đồ án tốt nghiệp quy trình sản xuất Vinyl clorua

Nhờ tích lũy được kinh nghiệp cả về lí thuyết lẫn thực tếcủa công nghiệp nhiệt phân, cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầutiên để sản xuất axetylen từ CH4 và những parafin khá

MỞ ĐẦU

Vinyl clorua đầu tiên được sản xuất vào năm 1835 bởi Justus Volt Liebig

và sinh viên của ông là Henry Họ thu được nó bằng việc thực hiện cloruakép etylen theo phương pháp của Hydroxit kali trong Etanol

Vào năm 1912, một nhà hoá học Đức là Frans, làm việc cho Elektron đã được cấp bằng sang chế về một phương pháp sản xuấtvinylclorua từ Axetylen và Hidroclorua sử dụng thuỷ ngân II clorua như mộtchất xúc tác Phương pháp này thì được sử dụng rộng rải trong những năm

Griesheim-1930 đến 1940

Ứng dụng của nó ngày càng được sử dụng rộng rải và ngày càng khôngthể thiếu được trong đời sống của con người Do đó ngành công nghiệp vềvật liệu polime cũng được phát triển Vinylclo rua có công thức hoá học là:CH2=CHCl Để cho ngành công nghiệp về vật liệu polime tồn tại và pháttriển hơn cần phải nghiên cứu và sản xuất ra nguồn nguyên liệu cần cung cấpcho nó là rất quan trọng, cho nên việc điều chế Vinylclorua đã tạo ra mộtbước chuyển lớn trong công nghiệp hoá chất

Vinylclorua được ứng dụng trong công nghiệp chủ yếu được dung làmmonome trong quá trình polime hóa để tổng hợp thành polivinylclorua(PVC), khoảng 95% tổng hợp vinylclorua dung để tổng hợp PVC và cácpolime khác PVC là chất dẻo có nhiều tính chất mà ta mong muốn như độ

ổn định hóa học cao ít bị ăn mòn (ít bị phá huỷ bởi các axit mạnh như H2SO4,HCl) có khả năng co giản và độ bền tương đối lớn, cách điện tốt không thấmnước, không bị phá huỷ khi tiếp xúc với nước và có một số tính năng ưu việckhác Do có những tính ưu việc như vậy nên PVC được dung để sản xuất cácloại ống dẫn các chất hoá học, làm vật liệu lót bên trong các thiết bị hoá họclàm việc ở nhiệt độ thấp để thay thế thép không rỉ và các hợp kim đắt tiền

Tổng mức tiêu thụ PVC toàn cầu hiện đạt khoảng 32 triệu tấn/ năm Sảnxuất PVC đang tăng trưởng tốt tại châu Á do nhu cầu xây dựng cơ sở hạ tầngcũng như các nhu cầu xây dựng khác tăng nhanh của hoạt động sản xuất kinhdoanh PVC về phía châu Á Tại đây, tốc độ tăng trưởng của sản xuất PVCđạt khoảng 7%, gần bằng tốc độ tăng trưởng GDP trung bình của châu lụcnày Trong khi đó, dự báo sản xuất PVC tại Mỹ và châu Âu trong năm tới chỉtăng dưới 3%/ năm Vì vậy, đến năm 2010 tổng mức tiêu thụ PVC tại châu Á

sẽ lớn hơn so với châu Âu và Mỹ

1

Trong những năm gần đây, nước ta cũng đang rất quan tâm đến vấn đềnày Giúp chúng ta có thể tự chủ động sản xuất VC và PVC trong nước, giảmbớt tình trạng nhập VC như hiện nay Đó là việc nhà máy lọc dầu số I DungQuất ( Quảng Ngãi) sẽ đi vào hoạt động vào đầu năm 2009, sau đó sẽ là hànloạt các nhà máy khác như ở Nghi Sơn (Thanh Hoá), Phú Yên, Nhơn Hội(Quy Nhơn), và trong miền Nam

Trên thế giới hiện nay, công nghệ sản xuất VC đi từ HCl và C2H2 vẫnđược áp dụng vì công nghệ đơn giản, lợi ích từ việc giảm giá thành sử dụngnhư trước kia yêu cầu sử dụng nguyên liệu thô là hidrocacbon đắt tiền Và sửdụng công nghệ này cũng rất phù hợp với điều kiện ở Việt Nam vì chúng ta

có nguồn nguyên liệu axetylen ở nước ta rất phong phú vì có trữ lượng tựnhiên lớn, núi đá vôi nhiều Với những điều kiện thuận lợi như vậy chúng ta

sẽ hạn chế được nguồn nguyên liệu VC ngoại nhập nhưng vẫn đáp ứng đầy

đủ nhu cầu của các ngành công nghiệp trong nước, công nghiệp sản xuất VC

từ C2H2 và HCl cần phải được phát triển hơn nửa

SV Nguyễn Tạ Quang Huy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

Phần I TỔNG QUAN

CHƯƠNG I: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VC 16

PHẦN II TÍNH TOÁN 35

PHẦN 3: TÌNH HÌNH CỦA NGÀNH CÔNG NGHIỆP SẢN XUẤT VC CỦA MỘT SỐ QUỐC GIA TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM 39

