đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng sản xuất etylen.DOC

Phươngpháp nhiệt phân từ etan cho hiệu suất sản phẩm cao, ít tiêu tốn nguyênliệu, ít tạo cốc trên bề mặt của thiết bị… Công nghệ sản xuất etylen từ dầu khí chủ yếu là khí thiên nhiên đãđ

LỜI MỞ ĐẦU

Etylen là chất có nhiều ứng dụng trong đời sống và trong côngnghiệp hoá học, etylen được dùng làm nguyên liệu tổng hợp các hợp chấthữu cơ

Qua các thời kỳ phát triển, đã có nhiều công nghệ sản xuất etylenđược áp dụng với nhiều nguyên liệu khác nhau và với mục đích khácnhau Tuy nhiên phương pháp sản xuất etylen từ etan là hiệu quả nhất,việc sử dụng etan cho phép giảm đầu tư cho sản xuất etylen Phươngpháp nhiệt phân từ etan cho hiệu suất sản phẩm cao, ít tiêu tốn nguyênliệu, ít tạo cốc trên bề mặt của thiết bị…

Công nghệ sản xuất etylen từ dầu khí chủ yếu là khí thiên nhiên đãđược biết từ lâu, đây là nguồn nguyên liệu có sẳn Công nghệ này có tínhkinh tế cao, không gây ô nhiễm môi trường và rất hợp cho xu thế hiệnnay Etylen được sản xuất bằng cracking hơi nước từ các hợp chấthydrocacbon bao gồm: etan, propan, butan, Naphtan khí dầu mỏ hóa lỏng(LPG) và dầu gasoil…

Sự phát triển gần đây tập trung chủ yếu vào việc điều khiển vi tínhthiết kế lò phản ứng, sản lượng Etylen bằng phương pháp cracking nhiệtđộ cao, số lần phản ứng phụ ít, hệ thống làm nguội nhanh

Sinh viên Nguyễn Xuân Yên

PHẦN I

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Chương I:

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ KHÍ THIÊN NHIÊN VÀ ỨNG DỤNG.

I GIỚI THIỆU CHUNG

Khí thiên nhiên là hỗn hợp của hydrocacbon như: metan, etan,propan n-butan, iso-butan, H2S, CO2 … Khí thiên nhiên khai thác từ cácmỏ khí trong khí thiên nhiên thành phần chủ yếu là metan (chiếm từ 84

 99% thể tích)

Các mỏ khí thiên nhiên là các túi khí nằm sâu dưới mặt đất Khíthiên nhiên được hình thành trong suốt nhiều kỷ nguyên của trái đất vàtích tụ lại, sau đó di chuyển từ nơi suất xứ tới lớp bề mặt của các mỏtrong tầng đá xốp hoặc khe ướt của nhiều tầng địa chất hình thành nêndầu và khí Khí tự nhiên được thu hồi bằng cách khoan khai thác, hàngnăm thế giới khai thác khoảng 2.1012 m3 khí thiên nhiên

Thành phần những cấu tử trong khí thiên nhiên thay đổi trong phạm

vi khá rộng tùy thuộc theo mỏ khí khai thác Ngoài ra, trong thành phầnkhí tự nhiên còn có các khí chua như H2S và CO2. Mặtë dù lượng CO2không đáng kể trong khí tự nhiên nhưng đó là điều không mong muốn,bởi vì khi vận chuyển khí tự nhiên đòi hỏi chi phí lớn, làm giảm nhiệtcháy khí và gây ăn mòn đường ống vận chuyển khí

Khí tự nhiên là nguồn chính cung cấp các nguyên liệu quan trọngcho công nghiệp hóa dầu, đặc biệt là hóa học

Ví dụ: ở Mỹ từ khí etan đã chế biến 40% etylen phục vụ cho sảnxuất nhựa tổng hợp, chất sản phẩm bề mặt và nhiều sản phẩm và bánsản phẩm khác

Hiện nay, người ta đánh giá mức độ phát triển công nghiệp tổnghợp hữu cơ theo tổng sản lượng và nhu cầu etylen Ở các nước Tây Âusau khi đã tìm ra các mỏ khí tự nhiên lớn đã tăng cường sự quan tâm đếncác nguyên liệu nhiệt phân nhẹ, bởi vì sử dụng etan trong công nghiệphóa học và hóa dầu hiệu quả và có được sự cân bằng giữa sản xuất vànhu cầu etylen

Bảng1: Thành pha n khí tự nhiênàn khí tự nhiênThành phần các hydrocacbon Phần mol

Bảng 2: Thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành khai thác từ

một vài mỏ của CHLB Nga (% thể tích).

Các cấu tử Tây Siberi Uzbekistan Quybisep Volgarad Khí tự nhiên Khí đồng hành

87,2 1,99 0,32 0,13 0,15 3,60 5,50 1,11

39,91 23,32 17,72 5,78 1,1 0,46 0,35 11,36

76,25 8,13 8,96 3,54 3,33 0,83 - 1,25

Bảng 3: Thành pha n hóa học trung bình của khí tự nhiên vààn khí tự nhiênkhí đo ng hành khai thác được ở một vài mỏ ở Việt Nam.àn khí tự nhiên

77,0 10,0 5,0 3,3 1,2 0,5

78,0 3,0 2,0 1,0 1,0 13,0

87,6 3,1 1,2 1,0 0,8 3,3

84,0 6,0 4,0 2,0 2,0 10,0

N 2 0,7 3,0 2,0 3,0 4,0

II CHẾ BIẾN SỬ DỤNG KHÍ THIÊN NHIÊN TRÊN THẾ GIỚI

Ở Mỹ do sử dụng etylen với hiệu quả cao vào cuối năm 60 của thế

kỷ trước nên sản xuất etan đã tăng 24 ÷ 31% Ở Mỹ và canada, để vận

chuyển etan người ta đã xây dựng hệ thống đường ống dẫn khổng lồ

Ví dụ: Năm 1977 đã hoàn thành việc xây dựng đường ống dài gần

3000 km để vận chuyển etan, etylen, propan và từ miền tây sang miền

đông Canada và sang Mỹ (công suất đường ống lò từ 2,2÷2,4 triệu tấn/

năm, áp suất làm việc là 10Mpa) Bởi vì sử dụng etan trong công nghiệphóa dầu và hóa học hiệu quả và có sự cân bằng giữa sản xuất và nhu cầuetylen nên việc sử dụng etan cho phép giảm đầu tư vào sản xuất etylen,rút ngắn thời gian xây dựng các dây chuyền công nghiệp hóa học và hóadầu khép kín (etylen-polyetylen, etylen-rượu etylic…) Hiệu suất etylentừ etan là 70%, từ benzin là 27%, từ gasoil 15%

Thực tế nhiều nước trên thế giới đã cho thấy rằng, với trữ lượng dầuvà khí tự nhiên lớn, có thể tổ chức ở quy mô lớn, có lợi nhuận cao từ cácsản phẩm như: etan, khí hoá lỏng (LPG, LNG), các khí hydrocacbon khácvà làm nhiên liệu cho động cơ Do hiệu quả của nhiên liệu khí và sựquan tâm ngày càng tăng đến các sản phẩm của nó trên thị trường thếgiới

- Cho đến nay Việt Nam đang khai thác 6 mỏ dầu, 1 mỏ khí, hìnhthành 4 cụm khai thác dầu khí quan trọng

- Cụm thứ nhất nằm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ với trữ lượngkhoảng 250 tỷ m3 khí

- Cụm thứ hai thuộc vùng biển Cửu Long với trữ lượng 450 triệu m3khí phụ vụ công nghiệp cho địa phương

- Cụm thứ ba ở vùng biển Nam Côn Sơn gồm mỏ Đại Hùng đangkhai thác và các mỏ khí khác

-Cụm thứ tư tại thềm lục địa Tây Nam

Nói chung khí tự nhiên và khí đồng hành ở Việt Nam chứa rất ít

H2S (0,02g/m3) nên là loại khí sạch, rất thuận lợi cho chế biến sử dụng antoàn thiết bị, không gây ô nhiễm môi trường

Với tiềm năng về khí khá phong phú như vậy, nước ta có điều kiệnphát triển công nghiệp dầu khí trên toàn lãnh thổ Khai thác và sử dụngnguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá này, trong tương lai ngành côngnghiệp dầu khí này sẽ là một ngành công nghiệp phát triển mạnh, đónggóp đáng kể vào sự phát triển của đất nước

Bảng 4: Hằng số vật lý của các hydrocacbon từ C 1 ÷ C 4 và một số

0,29 0,29 0,28 0,28 0,27 0,29 0,28 0,28 0,29

343 550 666 734 765 227 548 672 278

191 305 370 408 425 126 304 373 155

666 707 617 528 551 493 1011 1300 731

4,60 4,88 4,25 3,65 3,80 3,40 7,38 8,96 5,04

0,0104 0,0979 0,1522 0,1852 0,1995 0,0372 0,2667 0,0948 0,0216

Chương II.

