bài giảng hóa học polime

HÓA HỌC POLIME GIỚI THIỆU CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HỢP CHẤT POLIME 1.1/ Khái niệm cơ bản về hợp chất polime 1.1.1/ Mạch đại phân tử 1.1.2/ Mắc xích, độ trùng hợp 1.1.3/ Polime đồng mạch và di mạch 1.2/ Danh pháp 1.2.1/ Tên gọi dựa theo tên monome 1.2.2/ Tên gọi dựa theo thành phần hóa học 1.2.3/ Tên thương mại và các cách gọi khác CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP POLIME BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP 2.1/ Sơ lược về phương pháp trùng hợp 2.2/ Trùng hợp mạch 2.2.1/ Trùng hợp gốc 2.2.2/ Trùng hợp Cationic 2.2.3/ Trùng hợp Anionic 2.3/ Trùng hợp Mở Vòng CHƯƠNG 3: TỔNG HỢP POLIME BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG NGƯNG CHƯƠNG 4: BIẾN ĐỔI HÓA HỌC CHƯƠNG 5: HIỆN TƯỢNG PHÁ HỦY MẠCH PHÂN TỬ GIỚI THIỆU Polyme là các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu trúc của chúng có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những đơn vị monome (còn gọi là các mắt xích). Các phân tử tương tự nhưng có khối lượng thấp hơn được gọi là các oligome. Được hình thành trong tự nhiên ngay từ những ngày đầu hình thành trái đất. Chẳng hạn như Xenlulozơ-thành phần chủ yếu của tế bào thực vật và protit-thành phần chủ yếu của tế bào sống đều là những hợp chất quan trọng trong đời sống hàng ngày. Từ thời xưa người ta đã biết sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên như bông, sợi gai, tơ tằm, len làm quần áo, da động vật để làm giày, áo quần…Người Ai cập còn biết dùng da để làm giấy viết thư báo cho tới khi họ tìm ra phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử mới là giấy. Công trình này đã mở đầu cho các quá trình gia công, chế tạo cấc hợp chất polyme thiên nhiên và đi vào nghiên cứu các polyme nhân tạo. Đến năm 1933, Gay Lussac tổng hợp được polyeste va polylactic khi đun nóng với axit lactic, Braconnot điều chế được trinitroxenlulozơ bằng phương pháp chuyển hóa đồng dạng và J.Berzilius là người đưa ra khái niệm vè polyme. Từ đó polyme đã chuyển sang thời kỳ tổng hợp bằng phương pháp hóa học thuần túy, đi sâu vào nghiên cứu những tính chất của polyme nhất là những polyme tự nhiên. Những công việc này phát triển mạnh vào cuối thế kỷ 19, dầu thế kỷ 20. Trải qua 130 năm, đến năm 1925, Staudinger đã đưa ra kết luận về cấu trúc phân tử polyme, và cho rằng polymer có dạng sợi và lần đầu tiên dùng cụm danh từ “ cao phân tử”. thuyết này mặc dù còn có một số nhược diểm nhưng đã được nhiều tác giả thừa nhận nên được dùng làm cơ sở cho đến ngày nay. Nhờ áp dụng các phương pháp vật lý hiện đại để xác định cấu trúc của polymer, người ta có thể rút ra kết luận chung về cấu trúc của các hợp chất cao phân tử như sau: 1.Hợp chất cao phân tử là tổ hợp của các phân tử có độ lớn khác nhau về cấu trúc phân tử và thành phần đơn vị cấu trúc monome trong mạch phân tử 2.Các nguyên tử hình thành mạch chính của phân tử tồn tại ở dạng sợi và có thể thực hiện được sự chuyển động dao động xung quanh liên kết hóa trị, làm thay đổi cấu trúc của đại phân tử. 3.Tính chất