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

3

Phần I TỔNG QUAN

CHƯƠNG I: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

I.1Tính chất của nguyên liệu:

I.1.1Tính chất của axetylen:

Axetylen có tầm quan trọng to lớn nhất trong số các hidrocacbon chứa mộtliên kết ba Đó là chất khí không màu, ở dạng tinh khiết có mùi ete nhẹ có tácđộng gây mê Axetylen chưa tinh tế điều chế từ canxi cacbua có mùi khóchịu, mùi này được gây ra bởi các tạp chất hiđro photphua (PH3) và hiđrosunfua Axetylen nguyên chất có vị hơi ngọt

- Trọng lượng riêng ( 0oC, P=760mmHg): d=1,17 kg/m3

- Trọng lượng phân tử: 26,02 kg/kmol

- Nhiệt dung riêng phân tử: Cp = 0,402 kJ/kg

- Nhiệt độ ngưng tụ: - 83,8oC

- Nhiệt độ tới hạn: 35,5oC

- Áp suất tới hạn: 6,04Mpa

- Nhiệt thăng hoa: 21,59 kJ/mol

- Nhiệt hóa hơi: 15,21 kJ/mol

- Tỉ trọng: 0,686Axetylen tan lạnh trong các dung môi hữu cơ, axetylen cũng có thể tantrong nước Độ chọn lọc của axetylen trong các dung môi khác nhau rất quantrọng trong quá trình tinh chế cũng như trong quá trình bảo quản axetylen.Khi cháy axetylen tỏa ra lượng nhiệt lớn, khả năng sinh nhiệt của axetylen là13,307 kcal/m3, giới hạn nổ của axetylen xảy ra trong cùng một điều kiệnnhiệt độ và áp suất nhất định Ở nhiệt độ 0oC và 1 at Axetylen tạo với khôngkhí hỗn hợp nổ trong giới hạn từ 23%-81% thể tích và giới hạn nổ với oxy là2,8% thể tích, độ nguy hiểm về nổ của axetylen càng tăng do sự phân rã của

nó thành những chất đơn giản

C H2 2 →2C H+ 2

Đây là phản ứng phân hủy của C2H2 để tạo thành C và H2 Sự phân rả nàykhông có oxi nhưng có những chất kích hoạt tương ứng(tia lửa, đốt cháy do

ma sát)

Axetylen cũng dể dàng tạo hỗn hợp nổ với Clo và Flo, nhất là khi có tácdụng với ánh sáng Do vậy để giảm bớt khả năng nổ của axetylen, khi vậnchuyển người ta pha thêm khí trơ, hydro amoniac vào

Axetylen cũng có khả năng hòa tan tốt trong nhiều chất lỏng hữu cơ và vô

cơ Độ hòa tan của nó tương đối cao trong dung môi có cực Trong một thểtích nước ở 20oC có thể hòa tan được một thể tích axetylen, còn ở 60oC mộtthể tích nước axetylen giảm trong dung dịch muối ăn và Ca(OH)2 Độ hòa tancủa axetylen có ý nghĩa quan trọng để điều chế và tách ra khỏi hỗn hợp khí

I.1.1.1Tính chất vật lí:

Axetylen là hidrocacbon không no, có liên kết ba trong phân tử do đó khảnăng hoạt động hóa học cao Liên kết ba phân tử axetylen tạo thành do liênkết δ và π.

Khi tham gia các phản ứng hóa học, liên kết ba trong phân tử bị phá vỡ đểtạo thành liên kết đôi hoặc các hợp chất bão hòa Axetylen có khả năng thamgia phản ứng thế, cộng, oxy hóa, trùng hợp Vì vậy từ axetylen có thể tổnghợp các sản phẩm khác nhau có thể ứng dụng trong công nghiệp và đời sống

I.1.1.2Tính chất hóa học:

a Phản ứng thế:

Nguyên tử H của axetylen thể hiện tính axit có khả năng thamgia phản ứng thế với kim loại kiềm, Cu, Ag, Ni, Co, Zn… tạothành axetylenit kim loại rất dể nổ

HC CH MeNH≡ + →MeC CH NH≡ +

b Phản ứng cộng hợp:

5

Cộng với hydro với xúc tác Pd ở áp suất 1 at và 250-300oC.