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ETYLEN

I SƠ LƯỢC VỀ LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN ETYLEN TRÊN THẾ GIỚI.

Etylen là hợp chất olefin đơn giản nhất, có khả năng phản ứng caovà được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hữu cơ- hoá dầu và là nguồnnguyên liệu hàng đầu cho ngành công nghiệp polyme Người ta có thểđánh giá mức độ phát triển của công nghiệp tổng hợp hữu cơ- hoá dầutheo tổng sản lượng và nhu cầu của etylen và chỉ số etylen (lượng etylentạo thành/ 1 tấn dầu đem chế biến)

Từ những năm 1930, ở châu âu etylen bắt đầu được thu hồi từ khí lòcốc và những nguồn nguyên liệu khác Những năm 50, etylen nổi lên nhưmột sản phẩm trung gian và được ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới,phổ biến khi mà U.S oil và một số công ty hoá chất khác bước đầu táchvà sản xuất được nó từ các sản phẩm phụ của quá trình chế biến dầu Từđó cùng với sự phát triển của công nghiệp dầu khí- hoá dầu, etylen hoàntoàn thay thế được axetylen trong nhiều quá trình tổng hợp Năm 1984,trên thế giới đã sản xuất được 47.565.000 tấn, còn sản lượng ở Mỹ là17.543.000 tấn

Ở Mỹ etan là nguồn nguyên liệu chủ yếu để tổng hợp etylen vì etancó những ưu điểm là rẻ, không phức tạp với quá trình hoạt động, ít sảnphẩm phụ Số liệu đến ngày 1/4/2001 cho biết tổng công suất etylen toànthế giới đạt 101,5 triệu tấn/ năm Hiện nay, etylen là một trong nhữngsản phẩm hóa học có mức độ tăng trưởng lớn nhất thế giới (chỉ đứng sauamoniac về sản lượng) Theo CMAI, polyetylen sẽ vẫn là dẫn suất cơbản của etylen, nó chiếm tới 57% nhu cầu của etylen năm 2000 và sẽchiếm tới 60% nhu cầu vào năm 2015

Bảng 5: Công suất etylen theo khu vực(1000 tấn/năm)

Tây Âu 21788 21174 3,0

II TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA ETYLEN

1 Tính chất vật lý của etylen

Etylen (CH2= CH2) là một hydrocacbon không no đơn giản nhất cókhối lượng phân tử M=28.052 Ở điều kiện thường etylen là chất khí, hóalỏng ở -1050C, không màu, không mùi, hầu như không tan trong nước.Etylen có nhiều trong khí dầu mỏ, trong khí hóa cốc than Trongkhông khí etylen cháy với ngọn lửa cháy hơn ngọn lửa metan

Etylen chỉ bị hóa lỏng ở nhiệt độ rất thấp, áp suất cao và làm lạnhbằng NH3 Khi so sánh etylen với parafin tương ứng ta thấy nhiệt độ sôicủa etylen thấp hơn etan 150C Tính chất này có ý nghĩa quan trọng đốivới quá trình tinh chế etylen khỏi các hydrocacbon tương ứng bằngphương pháp chưng cất phân đoạn

Một điều đáng chú ý trong quá trình sản xuất và sử dụng etylen cầnphải quan tâm tới an toàn lao động vì etylen dễ tạo với không khí, phảnứng đốt cháy tỏa nhiệt nhiều gây nổ mạnh, nguy hiểm vì khoảng giới hạnnổ rộng Khi hít phải etylen cũng như các olefin thấp khác sẽ gây hiệntượng mê mang và có tác hại lâu dài về sau Do vậy trong quá trình sảnxuất, vận chuyển và bảo quản etylen cần phải chú ý đến những đặc điểmnày nhằm đảm bảo an toàn về cháy nổ Nồng độ cho phép của etylentrong không khí ở nơi sản xuất và sử dụng cần được quy định chặt chẽ vàkiểm tra nghiêm ngặt

Bảng 6: Các hằng số vật lý của etylen

Nhiệt độ sôi: t s =-103,71( 0 C) Nhiệt độ riêng (kj /kg k)

Ở pha lỏng tại -169,15 0 C: 2,63

Ở 0 0 C : 1,55

Nhiệt độ đông đặc: t đ =-169,15( 0 C)

Nhiệt độ tới hạn: T th = 9,90( 0 C)

Aùp suất tới hạn: P th = 5,117(MPa) Nhiệt tạo thành:

H = 52,32 (kJ/ Kmol) Tỷ trọng tới hạn: d = 0,21 (g/cm 3 ) Etropi (S) (kj/mol) :0,22

Tỷ trong ở -169,1 0 C: d = 0,58 (g/cm 3 )

Giới hạn nổ với không khí ơ û20 0 C, P =0,1 Mpa

+ Giới hạn dưới: 2,75 hoặc 34,6

+ Giới hạn trên: 28,6 hoặc 360,1

Aùp suất hơi P v , Mpa:

+ Tại -150 0 C: 0,02 + Tại t s =-103,71 0 C: 0,102 + Tại 0 0 C: 4,24

Nhiệt bốc cháy: 425 ÷ 527 (0 C)

2 Tính chất hoá học của etylen

Etylen có tất cả những tính chất hoá học như một alken Trong phântử etylen có một liên kết  (C=C) được tạo nên từ hai nguyên tử cacbon

mỗi cacbon có 3 obitan lai hóa Sp2 tham gia xen phủ trục với 2 obitan Scủa hydro và một obitan Sp của cacbon còn lại tạo thành 3 liên kết hướng về 3 đỉnh của một tam giác đều, hai obitan p không lai hoá còn lạisẽ xen phủ với nhau hình thành một liên kết , mặt phẳng  với mật độelectron được dàn đều về hai phía của liên kết  (C-C) Tất cả cácnguyên tử C, H trong phân tử etylen đều nằm trên cùng một mặt phẳngvàmặt phẳng này vuông góc với mặt phẳng  tạo nên một bộ khung C=Ccứng nhắc.

Tâm hoạt động của etylen chính là liên kết đôi của nó Etylen vàcác olefin khác có khả năng tham gia phản ứng cộng phá vỡ liên kết rất nhanh Do mật độ electron tại nối đôi cao nên các olefin có thể kếthợp dễ dàng với các tác nhân ái điện tử (electrophyl) như các axit mạnh,các halogen và các tác nhân oxi hóa Chúng không phản ứng với các tácnhân nucleophyl, tác nhân Grignard và bazơ

a Phản ứng cộng

Các phản ứng cộng đặc trưng nhất đối với etylen là phản ứng cộngvào liên kêùt đôi Phản ứng cộng vào nối đôi của etylen xảy ra theo cơchế ion, cơ chế cộng ái điện tử (electrophyl)

Cơ chế phản ứng cộng electrophyl tiến hành qua hai giai đoạn Ởgiai đoạn I tác nhân electrophyl sẽ kết hợp với cacbon mang nối đôi giàuelectron  hơn tạo ra ion cacboni Sau đó ở giai đoạn II ion cacboni sẽ kếthợp với phần còn lại của tác nhân tích điện âm:

CH2 = CH2 + C6H6 C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2 + H2

b Phản ứng oxy hoá

Các hydrocacbon chứa liên kết đôi nhạy cảm hơn nhiều đối với cácchất oxy hoá Khi điều kiện tiến hành phản ứng với tác nhân oxy hoákhác nhau thì sản phẩm phản ứng tạo ra cũng khác nhau

Oxy hoá etylen đến axetaldehit trong dung dịch HCl pha loãng chứaPdCl2 và đồng Thuỷ phân phức chất này cho ta axetaldehyt và kim loại

Pd

O

C2H4 + PdCl2  [CC2H4.PdCl2] H O 2

  CH3 – C – H + Pd + 2H2+ + 2Cl-

c Phản ứng trùng hợp và telome hóa

c.1 Phản ứng trùng hợp

Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng hợp chuỗi các chất nhỏ phântử (gọi là mônome) kết hợp lại tạo thành hợp chất cao phân tử (polyme)

H2O

Phản ứng trùng hợp được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ, áp lực,xúc tác, góc tự do hoặc các tia năng lượng cao.

