CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP CHẾ tạo vật liệu NANO

Phương pháp này đi từ các phần tử huyền phù dạng keo rắn precursor trong chất lỏng sol để tạo thành một mạng luới vô cơ liên tục dựa trên nền tảng pha rắn gel thông qua cơ chế của các ph

 Sol-Gel là một phương pháp hoá ướt th ường dùng để chế ng dùng để chế tạo vật liệu (điển hình là các oxit kim loại ) Phương pháp này đi từ các phần tử huyền phù dạng keo rắn (precursor) trong chất lỏng (sol) để tạo thành một mạng luới vô cơ liên tục dựa trên nền tảng pha rắn (gel) thông qua cơ chế của các phản ứng hóa học (thủy phân và ngưng tụ)

 Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (sol), nó được tạo thành từ các nguyên tố kim loại hay á kim và được bao quanh bởi những ligand khác nhau

 Công thức chung của các precursor : M(OR)x với M là kim loại và R là nhóm alkyl có công thức: CnH2n+1

 Những hợp chất cơ kim được sử dụng phổ biến nhất là các alkoxysilans như là

Tetramethoxysilan (TMOS) ( Si(OCH3)4 ),

Tetraethoxysilan (TEOS)

( Si(OC2H5)4 ) Ngoài ra còn có các alkoxy khác như Aluminate, Titanate và Borat cũng được sử dụng phổ biến trong quá trình Sol-gel

- Sol dùng để mô tả sự phân tán của các

hạt keo trong chất lỏng Các hạt keo

này là những phần tử rắn có kích thước

trong khoảng 1 đến 100 nm, chứa

khoảng vài chục đến vài trăm nguyên

tử và là trạng thái trung gian để tạo

các hạt lớn hơn

- Lực tương tác giữa chúng là lực Van der Waals Các

phân tử trong dung dịch va chạm lẫn nhau làm các hạt chuyển động ngẫu nhiên Brown

- Sol có thời gian bảo quản tới hạn vì các hạt Sol hút nhau dẫn đến đông tụ các hạt keo

 Sol tồn tại trong dung dịch đến một thời điểm nhất định thì các hạt keo hút lẫn nhau tạo thành những phần tử lớn hơn Các phần tử này phát triển đến kích thước cỡ 1nm thì tùy thuộc vào xúc tác có mặt trong dung dịch mà chúng tiếp tục phát triển theo những hướng khác nhau

 Sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn, lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên một chất kết dính được gọi là Gel

 Để tạo được Gel, ta phải tăng nồng độ dung dịch, thay đổi độ

pH hoặc tăng nhiệt độ để hạ rào cản tĩnh điện giúp cho các hạt tương tác và kết tụ với nhau

 Sấy khô gel bằng cách bay hơi ở điều kiện bình thường, áp suất mao dẫn tăng làm cho mạng gel khô dần, các hạt kết tụ lại với nhau và giảm thể tích so với ban đầu (5-10 lần so với gel ướt - wet gel ), ta thu được sản phẩm gọi là gel khô (xerogel )

 Nếu gel được loại đi dung môi bằng cách sấy ở điều kiện siêu tới hạn (không có sự tiếp xúc giữa pha lỏng và hơi , ở điều kiện siêu tới hạn về nhiệt độ và áp suất) thì sản phẩm nhận được ít

bị co hơn và gọi là gel khí (aerogel)

 Thủy phân –ngưng tụ

 Gel hóa

 Sấy

 Thiêu kết

M(OH)n + M(OH)n M-O-M + H2O

Những phản ứng này xảy ra đồng thời và thường không hoàn toàn, nhưng oxit cuối cùng vẫn hình thành Kết quả của những phản ứng trên là dạng chất keo huyền phù của những phần tử cực kì nhỏ (1-10 nm) và sau cùng tạo ra dạng liên kết ba chiều của những oxit vô cơ tương ứng

- Quá trình gel hóa còn được gọi là quá trình chuyển tiếp trong cơ chế Sol-Gel, bắt đầu bằng sự kết tụ để thành dạng rắn có dạng hình học và tiếp tục phát triển cho đến khi tạo thành mạng trong toàn dung dịch.

-Sự đa ngưng tụ của các alkoxide hữu cơ trong một thời gian sẽ tạo thành những phần tử keo liên kết với nhau để tạo thành mạng ba chiều

- Quá trình định hình này trải qua ba bước gồm : tiếp tục ngưng tụ, co ngót (syneresis) (shrinkage) và hóa thô (coarsening) Sự trùng hợp của những nhóm hydroxyl không phản ứng làm tăng thêm sự kết nối của mạng gel, quá trình này xảy ra song song với hiện tượng co rút Syneresis là hiện tượng co ngót tự phát tống đẩy chất lỏng trong lỗ xốp ra ngoài.

