BÀI tập môn kỹ THUẬT điện hóa có lời GIẢI

Nguyên lý của PSA cũng tương tự như ASV là kết tủa làm giàu chất phân tích trên điện cực làm việc sau đó oxi hóa để hòa tan trở lại.. Đối với ASV sự oxi hóa hoàn toàn bằng điện hóa, thế

Họ và tên: Võ An Định – MSHV: 1253003

Lớp cao học hóa lý K22

BÀI TẬP MÔN KỸ THUẬT ĐIỆN HÓA

Chương 2

Bài 2.1:

Phản ứng: 2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 4H+ + 2SO4

2-Tại cực âm: PbSO4 + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2SO42- E_= -1,698V Tại cực dương: 2PbSO4 + 2e → Pb + 2SO42- E+= -0,3505V

Epin = -0,3505 – (-1,698) = 1,3475V

Phản ứng: 2Ce3+ + 2H+ +PQ → 2Ce4+ + H2Q

Tại cực âm: 2H+ + 2e +PQ → H2Q E_= -1,94V

Tại cực dương: 2Ce3+ + 2e → 2Ce4+- E+= -1,72V

Epin = -1,72 – (-1,94) = 0,22V

Phản ứng: Ag+ + I → AgI

Tại cực âm: Ag + I - 1e→ AgI E_= 0,1522V

Tại cực dương: Ag+ + 1e → Ag E+= 0,7991V

Epin = 0,7991 – (0,1522) = 0,6469V

Phản ứng: 2Fe(CN)44- + Fe3+ → Fe2+ + Fe(CN)6

3-Tại cực âm: 2Fe(CN)44- - 1e → Fe(CN)63- E_= -0,361V

Tại cực dương: Fe3+ + 1e → Fe2+ E+= 0,771V

Epin = 0,771 – (0,361) = 0,41V

Phản ứng: PQ + An → PQ— + An

Tại cực âm: An - 1e→ An E_= 1,92V

Tại cực dương: PQ + 1e → PQ— E+= -0,54V

Epin = 1,92 – (0,54) = 1,38V

Phản ứng: TMPD+ + An → TMPD+ An

Tại cực âm: An - 1e→ An E_= 1,92V

Tại cực dương: TMPD+ + 1e → TMPD E+= -0,21V

Epin = 1,92 – (0,21) = 1,71V

Phản ứng: H2O → H+ + OH

Tại cực âm: H2O → OH + H2 E_= -0,828V

Tại cực dương: H2 – 2e → 2H+ E+= 0V

Epin = 0 – (-0,828) = 0,828V

Phản ứng: H2+O2 → H2O

Tại cực âm: H2O + O2 → 2OH E+= 1,763V

Tại cực dương: H2 – 2e → 2H+ E_= 0V

Epin = 1,763 – 0 = 1,763V

Anod : Cl2(dd) + 2e → 2Cl- E0 = 1,396V

Catod: Na+ + e → Na E0 = -2,71V

Na + Hg → Na(Hg) G0

f = -85kJ/mol Phản ứng pin: 2Na+ + 2Cl- → 2Na(Hg) + Cl2 E0

pin = -1,83V

Chương 4

stripping (PSA) Nó có khác gì so với anodic stripping voltammetry (ASV)? Định lượng dựa trên cái gì? Đâu là ưu điểm (nếu có) so với ASV?

PSA là phương pháp phân tích được phát minh từ phương pháp cực phổ, chính xác hơn là từ ASV Nguyên lý của PSA cũng tương tự như ASV là kết tủa làm giàu chất phân tích trên điện cực làm việc sau đó oxi hóa để hòa tan trở lại Khác biệt giữa PSA và ASV

là ở cách hòa tan kết tủa và cách ghi nhận tín hiệu Đối với ASV sự oxi hóa hoàn toàn bằng điện hóa, thế của điện cực làm việc thường được quét tuyến tính và dòng được ghi nhận theo thế áp vào Trong PSA chất phân tích được oxi hóa bằng hóa học trong đó tác nhân oxi hóa thường là Hg(II) hoặc oxi hòa tan được khuếch tán đến bề mặt điện cực Dòng trong PSA được giới hạn bởi sự khuếch tán ổn định của chất oxi hóa, do đó tốc độ oxi hóa của chất phân tích được giữ không đổi trong suốt quá trình hòa tan Thế của điện

cực làm việc được ghi nhận theo thời gian có dạng đường cong chuẩn độ Có thể xem quá trình này là sự chuẩn độ oxi hóa khử của chất phân tích với chất chuẩn được thêm vào ở tốc độ không đổi Độ lớn của bước nhảy thế khi chất phân tích bắt đầu bị oxi hóa và khi oxi hóa hoàn toàn (oE) tỉ lệ với nồng độ của chất phân tích, giá trị thế ở giữa bước nhảy (Eo) đặc trưng cho mỗi chất