của polymer phụ thuộc vào khối lượng phân tử, cấu trúc phân tử, độ uốn dẻo, thành phần hóa học cũng như là bản chất tương tác giữa các phân tử. 4.Dung dịch polymer là một hệ bền nhiệt động học va cũng không khác với dung dịch thật của các chất thấp phân tử,nhưng lực tổng hợp vá solvat hóa rất lớn ngay cả trong dung dịch loãng 9 (thực tế có rất ít dung dich polymer tồn tại ở dạng keo) Sau khi thiết lập đước các nguyên tắc hình thành polymer, hóa học polymer phát triển rất nhanh, chuyển từ biến tính polymer sang tổng hợp polymer từ những sản phẩm chế biến dầu mở than đá và khí thiên nhiên. Điển hình cảu giai đoạn phát triển hiện đại này là sự nghiên cứu tổng hợp của polymer điều hào lập thể bắt đầu từ Ziegler(1954) và Natta(1955) có cấu trúc gần với cấu trúc điều hòa lập thể của polymer tự nhiên. Đồng thời với sự tìm ra những polyme mới, các phương pháp tổng hợp mới cũng được cải tiến rất nhiều như phương pháp ngưng tụ cân bằng, cao su lưu hóa, trùng hợp quang hóa, trùng hợp gốc, trung hợp anion, trùng hợp ghép, trùng ngưng giữa các pha, đồng trùng hợp kép… Thành công của polyme là trùng hợp polyme ở trạng thái rắn có tính bền nhiệt cao,có tính dẫn điện, là cơ sở để hình thành nền công nghiệp sản xuất polyme bền nhiệt cao. Việc can thiệp vào qúa trình tạo liên kết đôi dọc theo mạch chính của polyme, tạo liên kết sicma ,quá trình “doping” hay composite đã hình thành ngành công nghiệp sản xuất các vật liệu polyme điện tử (electronics polymer ) với rất nhiều ứng dụng như: sản xuất các linh kiện điện tử, chip, tấm transparents, màn hình LCD, màn hình LEDs, cửa sổ thông minh… Bên cạnh đó việc tổng hợp các polyme có hoạt tính sinh học có tác dụng giải thích các quá trình sống, quá trình nên men, quá trình trao dổi chất trong tế bào cơ thể sống mà người ta goi nó là polyme sinh học (biopolymer) Trong công nghiệp sản xuất vật liệu polyme cũng có những bước tiến lớn trong việc cải tiến các phương pháp gia công như phương pháp tổng hợp (compounding, blending), đúc (casting), gia công cơ học (rolling, laminating), tráng-phủ (coating)…làm cho thời gian đưa váo sản xuất những công trình nghiên cứu ngày một nhanh hơn. Với khả năng ứng dụng trong hầu hêt các ngành phụ vụ dời sống như: công nghệ cao su, chất dẻo, tơ sợi, thực phẩm, xây dựng, cơ khí, điện-điện tử, hành không, dược liệu, màu sắc và lĩnh vực quốc phòng như: tên lửa, tàu du hành vũ tru, máy bay siêu âm… CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HỢP CHẤT POLIME 1.1/ Khái niệm cơ bản về hợp chất polime 1.1.1/ Mạch đại phân tử: Polime là hợp chất có phân tử khối lớn do nhiều đơn vị cơ sở (mắc xích) liên kết với nhau tạo nên, một phân tử polime có thể được tạo thành từ hàng trăm, hàng nghìn hay hàng chục nghìn (hoặc nhiều hơn) các đơn vị cơ sở kết hợp với nhau, polime là hợp chất có phân tử khối khoảng 5000 – 200.000. Hợp chất có phân tử khối nhỏ hơn được gọi là oligome Ví dụ: polietilen (- CH 2 -CH 2 -)n, nilon-6 (- NH[CH 2 ] 5 -CO-) n … các polime này được tạo thành từ phản ứng tổng hợp polime từ các phân tử nhỏ là CH 2 =CH 