Phản ứng trùng hợp tạo ra polyetylen

nCH2 = CH2 (- CH2 – CH2-)n

Tùy theo bản chất, đặc điểm của monme, tùy theo điều kiện tiếnhành phản ứng, quá trình trùng hợp sẽ xảy ra theo cơ chế khác nhau, chopolyme có cấu tạo khác nhau và hệ số trùng hợp khác nhau

c.2 Phản ứng telome hoá

Một trong những dạng trùng hợp đặc biệt của etylen là phản ứngtelome hoá

nCH2= CH2 + CCl4 Cl (– CH2 – CH2 –)n CCl3

d Phản ứng thế

Nguyên tử hydro đính với cacbon mang nối đôi (hydrovinyl) bằngliên kết C – H có năng lượng lớn hơn nhiều so với các liên kết C – Hkhác (104kcal/mol)

Phản ứng thế Cl2 vào hydro trong etylen tiến hành ở nhiệt độ cao

(200÷ 6000C) cho sản phẩm vinylclorua:

CH2=CH2 + Cl2 CH2=CHCl + HCl

Phản ứng này dùng trong công nghiệp sản xuất vinylclorua

e Một số phản ứng khác

Tác dụng của etylen với benzen có xúc tác Al2O3 sẽ tạo raetylbenzen làm hợp chất trung gian để sản xuất ra styren:

C6H6 + CH2=CH2   Al O2 3 C6H5C2H5  H2 C6H5 – CH=CH2 etylbenzen styren

Từ styren sản xuất polystyren và dùng trong sản xuất cao su tổng

hợp buna-s và etylen bị hấp thụ trong axit sunfuric 90÷ 95% tạo ra hỗn

hợp etylsunfat và một lượng nhỏ dietylete Phản ứng này dùng để tổnghợp rượu etylic

CH2 = CH2 + H2SO4  C2H5OSO2OH

2CH2 = CH2 + H2SO4  C2H5OSO2OC2H5

200÷6000

C

3 Ứng dụng của etylen

Trong công nghiệp, etylen được ứng dụng để sản xuất một số hợpchất quan trọng như nhựa tổng hợp, oxit etylen, các chất hoạt động bềmặt và nhiều sản phẩm hoặc bán sản phẩm hoá học khác Cụ thể là [C17-46]

1.Polyme hoá ở áp suất cao với chất kích động là các peroxit đểsản xuất polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE)

2.Tác dụng với clo tạo thành 1,2 – dicloetan (Cl – CH2 – CH2 – Cl).3.trùng hợp ở áp suất thấp dùng xúc tác Ziegler – Natta trên chấtmang oxyt kim loại để sản xuất polyetylen tỷ trọng cao(HDPE)

4.Oxy hoá thành oxitetylen, peoxyetan trên xúc tác Ag

5.Phản ứng với benzen trên xúc tác AlCl3 để sản xuất etylbenzen,sau đó dehydro hóa etylbenzen để sản xuất styren Styren dùng để sảnxuất polystyren và cao su tổng hợp Buna-S

6.Copolyme hoá với các olefin khác ở áp suất thấp bằng xúc tácCrom, hoặc hợp chất cơ kim của titan hoặc vanadi để sản xuất polyetylenmạch thẳng tỷ trọng thấp (LDPE) cùng với các sản phẩm khác

7.Oxy hoá trên xúc tác PdCl2 hoặc đồng CuCl2 trong dung dịch HCltạo thành axetandehyt

8.Sự hydrat hoá bằng cách sử dụng axit sunfuric hoặc axitphotphoric, tạo ra etanol

9.Phản ứng với axit axetic và oxy trong sự có mặt của xúc tác PdCl2tạo thành vinylaxetat (VA)

Một số ứng dụng khác như sản xuất các rượu mạch thẳng, các olefincao phân tử, etylclorua và copolyme hoá với propylen để tổng hợp cao sudien-mono-etylen-propylen (EPDM)

Ngoài những ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sảnphẩm quý nói trên, etylen có tác dụng kích thích sự hoạt động của cácmen làm quả mau chín Do đó, có thể dùng etylen với nồng độ rất loãng

(1V etylen trên 1000-2000V không khí) để dấm quả xanh ở 18 ÷ 200C 69]

Sơ đồ ứng dụng của etylen

CHƯƠNG III NGUYÊN LIỆU ĐỂ SẢN XUẤT ETYLEN

Nguyên liệu là một trong những yếu tố quan trọng hàng đầu ảnhhưởng đến khả năng duy trì sản phẩm, đảm bảo tính khả thi cho các dựán đầu tư Khả năng cung cấp nguyên liệu gặp khó khăn sẽ là nguyênnhân chính kìm hãm sản xuất

Nguyên liệu để sản xuất etylen nằm trong một phạm vi rất rộng, từetan, metan, cho đến gasoil nặng, thậm chí cả dầu thô cũng có thể sửdụng làm nguyên liệu [C19-503] Vào những năm 1920 khi mà ngành côngnghiệp khai thác và chế biến dầu mỏ chưa phát triển, để sản xuất etylen,người ta có thể nhiệt phân than đá (quá trình sản xuất cốc) thu được cácsản phẩm chính là cốc, benzen, toluen, xylen (BTX) và một lượng nhỏolefin trong có etylen, hiệu suất của quá trình là thấp và phụ thuộc nhiềuvào từng loại than và điều kiện nhiệt phân [C15-117]

Ngoài ra để thu được etylen với một lượng nhỏ có thể điều chế bằngcách nhiệt phân các hợp chất hữu cơ, điều chế từ cacbon, từ CS2 và H2S,từ CO và H2[C9-8]

Trước chiến tranh thế giới thứ nhất để sản xuất etylen theo quy môcông nghiệp, người ta có thể hydrat hoá etanol theo phương pháp Werkebằng cách cho hơi etanol đi qua xúc tác Al2O3 vô định hình hoặc axitphophoric trên chất mang thích hợp ở nhiệt độ khoảng 3600, hiệu suất

chuyển hoá khoảng 85% và độ chọn lọc của sản phẩm là 92÷96%.

Phương pháp này được sử dụng trong suốt thời gian chiến tranh thế giớithứ nhất, cho đến năm 1955, người ta vẫn sử dụng nó như một phươngpháp chính để sản xuất etylen ở Mỹ và thu được khoảng 15.000 tấnetylen [C10-9]

Tuy nhiên, các phương pháp trên cho hiệu quả kinh tế không cao dophải sử dụng xúc tác và thời gian làm việc của xúc tác không dài, chẳnghạn như phương pháp hydrat hoá etanol thì thời gian làm việc của xúc tác

chỉ từ 10÷20 ngày và phải đi từ nguyên liệu đắt tiền.

Ngày nay, khi mà ngành công nghiệp khai thác và chế biến dầu mỏđã phát triển thì người ta không còn áp dụng các phương pháp trên Cácquá trình sản xuất etylen dựa trên các phản ứng cracking hydrocacbon

Do sử dụng các phân đoạn dầu mỏ làm nguyên liệu đã làm giảm giá

thành etylen đến mức thấp nhất Việc lựa chọn nguyên liệu còn tùythuộc vào khả năng từng loại nguyên liệu (khả năng cung cấp, các chitiêu kinh tế, kĩ thuật) Theo ước tính trên thế giới hàng năm hơn 97%lượng etylen được sản xuất dựa trên quá trình cracking hơi nước.

