơn so với dung dịch xuất phát b’Y do đó

sự thay đổi thành phần của pha rắn a phải dừng lại ờ điểm b; nếu tiếp tục hạ nhiệt độ cho đến điểm f thì trong hệ chỉ có mặt một pha rắn a Tạị f bắt đầu

xuất hiện các tinh thế của pha rắn: ß có thành phần ứng với điểm ĩ nằm cân

bằng với pha a ở nhiệt độ thấp hơn nữa trạng thái chung của hệ được đặc

Từ biể đồ 2.7 ta nhận thấy nếu xuất phát từ đung dịch lỏng giàu A hcm thỉ khị kết tinh thu đuợc tinh thể càng giàu A hon, còn từ dung địch lỏng giàu

B hơn sẽ thu được tinh thể cảng giàu B hơn

1.5 Phân tích nhiệt và phân tích hoá lí

1.5.1 Giản đồ pha theo quan điểm nhiệt động học

Theo quan điểm nhiệt động, tiêu chuẩn chung cùa trạng thái cân bàng của một hệ ờ T, p = const là giá trị cực tiểu của thế đẳng áp G

Để làm ví dụ ta háy khảo sát hệ hai cấu tử hoà tan hạn chế ờ pha rắn Giản đồ pha kiểu này ta đã khảo sát (hình 2.8) được vẽ trên hình 2.15

* n :

Hình 2.8: Giản đổ pha của hệ 2 cấu tử hoà tan có hạn ờ pha rắn

Tại nhiệt độ T | < T e t u ỳ thuộc vào thành phần hệ có thể tồn tại ở pha rắn a , pha rắn ß, hoặc hỗn hợp s pha rắn ab + ß

về mặt nhiệt động học, điều này có thể giải thích trên cơ sờ biểu đồ thể đẳng áp (hình 2.9) như sau:

biểu diễn trên hình 2.15 tại nhiệt độ T| < Tg

Thành phầnHình 2.10: Giản đồ thế đẳng áp của hệ hai cấu tử được biểu diễn trên hình 2.15 tại nhiệt độ Ta > Tg

Neu hệ có thành phần nằm trong các giới hạn từ A đến X| hoặc từ X-I đến B thì nó sẽ tồn tại ở dạng pha rắn a hoặc p riêng biệt tuý thuộc vào thành phần, khi Ga hoặc Gp nhận giá trị nhỏ nhất

Khi thành phần của hệ nằm trong giới hạn từ Xi đến X2 thế đẳng áp chung của hệ sẽ có giá trị nhò nhất được biểu diễn bằn 8 đường tiếp tuyển chung với hai đ ư ộ n s cong Ga và Gị}, nếu trong vùng nồna độ này hệ tồn tại

ờ dạng hỗn hợp hai pha rắn a + p (hệ dị thể)

Tại nhiệt độ T2 > Tg nhung thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của hai cấu từ

A và B, khi thêm dần cấu tử B vào -A, trạna thái của hệ sẽ chuyển làn lượt

qua các pha: rán a , rắn a + lỏng L, lỏng L, rắn j3 + lòng L, rắn p.

về mặt nhiệt động học, điều này cũng được giải thích một cách tương

tự trên cơ sở biểu đổ thế đẳng áp (hình 2.10)

Trong thực tể việc tính toán thế đẳng áp G phụ thuộc vào thảnh F‘~’n đối với các hệ thực là rất phức ĩạp Vi vậy để xây dựng giản đồ ưạng :r-2: ngưòi ta sử dụna các phương pháp thực nghiệm Đó là phương pháp p‘r;’ 'Âtích nhiệt và phưcms pháp phân tích hoẵ lí.

1.5.2 Phương pháp phấn tích nhiệt và phương pháp phân tích hoả lí'

Các giản đồ trạng thái trinh bày trong chương này, đặc biệt của cá: hệ nhiều cấu tử nói chung đều biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chay hoặc kết tinh vào thành phẩn của hệ Phưcmg pháp phổ biến nhất dể xác định nhiệt độ nỏna chảy phuh thuộc thành phần của hệ là phương pháp phân tích nhiệt Trong phưcmg pháp này không những thành phần mà cả những hợp chất mới xuất hiện trong hệ cũng có thể xác định được không cần phải phá huý hệ như trong phương pháp phân tích hoá học thông thườna

Đối với những hệ trong suổt ở vùng nhiệt độ trung bình, phương pháp đơn giản nhất để xác định nhiệt độ xuất hiện pha mới lả quan sát bằng mắt thường Bằng cách thay đổi chậm nhiệt độ của dung dịch đã b iết trước thành phần, ta cỏ thể xác định được nhiệt độ xuất hiện hoặc biến m ất tinh thể

Đôi với những hệ đục hoặc nống chảy ờ nhiệt độ cao người ta dùno' một phương pháp khác đẻ xác định nhiệt độ nóng chảv hoặc kết tinh, đó là theo dõi sự biên thiên nhiệt độ của hệ khi làm lanh hoặc đốt nón° hệ với tốc

độ đêu và chậm, kẻt quả được ghi thành đường cong nhiệt độ - thời °ian Quá trình thực nohiệm cỏ thể được tự độno hoá

Cơ sở của phương pháp này ỉà trong quá trình làm lạnh nếu trong hệ không xảy ra sự chuyên pha thi nhiệt độ của hệ sẽ 2Ĩảm với tốc độ khôn<* đôi Sự xuảt hiện tỉnh thê tử pha lòns hoặc sự chuyển tinh thể sang d ạ n o

thù hình khác kèm theo sự phát nhiệt, do đó sự giảm nhiệt độ sẽ chậm lại hoặc tạm thời ngừng hãn Dựa vào các đường cong nhiệt độ T - thời s ife J