Tìm hiểu thuyết mo - hucken và áp dụng xây dựng giản đồ phân tử π cho một số hệ liên hợp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== ĐÀO THỊ DUNG TÌM HIỂU THUYẾT MO – HUCKEN VÀ ÁP DỤNG XÂY DỰNG GIẢN ĐỒ PHÂN TỬ π CHO MỘT SỐ HỆ LIÊN HỢP KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học Đại cương HÀ NỘI - 2014 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== ĐÀO THỊ DUNG TÌM HIỂU THUYẾT MO – HUCKEN VÀ ÁP DỤNG XÂY DỰNG GIẢN ĐỒ PHÂN TỬ π CHO MỘT SỐ HỆ LIÊN HỢP KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học Đại cương Người hướng dẫn khoa học ThS. ĐĂNG THỊ THU HUYỀN HÀ NỘI - 2014 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, trước tiên em xin chân thành cảm ơn ThS. Đăng Thị Thu Huyền đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này. Em xin trân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Khoa Hóa Học đã truyền đạt cho em rất nhiều kiến thức quý báu trong suốt thời gian học tập tại đây. Do điều kiện thời gian và trình độ còn hạn chế, nên khóa luận này không tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý của thầy, cô giáo để khóa luận của em được hoàn thiện hơn. Hà Nội, ngày 22 tháng 5 năm 2014 Người thực hiện Đào Thị Dung MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1. Các luận điểm cơ sở của thuyết MO 3 1.2. Phương pháp MO – Hucken 4 1.2.1. Quy tắc gần đúng Hucken 5 1.2.2. Trình tự áp dụng phương pháp MO – Hucken 5 1.2.3. Ví dụ 10 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 2.1. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 20 2.2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 20 2.2.1. Đối tượng nghiên cứu 20 2.2.2. Phạm vi nghiên cứu 20 2.3. Phương pháp nghiên cứu 20 2.4. Ý nghĩa của việc nghiên cứu 21 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 22 3.1. Áp dụng phương pháp MO – Hucken để khảo sát các hệ liên hợp. 22 3.1.3. Penta–1,3–dien 30 3.1.4. 3–metylenpenta–1,4–dien 35 3.1.5. Metylen xiclopropen 42 3.1.6. Xiclopropenyl 47 3.1.7. Xiclobuta–1,3–dien 51 3.1.9. Benzen 65 3.2. Thảo luận 72 3.3. Nhận xét, ý nghĩa 77 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hóa học là một trong những môn khoa học có tính ứng dụng thực tiễn quan trọng bậc nhất. Thông qua nghiên cứu về chất, hóa học đã tạo nên những bước chuyển mang tính đột phá có tính chất quan trọng đối với sự phát triển của nhân loại. Để làm được điều đó, các nhà nghiên cứu hóa học đã xây dựng những thuyết (cơ sở lý luận) mang tính đặc thù trong đó có thuyết MO (Molecular Orbitals). Sự ra đời của thuyết MO đánh dấu bước phát triển quan trọng trong việc áp dụng Cơ học lượng tử vào hóa học. Thuyết này đã rất thành công trong việc giải thích kết quả thực nghiệm và tính hóa học lượng tử. Tuy nhiên, do tính trừu tượng của vấn đề nên nội dung thuyết này tương đối khó và thuyết này chưa thật thành công trong việc giải thích được bản chất về cấu tạo phân tử và liên kết hóa học. Cơ sở của vấn đề đó là phải giải phương trình Schödinger cho phân tử khảo sát. Thông qua việc tìm hiểu thuyết MO chúng ta thấy rằng việc giải phương trình này không hề đơn giản. Phương pháp MO – Hucken do Hucken đề xuất đã đưa ra các quy tắc gần đúng áp dụng vào giải phương trình Schödinger. Từ đó, tính toán được các hàm orbitan phân tử, các mức năng lượng của chúng. Trên cơ sở đó xác định được các đại lượng đặc trưng của phân tử và lập được giản đồ phân tử π từ các đại lượng đặc trưng đó. Chúng có ý nghĩa rất quan trọng trong việc giải thích bản chất liên kết và tiên đoán về khả năng phản ứng của các hệ liên hợp. Nhận thức được tầm quan trọng của thuyết MO – Hucken trong việc nghiên cứu các hệ liên hợp cộng với sự say mê tìm tòi mà tôi lựa chọn đề tài: “Tìm hiểu thuyết MO – Hucken và áp dụng xây dựng giản đồ phân tử π cho một số hệ liên hợp”. 