Nghiên cứu phân tích hàm lượng asen trong một số nguồn nước bị ô nhiễm và xử lí bằng phương pháp hấp phụ

Khi phân tích asen, các phương pháp quang phổ có độ chính xác cao nhưng đòi hỏi kỹ thuật nghiêm ngặt, giá thành cao và phải có các trang thiết bị đắt tiền mà không phải phòng thí nghiệm

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Nguyên tố asen (thạch tín) được biết đến là chất gây ung thư nhóm A, sự liên hệ giữa bệnh ung thư và nhiều bệnh khác như bệnh tim mạch, bệnh tiểu đường, bệnh tăng huyết áp…với hàm lượng asen đã được công bố trên nhiều bài báo

Nguồn chính con người hấp thu asen là từ thức ăn và nước uống, trong thực phẩm, chủ yếu asen ở dạng hữu cơ ít độc hại, nên vấn đề độc tính của nguồn nước chứa asen là rất đáng quan tâm do chủ yếu chứa asen

vô cơ Hiện tại theo quy định của tổ chức Y tế Thế giới (WHO) cũng như quy chuẩn Việt Nam, nồng độ asen trong nước uống không được vượt quá

10 µg/l Nhưng trong thực tế, ở Việt Nam cũng như trên thế giới, nguồn nước người dân sử dụng cho ăn uống, sinh hoạt ở nhiều nơi nồng độ asen vượt quá tiêu chuẩn cho phép rất nhiều

Khi phân tích asen, các phương pháp quang phổ có độ chính xác cao nhưng đòi hỏi kỹ thuật nghiêm ngặt, giá thành cao và phải có các trang thiết bị đắt tiền mà không phải phòng thí nghiệm nào cũng có được, do vậy phương pháp nhanh chóng, rẻ tiền để xác định asen vô cơ trong dung dịch nước vẫn đang có nhu cầu cao

Xử lí nguồn nước bị ô nhiễm asen phục vụ mục đích sinh hoạt được coi là yếu tố cấp bách, quan trọng đảm bảo an toàn cho sức khỏe con

người Chính vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu phân tích hàm lượng asen trong một số nguồn nước bị ô nhiễm và xử lí bằng phương pháp hấp phụ”.

2 Mục tiêu của đề tài

2.1 Xây dựng phương pháp mới: xác định hàm lượng asen trong nước bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử molipđat

2.2 So sánh phương pháp xây dựng được với các phương pháp kinh điển, truyền thống, được xem là các phương pháp tiêu chuẩn, có độ tin cậy, độ nhạy và độ chính xác cao là phổ hấp thụ nguyên tử GF-AAS và phương pháp trắc quang xác định asen bằng thuốc thử bạc đietyl đithio cacbamat Từ đó đánh giá độ tin cậy của phương pháp trắc quang với thuốc thử molipđat

2.3 Đánh giá tổng thể hiện trạng ô nhiễm asen trong các nguồn nước sinh hoạt tại khu dân cư: xã Đông Lỗ, huyện Ứng Hòa, thành phố Hà Nội 2.4 Nghiên cứu khả năng xử lí asen trong nguồn nước ngầm bằng vật liệu hấp phụ (nano oxit sắt từ và oxit sắt từ Trại Cau, Thái Nguyên), từ đó đề xuất quy trình xử lí asen bằng vật liệu tự nhiên áp dụng cho hộ gia đình nông thôn Việt Nam

3 Nội dung nghiên cứu

3.1 Xây dựng đường chuẩn trắc quang xác định hàm lượng asen

3.2 Lấy mẫu và phân tích hàm lượng asen trong các nguồn nước bị ô nhiễm trước và sau xử lí Đánh giá các kết quả thực nghiệm

3.3 Nghiên cứu lựa chọn oxit sắt từ (dạng nano và bột oxit sắt từ Trại Cau, Thái Nguyên) làm tác nhân xử lí

3.4 Nghiên cứu khả năng xử lí ô nhiễm asen bằng nano oxit sắt từ và bột oxit sắt từ Trại Cau, Thái Nguyên trong một số mẫu nước điển hình ở quy mô phòng thí nghiệm

4 Những đóng góp mới của luận án

- Nghiên cứu một cách có hệ thống các điều kiện tối ưu cho phản ứng asin hóa và phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipđen, từ đó tìm được phổ hấp thụ tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng asen, có độ tin cậy cao (LOQ đạt cỡ ppb)

- Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng asen với thuốc thử molipđat được thực hiện hoàn toàn trong dung môi nước, đó là ưu điểm nổi bật so với phương pháp tiêu chuẩn vì phương pháp này phải thực hiện trong dung môi hữu cơ

- Bằng số liệu điều tra, phân tích chi tiết trong 2 năm (2013 - 2014), đã đánh giá đầy đủ về thực trạng ô nhiễm asen tại 07 thôn thuộc xã Đông Lỗ, huyện Ứng Hòa, TP Hà Nội Kết quả cho thấy nồng độ asen trung bình trong toàn xã rất cao (0,070 mg/l) trong đó có khoảng 50% số mẫu vượt quá QCVN về nước sinh hoạt (0,050 mg/l)

- Sử dụng oxit sắt từ Trại Cau Thái nguyên làm tác nhân xử lí ô nhiễm asen trong nguồn nước, bước đầu thu được kết quả tốt Cụ thể là với 10 gam oxit sắt từ Thái Nguyên và 10 gam cát đã xử lí được 4 lít nước có nồng độ asen ban đầu 0,2 mg/l đạt QCVN 09: 2008/BTNMT về nước uống

5 Bố cục của luận án

Luận án gồm 150 trang, với 67 bảng và 28 hình vẽ, được cấu trúc gồm: Phần mở đầu 3 trang; Chương 1: Tổng quan 39 trang; Chương 2: Thực nghiệm 31 trang; Chương 3: Kết quả và thảo luận 65 trang; Kết luận

2 trang; Danh mục các công trình của tác giả đã công bố có liên quan đến luận án 1 trang; Tài liệu tham khảo 9 trang

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.2 TÌNH HÌNH Ô NHIỄM ASEN TRONG NƯỚC

Nguyên nhân gây ô nhiễm asen trong môi trường chủ yếu do các quá trình tự nhiên (phun trào núi lửa, hoạt động macma, nhiệt dịch, phong hóa,…) và một phần là do hoạt động của con người (đốt nhiên liệu hóa thạch, đốt rác, nấu chảy quặng, luyện kim, khai thác và chế biến quặng, nhất là quặng sunfua và asenua, sản xuất và sử dụng thuốc trừ sâu diệt cỏ, phân hóa học, vũ khí hóa học,…) gây ra

1.6 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ASEN

Hiện nay có nhiều phương pháp phân tích xác định hàm lượng asen, tùy theo điều kiện mà lựa chọn phương pháp phù hợp

- Phương pháp đo hiện trường với chất nhuộm thủy ngân bromua

- Phương pháp phân tích thể tích

- Phương pháp trắc quang

- Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (GF-AAS và HVG - AAS)

- Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (ICP - AES)

Cơ sở khoa học của phương pháp trắc quang xác định hàm lượng asen trên bằng thuốc thử molipđat:

• Khử các hợp chất của asen thành asin

Các hợp chất asenit và asenat đều bị khử trong môi trường axit bằng NaBH4 hoặc Zn kim loại:

4Zn + AsO43- + 11H+ → AsH3↑ + 4Zn2+ + 4H2O (1.33)

Có thể tiến hành phản khử đồng thời As(III) và As(V) thành asin:

- Bằng Al kim loại trong môi trường kiềm

- Bằng natri bohidrua NaBH4

• Thực hiện phản ứng oxi hóa asin thành asenit

Asin có tính khử mạnh (phản ứng Gútaita)

AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → H3AsO3 + 6Ag↓+ 6HNO3 (1.34)

• Tiếp tục oxi hóa asenit thành asenat

- Dùng H2O2 trong môi trường kiềm:

AsO33- + H2O2 → AsO4

+ H2O (1.35)

• Thực hiện phản ứng tạo thành hợp chất màu xanh molipđen:

- Ion asenat AsO43- phản ứng với molipdatamoni tạo thành kết tủa màu vàng khi đun nóng

(NH4)3AsO4 + 12MoO42- + 24H+→ (NH4)3H4[As(Mo2O7)6]↓+10H2O (1.37) Chú ý: asenit không có phản ứng với molipdatamoni

- Sơ đồ phản ứng khử bằng axit ascobic thành hợp chất màu xanh

molipden:

(NH4)3H4[As(Mo2O7)6]↓+C6H8O6 → Xanh molipđen + C6H6O6 (1.38)

2.1 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ, HÓA CHẤT

2.1.1 Dụng cụ, thiết bị

- Các loại bình định mức 5, 10, 25, 50, 100, 1000 (ml)

- Pipet các loại: 1, 2, 5, 10, 25 (ml)