Pd

HC CH H≡ + →CH =CH , ∆ = −H 41,7kcal mol/ Cộng hydro với xúc tác Ni và nhiệt độ:

Ni t

Ni(CO)4 tạo ra axit acrylic:

+C 2 H 5 SH

Etylen dietyl sulfit

S

Cộng với muối halogen tạo hợp chất có đồng phân cis, trans:

Khi cộng với Cl2 trong pha khí xảy ra rất mảnh liệt dễ gây nổ, do

đó ta phải tiến hành trong pha lỏng có xúc tác antimonitriclorua

Ngoài ra axetylen còn phản ứng cộng với nhiều axit vô cơ và hữu

cơ tạo thành các vinyl có giá trị trong công nghiệp

Cộng với HCl, phản ứng trong pha hơi ở 150÷180oC có xúc tác

HgCl2 than hoạt tính, còn trong pha lỏng dùng xúc tác CuCl2 thu

được VC:

2

HC CH HCl≡ + →CH =CH Cl−Cộng với H2SO4 tạo thành Vinylsunfua:

HC CH H SO≡ + →CH =CH O SO H− −

Ở nhiệt độ 80oC có CuCl2 và NH4Cl làm xúc tác, Axetylen tác

dụng với HCN tạo thành acrylonitrin:

2

HC CH HCN≡ + →CH =CH CN−Tác dụng với axit axêtic ở 180÷200oC ở pha hơi là xúc tác là

axetat Zn trên than hoạt tính hoặc trên Cd trên than hoạt tính hoặc

Hg trên than hoạt tính tạo thành Vinylaxêtat:

Axetylen tác dụng với axit amin:

I.1.2Các phương pháp điều chế axetylen:

Trong công nghiệp axetylen chủ yếu được sản xuất theo hai hướng chínhlà: từ than đá, đá vôi, khí tự nhiên, khí đồng hành Nước ta do điều kiện sẵn

có than đá, đá vôi, khí tự nhiên, khí đồng hành nên có thể áp dụng được cảhai phương pháp trên

I.1.2.1Sản xuất axetylen từ than đá và đá vôi:

Phản ứng chính của quá trình này:

600

2

3 o C CaO+ C→CaC +CO

Chỉ có khoảng 70-80% đá vôi tham gia phản ứng vì vậy trong sản phẩmluôn luôn chứa 12-15% CaO

Tác dụng nước với cacbuacanxi tạo ra axetylen và vôi tôi

không có lợi cho việc sử dụng Axtylen để điều chế VC Do đó Axetylen tạo

ra phải qua giai đoạn làm sạch có thể dùng anhydric cromic trên đất nung

hoặc dùng nước Javen để làm sạch Sau đó Axetylen thành phẩm được rửabằng kiềm để trung hòa axit và sấy khô bằng H2SO4 hoặc CaCl2

I.1.2.2Sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và khí đồng hành:

Trước chiến tranh thế giới thứ hai, để sản xuất axetylen người ta chủ yếudùng nguyên liệu CaC2 Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu chỉ bắtđầu nghiên cứu trong các phòng thí nghiệm với mục đích xác định điều kiệnbiến đổi của hydrocacbon parafin thành axetylen Trong khi đó quá trìnhcracking nhiệt và nhiệt phân hydrocacbon để sản xuất olefin đã phát triểntrong công nghiệp Nhờ tích lũy được kinh nghiệp cả về lí thuyết lẫn thực tếcủa công nghiệp nhiệt phân, cho phép phát triển và thiết kế các thiết bị đầutiên để sản xuất axetylen từ CH4 và những parafin khác bằng cách nhiệt phân

ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau:

9

2CH4 2H* 2CH3* -2H* 2CH2* 2CH*

H3C CH3 -H2 H2C CH2 -H2 HC CH

Trong khí thu được, ngoài những parafin và olefin phân tử thấp còn mộtlượng không lớn benzen, nhóm axetylen-metylaxetylen ( CH3-CH2- CH3)…,Chế biến axetylen bằng phương pháp tương đối phức tạp do xảy xa các phảnứng phụ chủ yếu là phân hủy C2H2 thành C và H2 Phản ứng này mãnh liệtnhất ở 1000oC và đạt tốc độ lớn ở 1200÷1600oC nghĩa là khi đạt nhiệt độ yêucầu để có được C2H2 Kết quả quan sát những hệ phản ứng liên tiếp, trongaxetylen tạo thành bị phân hủy thành H2 và C (muội than ).

3 2

2CH − H →C H →2C H+Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra những phản ứng không mong muốncũng tạo thành C và H2 như phản ứng:

sự phân rã tiếp theo của C2H2 cần phải tôi thật nhanh khi phản ứng (phunnước) Khi đó nhiệt độ giảm nhanh đến giá trị mà sự phân rã C2H2 không xảyra

+ Cơ chế của quá trình:

Khi chế biến nhiệt hydrocacbon khí hay phân đoạn dầu, chúng ta hiểu phầnnào cơ cấu biến đổi nhiệt của hydrocacbon khác nhau trong nguyên liệunhưng chỉ điều kiện nhiệt độ vừa phải ( 700 đến 800 0C) trong đó phản ứngtạo thành C2H2 lại tiến hành ở nhiệt độ cao ( trên 1000 0C) và cơ cấu cũngchưa được nghiên cứu cụ thể,vì thế chưa có một lý thuyết thống nhất về sựtạo thành C2H2 khi phân hủy nhiệt hydrocacbon trong khoảng 1100 ÷ 1500 -