2 2. Nội dung nghiên cứu Tìm hiểu cơ sở lý thuyết của phương pháp MO, MO – Hucken. Áp dụng phương pháp MO – Hucken vào một số hệ liên hợp: allyl, buta–1,3– dien, penta–1,3–dien, metylenxiclopropen, 3–metylenpenta–1,4–dien, xiclopropenyl, xiclobutan–1,3–dien, bixiclobutadien, benzen. 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Các luận điểm cơ sở của thuyết MO Thuyết MO (Molecular Orbitals) được xây dựng bởi các nhà hóa học Hund, Mulliken, Lenard –Jones, năm 1927 dựa trên những luận điểm sau: a. Luận điểm 1 Phân tử gồm một số có hạn các hạt nhân nguyên tử và các electron chuyển động không ngừng, liên kết với nhau thành một thể thống nhất trong đó các electron được phân bố trên các orbitan chung của toàn phân tử - là các orbitan phân tử (các MO). b. Luận điểm 2 Một cách gần đúng, các MO được xây dựng như sau: MO chung của phân tử là tổ hợp tuyến tính các MO chỉ chứa một elctron – gọi tắt là MO một electron, được lấy gần đúng như sau: khi một electron chuyển động gần hạt nhân hơn so với các hạt nhân khác của phân tử thì AO của electron đó được coi là MO một electron của electron này. Như vậy, MO chung của toàn phân tử là tổ hợp tuyến tính các AO nguyên tử. Nội dung đó được diễn đạt bằng biểu thức: MO i i i=1 ψ c φ    Trong đó: ψ là MO của phân tử. φ là AO thứ r c i là hệ số tổ hợp hàm sóng, cho biết tỉ lệ đóng góp của AO thứ r vào MO, còn được gọi là trọng số thống kê. 4 Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ hợp càng nhiều thì sự gần đúng càng tốt. Tuy nhiên, nếu số lượng AO nhiều sẽ gây khó khăn cho việc tính. Vì vậy thực tế người ta giới hạn số lượng AO, nên ta viết: MO i i i=1 ψ c φ k   Số lượng MO thu được bằng số AO tham gia tổ hợp. Trong sự tổ hợp đó nguyên lí xen phủ cực đại được tuân thủ. Nội dung của sự gần đúng orbitan phân tử là tổ hợp tuyến tính các orbitan nguyên tử, thường được viết tắt là sự gần đúng MO – LCAO (Molecular Orbital – Linear Combination of Atomic Orbitals). Sự gần đúng này được áp dụng rộng rãi trong Hóa học lượng tử. c. Luận điểm 3 Các MO được xếp theo thứ tự năng lượng từ thấp lên cao thành giản đồ năng lượng các MO; MO ứng với năng lượng thấp được gọi là MO liên kết, MO ứng với năng lượng cao gọi là MO phản liên kết, số lượng 2 loại MO này bằng nhau. Các electron được điền vào MO tuân theo nguyên lý năng lượng cực tiểu, nguyên lý Pauli và quy tắc Hund – 1, kết quả ta có cấu hình electron của phân tử. 1.2. Phương pháp MO – Hucken Trên cơ sở của phương pháp MO – LCAO, các MO nhiều tâm không định cư phải được thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các AO của nhiều nguyên tử. Thí dụ đối với trường hợp benzen, MO – π được thành lập từ sự tổ hợp của 6 orbitan p có trục thẳng góc với mặt phẳng phân tử của 6 nguyên tử cacbon. Sự tổ hợp của 6 AO này (ký hiệu là φ r với r = 1, 2,…, 6) sẽ cho 6 MO: i i1 1 i2 2 i3 3 i4 4 i5 5 i6 6 ψ (π)=c φ +c φ +c φ +c φ +c φ +c φ (i = 1 ÷ 6) Việc xác định các hệ số c ir và các mức năng lượng ứng với các MO trên được thực hiện trên cơ sở của phép tính biến phân. 5 Để đơn giản hóa các phép tính, năm 1931 Hucken đã đưa ra một số quy tắc gần đúng, chủ yếu là bỏ qua các tương tác yếu giữa các electron trong phân tử. Phương pháp gần đúng tính các MO – π không định cư cũng như các mức năng lượng tương ứng này được gọi là phương pháp gần đúng Hucken hay phương pháp Hucken. Khi nói đến phương pháp Hucken ta chỉ cần hiểu đây là một biến thể hay một sự đơn giản hóa phương pháp cơ bản MO – LCAO áp dụng cho việc khảo sát các MO – π không định cư. Cũng vì vậy, phương pháp Hucken còn được gọi là phương pháp MO – Hucken. 