- Các dụng cụ thủy tinh: phễu, cốc, bình tam giác…

- Cân phân tích Moden GP 150 - 3P, Sartorius Đức, độ chính xác ± 0,1 mg

- Cân phân tích KERN độ chính xác ± 10-4

gam

- Máy đo pH meter DDK HM-25R của hãng TOA Nhật Bản sản xuất

- Máy quang phổ UV-Vis Biochrom Libra S60, do Mỹ sản xuất

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) AA-6300

- Máy cất nước 2 lần của hãng Bibby do Anh sản xuất

- Bình chứa khí N2 tinh khiết phân tích

- Bộ dụng cụ chưng cất asin (Hình 2.1):

Hình 2.1 Sơ đồ bộ chưng cất asin và hấp thụ tạo hợp chất màu

2.1.2 Hóa chất

Đều sử dụng các loại PA của hãng Merck - Đức, nước cất 2 lần

- Dung dịch As(V) gốc H3AsO4 (1000 mg/l = 1000 ppm), sử dụng loại chuẩn của Merck

- Dung dịch axit clohiđric HCl 37%

- Dung dịch axit sunfuric H2SO4 96%

- Dung dịch axit nitric HNO3 65%

- Dung dịch natri bohiđrua NaBH4 1%

- Dung dịch chì axetat Pb(CH3COO)2 10%

- Dung dịch AgNO3 10%

2.5.2 Vật liệu hấp phụ

Vật liệu hấp phụ được chọn để xử lí asen là nano ôxit sắt từ và ôxit sắt

từ Trại Cau Thái Nguyên

2.5.2.1 Vật liệu nano ôxit sắt từ

Chúng tôi sử dụng vật liệu nano oxit sắt từ (Fe3O4), kích thước khoảng 15-20nm sẵn có do nhóm tổng hợp vật liệu nanocompozit ở phòng thí nghiệm Hữu cơ - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

2.5.2.2 Vật liệu ôxit sắt từ Trại Cau Thái Nguyên

Chuẩn bị vật liệu ôxit sắt từ Trại Cau, Thái Nguyên (sau đây gọi là oxit sắt từ Thái Nguyên): Vật liệu oxit sắt từ (thô) được mua từ Trại Cau, Thái Nguyên, màu đen, có thành phẩn chủ yếu là Fe3O4, với hàm lượng Fe khoảng 70% Bột oxit sắt từ thô trước khi nghiên cứu được xử lý như sau: bột thô được nghiền nhỏ trong cối chuyên dụng, sau đó được sàng qua rây đồng để thu bột mịn có kích thước < 0,1 mm Bột mịn được rửa sạch bằng dung dịch NaOH 10% nóng để loại bỏ tạp chất và dầu mỡ, sau đó được rửa lại bằng nước cất để loại phần kiềm dư và tiếp theo được sấy khô ở nhiệt

độ từ 90 ÷ 95oC đến khối lượng không đổi Bột mịn oxit sắt từ được bảo quản trong bình hút ẩm

2.7 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÍ ASEN BẰNG OXIT SẮT TỪ THÁI NGUYÊN

2.7.1 Chuẩn bị bộ dụng cụ hấp phụ

Bộ dụng cụ hấp phụ gồm 2 cột:

- Cột 1: chứa mẫu nước cần xử lí

- Cột 2 (cột hấp phụ): được chế tạo bằng ống nhựa PVC có kích thước

lỗ Φ34, dài 15cm, với dung tích khoảng 360cm3 Đáy cột được nhồi một lớp bông thủy tinh (để giữ chất hấp phụ), nạp vào cột 10 gam bột ôxit sắt

từ Thái Nguyên, trên cùng là lớp cát vàng (10 gam) Cột hấp phụ được đặt theo phương thẳng đứng, phía trên được nối với bình nước cần xử lý asen Giữa hai cột được nối bằng ống nhựa polietilen, có van để điều tiết tốc

độ của dòng chảy từ cột 1 vào cột 2 Nước sau khi ra khỏi cột hấp phụ được phân tích xác định hàm lượng asen còn lại Thí nghiệm được tiến hành với mẫu tự tạo và các mẫu nước giếng hộ gia đình

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 XÂY DỰNG ĐƯỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH ASEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG VỚI THUỐC THỬ MOLIPĐAT

3.1.1 Khảo sát sự hình thành phổ hấp thụ của hệ màu

Kết quả khảo sát phổ hấp thụ của hệ màu được trình bày trên hình 3.1

Hình 3.1 Phổ hấp thụ của hợp chất màu và thuốc thử

Kết quả trên hình 3.1 cho thấy :

- Đường số (1) màu xanh là phổ hấp thụ của DD1 (thuốc thử TTKH), có các giá trị độ hấp thụ quang A đều rất nhỏ và không xuất hiện cực đại hấp thụ;

- Đường số (2) màu đỏ là phổ hấp thụ của DD2 (hợp chất màu xanh molipđen), có các giá trị độ hấp thụ quang A đều khá cao, đặc biệt có xuất hiện cực đại hấp thụ rất rõ ở trong khoảng bước sóng λmax ~ 860 ÷ 880 nm Điều đó chứng tỏ có sự tạo thành hợp chất màu giữa asenat và thuốc

thử Các giá trị mật độ quang của dung dịch thuốc thử đều rất nhỏ, nên ảnh hưởng không đáng kể đến sự hấp thụ của hợp chất màu Như vậy có thể chọn dung dịch thuốc thử (TTKH) làm dung dịch so sánh trong phép đo quang theo phương pháp molipđat

3.1.2 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo hợp chất màu xanh molipđen

3.1.3 Phổ hấp thụ của dung dịch màu xanh molipđen

3.1.3.1 Phổ hấp thụ của một dung dịch màu

Kết quả đo phổ hấp thụ của dung dịch màu được tạo thành ở các điều kiện tối ưu đã chọn được trình bày trên hình 3.6

Hình 3.6 Phổ hấp thụ của một dung dịch màu xanh molipđen

3.1.3.2 Phổ hấp thụ của loạt dung dịch màu ở các nồng độ khác nhau

Hình 3.7 Phổ hấp thụ của loạt dung dịch màu xanh molipđen

ở các nồng độ khác nhau (C As = 0,2 ÷ 0,8 mg/l)

Kết quả trên hình3.6 và 3.7 cho thấy:

- Các dung dịch asen có nồng độ khác nhau thì có độ hấp thụ quang cực đại khác nhau, chiều cao của pic tỉ lệ với nồng độ asen;

- Phổ hấp thụ của các dung dịch màu ở các nồng độ khác nhau, đều có cùng bước sóng hấp thụ cực đại tại λmax = 878 nm

Điều đó cho phép chọn trị số bược sóng λmax = 878 nm = λtối ưu, để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo

3.1.4 Khảo sát các điều kiện tối ưu cho phản ứng asin hóa

Bảng 3.8 Tổng hợp các điều kiện tối ưu của phương pháp trắc quang

xác định asen với thuốc thử molipđat

Các điều kiện tối ưu Giá trị chọn

Điều kiện tối

Điều kiện tối

3.1.5 Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng asen bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử molipđat

3.1.5.2 Xây dựng đường chuẩn

Từ kết quả thu được khi khảo sát khoảng tuyến tính, chúng tôi xây dựng đường chuẩn trong khoảng nồng độ CAs = 0,005 ÷ 0,46 mg/l Kết quả chuẩn bị các dung dịch được trình bày trong bảng 3.10 và đường chuẩn tự động thiết lập trên máy được thể hiện trên hình 3.13

Bảng 3.10 Chuẩn bị các dung dịch để xây dựng đường chuẩn

Các giá trị độ hấp thụ quang A được đo tại bước sóng hấp thụ cực đại

λmax = 878 nm và đường chuẩn được thiết lập tự động trên máy quang phổ UV-Vis Biochrom S60 được thể hiện trên hình 3.13

Hình 3.13 Đường chuẩn xác định hàm lượng asen

Xử lí các số liệu thu được với phần mềm Origin 8.5 thu được phương

trình hồi quy đầy đủ là:

Abs = (0,0201 ± 0,0036) + (0,3357 ± 0,0142)Cx (3.2) Với hệ số tương quan R2 = 0,9981

3.1.6 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn

3.1.6.1 Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)

Bảng 3.11 Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào nồng độ C As

3.1.6.2 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn dựa vào thực nghiệm

Để đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn, chúng tôi chuẩn bị 3 dung dịch

đã biết trước chính xác nồng độ là: 0,05; 0,15 và 0,25 mg/l Tiến hành tạo phản ứng màu và đo giá trị độ hấp thụ quang tại bước sóng 878 nm Mỗi giá trị nồng độ tiến hành đo 3 lần Kết quả được trình bày trên bảng 3.12

Bảng 3.12 Đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn dựa vào thực nghiệm