-Sau cùng là sự hóa thô (coarsening) liên quan tới

quy trình của sự hòa tan và tiền lắng tụ, được điều khiển bởi sự chênh lệch của tính tan được giữa những bề mặt với bán kính khác nhau Quá trình này không tạo ra sự co của cấu trúc mạng nhưng có ảnh hưởng đến độ bền của gel và phụ thuộc vào các nhân tố ảnh hưởng đến sự hòa tan như: nhiệt độ, độ pH, nồng độ và loại dung môi

- Vấn đề đáng lưu ý là tránh sự đứt gãy của mạng gel trong quá trình nung, bởi vì sức căng xảy ra là do lực mao dẫn tại bề mặt chung của khí – lỏng Khe nứt sẽ được tạo ra nếu sự chênh lệch của sức căng này mạnh hơn sức căng của vật liệu.

- Dung dịch phải trực tiếp cho bay hơi chất lỏng tại vận tốc rất thấp.

- Thêm vào chất phụ gia hóa học điều khiển quá trình nung khô

-Đây là quá trình kết chặt khối mạng, được

điều khiển bởi năng lượng phân giới Mạng rắn dịch chuyển nhờ lưu lượng nhớt hay sự khuếch tán để loại trừ lỗ xốp

 Nhiệt độ , thời gian phản ứng

 Độ pH của dung dịch

 Nồng độ chất phản ứng

 Loại xúc tác và nồng độ chất xúc tác

 Nhiệt độ và thời gian sấy

 Tỷ số r (H2O:M)

 Dung môi phân cực hay không phân cực

- Có rất nhiều phương pháp phủ màng từ dung dịch sol - gel: phủ nhúng (dip coating), quay (spin

coating), phun (spray coating), phủ mao dẫn , phủ lăn tròn , phủ hóa học

- Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng và màng tạo ra từ những phương pháp khác nhau thì cũng có những tính chất khác nhau

-Phủ nhúng là phương pháp mà đế nền được nhúng hoàn toàn vào dung dịch phủ và sau đó được rút lên với một vận tốc thích hợp trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cố định Độ dày màng phụ thuộc chủ yếu vào tốc độ kéo màng, độ nhớt của dung dịch, mật độ và kích thước của phần tử rắn trong dung dịch

-Trong phương pháp phủ quay, dung dịch được trải đều lên đế nền đã gắn sẵn trên một trục quay ly tâm và tiến hành quay với vận tốc thích hợp để tán mỏng màng và bay hơi dung dịch dư Phủ quay là phương pháp tạo màng khá đơn giản và ít tốn kém Màng tạo được khá đồng nhất và có độ dày tương đối lớn.

-Xử lý nhiệt là quá trình cung cấp nhiệt lượng để loại bỏ dung môi còn sót lại trong màng vừa tạo thành Tiến trình này đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các màng có cấu trúc đồng nhất và chất lượng sản phẩm Sự tăng nhiệt đột ngột sẽ làm cho màng có cấu trúc lỗ xốp và dễ đứt gãy, sản phẩm tạo ra có chất lượng không cao Tăng từ từ nhiệt độ ủ thì các màng sẽ có cấu trúc xếp chặt

 ƯU ĐIỂM

-Có thể sử dụng cho những bề mặt lớn

-Có thể làm từng bước

-Kiểm soát hợp phần chính xác

-Tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp nên có thể làm trên nhiều loại đế khác nhau

-Màng tạo ra có tính đồng nhất cao

-Cấu tạo các lớp đồng đều

 NHƯỢC ĐIỂM

- Rất nhạy với điều kiện môi trường

-Nguyên liệu đầu vào có giá thành đắt

-Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng

-Màng tạo ra có độ xốp cao, dễ bị rạn nứt trong quá trình nung sấy hay khi xử lý nhiệt

-Dung môi sử dụng có tính độc hại cao

Precursor, EtOH, H 2 O, HCl,

PEG

Hệ sol

Khảo sát tính chất lý hoá

Màng SiO 2 /

TiO

Màng gel ướt

Phổ IR

Thuỷ phân – ngưng tụ

Phủ quay

Sấy, thiêu kết

-Tetraetylorthosilicate (TEOS) Si(OC 2 H 5 ) 4 của Merck, M=208,33g/mol, D=0,94g/ml

-Tetraisopropylorthotitanate (TIPOT) Ti(OC 3 H 7 ) 4 của Merck, M=284,25g/mol,

D=0,96g/ml.

- Nước cất, axit HCl của Trung Quốc.

- Dung môi ethanol C 2 H 5 OH của Trung Quốc, M=46,07g/mol, D=0,79g/ml.