0C Tuy nhiên những nghiên cứu đã cho phép giả thuyết đi đến sự thay đổi

cơ cấu cracking khi chuyển hóa ở nhiệt độ cao làm chậm các phản ứng pháttriển mạch theo cơ cấu gốc tự do và làm tăng tốc độ của quá trình phân hủykhử cấu trúc phân tử Các phản ứng bậc hai tạo thành các sản phẩm ngưng tụ

và tạo cốc xảy ra trong khoảng 900 ÷ 1000 0C, song ở nhiệt độ cao lại quansát thấy phản ứng phân hủy tạo thành Hydro, muội, cacbon đốt nóng đến

1500 ÷ 1700 0C ( các sản phẩm tạo ra nhanh chóng được tách khỏi môi

trường phản ứng ) thấy rằng sản phẩm bậc một của sự biến đổi là Etan Điều

đó phù hợp với cơ cấu được giải thích bởi cơ cấu Kasale như sau:

I.1.2.3So sánh hai phương pháp sản xuất Axetylen

Quá trình sản xuất Axetylen từ hydrocacbon là quá trình xảy ra theo mộtgiai đoạn, cần vốn đầu tư và năng lượng ít hơn nhưng axetylen thu đượcloãng và cần có hệ thống tách và làm lạnh phức tạp Còn đối với quá trìnhsản xuất axetylen từ cacbua canxi : chi phí năng lượng lớn ( cho việc thuđược CaC2 ) và vốn đầu tư cho sản xuất lớn, việc vận chuyển đá không tiện,điều kiện làm việc ở nhà máy rất nặng nhọc Tuy nhiên quá trình này có ưuđiểm lớn là axetylen thu được đậm đặc có độ sạch cao ( 99,9%), có thể dùngcho bất cứ quá trình tổng hợp nào Ngoài ra nguyên liệu sử dụng cho quátrình dựa trên than đá rất dồi dào và rất phù hợp với điều kiện nước ta Chính

vì vậy, sản xuất axetylen từ than đá , đá vôi là hướng chính cung cấp nguyênliệu cho VC

I.2Tính chất của axit HCl:

I.2.1Tính chất vật lý:

Hydro clorua là một khí không màu, mùi hắc gây kích thích niêm mạc, rấtđộc Trong không khí ẩm, HCl kết hợp với hơi nước tạo khói, HCl tan mạnhtrong nước, nó ở dạng khan không ăn mòn kim loại, là một khí bền nhiệt chỉ

bị phân hủy nhẹ ở nhiệt độ trên 15000C

I.2.2 Tính chất hóa học:

HCl dạng nguyên chất là không màu, tỷ trọng d= 1,35g/m3, có phân tửlượng bằng 36,5 Là một axit mạnh dung dịch có nồng độ lớn nhất khoảng35% Axit HCl mang đầy đủ các tính chất của một axit mạnh như:

11

a Tác dụng với kiềm:

HCl +NaOH → NaCl + HOH

b Tác dụng với muối:

2HCl + CaCO3→ CaCl2 + HOH + CO2

c Tác dụng với kim loại:

2HCl +Mg →MgCl2 + H2

d Tác dụng với axetylen:

HCl + CH ≡CH → CH2 =CHCl

I.2.3 Các phương pháp sản xuất axit HCl phổ biến trên thế giới:

a Sản xuất H2SO4 và NaCl:

NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl2NaCl + H2SO4 → Na2SO4 +2HCl

I.3Tính chất của sản phẩm VC:

I.3.1Tính chất vật lý :

+ VC có cùng công thức phân tử C2H3Cl+ Các tên gọi: Vinyl clorua, cloruaetylen, Etylen monoclorua, VC,VCM, Cloroeten, Monocloroeten, Monocloroetylen

+ Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường VC là chất khí khôngmàu, có mùi ete nhẹ

 Trọng lượng phân tử : M =62,5 kg/mol

 Nhiệt độ đóng rắn : -153,7 0C

 Nhiệt độ ngưng tụ : -13,9 0C nên rất khó hóa lỏng

 Nhiệt độ tới hạn của VC : 142 0C

 Nhiệt độ bốc cháy : 415 Kcal/kg

 Nhiệt độ nóng chảy : 18,4 Kcal/kg

 Nhiệt độ bốc hơi ở 250C : 78,5 Kcal/kg

 Trọng lượng riêng : 0,969 g/ cm3

 Nhiệt tạo thành : -83±8 Kcal/kg

 Nhiệt trùng hợp : -366 ± 5 Kcal/kg

 Nhiệt dung riêng của VC lỏng ở 250C : 0,83 Kcal/kg độ

 Nhiệt dung riêng của VC hơi 250C : Cp =0,207Kcal/kg độ

 Hệ số khúc xạ của VC lỏng : n0 = 1,83

 Tỷ trọng: Công thức thực nghiệm tính tỷ trọng của VC lỏngđược xác định như sau:

d= 0,9471 -0,176.102.t – 0,324.105.t2 Trong đó : d: tỷ trọng của VC lỏng, g/cm3

t: nhiệt độ của VC lỏng, 0C

Bảng 1 : Tỷ trọng của VC phụ thuộc vào nhiệt độ

Áp suất hơi: Công thức thực nghiệm tính ap suất hơi của VC là:

+ Độ tan trong nước ở 1 axetandehit là 0,5 % trọng lượng

+ Giới hạn nồng độ nổ của hỗn hợp với không khí là từ 3,62-26,6% thể tích

Do có chứa liên kết đôi và nguyên tử clo linh động ( Cl có độ âm điệnlớn) nên các phản ứng hóa học của VC là phản ứng của liên kết đôi và phảnứng của nguyên tử clo linh động.

VC không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như axeton,rượu etylic, hydro cacbon thơm, hydro cacbon mạch thẳng

Trong phân tử VC có một liên kết nối đôi và một nguyên tử clo linhđộng, do đó phản ứng hóa học chủ yếu là phản ứng kết hợp hoặc phản ứngcủa nguyên tử clo trong phân tử VC

Sau đây ta xem xét các phản ứng mà VC có khả năng tham gia :

I.3.2.1 Phản ứng nối đôi:

CH2 = CHCl +H2 → CH3 – CH2ClTrong phản ứng với oxi hóa VC ở nhiệt độ 50 ÷ 150 0C có mặt HCl dểdàng tạo ra monoxetandehit:

I.3.2.2Phản ứng của nguyên tử Clo:

Thủy phân:

Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách ra khỏi VC cho ta axetylen

2CH =CHCl→+NaOH CH CH NaCl H O≡ + +Tác dụng với acolat hay phenolat cho ta este VC:

CH2=CHCl+RONa →CH2 =CHOR + NaClTạo hợp chất cơ kim:

CH2 =CHCl + Mg → CH2=CH-Mg-Cl

VC trong điều kiện không có không khí ở 450 0C có thể phân hủy tạothành axetylen và HCl, do phản ứng dime hóa axetylen có thể phản ứng tiếptục tạo ra một lượng nhỏ 2-Clo-1,3-butandien Còn trong điều kiện cókhông khí VC bị oxi hóa hoàn toàn tạo thành CO2 và HCl

I.4 Ảnh hưởng của VC tới sức khỏe con người và môi trường:

I.4.1Đối với sức khỏe con người:

Công nhân trong các khu công nghiệp sử dụng hoặc sản xuất VCM cónhững rủi ro khi tiếp xúc với nó Người sử dụng có thể bị ảnh hưởng VCMqua không khí trong các sản phẩm và trong quá trình sử dụng sản phẩm,trong các chất thải chứa VC hoặc quá trình Clo hóa khác VC xâm nhập vào

cơ thể con người qua không khí và nguồn nước bẩn mà con người sử dụng.Khi hít phải một lượng lớn VCM dễ dẫn đến hôn mê, ảnh hưởng cơquan hô hấp, tạo ra sự biến đổi lớn trong cơ thể và dẫn tới tử vong Ở mức

độ thấp, dẫn tới triệu chứng nhức đầu, hoa mắt chóng mặt Ảnh hưởngtrong thời gian dài có thể là nguyên nhân gây bất lực, rối loạn tim mạch vànhững vấn đề khác ảnh hưởng tới sự sống Viện nghiên cứu ung thư thếgiới đã phân loại VC như là một chất gây ung thư ở người, dựa trên cơ sởbiệu hiện bệnh ở cả người và động vật

I.4.2Đối với môi trường:

VC xâm nhập vào không khí trong suốt quá trình sản xuất và sử dụng Ởtrong không khí nó sẽ phá vở các liên kết hóa học khác như formyl clorua

và formaldehyt trong 2 tới 3 ngày Mặt dù hầu hết VC lan tỏa trong khôngkhí, khi phát ra từ đất nó cũng sẽ bốc hơi hoặc ngấm vào trong nước cácmạch nước ngầm Nó sẽ nhanh chóng bốc hơi nếu lượng hơi nước tiếp xúcvới nó ít Ở trên bề mặt nước nó có thể không bị vi khuẩn phân hủy và tồntại trong nhiều tháng tới nhiều năm

I.4.3Bảo quản VC:

Trước đây, VC được bảo quản và vận chuyển với sự có mặt của mộtlượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hóa Ngày nay VC được sảnxuất với độ tinh khiết đủ cao và không cần chất ức chế trong bảo quản đồngthời do được làm sạch nước VC không gây ăn mòn có thể được bảo quảntrong các thùng thép cacbon thường

IIhuy

15

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VC

II.1Công nghệ tổng hợp VC từ Etylen:

C2H4 rẻ hơn C2H2 từ 2 đến 3 lần Các quá trình gần đây đều áp dụng côngnghệ Clo hoá hay oxyclo hoá C2H4 hay áp dụng cả 2 quá trình này để sảnxuất 1,2-EDC sau đó sẽ cracking 1,2-EDC để tổng hợp VC

Sản lượng VCM trên thế giới được sản xuất từ 1,2-EDC là chủ yếu, mộtphần nhỏ đi từ C2H2

II.1.1Sản xuất EDC bằng quá trình clo hoá Etylen:

EDC là 1,2-etylendiclorua ( d20 4=1,253; trọng lượng riêng 68,0/39,2;

to nc=35,3 0C; to s=-83,7).