1.2.1. Quy tắc gần đúng Hucken Các quy tắc gần đúng của Hucken: - Các tích phân xen phủ: - Các tích phân Coulomb: H ii = ∫ i φ Ĥ i φ  = α - Các tích phân trao đổi: H ij = ∫ i φ Ĥ j φ  = β (і và j kề nhau) H ij = φ i  Ĥ j φ dτ = 0 (і và j không kề nhau) Với phương pháp gần đúng Hucken, năng lượng của các MO có thể biểu diễn một cách đơn giản chỉ bằng hai thông số là tích phân Coulomb α và tích phân trao đổi β với dạng: E = α + mβ (trong đó m là hệ số) Trong phương pháp này không cần phải tính các tích phân α và β. Cả α và β đều là những đại lượng đặc trưng âm và α >> β . 1.2.2. Trình tự áp dụng phương pháp MO – Hucken a. Xác định ψ i ij i j 0 (i j) S = φ φ dτ = 1 (i = j)      6  Bước 1: Đánh số thứ tự cho các nguyên tử cacbon của phân tử khảo sát.  Bước 2: Xây dựng hàm MO – π bằng cách tổ hợp tuyến tính các hàm AO đã chọn. Tổ hợp các AO 2p của các nguyên tử cacbon trong hệ liên hợp tạo thành các MO π. Kí hiệu mỗi AO 2p là φ, ta có tổ hợp MO: 1 1 2 2 n n ψ = c φ + c φ + + c φ (1)  Bước 3: Xác lập định thức thế kỉ. Phương trình Schodinger: Ĥψ = Eψ Biến đổi thích hợp ta thu được biểu thức năng lượng E như sau: E = ∫ ψ Ĥ ψ  ∫ 2 ψ  (2) Thay biểu thức (1) vào (2) ta được: E = ∫ 1 1 2 2 n n (c φ +c φ + +c φ ) Ĥ 1 1 2 2 n n (c φ +c φ + +c φ )dτ ∫ 2 1 1 2 2 n n (c φ +c φ + +c φ ) dτ Khai triển ra ta có giá trị của E như sau: E = 2 1 c ∫ 1 φ Ĥ 1 φ dτ ⋯ 1 n c c ∫ 1 φ Ĥ n φ dτ ⋯ n 1 c c ∫ n φ Ĥ 1 φ dτ ⋯ 2 n c ∫ n φ Ĥ n φ dτ 2 1 c ∫ 2 1 φ dτ ⋯ 1 n c c ∫ 1 n φ φ dτ ⋯ n 1 φ φ ∫ n 1 φ φ dτ ⋯ 2 n c ∫ 2 n φ dτ  Để gọn ta ký hiệu: H 11 = ∫ 1 φ Ĥ 1 φ dτ S 11 = 2 1 φ dτ  H 22 = ∫ 2 φ Ĥ 2 φ dτ S 22 = ∫ 2 2 φ dτ H nn = ∫ n φ Ĥ n φ dτ S nn = ∫ 2 n φ dτ H 12 = ∫ 1 φ Ĥ 2 φ dτ S 12 = 1 2 φ φ dτ  H 21 = ∫ 2 φ Ĥ 1 φ  S 21 = 2 1 φ φ dτ  Thay vào ta được: [...]... PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu Tìm hiểu phương pháp MO, MO – Hucken Áp dụng phương pháp MO – Hucken cho một số hệ liên hợp Trên cơ sở đó tính được các đại lượng đặc trưng của phân tử như: mật độ điện tích π (qr), bậc liên kết π (prs), chỉ số hoá trị tự do (Fr) 2.2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2.2.1 Đối tượng nghiên cứu - Thuyết MO - Phương pháp MO – Hucken - Các hệ liên hợp. .. là số thứ tự của MO π cir là hệ số của AO thứ r trong biểu thức MO ψi ni là số electron π có mặt trên MO ψi - Bậc liên kết π Đối với liên kết π giữa hai nguyên tử r và s đứng cạnh nhau, bậc liên kết π ( kí hiệu là prs) được xác định theo hệ thức: prs   n i cir cis Ở đây: ni là số electron trên MO thứ і cir và cis – hệ số của AO nguyên tử r và s tương ứng thuộc MO thứ і - Chỉ số hóa trị tự do Chỉ số. .. 