- PEG-600 (polyethylene glycol) của Fisher, M=570-630g/mol.

2 Alkoxide Titanium Ti(OC3H7)4

Isopropanol Acid Acetic

Dung dịch sol Đo dộ nhớt và phổ

truyển qua UV-Vis

Màng gel ướt

Màng gel khô

Khảo sát tính chất màng: đo SEM, AFM, XRD,góc tiếp xúc,….

1.Cho thật chậm AlCl3.6H2O vào

T < 25 0 C

Tiến hành phủ quay

Sấy, thiêu kết

Chế tạo màng Al2O3/TiO2

Titanium tetrachloride (TiCl 4 )

Thủy phân

TiOCl 2

Acid oleic

Dung dịch huyền phù

Gia nhiệt trong 30 phút

ở 100 0 C cho đến khô hoàn toàn

Nung ở 500 0 C trong 2h

Hạt nano Anatase-TiO 2

Đo UV ,XRD, AFM, FT-IR

Hồi lưu trong 6 giờ ở 80 0 C

Sol -TiO 2

Sol TiO 2 /PVA

2 Mathanol

Màng trong suốt

Phương pháp khử polyol với

sự hỗ trợ của vi sóng

 Phương pháp này tạo CNTs nhờ hồ quang điện làm bốc bay hai thanh carbon đặt ở 2 điện cực cách nhau khoảng 1mm, trong buồng kín với khí He có áp suất trong khoảng 50 – 700 mbar Cường độ dòng điện DC khoảng 50 – 100 A, điện áp DC khoảng 20V Nhiệt độ của các điện cực được đưa lên cao

 Hồ quang điện làm bốc bay thanh carbon ở anode và lắng đóng Carbon trên cathode hình thành ống carbon nano CNTs là MWNT trong trường hợp cathode là graphite, CNTs là SWNT trong điều kiện cathode được doped bởi chất xúc tác như Ni, Co, Fe

 Phương pháp tổng hợp lắng đọng pha hơi hóa học

(CVD) đạt được bằng cách đưa nguồn carbon thành thể khí, và sử dụng nguồn năng lượng như năng lượng plasma, nhiệt năng để bẻ gãy liên kết của hợp chất carbon như khí mêtan, CO, acetylen, tạo ra các nguyên tử carbon Sau đó carbon sẽ khuyếch tán lên trên đế đã được phủ lớp kim loại xúc tác như Ni, Co,

Fe CNTs sau đó sẽ được hình thành lên trên đế tùy theo điều kiện phù hợp được duy trì Phương pháp này có thể điều khiển được tốc độ mọc CNTs cũng như đường kính của ống nano

 Các phương pháp CVD gồm có PECVD (Plasma

Enhanced CVD), TCVD (Thermal CVD), ACCVD

(Alcohol Catalytic CVD), LCVD (Laser-assisted CVD)

Hiệu suất trong buồng được tăng cường bởi môi trường khí ion (plasma), hình thành do

áp vào một hiệu điện thế xoay chiều nhằm đốt nóng ở nhiệt độ cao Nhiệt độ trong buồng có thể giảm xuống khoảng dưới 300oC.

Quy trình công nghệ chế tạo các hạt nano từ

Sản phẩm

Tổng hợp chất lỏng từ

đầu đuôi

CH3(CH2)8COOH (Decanoic acid) đuôi đầu cực

C3H5(COOH)3 (Alginic acid) đuôi đầu cực

Quy trình công nghệ chế tạo chất lỏng từ

Khuấy mạnh dung dich

ở 80C + NH 4 OH (20 ml)

Khuấy đều 30 phút

ở nhiệt độ 80C

Giử mẩu ở nhiệt độ phòng

Rửa mẫu với dung dịch nước cất (200 ml) Dung dịch đồng kết tủa Fe 3 O 4 + H 2 O (60 ml)

Khuấy đều dung dịch

Chất lỏng từ

FeCl 2 : 1,72g FeCl 3 : 4,7g

H 2 O: 80ml

CH 3 (CH 2 ) 8 COOH : 1,2 g

CH 3 -CO-CH 3 : 15 ml

Chất lỏng từ

O O Si O O

O Si

O

O Si O

O Si O

O O Si O

O O Si O

O

O H

O H

Si O

O

O

H H H

O H O H Si O H

CH 3

CH 3

CH 3 O O

O

O H

O H Si

Monocouches greffées et robustes

Fonctionnalisation des surfaces

fonction terminale

Si O

O

O

Si O

V V Tsukruk et al., Langmuir, 2000, 16, 504

GPTS : (3-glycidyl propyl) triméthoxysilane

Monocouche GPTS

Exemple avec des anticorps : formation de liaisons covalentes

Phương pháp tự sắp xếp (SAM)