Khoảng 85% sản xuất VCM, 10% sản xuất chứa Clo như 1,1,1-tricloetan, còn lại sản xuất etylen diamin dùng làm chất ức chế, sản xuất cao suchịu xăng dầu như (–CH2-CH2-S4-)n…

II.1.1.1Điều kiện sản xuất:

Phản ứng chính là phản ứng sau đây, đây là phản ứng toả nhiệt:

CH =CH +Cl →CH Cl CH Cl− , H0 298= -185kJ/mol.Quá trình này có thể được thực hiện ở giai đoạn lỏng hoặc hơi và

độ chọn lọc với sự có mặt của xúc tác trên của sở clorua kim loại Trongđấy Clorua sắt là xúc tác tốt cho quá trình thực hiện ở pha lỏng

Trong công nghiệp người ta thường tiến hành ở pha lỏng trongkhoảng nhiệt độ 500C-900C và ở áp suất thấp ( 0,3.106-0,5.106 Pa ) Nhiệt

độ phản ứng được xác định dựa vào phương pháp sản xuất EDC: 50-60oCnếu phản ứng ở trạng thái lỏng, còn nếu thực hiện ở pha khí thì ở nhiệt độ

Ở trạng thái lỏng, FeCl3 có thể thêm vào ở giai đoạn trung gian

Sản phẩm phụ của quá trình là 1,1,2-tricloetan nhưng ở nhiệt độcao, cloetan và cloetylen cũng có thể tạo thành Sự có mặt của oxy ở trongnguyên liệu Clo là một tạp chất cơ bản bởi vì nó hạn chế các phản ứng tự

do xuất hiện những phản ứng tự phát, và cải tiến phù hợp với độ chon lọccủa EDC.

II.1.1.2 Dây chuyền công nghệ sản xuất:

* Nếu sự biến đổi nhiệt độ trong khoảng 50-60oC (tiến hành ở pha lỏng):

Khí giàu Clo và Etylen được đưa vào trong thiết bị phảnứng chính(1) Hơi nóng toả ra từ thiết bị tương đương với nhiệt độ đượcđiều khiển, kết hợp với sự phân tán của khí tương ứng, đạt được bằngphương pháp tác động bên ngoài tuần hoàn của phần cất phân đoạn trunggian này và qua thiết bị trao đổi nhiệt Sản phẩm lấy ra trong hỗn hợp đượcđưa tới thiết bị phân chia khí lỏng(2) (làm việc ở áp suất khí quyển trongmôi trường khí trơ N2 ) để ngăn chặn sự bùng nổ nguy hiểm

- Thành phần của khí thu được sẽ được đưa vào thiết bị phảnứng cuối(3) Tại đây nó sẽ phản ứng với C2H4 , sản phẩm thu được sẽ đượcquay lại một phần về thiết bị phản ứng chính (1) , thiết bị trung gian và mộtphần để hoà tan xúc tác FeCl3

- Thành phần của lỏng thu được từ thiết bị phân chia (2) đượcđưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và vào thiết bị ổn định (5) Tại đây các khícòn lại sẽ được tách ra và được đun nóng bởi lò nung (6)

EDC thô được tinh chế tới 99% trọng lượng Điều này có thể đạt đượcbằng cách thêm nước nhằm tạo điều kiện dễ dàng cho sự phân chia FeCl3tại thiết bị (7) Pha lỏng thu được ở phía trên Có thể tinh chế một lượngnhỏ EDC đã phân huỷ, chứa trong pha lỏng, bằng sự cất phần nhẹ và tuầnhoàn lại kết hợp với lớp hữu cơ phía dưới giàu EDC Pha này được trunghoà với NH3 sau đó được làm khô bằng thiết bị chưng cất hỗn hợp khôngđồng sôi (khoảng 15 đĩa)(10) Với lượng EDC thu được ở đỉnh sẻ đượcngưng tụ dùng để hồi lưu và sau đó đễ phân chia phần cất cuối nặng(khoảng 15đĩa) Các sản phẩm nặng như tricloetan, percloetan,etylenclorua, và EDC có thể được phân chia và cũng có thể được sử dụngnhư là những dung môi trong tháp chưng không (áp suất tuyệt đối 7 kP và

20 đĩa )

17

Hình: Công nghệ Clo hoá ở nhiệt độ thấp1- Thiết bị phản ứng chính 7- Thiết bị rửa lắng2- Thiết bị phân li khí lỏng 8-Thiết bị trung hoà3- Thiết bị phản ứng cuối 9- Cột chưng tách4- Thùng chuẩn bị xúc tác 10- Thiết bị tách nước5- Thiết bị ổn định 11- Thiết bị tách phần cặn6- Lò nung 12- Thiết bị thu hồi EDC

* Nếu sự biến đổi nhiệt độ trong khoảng 85oC-90oC (tiến hành ở phakhí):

Với nhiệt độ này thì gần nhiệt độ điểm sôi của EDC do đó các sản phẩmlấy ra từ thiết bị trung gian ở pha hơi Quá trình sản xuất này rất thuận lợi làtránh được sự cuốn trôi xúc tác, cho phép bốc hơi nóng bằng phản ứng bởi

bộ phận bay hơi, và đơn giản hoá bộ phận lắp đặt Thiết bị phản ứng kếthợp với cột hồi lưu tới thiết bị chính Pha lỏng được giữ lại và đồng thờiphân chia tuần hoàn các sản phẩm nặng, được làm sạch từ dòng lấy ra (75-80% trọng lượng EDC) Phần cất chứa khí còn lại được đun nóng và phầncất còn lại EDC thô được ổn định bởi thiết bị chưng cất, trong khi phần cấtthu được ở đỉnh được thu vào phần cất ngọn

Quá trình này hiện đang được phát triển và được đề nghị lấy FeCl3 bằngphương pháp hấp thụ trên oxyt nhôm hoặc than hoạt tính để tránh hao hụtsản phẩm Dựa vào phương pháp này hầu hết các thiết bị làm bằng thépCacbon

Phát minh chính là các hảng: Dow, Ethyl, Goodrich, Hoechst, Huls,Mitsui, Toasu, Monsanto, PPG,…

Hình: Sơ đồ sản xuất EDC bằng cách oxy hoá etylen nhiệt độ cao

1- Thiết bị phản ứng 4- Thiết bị ổn định

3- Thùng chuẩn bị xúc tác

II.1.2Nhiệt phân DEC tạo VC:

II.1.2.1Điều kiện biến đổi chung:

Quá trình này được tiến hành dựa trên phản ứng phân huỷ thu nhiệt sau:

CH Cl CH Cl− →CH =CHCl HCl+ H0 298 = +70kJ/mol Phản ứng bắt đầu xảy ra ở 300oC, áp suất khí quyển, nhưng phản ứng đạtđược tốc độ cao ở 400-550oC Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc như sau:

19

Các quá trình trong công nghiệp được tiến hành ở 500-5500C, áp suất2,5-3Mpa, không sử dụng xúc tác Một số hệ xúc tác ( than hoạt tính, muốiClo kim loại…) có thể sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, tuy nhiên thờigian sống của xúc tác thấp và các khó khăn về mặt công nghệ làm cho cácquá trình cracking EDC có xúc tác không được ứng dụng trong côngnghiệp.

II.1.2.2Sản xuất công nghiệp:

Dicloetan được bốc hơi và gia nhiệt đến 215oC, sau đó được đưa vàothiết bị phản ứng lò ống ( làm việc theo nguyên tắc tương tự quá trìnhsteam cracking) Tại vùng đối lưu, nguyên liệu được gia nhiệt tới nhiệt độphản ứng, phản ứng thực sự xảy ra trong vùng bức xạ Sản phẩm khí thuđược ở đầu ra của thiết bị lò ống có nhiệt độ 5000C được tôi để tránh cácphản ứng phụ xảy ra nối tiếp bằng cách đưa qua tháp tôi tiếp xúc với dòngsản phẩm đã được làm lạnh xuống 50oC chạy ngược chiều Khí sản phẩm sẽđược làm lạnh xuống 200C Trong quá trình làm lạnh bổ sung tiếp theo sẽlàm ngưng tụ hầu hết các nguyên liệu EDC chưa phản ứng, một phần sẽđược dùng làm chất tải nhiệt trong tháp tôi

Phần còn lại của khí không ngưng sẽ được đưa vào tháp chưng cất đượcthiết kế để thực hiện các nhiệm vụ sau:

- Tách sản phẩm phụ HCl ở dạng khí ( tháp 20 đĩa )

- Sản xuất VC thô ( Tháp 60 đĩa )

- Tinh chế VC ( 15 đĩa ) đễ giảm hàm lượng HCl từ 500 xuống10ppm và trung hoà sản phẩm với NaOH

- Thu hồi EDC chưa phản ứng từ phân đoạn nặng của quá trìnhsản xuất VC thô, tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Quá trình này bao gồmcác thiết bị sau:

+ Tách phân đoạn nhẹ ( 70-75 đĩa)

+ Tách phân đoạn nặng trong 2 tháp: phần lớn EDC thu được trong tháp thứnhất làm việc ở áp suất khí quyển ( 20-25 đĩa), phần EDC còn lại trong sảnphẩm nặng được thu ở tháp thứ hai làm việc trong chân không ( 70 kPa, 25đĩa )

Sự hoạt động này cần phải cung cấp một lượng xút nóng ( 6%trọng lượng ) trong phạm vi 150oC, ở 106 Pa áp suất tuyệt đối theo phảnứng sau:

CH Cl CH Cl NaOH− + →CH =CHCl NaCl H O+ +

Ngày nay người ta sử dụng các thiết bị toả nhiệt dạng ống, đó là các ốngrỗng ( như hạng: Allied, BASE, BP, Goodrick, Hoechst, Huls, Knapsack,Kurela, PPG ( quá trình Pittsburgh Plate Glass Company, Solvay, USSR…)hoặc được bổ sung xúc tác ( SBA) và đặt vào lò.

Hình: sản xuất VC bằng phương pháp Cracking EDC

II.1.3Quá trình Clo hoá Etylen:

Đây là quy trình của Công ty EVC để sản xuất etylen điclorua (EDC) từetylen và clo Quy trình này có hiệu quả năng lượng cao vì sử dụng nhiệtphản ứng để làm bay hơi EDC, nhờ đó có thể tinh chế sản phẩm bằngchưng cất phân đoạn Khác với những quy trình khác như quy trình LTC, ởquy trình này không cần dùng nước rửa sản phẩm để loại bỏ clorua sắt (III),

vì vậy không cần xử lý nước thải

Nhiệt tạo ra trong quá trình đủ để tinh chế các dòng EDC khác, như EDCtrong nhà máy VCM cân bằng hoặc EDC sản suất theo quy trình oxy - clohóa, nhờ đó tiêu thụ hơi giảm đáng kể

II.1.3.1Mô tả quy trình:

Thiết bị phản ứng có thiết kế độc đáo với một thanh chữ U nối với bìnhtách lỏng - khí nằm ngang Các khí phản ứng được nạp vào đáy của thanhchữ U này, tại đây chúng được hòa tan và liên kết với nhau dưới áp suấttĩnh đủ lớn để ngăn ngừa sự sôi trong vùng phản ứng Trên vùng này, nhiệtphản ứng tạo ra các bong bóng hơi nổi lên trên và đi vào bình phản ứng

21

nằm ngang Sự chênh lệch mật độ trong hai nhánh của thanh chữ U đảmbảo sự tuần hoàn tự nhiên của EDC.

Hình : Sơ đồ sản suất VC kết hợp 2 công nghệ sản xuất EDC1- Thiết bị Clo hóa 6- Thiết bị chưng cất2- Thiết bị chưng cất 7- Thiết bị tách VC3- Thiết bị làm sạch EDC 8-Thiết bị Clo hoá4- Thiết bị Cracking 9- Thiết bị oxi clo hoá5- Thiết bị làm lạnh 10- Tháp rửa

11- Thiết bị làm khô

II.1.3.2Ưu điểm:

Các ưu điểm chính của quy trình HTC là:

- Tiết kiệm năng lượng: lượng hơi tiêu hao thực trong nhà máy cân bằng

có thể giảm 0,8 tấn /tấn VCM

- Sản phẩm sạch: EDC sản xuất theo quy trình này có thể được sử dụngtrực tiếp trong lò phản ứng cracking hoặc bán ra ngoài

- Độ an toàn cao: Công ty EVC đã phát triển hệ thống điều khiển và bảo

vệ chắc chắn, có khả năng xử lý tất cả các nguy cơ đã biết

- Hiệu quả sử dụng nguyên liệu cao: thiết bị phản ứng của quy trìnhHTC chuyển hóa các khí nguyên liệu etylen và clo thành EDC sạch với hiệusuất chuyển hóa đạt 98,5% và 99,0% tương ứng.

- Thiết kế đã được thử nghiệm tốt, đáng tin cậy: thiết bị phản ứng HTC

không có các bộ phận chuyển động, được chế tạo từ các vật liệu được chọnlọc tốt, đã biểu thị tuổi thọ vận hành cao và nhu cầu bảo dưỡng thấp

- Lượng nước thải giảm: không cần rửa sản phẩm EDC sản xuất theo

quy trình này, vì vậy lượng nước thải cần phải xử lý giảm Ngoài ra, mứctiêu thụ xút cũng rất thấp

II.2Sản xuất VC bằng các quá trình liên hợp:

1 Sơ đồ 1: Chỉ dùng nguồn Clo là HCl, kết hợp với oxiclo hoá

với nhiệt phân EDC:

2 Sơ đồ 2: Kết hợp Clo hoá với Oxiclo hoá và nhiệt phân EDC:

3 Sơ đồ 3: Kết hợp Clo hoá với Oxiclo hoá và nhiệt phân EDC,

tận dụng nhiệt phản ứng Clo hoá tinh chế EDC của Oxiclo hoá:

23