2 , H 2 N[CH 2 ]COOH … 1.1.2/ Mắc xích, độ trùng hợp: Ta xét thí dụ về phản ứng polime hóa: nCH 2 =CH 2 → (-CH 2 -CH 2 -) n CH 2 =CH 2 là phân tử etilen được gọi là đơn phân tử hay monome. (-CH 2 -CH 2 -)n là phân tử polime polietilen. Nhóm –CH 2 -CH 2 - gọi là mắc xích; n là số mắc xích hay độ trùng hợp, trùng ngưng. Độ trùng hợp, trùng ngưng liên quan với phân tử khối polime bằng phương trình: m M n = Trong đó: M- phân tử khối polime, m- phân tử khối mắc xích. 1.1.3/ Polime đồng mạch và di mạch: - Polime đồng mạch là polime mà mạch chính chỉ chứa nguyên tố Cacbon. Ví dụ: CH 3 CH 2 CH n Polietilen (PE): (-CH 2 -CH 2 -) n , , Polipropilen (PP) - Polime di mạch là polime mà mạch chính ngoài nguyên tố Cacbon còn chứa các nguyên tố khác như Oxi, Nitơ, Lưu Huỳnh v v… Ví dụ: 1.2/ Danh pháp Phần lớn các hợp chất polime được gọi theo tên monome, nhưng vẫn tồn tại cách gọi tên theo thói quen hoặc polime đôi khi được gọi theo tên thương mại Sau đây là các cách gọi tên polime 1.2.1/ Tên gọi dựa theo tên monome Tên gọi đơn giản, phổ thông nhất là goọi theo chất tổng hợp nên nó. Hệ thống này được áp dụng cho các polime tổng hợp từ một loại monome. Ví dụ: polietilen, polivinylclorua, polipropilen, poli-(6-amino hexanoic axit) … Từ các ví dụ ta thấy rõ các polime được gọi tên theo cấu trúc là: Tên gọi polime = poli (tiếng Hilạp có nghĩa là nhiều) + tên gọi monome. - Polime được tổng hợp từ hai hay nhiều loại monome. Một số polime được tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp từ hai hay nhiều monome khác loại được gọi theo tên các monome và thêm poli-CO- (CO là đồng cùng) Ví dụ: CH 2 CH n COOCH 3 CH 2 CH n Polistyren (PS) , Polimetylmetacrylat (PMMA) CN CH 2 CH n ,v v… Poliacrylonitrin nCH 2 =CH-CH=CH 2 + m CH 2 =CH → …-CH 2 -CH=CH-CH 2 CH 2 -CH- … Poli-CO-butadiensriren, hay polime đồng trùng hợp buttadien-stiren 1.2.2/ Tên gọi dựa theo thành phần hóa học Polime trùng ngưng được tổng hợp từ hai hay nhiều monome khác loại được gọi theo cách này, đó là poliamit, polieste, poliuretan … Ví dụ: Poliamit: Polieste: Poliuretan: Tên gọi theo thành phần hóa học không áp dụng với polime tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng từ một loại monome duy nhất. 1.2.3/ Tên thương mại và các cách gọi khác Poliamit được gọi là Nilon, ví dụ sản phẩm trùng ngưng hexametilen diamin với axit adipic gọi là Nilon-6,6; số 6 trước chỉ số metilen của monome diamin, số 6 đứng sau chỉ số nhóm cacbon trong phân tử axit hai chức. Trong một số trường hợp tên gọi không phản ánh bản chất polime, ví dụ sản phẩm trùng ngưng của phenol và formandehit được gọi theo các tên: poli phenol-formandehit, nhựa formandehit, nhựa phenol, phenolast. Sản phẩm trùng ngưng andehit vớ urê hoặc melamin được gọi là nhựa amino hoặc là aminophtalat, không rõ loại anderhit nào trùng ngưng với urê hoặc melamin, còn phức tạp hơn như trường hợp. n HO C OH + n Cl-CO-Cl → H-[- O O-CO-]-Cl + (2n-1) HCl CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C Bis-phenol A photgen Poli-4,4-isopropilidendiphenylen cacbonat được gọi là policacbonat bis-phenol A nH 2 n-(CH 2 ) 6 NH 2 + nHOOC(CH 2 ) 4 COOH + (2n-1)H 2 O → H[-NH-CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO-]-OH Hexametilen diamin Axit adipic Polihexametilen adipic axit nHOOC COOH + nHO(CH2)2OH → HO-[OC COO(CH 2 ) 2 O-]-H + (2n-1)H 2 O Axit têrêphtalic Etylen glicol Polietilentêrêphtalic nOCN-CH 2 -CH 2 -NCO + nHOCH 2 -CH 2 -CH 2 OH → [-CO-NH-(CH 2 )-NH-COO(CH 2 ) 3 -O-] n Trimetilen glicol Politrimetilenetilenuretan Etilendiisoxianat CHƯƠNG II: TỔNG HỢP POLIME BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP 2.1/ Sơ lược về phương pháp trùng hợp Trùng hợp là phương pháp tổng hợp polime đặc trưng cho những hợp chất liên kết không no Cacbon - Cacbon Ví dụ: n CH 2 =CHCl … - CH 2 -CHCl- … Dưới tác dụng của xúc tác, nhiệt độ hay ánh sáng, liên kêt đôi trong phân tử monome bị bẻ gãy và hình thành trung tâm hoạt động theo cơ chế mạch (tùy thuộc vào bản chất của trung tâm hoạt động mà người ta phân biệt thành trùng hợp gốc, trùng hợp cationic và trùng hợp amoniac). Trung tâm hoạt động tấn công monome tiếp theo tạo thành các trung tâm hoạt động mới, quá trình này được lặp đi lặp lại với vận tốc cao, từ vài trăm đến tớI vài nghìn lần trên một giây, cuốI cùng quá trình ngắt mạch tạo thành phân tử polime hoàn chỉnh, nói tóm lạI quá trình trùng hợp gồm ba giai đoạn: khởI đầu, phát triển mạch và ngắt mạch. - Khởi đầu: M M* (M* trung tâm hoạt động ) Monome - Phát triển mạch: M* + M M 1 * Peoxit benzoic Trùng hợp Gốc Polivinylclorua CH 2 =CH CH 3 TiCl 3 + Al(C 2 H 5 ) 3 Xúc tác ion – phối …- CH 2 -CH -… CH 3 poli propilen CH 2 – CH 2 O n SrCO 3 Xúc tác …-CH 2 -CH 2 -O- … polietilen oxit n M 1 * + M M 2 * ……………………… M n-1 * + M M n * (trung tâm hoạt động kích thước khác nhau ) - Ngắt mạch: M n * M n (Mạch không hoạt động tạo thành phân tử hoàn chỉnh) 2.2/ Trùng hợp mạch (Polime hóa mạch): 2.2.1/ Trùng hợp gốc (Polime hóa gốc tự do): Phản ứng trùng hợp có thể được biểu diễn có dạng chung nhất bằng phương trình: n M (-M-) n Ta xét phản ứng trùng hợp gốc. Giả thuyết có gốc tự do R * và monome α-olefin. - Giai đoạn khởi đầu: Phản ứng phát triển mạch là phản ứng mà trung tâm hoạt động phản ứng với các monomer tiếp theo, trong đó mạch phát triển là gốc tự do có chiều dài khác nhau, phụ thuộc vào số lượng monomer mà nó phản ứng. - Giai đoạn phát triển mạch : R + CH 2 =CH → RCH 2 -CH R R * * CH 2 =CH + RCH 2 -CH → RCH 2 -CH - CH 2 -CH R R * R R * RCH 2 -CH - CH 2 -CH + CH 2 =CH → RCH 2 -CH - CH 2 -CH- CH 2 -CH R R * R R * R R * * ~ CH 2 -CH + CH 2 =CH → ~ CH 2 -CH- CH 2 - CH R R … … … … … … … … … … … … … … … … [...]