3 + p rs  Fr = 3 - prs = 1,732 - prs - Giản đồ phân tử π Giản đồ phân tử π là sơ đồ biểu diễn khung của phân tử mà trên đó có ghi giá trị của mật độ electron qr (tại vị trí của nguyên tử) , bậc liên kết π prs (ghi dọc theo trục liên kết) và chỉ số hóa trị tự do Fr (ghi ở cuối mũi tên xuất phát từ nguyên tử khảo sát) Giản đồ phân tử π tổng quát như sau: F2 F1 C q1 p12 C F3 p23 Fn p(n-1)n C q3 q2 C qn... đó, lập giản đồ năng lượng của phân tử để tìm ra các electron π có mặt trên các MO 8 Các đại lượng đặc trưng của phân tử là: Mật độ electron π tại mỗi nguyên tử cacbon (qr), bậc liên kết π (prs) giữa hai nguyên tử cacbon thứ r và thứ s kề nhau, chỉ số hóa trị tự do (Fr) cho mỗi nguyên tử cacbon - Mật độ electron π Gọi r là số thứ tự của nguyên tử cacbon trong phân tử Mật độ electron π của nguyên tử thứ... học lượng tử, việc tìm hàm sóng ψ theo (2) quy về việc tìm bộ hệ số tổ hợp c Vậy bộ hệ số cr là ẩn số hay biến số trong hệ (6) Để hệ phương trình (6) không có nghiệm tầm thường, tức không đồng 7 thời bằng không thì định thức của các hệ số trong (6) phải bằng không, nghĩa là: (H11 - ES11 ) (H12 - ES12 ) (H1n - ES1n ) (H 21 - ES21 ) (H 22 - ES22 ) (H 2n - ES2n ) =0 (7) (H n1 - ESn1 ) (H n2 - ESn2...  Bước 4 Tìm E và ψ - Khai triển định thức thế kỷ và tìm nghiệm x của định thức, sau đó thay x vào α-E = x tìm được E β - Thay các trị số của x vừa tìm được vào hệ phương trình thế kỷ, kết hợp với 2 điều kiện chuẩn hóa hàm sóng (c1 + c 2 + + c2 = 1) để tìm ra các hệ số c1 , c2 , , cn 2 n từ đó lập được biểu thức cho các MO (ψ) ứng với các năng lượng E xác định b Lập giản đồ phân tử Từ các giá... các hệ liên hợp 21 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Áp dụng phương pháp MO – Hucken để khảo sát các hệ liên hợp 3.1.1 Allyl a Xác định các ψi  Bước 1: Đánh số thứ tự cho phân tử khảo sát 1 H2C 2 3 CH CH2  Bước 2: Xây dựng hàm MO (π) bằng cách tổ hợp tuyến tính các hàm AO ψi = ci1φ1 +ci2 φ 2 + ci3φ3 (i = 1÷3) (3.1.1)  Bước 3: Xác lập định thức thế kỷ Bài toán đi tìm hàm sóng MO π trở... nghiên cứu sâu thuyết MO mà chỉ đưa ra các lý thuyết cơ bản có liên quan tới nội dung phương pháp MO – Hucken Áp dụng phương pháp MO – Hucken đối với hệ liên hợp không có dị tố và thường gặp trong chương trình phổ thông 2.3 Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong đề tài: nghiên cứu các tài liệu tham khảo trên sách báo, internet; trên cơ sở đó phân tích, tổng hợp, hệ thống hóa... + 0,602φ3 - 0,372φ4 Kết quả tính toán cho ψ là: ψ1 = 0,372φ1 + 0,602φ 2 + 0,602φ3 + 0,372φ 4 ψ 2 = 0,602φ1 + 0,372φ 2 - 0,372φ3 - 0,602φ 4 ψ 3 = 0,602φ1 - 0,372φ2 - 0,372φ3 + 0,602φ 4 ψ 4 = 0,372φ1 - 0,602φ 2 + 0,602φ3 - 0,372φ 4 b.Lập giản đồ phân tử - Giản đồ năng lượng của phân tử buta–1,3–dien như sau: E E 4 = α - 1,618β E 3 = α - 0,618β E 2 = α + 0,618β E 1 = α + 1,618β Nhìn vào giản đồ ta có:... sóng MO π trở thành đi tìm các hệ số ci và các mức năng lượng Ei tương ứng Các hệ số ci được xác định trên cơ sở phương pháp biến phân bằng cách lập hệ phương trình thế kỷ  (H11 - ES11 )c1 +(H12 - ES12 )c 2 +(H13 - ES13 )c3 =0  (H 21 - ES21 )c1 +(H 22 - ES22 )c 2 +(H 23 - ES23 )c3 =0  (H - ES )c +(H - ES )c +(H - ES )c =0  31 31 1 32 32 2 33 33 3 (3.1.2) Áp dụng quy tắc Hucken ta có: H11 = H 22 . Tìm hiểu thuyết MO – Hucken và áp dụng xây dựng giản đồ phân tử π cho một số hệ liên hợp . 2 2. Nội dung nghiên cứu Tìm hiểu cơ sở lý thuyết của phương pháp MO, MO – Hucken. Áp dụng. NỘI - 2014 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC ====== ĐÀO THỊ DUNG TÌM HIỂU THUYẾT MO – HUCKEN VÀ ÁP DỤNG XÂY DỰNG GIẢN ĐỒ PHÂN TỬ π CHO MỘT SỐ HỆ LIÊN HỢP. KHOA HÓA HỌC ====== ĐÀO THỊ DUNG TÌM HIỂU THUYẾT MO – HUCKEN VÀ ÁP DỤNG XÂY DỰNG GIẢN ĐỒ PHÂN TỬ π CHO MỘT SỐ HỆ LIÊN HỢP KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: