I.1. Tớnh oơn ủũnh nhieụt cụa hydrocacbon.
Cụ sụỷ lyự hoựa cụa quaự trỡnh nhieụt phađn dửùa vaứo tớnh oơn ủũnh nhieụt ủoụng cụa hydrocacbon. ẹađy laứ tớnh chaõt raõt quan trúng trong vieục ủaựnh giaự nhửừng chuyeơn hoựa coự theơ xạy ra cụa hydrocacbon khi cheõ bieõn.
ễÛ nhieụt ủoụ thaõp, ủoụ oơn ủũnh nhieụt ủoụng cụa hydrocacbon thay ủoơi theo daừy sau:
Prafin > naphten > olefin > aren.
Nhửng khi nhieụt ủoụ cao, ủoụ beăn cụa hydrocacbon lỏi theo thửự tửù ngửụùc lỏi:
Aren > olefin > naphten > parafin.
Do ủoự khi coự taực ủoụng nhieụt vaứo sạn phaơm daău seừ coự sửù thay ủoơi thaứnh phaăn nhoựm hydrocacbon. Hụn nửừa, caực phạn ửựng nhieụt phađn ủeău thu nhieụt raõt mỏnh. Nhử vaụy, ủoõi vụựi caực nguyeđn lieụu chửựa nhieău parafin vaứ naphta thỡ vieục thửùc hieụn quaự trỡnh nhieụt phađn ụỷ nhieụt ủoụ cao thuaụn lụùi hụn.[2-32] T, 0K 87 0 970 1050 C2H4 Nhieụt tỏo thaứnh C2H6 C4H8 C4H10
Hỡnh 3: Aỷnh hửụỷng cụa nhieụt ủoụ ủeõn sửù thay ủoơi naớng lửụùng Gibb cụa caực phạn ửựng phađn hụy hydrocacbon khaực nhau.
-Phạn ửựng chụ yeõu laứ dehydro hoựa (caĩt mỏch). C(n+m)H2(n+m)+2 € CnH2n+ CmH2m
∆G = 18000 – 34.T (cal/mol) ∆G = 0 khi T = 5300K
-Phạn ửựng dehydro hoựa parafin:
CmH2m+2 € CmH2m + H2
∆G = 3000 – 34.T (cal/mol) ∆G = 0 khi T = 8820K
Hai phạn ửựng tređn ủeău laứ caực phạn ửựng taớng theơ tớch, ủeơ cađn baỉng dũch chuyeơn sang phại, ta caăn giạm aựp suaõt.
I.2.Cụ cheõ phạn ửựng cụa quaự trỡnh nhieụt phađn
Phạn ửựng quan trúng nhaõt xạy ra trong quaự trỡnh nhieụt phađn laứ beừ gạy mỏch theo lieđn keõt C – C. Cuứng moụt mỏch C coự theơ beừ gaừy theo caực hửụựng khaực nhau, tỏo ra caực hửụựng sạn phaơm khaực nhau. Caực phạn ửựng naứy ủeău xạy ra theo cụ cheõ goõc tửù do ủửụùc trỡnh baứy nhử sau:
+ Giai ủoỏn khụi maứo:
Tỏo goõc tửù do: R1H → •R2+•R3 (1) + Giai ủoỏn phaựt trieơn mỏch:
•R2 + R1H → •R1 + R2H (2) •R3 + R1H → •R1 + R3H (3) •R1 → •R3 + olefin (4) +Giai ủoỏn ủửựt mỏch: - Keõt hụùp: •R1+•R3 → R1 + R3 (5) - Phađn tớch: •R1+•R3 → R4H + olefin (6)
Trong nhửừng naớm 30, cụ cheõ goõc tửù do ủửụùc sửỷ dỳng cho sửù phađn hụy hydrocacbon, maịc duứ cụ cheõ naứy khođng giại thớch ủửụùc hoaứn toaứn sạn phaơm ngay cạ ủoõi vụựi moụt hụùp chaõt ủụn giạn nhử etan, tuy nhieđn noự vaờn coự ớch cho vieục nghieđn cửựu. Quaự trỡnh cracking etan laứ vớ dỳ ủụn giạn nhaõt cho sửù aựp dỳng cụ cheõ goõc tửù do ủửụùc mođ tạ nhử sau:
+ Phaựt trieơn mỏch: •CH3 + CH3 – CH3→ CH4 + •CH2 – CH3 (2) •CH2 – CH3 → CH2 = CH2 + •H (3) •H + CH3 – CH3 → H2 + •CH2 – CH3 (4) + ẹửựt mỏch: •H + •H → H2 (5) •H + •CH3 → CH4 (6) •H + •CH2 – CH3 → CH3 – CH3 (7) •CH3+ •CH2 – CH3 → CH3 – CH2 – CH3 (8) •CH2 – CH3 +•CH2 – CH3 → CH3 – CH2 – CH2 – CH3 (9) Keõt thuực moụt chu kyứ phaựt trieơn, caực goõc metyl hay etyl hay nguyeđn tửỷ hydro mụựi phại ủửụùc sinh ra (2-4) ủeơ baĩt ủaău moụt chu kyứ mụựi. Do ủoự, tỏi moời thụứi ủieơm chuoời mụựi baĩt ủaău, moụt phađn tửỷ etylen ủửụùc sinh ra(3).
Caực alkan mỏch thaỳng vaứ mỏch nhaựnh khaực ủeău bũ phađn huyỷ theo cụ cheõ goõc tửụng tửù nhử etan, maịc duứ phửực tỏp hụn. Soõ goõc tửù do sinh ra vaứ soõ phạn ửựng taớng nhanh theo chieău daứi mỏch hydrocacbon.
Cụ cheõ goõc tửù do thođng thửụứng ủửụùc chaõp nhaụn ủeơ giại thớch caực quaự trỡnh nhieụt phađn hydrocacbon ụỷ ủoụ chuyeơn hoaự thaõp. Neõu nhử ủoụ chuyeơn hoaự nguyeđn lieụu vaứ noăng ủoụ etylen cuứng vụựi caực sạn phaơm khaực taớng thỡ caực phạn ửựng thửự caõp (ngửng tỳ, phađn hụy tỏo coõc…) daăn coự moụt vai troứ ủaựng keơ.