Hầu hết mọi phân đoạn dầu mỏ, thậm chí cả dầu thô đều có thể sửdụng làm nguyên liệu sản xuất etylen Các nghiên cứu về kinh tế chothấy nếu chỉ sản xuất etylen thì etan và propan là nguồn nguyên liệu lýtưởng nhất, do hai nguồn nguyên liệu này cho hiệu suất etylen cao và ít

sản phẩm phụ Nhưng hiện nay phân đoạn naphta (30÷2000C) thườngđược sử dụng nhiều nhất vì cho hiệu suất etylen tương đối cao, giá thànhrẻ, hơn nữa các sản phẩm phụ mà nó tạo ra như: propylen, butadien,benzen, toluen…cũng có nhiều ứng dụng trong thực tế Các phân đoạndầu mỏ nặng hơn như kerosen, Gasoil nặng được sử dụng một cách hạnchế do chúng ít thận lợi để sản xuất etylen (độ chuyển hoá và hiệu suấtthấp, khả năng tạo cốc cao) Việc sử dụng nguyên liệu để sản xuấtetylen trên thế giới được nêu ở bảng sau:

Bảng8: Các nguyên liệu để sản xuất etylen.

Nguyên liệu Tỷ lệ sản xuất

24,3 11,1 0,9 51,9 10,6

khả thi và hiệu quả kinh tế của từng phương pháp và yêu cầu của sảnphẩm.

I SẢN XUẤT ETYLEN TỪ METAN

1 Nhiệt phân metan

Metan khi nhiệt phân chủ yếu theo 2 phương trình sau :

2CH4  C2H4 + 2H2 (1)

2CH4  C2H2 + H2 (2)

Do metan là hợp chất bền nhiệt hơn rất nhiều so với sản phẩm nêncác phản ứng này xảy ra nhiệt độ rất cao(>14500C) Vì vậy phương phápnhiệt phân thường ít sử dụng với nguyên liệu ban đầu là metan

2 Oxy hoá gép đôi metan

Quá trình gép đôi metan (OCM) là quá trình oxy hoá không hoàntoàn metan để nhận được các hydrocacbon cao hơn, trong đó chủ yếu làetan và etylen Quá trình không thuận lợi về mặt nhiệt động học vì cácphân tử metan có độ bền liên kết C-H cao hơn so với các sản phẩm tạothành (etan etyl và các hydrocacbon cao hơn) Do đó các sản phẩm đầucủa quá trình oxy hóa sâu hơn tạo thành COx Vấn đề ở đây là phải tìm

ra hệ xúc tác mới có độ hoạt tính cao và thiết bị phản ứng thích hợp,nhằm nâng cao hiệu suất và độ chon lọc của các sản phẩm chính là etanvà etylen, hạn chế các sản phẩm oxy hoá sâu hơn tạo ra sản phẩm phụkhông mong muốn Người ta nhận thấy rằng hệ xúc tác Ce/ Li/ MgO cónhiều hứa hẹn cho phản ứng gép đôi metan với hiệu suất sản phẩm C2lên tới 19% Etylen là sản phẩm chính của quá trình và các sản phẩm C3là không đáng kể Tuy nhiên, hiệu suất của nó bị giới hạn do độ chuyểnhoá metan có chiều hướng giảm khi tăng áp suất Nếu tăng lượng Oxycho phản ứng thì sẽ làm tăng độ chuyển hoá metan, nhưng độ chọn lọcđối với sản phẩm C2 lại giảm

Bảng 9 :Kết quả OCM trên một vài xúc tác chứa Bi 2 O 3

Xúc tác Nhiệt độ Cấu trúc Hiệu suất C 2 Độ chọn lọc C 2

5%Sm/Bi 2 O 3 780 - Bi 2 O 3 - 93.0

Quá trình oxy hoá ghép đôi metan (OCM) là một quá trình có nhiềuhứa hẹn để chuyển hoá trực tiếp từ khí thiên nhiên thành etan và etylen.Đó là một công nghêï khả thi và có thể cạnh tranh được về mặt kinh tếnếu hiệu suât đạt trên 25% và độ chọn lọc các sản phẩm C2 trên 60%

II SẢN XUẤT ETYLEN TỪ ETAN

1 Phương pháp cracking nhiệt [C17 - 53, 54]

Etan có tính chịu nhiệt rất tốt, đòi hỏi nhiệt độ cao nhất và thời gianlưu dài nhất để đạt được độ chuyển hoá như mong muốn Bảng 10 cho tacác mô hình để tính toán cho quá trình cracking với nguyên liệu là etan

Bảng 10: các mô hình toán cracking etan.

Độ chuyển hoá (%) 53,9 54,0 63,5 63,3 69,0 69,3

Nhiệt độ ra ( 0 C) 800 801 820 820 866 834 Tỷ lệ hơi

(Kg hơi/kg nguyên liệu)

3,38 2,80 0,16 43,25 45,87 0,01 1,12 0,15 0,90 0,2 0,32

3,90 4,86 0,24 47,68 36,45 0,02 1,62 0,02 1,21 0,24 0,28

3,92 4,32 0,27 48,53 36,67 0,02 1,48 0,18 1,23 0,23 0,28

4,21 6,21 0,32 50,10 30,93 0,02 1,67 0,22 1,41 0,24 0,25

4,27 5,64 0,28 51,45 30,06 0,02 1,55 0,20 1,47 0,23 0,24

Dầu nhiên liệu 0,08 0,07 0,27 0,20 0,48 0,38 Tổng 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Tỷ lệ CH 4 /C 2 H 4 0,07 0,06 0,10 0,09 0,12 0,11

Qua kết quả trên ta thấy, khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hoá củaetan tăng nhưng hiệu suất của sản phẩm phụ tăng nhanh hơn so với hiệusuất etylen làm cho độ chọn lọc của sản phẩm etylen giảm Khi tănglượng hơi nước pha loãng thì hiệu suất etylen tăng

Việc sử dụng etan cho hiêu suất etylen cao, giảm đầu tư trong sảnxuất, rút ngắn được thời hạn xây dựng các dây chuyền công nghệ hoáhọc và hoá dầu khép kín (etylen- Polyetylen , etylen - rượu etylic…) bởi

vì khi nhiệt phân etan cho hiệu suất sản phẩm phụ tối thiểu

2.Phương pháp oxy - dehydro hoá

Hiện nay trên thế giới, etylen chủ yếu được sản xuất từ con đườngcracking nhiệt các hydrocacbon Tuy nhiên, phương pháp oxy- dehydrohoá từ etan (ODE) thành etylen hiện nay cũng đang được chú ý và pháttriển vì một số ưu điểm riêng của nó so với phương pháp nhiệt phân,đặc biệt là không tồn tại cốc bám trên bề mặt thiết bị Điểm mấu chốtcủa phương pháp này là phải tìm ra những loại xúc tác phù hợp để nângcao độ chuyển hoá của nguyên liệu và độ chọn lọc của sản phẩm etylen.Hơn nữa, nhằm tránh tạo ra các sản phẩm phụ do quá trình cháy gây ralà CO,CO2 thì xúc tác phải có hoạt tính cao ở nhiệt thấp

a)Hệ xúc tác oxyt kim loại

Xúc tác ODE loại này được biết đến nhiều nhất hiện nay, hoạt động

ở 3000C, là hỗn hợp của các oxit Molybden,Vanadi và Niobi Oxit Nb đãđược đưa vào nhằm tăng hoạt tính cùng với độ chọn lọc (tới 90%) trongquá trình sản xuất etylen

Các loại oxit đất hiếm (Lo,Sm,Nb) thường cũng được nghiên cứutrong quá trình ODE

Một số kết quả cho thấy rằng xúc tác Ln2O3 được hoạt hoá bằng chấtkích động SrCl2 cũng có hoạt tính cao đối quá trình ODE.Với thành phần40%mol SrCl2/Sm2O3 thì độ chuyển hoá của etan lên tới 80,3%, độ chọnlọc etylen 70,9% còn hiệu suất etylen là 56,9%

Bảng 11: Aûnh hưởng của xúc tác khác nhau lên quá trình

Các kết quả nghiên cứu cho thấy BaF2_LaOF có hiệu quả hơn so vớiBaOF trong vai trò làm xúc tác chuyển hoá etan thành etylen dưới nhữngđiều kiện (nhiệt độ phản ứng la ø6600C, tỷ lệ C2H6 : O2 là 67,7 : 32,3 vàtốc độ nạp liệu là 90ml/phút) Bảng 12 chỉ ra sự hoạt hóa của BaF2 tớiLaOF

Bảng 12: Quá trình ODE trên BaF 2 -LaOF với hàm lượng BaF 2 khác nhau.