Độ lệch chuẩn giá trị trung bình 2,52.10-4 8,09.10-4 1,44.10-4

Độ lệch chuẩn tương đối RSD (%) 0,8842 0,9393 1,0001

Độ tin cậy của đường chuẩn được đánh giá qua giá trị độ lệch chuẩn S

và độ lệch chuẩn tương đối RSD (%) Kết quả thu được cho thấy RSD nhỏ hơn 2% chứng tỏ đường chuẩn có độ chính xác cao giữa các lần phân tích Điều đó chứng tỏ phương pháp mà chúng tôi nghiên cứu có độ chính xác cao, có thể áp dụng vào phân tích mẫu một cách chính xác

3.1.6.3 Đánh giá độ lặp của phương pháp

Tiến hành phân tích ở 3 mức nồng độ (thấp, trung bình và cao) Ở mỗi mức nồng độ tiến hành đo 3 lần, khảo sát độ lặp lại của giá trị độ hấp thụ quang A Đánh giá độ phân tán của số liệu dựa vào giá trị độ lệch chuẩn S và độ lệch chuẩn tương đối RSD (%) Kết quả khảo sát

độ lặp được thể hiện trong bảng 3.13

Độ lệch chuẩn giá trị trung bình 8,82.10-5 8,09.10-4 9,95.10-4

Độ lệch chuẩn tương đối RSD (%) 1,0229 0,9393 0,4958

Hằng số student thực nghiệm t TN 0,7559 1,0301 2,2433

Chuẩn student t (độ tin cậy 95%) 2,9200 2,9200 2,9200

3.1.6.4 Đánh giá độ đúng của phương pháp

Độ đúng của một phương pháp phân tích là mức độ gần sát của các giá trị tìm thấy trong phân tích so với giá trị thực Độ đúng của phương pháp được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn (thêm khoảng 20% mẫu thử) Thêm vào mẫu thử một lượng chất chuẩn sao cho tổng nồng độ của chúng vẫn nằm trong khoảng tuyến tính đã khảo sát Tiến hành tạo màu dung dịch chuẩn, dung dịch thử và dung dịch thêm chuẩn, dựa vào giá trị

đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch này tính tỷ lệ thu hồi lượng chất chuẩn thêm vào Kết quả khảo sát độ đúng được trình bày ở bảng 3.14

Bảng 3.14 Khảo sát độ đúng của phương pháp

Độ lệch chuẩn giá trị trung bình 1,20.10-3 8,82.10-4 1,53.10-3

Độ lệch chuẩn tương đối RSD (%) 3,489 1,280 0,948

Hằng số student thực nghiệm t TN 0,2774 0,7559 0,6546

Chuẩn student t (độ tin cậy 95%) 2,9200 2,9200 2,9200 Kết quả trên bảng 3.14 cho thấy: độ lệch chuẩn tương đối của các phép đo đều đảm bảo sai số RSD % < 5% Như vậy phương pháp đã khảo sát đạt độ đúng

Từ kết quả trên các bảng 3.12; 3.13; 3.14, cho phép khẳng định: phương pháp xây dựng được là tin cậy, có thể sử dụng phương trình đường chuẩn 3.2 để xác định hàm lượng asen trong các mẫu môi trường theo phương pháp trắc quang với thuốc thử molipđat

3.4 XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG ASEN TRONG CÁC MẪU NƯỚC

Sau khi xây dựng quy trình phân tích asen trong mẫu nước, chúng tôi tiến hành phân tích các mẫu giếng khoan và giếng khơi thực tế được lấy ở các hộ gia đình thuộc 07 thôn của xã Đông Lỗ, huyện Ứng Hòa,

TP Hà Nội Chúng tôi đã tiến hành phân tích mẫu nước của 97 gia đình trong hai năm 2013 – 2014, cụ thể số gia đình được lấy mẫu để phân tích được trình bày trên bảng 3.37

Bảng 3.37 Số gia đình được lấy mẫu nước để phân tích

3.4.1 Xác định hàm lượng asen trong mẫu nước mùa khô năm 2013

Số liệu phân tích được tiến hành hàng loạt mẫu ở tất cả 07 thôn thuộc

xã Đông Lỗ, sau đây là kết quả phân tích tại một số thôn

3.4.1.1 Xác định hàm lượng asen trong mẫu nước thôn Đào Xá

Bảng 3.38 Hàm lượng asen (mg/l) trong các mẫu nước giếng khoan và

giếng khơi chưa qua xử lí thôn Đào Xá