Sự thay đổi thế theo thời gian của PSA

Ưu điểm của PSA so với ASV:

- Đo thời gian dễ dàng và chính xác hơn đo dòng, không cần áp thế

- Tốc độ quét thế không đổi bằng tốc độ oxi hóa do đó không ảnh hưởng độ rộng tín hiệu

- Tín hiệu nền không đáng kể, khác biệt với ASV tín hiệu thường bị che phủ bởi tín hiệu nền do dòng tích điện ở giao điện điện cực-dung dịch

Giải thích cách đo dòng

Kĩ thuật áp thế: là sự kết hợp của kĩ thuật Sampled current polarography và normal pulse voltammetry/polarography và nằm trong nhóm kĩ thuật pulse voltammetry Thế được quét với biên độ không đổi theo thời gian nhưng cường độ tăng dần theo bậc thang

E (V)

ΔEE

Eo

t

Xung thế dương so với giá trị trung bình được gọi là xung thuận và ngược lại gọi là xung nghịch

Cách ghi nhận dòng: dòng được ghi nhận cuối mỗi xung thuận và xung nghịch Dạng của tín hiệu dòng được cho trong hình bên dưới Kết quả được biểu diễn dưới dạng hiệu của 2 tín hiệu dòng thuận và dòng nghịch tại giá trị thế tại đó dòng được đo: imeas - E

Estep: độ cao bước thế, mV

τ: thời gian một chu kì thế, s

Esw: biên độ thế, mV

Tốc độ quét thế được cho bởi phương trình:

v = ,mV

kim loại

Phản ứng điện cực: MLp + ne + Hg ⇌ M(Hg) + pL

Do cực phổ trước khi cho ligand L tạo phức và sau khi tạo phức, sóng cực phổ biểu diễn i theo E có sự dịch chuyển, độ dịch chuyển này được cho bởi hệ thức:

E’1/2 – E1/2 = (RT/nF)[ lnKpl - pln[L] + ln]

Giả sử hệ số khuếch tán của Mn+ không đổi khi tạo phức, nghĩa là ln=0), thay đổi nồng độ ligand và vẽ đồ thị biểu diễn E’1/2 - E1/2 theo ln nồng độ ligand Đường biểu diễn này là một đường thẳng có hệ số góc là (-pRT/nF) từ đó tính được p là hệ số tỉ lượng của phức

Từ tung độ góc (RT/nF)lnKpl tính được Kpl

nước ngầm Giải thích sự lựa chọn

Do nồng độ niken rất thấp nên sử dụng phương pháp stripping trên điện cực màng thủy ngân HMDE để làm giàu niken để tăng độ nhạy của phương pháp phân tích Độ nhạy có thể đến pM khi sử dụng ligand tạo phức (kĩ thuật ACSV: adsorptive cathodic stripping voltammetry) Các yếu tố ảnh hưởng là: pH, thời gian hấp phụ và stripping, tốc độ hòa tan

current of 2.2µA for a 1 × 10−8 M lead(II) solution following a 3-min deposition at

−1.0V with a 1600 rpm rotation Calculate the peak current for a 2.5 × 10−8 M lead(II) solution following a 2-min deposition with a 2500-rpm rotation

Bài giải:

Quá trình tích góp Pb: Pb2+ + 2e- + Hg ⇄ Pb(Hg)

Quá trình stripping: Pb(Hg) ⇄ Pb2+ + 2e- + Hg

Dòng giới hạn trên điện cực đĩa quay: IL = 0,62 nFAC D2/ 3ω1/ 2υ−1 /6

Dòng đo được tỷ lệ thuận với thời gian tích góp

Cho nên: IL(2500 rpm) = 2.2

µA∗2

1 ∗√25001600≈ 6 6 1 µA

Như vậy dòng peak đo được sau quá trình stripping là 6.61 µA