Xúc tác

Nhiệt độ ( 0 C)

Phần mol O 2

dòng ra%

Độ chọn lọc (%) Độ

chuyển hoá etan(%)

Hiệu suất etylen (%)

CO CH 4 CO 2 C 2 H 4

Cát thạch anh 700

720

31,69 31,21

0 0

0 0

25,81 20,64

74,18 79,30

0 0

10,28 9,67

3,57 4,02

17,16 16,41

68,99 69,89

54,70 57,29

37,74 40,04 8%

BaF-LaOF 660680 00 2,888,24 3,795,86 19,2917,58 74,0468,30 55,2047,31 40,8739,14 10%

BaF-LaOF 660680 00 10,188,28 4,185,10 17,6315,78 70,6568,94 57,7963,64 40,8343,87 12%

BaF-LaOF

660 680

0 0

8,08 8,069

3,12 3,61

20,33 17,69

68,48 70,63

50,16 56,16

34,35 39,67 14%BaF-LaOF 680 0 9,84 3,59 19,68 66,89 58,42 35,73 16%BaF-LaOF 680 0 7,16 3,66 17,56 71,63 57,63 41,28 26%

BaF-LaOF 660680 00 10,339,29 3,474,88 20,8119,04 66,4365,75 52,3755,79 34,7936,6830%BaF-LaOF 660 0 7,94 3,53 24,52 64,01 46,18 29,56 50%BaF-LaOF 680 0 8,23 2,98 22,07 66,72 51,47 34,34

Qua bảng trên, ta thấy hiệu suất etylen đạt được cao nhất khi sử dụngxúc tác 10%BaF2 - LaOF

Kết quả thu được còn cho thấy rằng phần etylen trong sản phẩm thuđã được tạo thành bằng sự cracking nhiệt của etan Bảng 13 chỉ ra kếtquả ODE với LaOF 6% mol BaF2 ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau Khinhiệt độ phản ứng đạt 6600 ÷ 7000 thì độ chuyển hoá của etan tăng từ54,70 đến 62,64%, chứng tỏ rằng 7,94% etan chuyển hoá có thể được tạo

ra từ cracking nhiệt của etan, không một phép đo nào cho thấy sự hìnhthành cốc ở điều kiện này.

Bảng 13: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên quá trình

Hiệusuấtetylen(%)

Độ ổn định của xúc tác BaF2 - LaOF khá cao, chúng có thể làm việctrong 10 đến 16 giờ mà cấu trúc chỉ bị thay đổi nhỏ

III SẢN XUẤT ETYLEN TỪ PROPAN

Propan cũng là trong những nguồn nguyên liệu lý tưởng để sản xuấtetylen Propan dễ cracking hơn so với etan Trong cùng một mối tươngquan về thời gian, nhiệt độ, độ chuyển hoá sẽ cao hơn etan Bảng 14 sẽđưa ra các mô hình cracking propan trong lò đốt giống như etan

Bảng 14: các mô hình cracking propan

Độ chuyển hoá(%) 84,95 84,99 89,94 90,00 95,04 95,10

Tỷ lệ hơi

(kg hơi/kg nguyên liệu) 0,30 0,45 0,30 0,45 0,30 0,45Hiệu suất(%)

1,43 21,49 0,36 32,01 4,34 0,29 16,28 14,22 2,08 1,36 0,25 5,61 0,28

1,50 23,99 0,43 33,78 4,62 0,30 14,29 9,49 2,36 1,15 0,14 7,40 0,55

1,55 23,76 0,51 34,48 4,25 0,33 14,19 9,47 2,44 1,14 0,14 7,22 0,52

1,66 27,00 0,69 36,18 4,24 0,33 10,70 4,70 2,71 0,81 0,05 9,76 1,17

1,72 26,72 0,82 36,94 3,90 0,36 10,59 4,64 2,81 0,79 0,05 9,55 1,11

Tỷ lệ CH 4 : C 2 H 4 0,69 0,67 0,71 0,69 0,75 0,72

IV SẢN XUẤT ETYLEN TỪ BUTAN

Khi cracking n- butan, độ chuyển hoá tăng làm hiệu suất tăng, hiệusuất propan giảm, hiệu suất của các cấu tử nặng tăng cùng với độ chuyểnhoá Tỷ lệ hơi tăng sẽ làm cho lượng metan tạo ra trên một đơn vị khốilượng etylen giảm Độ chuyển hoá và tỷ lệ hơi tăng sẽ làm tăng lượngetylen tạo thành trên một đơn vị khối lượng propan tiêu tốn

Bảng 15: Các mô hình cracking butan

Độ chuyển hoá(%) 84,8 84,9 89,8 94,9 94,49 95,10

Tỷ lệ hơi

(kg hơi/kg nguyên liệu) 0,40 0,55 0,4 0,55 0,40 0,55Hiệu suất(%)

0,91 17,13 0,21 30,10 4,68 0,21 19,95 0,49 2,60 3,27 14,61 5,17 0,12

0,95 19,06 0,23 31,61 5,24 0,24 18,98 0,53 2,86 2,84 9,84 6,98 0,25

1,01 18,80 0,30 32,84 4,71 0,27 18,55 0,48 3,03 2,78 9,86 6,67 0,22

1,11 21,39 0,29 34,75 5,05 0,32 16,01 0,49 3,32 2,15 4,81 9,33 0,56

1,18 21,14 0,50 36,16 4,54 0,35 15,51 0,44 3,51 2,13 4,76 9,05 0,52

Tỷ lệ CH 4 : C 2 H 4 0,61 0,57 0,60 0,57 0,62 0,58

V SẢN XUẤT ETYLEN TỪ NAPHTA

Quá trình sản xuất etylen từ naphtha có ưu điểm lớn do có nguồncung cấp dồi dào, giá thành thấp cho hiệu suất cao, sản phẩm phụ tạo ralà các sản phẩm quí như: propylen, butadien, benzen…đươc ứng dụngnhiều trong hữu cơ hoá dầu

Với nguyên liệu là naphtha, có thể thay đổi thành phần và khoảngsôi phụ thuộc vào các điều kiện chế biến Bảng 16 đưa ra số liệu cho cácmô hình cracking naphtha.

Bảng 16: các mô hình cracking naphtha.

Độ chuyển hoá(%) 81,47 77,08 88,84 85,54 94,19 94,04

Tỷ lệ hơi

(kg hơi/kg nguyên liệu) 0,50 0,75 0,50 0,75 0,50 0,75Hiệu suất(%)

0,53 10,94 0,10 19,38 3,34 0,32 15,95 0,48 3,82 8,33 5,01 5,01 26,52 2,27

0,63 13,67 0,15 21,67 4,02 0,47 15,91 0,54 3,92 6,79 1,96 2,44 25,00 2,83

0,62 12,63 0,17 21,89 3,46 0,49 16,11 0,47 4,14 7,34 2,29 3,16 24,71 2,52

0,72 15,26 0,25 23,52 3,95 0,64 14,96 0,50 3,95 5,44 1,37 1,27 24,77 3,40

0,71 14,21 0,28 24,00 3,40 0,68 15,50 0,45 4,28 6,05 1,65 1,74 24,02 2,95

Tỷ lệ CH 4 : C 2 H 4 0,62 0,56 0,63 0,58 0,65 0,59

Các số liệu naphta được tính toán ở nhiệt độ ra ở hai tỷ lệ hơi, dẫnđến sự chuyển hoá của các C5 khác nhau Khi nhiệt độ tăng, hiệu suấtetylen, C5 và các phần nặng tăng Nguyên liệu naphtha ở đây chứa70,4% khối lượng alkan (30,49% n-alkan và 39,91% iso-alkan) Nếunguyên liệu naphtha có hàm lượng alkan (đặc biệt là n-alkan) cao hơn thì

có thể sản xuất được nhiều etylen hơn, ít C5 và các cấu tử nặng hơn ởcùng một nhiệt độ ra.

VI SẢN XUẤT ETYLEN TỪ XĂNG CHƯNG CẤT TRỰC TIẾP

Xăng chưng cất trực tiếp là hỗn hợp của rất nhiều cấu tử, tuỳ thuộcvào nguồn gốc và điều kiện tinh chế, nhưng chủ yếu là n–heptan(20,74%), iso-pentan (11,71%), n-hexan (18,53%) và iso-hexan (15,48%),iso-heptan (6,76%) Độ chuyển hoá được tính dựa vào tổng các alKan C5

Bảng 17: các mô hình cracking từ chưng cất trực tiếp.

Độ chuyển hoá(%) 84,76 80,62 90,16 88,52 85,37 93,87

Tỷ lệ hơi

(kg hơi/kg nguyên liệu) 0,40 0,60 0,40 0,60 0,40 0,60Hiệu suất(%)

0,60 12,58 0,11 23,65 4,93 0,32 18,27 0,63 3,87 7,99 6,03 18,61 0,39

0,71 14299 0,16 26,15 5,69 0,43 17,79 0,68 3,96 6,21 2,86 17,85 0,81

0,70 14,42 0,18 26,56 4,99 0,46 18,08 0,61 4,17 6,78 3,69 17,27 0,60

0,81 17,07 0,69 28,17 5,49 0,58 16,44 0,62 4,02 4,85 1,49 18,13 1,21

0,81 16,15 0,29 28,96 4,89 0,63 17,00 0,57 4,32 5,36 1,97 17,10 0,92

VII SẢN XUẤT ETYLEN BẰNG CÁCH CRACKING HƠI NƯỚC TỪ CÁC HYDROCACBON

Hình1:

1 Lò cracking nhiệt 6 Tháp tách etan

2 Cột tách phân đoạn xăng 7 Tháp hydro hóa

4 Tháp tách khí axit 9 Cột tách CH4 và H2

5 Tháp tách metan

Thuyết minh sơ đồ

Dòng hydrocacbon được đốt nóng và làm loãng bằng hơi nước trướckhi cho vào bình phản ứng hình ống Tuỳ thuộc vào nguyên liệu được

dùng mà cracking xảy ra ở nhiệt độ 750 ÷ 8700C dưới áp suất từng phầnvà thời gian một giây Sự có mặt của hơi nước làm giảm lượng than cốctrong bình phản ứng hình ống Phản ứng xảy ra trong lò phản ứng là phảnứng thu nhiệt, phản ứng này đòi hỏi cần phải cung cấp một lượng nhiệtđáng kể

Khí thoát ra được làm lạnh nhanh chóng xuống nhiệt độ 550÷ 6000Cđể tránh phản ứng lại lần hai Nhiệt được sử dụng để tạo ra hơi nước ápsuất cao Khí thô từ tháp làm lạnh (2) được nén trong hệ thống máy nén

qua nhiều giai đoạn với áp suất từ 32÷ 38 bar Sau mỗi giai đoạn, chất

9Hydro

1

etan

etylen Fuel oil

HP Steam Hơi nước

lỏng được tách, khí giữ lại được xử lý bằng hỗn hợp hydroxy amin (chấtăn da) và hơi nước để tách khí chứ S và CO2 Nước được ngưng tụ bằngcách làm lạnh và khí được làm khô bằng rây phân tử để tránh sự hìnhthành hydrat và đóng băng Hydro và metan được chuyển đến cột táchmetan (4), khí được đốt cháy hoặc tinh chế.

Chất thặng dư trong cột tách metan chứa nhiều C2 và các sản phẩmnặng cung cấp cho cột tách etan (5), tại đây etylen, axetylen và etanđược tách ra khỏi tháp

Axetylen được hydro hóa và tách trong máy phân tách C2, etylenđược tái chế bằng phương pháp cất phân đoạn, trong khi đó etan tronghỗn hợp các chất lắng được tái sinh trở lại lò cracking

Nước thải từ cột tách etan chuyển sang cột tách propan và phần tách

C3 được tách từ C4 và các hydrocacbon cao Propylen được tách khỏipropan bằng phương pháp cất phân đoạn Dòng propan được tái chế sửdụng trong lò cracking sau

Nếu naphta được sử dụng thì sẽ có một lượng lớn các sản phẩmđược sản xuất từ naphta Chất kết tủa từ cột tách propan được chuyển vàocột tách butan Tại đây hợp chất C4 được tách ra Xăng thô được giữ lạivà tái chế các hợp chất

-Phản ứng:

C2H6  C2 H4 + H2

2C3H8  C3H6 + H2 + C2H4 + CH4-Năng suât sản phẩm:

Việc lựa chọn nguyên liệu và điều kiện cracking quyết định tỷ lệ sảnphẩm đạt được

Bảng 18: Tỷ lệ sản phẩm trên nguyên liệu.

Sản phẩm Etan Proban Butan Naphta Gasoil Ethylen 79 ÷ 84 42 ÷ 45 30 ÷ 40 28 ÷ 38 23 ÷ 26

Propylene 1 ÷ 3 14 ÷ 18 16 ÷ 20 13 ÷ 18 13 ÷ 14

Butan/Buten 1 1 6,5 ÷ 6,8 4 ÷ 5 4,5 ÷ 5,3

Năng suất 30 ÷ 35%

VIII SẢN XUẤT ETYLEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP DEHYDRO HÓA RƯỢU ETYLIC

Hình 2:

Thuyết minh sơ đồ.

Rượu etylic được làm bóc hơi bằng cách đốt nóng sơ bộ áp suất caotrước khi chuyển qua hỗn hợp oxit nhôm hoạt tính và oxit photphoric(H3PO4) hoặc oxit Al2O3 và oxit ZnO chứa trong lò phản ứng

Các phản ứng xảy ra có thể đẳng nhiệt hay đoạn nhiệt và nhiệt độ

được duy trì từ 296 ÷ 3150C Nhiệt dành cho phản ứng đẳng nhiệt đượccung cấp bằng phương pháp ngưng tụ hơi nước, loại bỏ nhiệt ngầm tronglò phản ứng

Sự kiểm soát được nhiệt độ chính xác sẽ giảm thiểu được việc tạo

ra các sản phẩm phụ như: axetaldehyt và các sản phẩm khác Chất xúctác được tái sinh sau khi không khí và hơi nước đã bay hơi và nó đượcchuyển đến quặng cacbon

Khí từ đỉnh tháp của lò phản ứng được làm lạnh và rửa nước để rượuetylic và axetaldehyt không phản ứng Việc này được thực hiện bằng sự

tinh chế và pha loãng xút để hấp thụ khí CO2 Khí được làm khô, nén vàtinh chế thông qua lớp cacbon hoạt tính có thể tách C4 được.

Quá trình tầng sôi phát triển đã mang lại rất nhiều hiệu quả nhờ vàođiều chỉnh nhiệt độ, vì thế tỷ lệ chuyển hóa có thể đạt tới 99% yêu cầu.-Phản ứng:

IX CÁC SẢN PHẨM PHỤ KHI SẢN XUẤT ETYLEN

1) Axetylen, metylaxetylen: đươc hydro hóa thành etan, propan,propen và tuần hoàn lại lò cracking hoặc có thể được thu hồi

2) Hydrocacbon thơm

3) Các olefin C4: dùng tinh chế sản xuất butadien, butylen,isobutylen

4) Các olefin C5: thu hồi hoặc tinh chế

5) Etan: được tuần hoàn trở lại lò cracking

6) Dầu nhiên liệu: được dùng làm nguyên liệu

7) Hydro: được tiêu thụ hoặc bổ sung cho quá trình hydro hóa.8) Metan: được dùng như nhiên liệu hoặc bán nhiên liệu

9) Naphtalen: được thu hồi để tiêu thụ,hoặc trộn với phân đoạn dầunhiên liệu nhiệt phân

10) Propan: được tuần hoàn như nguyên liệu cracking, có thể sửdụng như nhiên liệu hoặc bán nhiên liệu

11) Xăng nhiệt phân thành phẩm: được sử làm xăng moto hoặcdùng để sản xuất hydrocacbon thơm

12)Lưu huỳnh: Thu hồi để sử dụng

Chương 4:

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT ETYLEN

I CƠ SỞ LÝ HÓA CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING VÀ NHIỆT PHÂN I.1 Tính ổn định nhiệt của hydrocacbon.