... có thể là chất hkơi mào Cation Do năng lượng hoạt hóa cần cho phản ứng thấp nên phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp Ví dụ phản ứng polime hóa cation isobutene khơi mào bằng BF 3 và vết nước được thực hiện trong dung môi CH2Cl2 ở -78oC Các Cabocation đẩy lẫn nhau nên không thể làm tắt mạch bằng cách kết hợp (như trong polime hóa mạch gốc tự do) nên polime thu được thường có độ đa phân tán thấp Phản... đối đòi hỏi năng hoạt hóa lớn hơn Ở cùng nhiệt độ càng cao ngắt mạch theo cách bbất cân đối càng xảy ra dễ hơn Sau đây là một số ví dụ về trùng hợp polime theo phương pháp trùng hợp gốc Là polietylen (PE), và polivinylclorua (PVC) hai loại polime rất quen thuộc với cuộc sống chúng ta Tổng hợp polietylen (PE): Tổng hợp polivinylclorua (PVC): 2.2.2/ Trùng hợp Cationic (Polime hóa mạch Cation): Các chất... phân tử monomer thứ hai một cách tương tự như chất khơi mào phản ứng với phân tử monomer thứ nhất Quá trình này lặp lại nhiều lần cho tới khi thu được PTL lớn 2.2.3/ Trùng hợp Anion (Polime hóa mạch Anion): Quá trình polime hóa mạch Anion có thể được khơi mào bằng các bazơ mạnh: nBuLi, NaNH2, hay Natri naptalenua Do tâm hoạt tính là các Anion nên monomer vinyl phải có nhóm rút điện tử Hoạt tính của một... thấp nên polime thu được chỉ có mạch thẳng (không có nhánh) Do cả giai đoạn khơi mào và phát triển mạch đều phụ thụôc độ bền của Cabocation, nên monomer vinyl cần có nhóm thế nhả diện tử như Isobutylen, các vinyl ete và styrene Hoạt tính của các olefin được xếp theo thứ tự sau: (CH3)2C=CH2 > (CH3)CH=CH2 > CH2=CH2 Các styren thế tại vị trí para: p-XC6H4CH=CH2 X: CH3 > CH3 > H > Cl Trong polime hóa vinyl... Tổng hợp polivinylclorua (PVC): 2.2.2/ Trùng hợp Cationic (Polime hóa mạch Cation): Các chất khơi mào cho quá trình trùng hợp polime cation được tìm ra cách đây hơn 100 năm, chẳng hạn như axit sulfuric, thiếc (IV) clorua, bor triflorua và iod Các chất này được dùng để polime hóa styrene, izobutylen, etyl vinyl ete, turpentine (nhựa thông) Chất khơi mào sẽ không hiệu quả nếu chỉ là các axit Lewis tinh... ly của dung môi, độ âm điện của chất khơi mào, độ bền cộng hưởng của Cacbanion, độ solvate hóa của đối ion Các chất khơi mào yếu như tác chất Grignard có thể dung cho monomer có nhóm thế rút điện tử mạnh, nhưng monomer có nhóm thế rút điện tử yếu cần dùng chất khơi mào mạnh như n-butyl Liti Quá trình polime hóa Anion được bắt đầu từ chất khơi mào Anion Có nhiều loại chất khơi mào Anion, trong đó thường... monomer đầu tiên và một Cacbanion mới lại xuất hiện Quá trình này cứ tiep61 tục xảy ra và từ đó mạch polime phát triển dần Quá trình cộng lần lượt các monomer gọi là quá trình phát triển mạch Để chấm dứt phản ứng có thể dung các tác nhân như H 2O, EtOH, CO2 Nếu dùng CO2, polime thu được sau khi axit hóa sẽ có nhóm chức axit cuối mạch _ CH3CH2CH2CH2 –Li+ _ CH3CH2CH2CH2 + Li+ H H ٧ CH3CH2CH2CH2 _ Li+ . HÓA HỌC POLIME GIỚI THIỆU CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ HỢP CHẤT POLIME 1.1/ Khái niệm cơ bản về hợp chất polime 1.1.1/ Mạch đại phân tử 1.1.2/ Mắc xích, độ trùng hợp 1.1.3/ Polime đồng. CHẤT POLIME 1.1/ Khái niệm cơ bản về hợp chất polime 1.1.1/ Mạch đại phân tử: Polime là hợp chất có phân tử khối lớn do nhiều đơn vị cơ sở (mắc xích) liên kết với nhau tạo nên, một phân tử polime. phương trình: m M n = Trong đó: M- phân tử khối polime, m- phân tử khối mắc xích. 1.1.3/ Polime đồng mạch và di mạch: - Polime đồng mạch là polime mà mạch chính chỉ chứa nguyên tố Cacbon. Ví