Cơ sở lý hóa của quá trình nhiệt phân dựa vào tính ổn định nhiệtđộng của hydrocacbon Đây là tính chất rất quan trọng trong việc đánhgiá những chuyển hóa có thể xảy ra của hydrocacbon khi chế biến

Ở nhiệt độ thấp, độ ổn định nhiệt động của hydrocacbon thay đổitheo dãy sau:

Prafin > naphten > olefin > aren

Nhưng khi nhiệt độ cao, độ bền của hydrocacbon lại theo thứ tựngược lại:

Aren > olefin > naphten > parafin

Do đó khi có tác động nhiệt vào sản phẩm dầu sẽ có sự thay đổithành phần nhóm hydrocacbon Hơn nữa, các phản ứng nhiệt phân đềuthu nhiệt rất mạnh Như vậy, đối với các nguyên liệu chứa nhiều parafinvà naphta thì việc thực hiện quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao thuận lợihơn.[C2-32]

Hình 3: Aûnh hưởng của nhiệt độ đến sự thay đổi năng lượng Gibbcủa các phản ứng phân hủy hydrocacbon khác nhau.

-Phản ứng chủ yếu là dehydro hóa (cắt mạch)

C(n+m)H2(n+m)+2  CnH2n+ CmH2m G = 18000 – 34.T (cal/mol) G = 0 khi T = 5300K

-Phản ứng dehydro hóa parafin:

CmH2m+2  CmH2m + H2

G = 3000 – 34.T (cal/mol) G = 0 khi T = 8820K

Hai phản ứng trên đều là các phản ứng tăng thể tích, để cân bằngdịch chuyển sang phải, ta cần giảm áp suất

I.2.Cơ chế phản ứng của quá trình nhiệt phân

Phản ứng quan trọng nhất xảy ra trong quá trình nhiệt phân là bẽgảy mạch theo liên kết C – C Cùng một mạch C có thể bẽ gãy theo cáchướng khác nhau, tạo ra các hướng sản phẩm khác nhau Các phản ứngnày đều xảy ra theo cơ chế gốc tự do được trình bày như sau:

+ Giai đoạn khơi mào:

Tạo gốc tự do: R1H   R 2  R 3

+ Giai đoạn phát triển mạch:

 R 2 + R1H   R 1 + R2H (2)

 R 3 + R1H   R 1 + R3H (3)  R 1   R 3 + olefin (4)

+Giai đoạn đứt mạch:

+ Phát triển mạch: CH3 + CH3 – CH3  CH4 + CH2 – CH3 (2) CH2 – CH3  CH2 = CH2 + H (3) H + CH3 – CH3  H2 + CH2 – CH3 (4)

+ Đứt mạch: H + H  H2 (5) H + CH3  CH4 (6) H + CH2 – CH3  CH3 – CH3 (7) CH3+ CH2 – CH3  CH3 – CH2 – CH3 (8) CH2 – CH3 +CH2 – CH3  CH3 – CH2 – CH2 – CH3 (9)Kết thúc một chu kỳ phát triển, các gốc metyl hay etyl hay nguyêntử hydro mới phải được sinh ra (2-4) để bắt đầu một chu kỳ mới Do đó,tại mỗi thời điểm chuỗi mới bắt đầu, một phân tử etylen được sinh ra(3).Các alkan mạch thẳng và mạch nhánh khác đều bị phân huỷ theo cơchế gốc tương tự như etan, mặc dù phức tạp hơn Số gốc tự do sinh ra vàsố phản ứng tăng nhanh theo chiều dài mạch hydrocacbon

Cơ chế gốc tự do thông thường được chấp nhận để giải thích các quátrình nhiệt phân hydrocacbon ở độ chuyển hoá thấp Nếu như độ chuyểnhoá nguyên liệu và nồng độ etylen cùng với các sản phẩm khác tăng thìcác phản ứng thứ cấp (ngưng tụ, phân hủy tạo cốc…) dần có một vai tròđáng kể

II ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN

Hằng số tốc độ phản ứng bẽ gãy mạch các alkan tuân theo phươngtrình:

K = A.e- E/RT (1)

Trong đó:

- A: hằng số đặc trưng cho từng hydrocacbon

- E: năng lượng hoạt hoá của phản ứng (J/mol)

- R: hằng số khí phổ biến R = 8,3144 (J/mol.K)

- T: nhiệt độ Kelvin (0K)

Phương trình (1) có thể viết lại ở dạng đơn giản sau;

lnK = B - C/T (2)

với: B = lnK và C = E/ R

Các giá trị của B, C, E của một số alkan được tra trong bảng 19

Bảng 19: Các hằng số của phương trình (2) cho một vài alkan.

Phươngtrình (1) có thể biến đổi thành:

1

Trong đó:

- KT: hằng số tốc độ phản ứng chuyển hoá tại nhiệt độ T

- t: thời gian lưu

- : độ chuyển hoá

Phương trình (1) chỉ ra rằng K là một hàm của T Bởi vậy phươngtrình (2) nói lên mức độ chuyển hoá của hợp chất tương ứng với số lớntập hợp thời gian nhiệt độ

Bảng 20: Độ chuyển hoá của alkan ở cùng điều kiện thời gian nhiệt độ (t= 0,53; T= 823,23 0

K)Nguyên liệu etan propan iso – butan n- butan n- pentan Độ chuyển hoá 60 91,89 98,04 99,53 99,6

Bảng 21: Nhiệt độ ca n thiết cho 60% alkan chuyển hóa (ở t =àn khí tự nhiên0,5s)

Nguyên liệu etan propan iso – butan n- butan n- pentan Nhiệt độ 823,23 784,35 765,17 753,05 737,46

III CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT

Alkan B(S -1 ) C( 0 K) E(KJ/mol) Etan

36,380 30,079 38,843 28,335 27,889

302,481 250,089 239,734 235,587 231,877

Trong bất cứ quá trình chuyển hoá dưới tác dụng của nhiệt nào thìhiệu suất và chất lượng của sản phẩm tạo thành đều phụ thuộc vào nhiềuyếu tố khác nhau, nhưng quan trọng nhất là:

1 Nguyên liệu

Thành phần của nguyên liệu phụ thuộc rất nhiều đến hiệu suất vàthành phần của sản phẩm Ta thấy rằng, tốc độ phản ứng của quá trình sẽtăng khi giới hạn của nguyên liệu tăng Điều này có thể giải thích bởi độbền của các hydrocacbon nằm trong nguyên liệu Nguyên liệu càng nặngthì độ bền nhiệt càng kém và quá trình phân huỷ nhiệt càng dễ hơn Khiđó tốc độ phân huỷ diễn ra nhanh Thực tế, etylen cũng như một số olefinkhác được sản xuất từ các parafin hoặc naphta Do vậy, nên sử dụng cácphân đoạn nhẹ của quá trình chế biến dầu mỏ Các olefin và diolefin cònđược tạo thành một phần nhỏ từ cyclopentan, metylcyclopentan vàcyclohexan

Bảng 22: Hiệu suất olefin từ các hydro cacbon nhẹ, % khối

lượng

Sản phẩm

Nguyên liệu Etan

(x = 60%)

Propan (x = 93%)

n-butan (x = 96%)

iso-butan (x = 80%)

1,56 23,65 0,77 41,42 3,48 1,09 12,88 7,00 2,82 0,89 0,89 0,89 0,89 1,37

1,49 19,30 1,07 40,59 3,82 1,07 13,64 0,48 4,13 1,92 1,92 1,92 4,00 2,12

1,08 16,56 0,72 5,65 0,88 2,34 16,35 0,38 1,49 19,60 - 20,00 0,20 2,35

Tốc độ và hằng số cân bằng của phản ứng.

Trạng thái pha của nguyên liệu và sản phẩm

Các phản ứng phân hủy hydrocacbon đều là các phản ứng thu nhiệt,nên để đạt được hiệu suất cao thì điều cần thiết là phải tăng nhiệt độ.Tuy nhiên nhiệt độ tăng cao quá sẽ làm tăng hiệu suất sản phẩm phụ.Quy luật chung: khi tăng nhiệt độ thì sản lượng khí và cốc tăng lên,sản lượng sản phẩm lỏng giảm

Nếu nhiệt độ thấp, độ chuyển hóa nguyên liệu thấp, thời gian lưulớn, sẽ làm tăng quá trình polyme hoá, cốc hóa, ngoài ra còn làm giảmnăng suất quá trình Khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng cũng tăng theo,sản phẩm lỏng chứa nhiều hợp chất thơm, còn khí chủ yếu là H2 và các

hydro cacbon thấp phân tử Tăng nhiệt độ đến 750 ÷ 8500C sẽ dẫn đến

parafin C2 ÷ C4, nhiều etylen và propylen Tổng sản lượng olefin C2 ÷ C4

theo nguyên liệu ban đầu đạt 60 ÷ 80% khối lượng khi nhiệt phân propan

và etan

Tiếp tục tăng nhiệt đến 9000C, sản lượng olefin bắt đầu giảm tạothành H2 va axetylen Nếu nhiệt độ quá lớn (>10000C) sẽ dẫn tới phảnứng phân hủy làm hiệu suất sản phẩm giảm và tạo nhiều muội than

C2H6  CH4 + C + H2

C3H8  2CH4 + C

Vì vậy, cần phải tăng nhiệt độ đến giá trị thích hợp để đạt hiệu suấtolefin cao, đồng thời tránh được sự tạo muội than, sản phẩm cốc hóa.Theo số liệu trên ta thấy rằng, năng suất etylen đạt cao nhất tại vùng

nhiệt độ 800 ÷ 9000C

3 Aûnh hưởng của áp suất

Aùp suất làyếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hướng phản

ứng Khi tăng áp suất thì nhiệt độ của sản phẩm phản ứng tăng lên Vìvậy áp suất càng tăng thì thể tích pha lỏng càng tăng Sự thay đổi áp suấtcó ảnh hưởng đến trạng thái pha trong vùng phản ứng Quá trình crackingnhiệt có thể xảy ra pha hơi, pha lỏng hoặc hỗn hợp cả hai pha Khicracking nhiệt ở pha hơi thì áp suất ảnh hưởng đến thành phần sản phẩm.Khi cracking nhiệt ở pha lỏng thì sự ảnh hưởng của áp suất lên quá trìnhlà không lớn lắm

Do phản ứng tăng thể tích rất lớn nên để tạo thuận lợi cho quátrình nên giảm áp suất nhằm dịch chuyển cân bằng khi áp suất giảm, quátrìn polyme hoá và ngưng tụ sản phẩm bị chậm lại và hiệu suất etylentăng lên

Aùp suất đầu ra của ống xoắn thường có giá trị từ 200÷250Kpa.

Trong thực tế để giảm áp suất riêng phần của các hydrocacbon người tasử dụng hơi nước quá nhiệt phun vào lò nhiệt phân Ngoài ra dùng hơinước quá nhiệt còn một số ưu nhược điểm sau:

- Bổ sung nhiệt cho nguyên liệu, làm tăng nhiệt độ của lò phản ứngvà tiết kiệm được một phần năng lượng cần đưa vào lò.

- Hơi nước rất dễ tách ra khỏi sản phẩm

* Nhược điểm:

- Tăng hơi nước dẫn đến tăng thể tích dòng nguyên liệu vào, nghĩalà tăng thể tích lò, đường kính ống dẫn, làm tăng vốn đầu tư

- Tốn nhiệt để đốt nóng nó đến nhiệt độ phản ứng

- Tốn thêm nước để làm lạnh khi tách

Do đó, tỷ lệ hơi nước trên nguyên liệu phải được khống chế tronggiới hạn cho phép, tuỳ thuộc vào nguyên liệu, điều kiện cracking và cấutạo của hệ thống làm lạnh và tách sản phẩm Dưới đây là khoảng giá trịtỷ lệ hơi nước dùng cho một vài loại nguyên liệu

Etan: 0,25 ÷ 0,60

Propan: 0,3 ÷ 0,60Naphta: 0,40 ÷ 0,75Gasoil: 0,60 ÷ 1,10

4.Thời gian lưu

Đây là một thông số kỹ thuật có ảnh hưởng rất lớn đến thành phầnvà chất lượng sản phẩm và hiệu suất quá trình Nếu nguyên liệu ở trongvùng phản ứng càng lâu thì độ chuyển hoá càng tăng, sản phẩm tạothành dễ bị phân hủy tiếp sâu hơn và ngưng tụ, như vậy hiệu suất tạo khívà cốc tăng, làm giảm hiệu suất sản phẩm Hơn nữa thời gian lưu lớn cònlàm giảm năng suất lò Do đó, xu hướng hiện nay là tìm cách làm giảmthời lưu xuống 0,1 giây và nhỏ hơn, quá trình như vậy gọi là quá trìnhnhiệt phân milgiây Tuy nhiên nếu thời gian lưu giảm xuống quá mức thìnguyên liệu không kịp phản ứng, độ chuyển hoá thấp

Thời gian lưu tối ưu được tính theo công thức:

Tóm lại, tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình mà ta chọn các thôngsố trên thích hợp nhằm đem lại hiệu quả kinh tế cao nhất Để sản xuấtetylen với hiệu suất và chất lượng như mong muốn, yêu cầu chung là:

1 Nguyên liệu chứa nhiều parafin mạch thẳng, tỷ lệ H/C lớn

2 Nhiêït độ phản ứng phải cao (800 ÷ 900).

3 Thời gian tiếp xúc ngắn (cỡ mili giây)

4 Aùp suất riêng phần của hydrocacbon nhỏ

5 Làm lạnh nhanh sản phẩm (tôi hoá)

Tuy nhiên, trên đây chỉ là yêu cầu chung, trong thực tế các điềukiện trên còn phụ thuộc vào hệ thống thiết bị, điều kiện làm việc củaquá trình phải nằm trong giới hạn cho phép của thiết bị

CHƯƠNG 5 CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ETYLEN

I SƠ ĐỒ NGUYÊN LỲ CHUNG CỦA QUÁ TRÌNH

1 Sơ đồ nguyên lý chung

Đối với bất kỳ quá trình sản xuất nào, sơ đồ nguyên lý chung cũngbao gồm hai công đoạn:

-Giai đoạn 1: nhiệt phân + tối ưu

-Giai đoạn 2: tách và tinh chế sản phẩm

Hình 5: Sơ đồ nguyên lý chung sản xuất etylen.

a Đối với nguyên liệu khí

Quá trình nhiệt phân parafin khí bao gồm hai giai đoạn:

Giai đoan 1: Nhiệt phân và tôi hoá

Trong công nghiệp với quy mô lớn, quá trình được thực hiện ở ápsuất thấp kết hợp với pha loãng và pha nước Lượng hơi nước sử dụng tùythuộc vào nguyên liệu đầu Đối với etan và propan thì tỷ lệ khối lượng

hơi nước trên nguyên liệu từ 0,3 ÷ 0,45 Để tránh các phản ứng thứ cấp

(polime hoá nhựa, phân hủy sâu hơn), khí sản phẩm được đưa sang thiết

bị tôi để làm lạnh nhanh xuống nhiệt độ 400 ÷ 5000C Trong giai đoạnnày, để tận dụng nhiệt, người ta sử dụng nhiệt trao đổi để tái sinh hơi

nước áp suất cao (10 ÷ 13 MPa).

Giai đoạn 2: Tách sản phẩm

Khí sản phẩm gồm C1, C2, C3 và các hydrocacbon khác được đưasang bộ phận tách và làm sạch để thu các sản phẩm theo yêu cầu

Nguyên liệu rất thích hợp cho quá trình sản xuất etylen theo con

Cracking và tôi sản phẩm sạch sản phẩmTách và làm

Hơi nước

C3H6Sản phẩm phụEtan hoặc propan tuần

hoàn