Nghiên cứu, chế tạo vật liệu xử lý nhóm nitơ trong môi trường nước trên cơ sở biến tính quặng pyrolusit tự nhiên

Đã có nhiều công trình khoa học sử dụng kỹ thuật đồng vị kết hợp với các phương pháp khác để nghiên cứu về nguồn gốc ô nhiễm Amoni cũng như sự di chuyển của chất này từ trong môi trường

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 3

TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước trên Thế giới và Việt Nam 3

1.1.1 Tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước trên Thế giới 3

1.1.2 Tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước ở Việt Nam 4

1.2 Các phương pháp xử lý nitơ trong môi trường nước 8

1.2.1 Phương pháp Clo hoá 10

1.3.2 Phương pháp đuổi khí 10

1.2.3 Phương pháp Ozon hoá 11

1.2.4 Phương pháp sinh học 11

1.2.5 Phương pháp trao đổi ion 12

1.3 Tổng quan về một số phương pháp chế tạo vật liệu từ quặng (Laterit, bentonit, diatomit, pyrolusit) trên Thế giới và Việt Nam 12

1.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu có nguồn gốc tự nhiên để xử lý nhóm amoni (Laterit, bentonit, diatomit, pyrolusit…) trong môi trường nước 23

1.5 Đặc tính quặng Pyrolusit tự nhiên 24

CHƯƠNG 2 27

ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Đối tượng nghiên cứu 27

2.1.1 Biến tính quặng Pyrolusit 27

2.1.2 Nước chứa amoni và nitrit (mẫu giả và mẫu nước thải công ty phân đạm Hà

Bắc) 27

2.2 Phương pháp nghiên cứu 27

2.2.1 Phương pháp tổng quan tài liệu 27

2.2.2 Điều tra thực địa, lấy mẫu 28

2.2.1 Nghiên cứu thực nghiệm 28

2.2.4 Phương pháp phân tích, so sánh đánh giá kết quả 32

CHƯƠNG 3 33

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Kết quả khảo sát đặc tính quặng Pyrolusit tự nhiên và khả năng hấp phụ amoni, nitrit 33

3.1.1 Khả năng hấp phụ amoni và nitrit của quặng Pyrolusit 33

3.2 Kết quả biến tính quặng Pyrolusit 34

3.2.1 Kết quả chế tạo vật liệu 34

3.2.2 Cấu trúc bề mặt vật liệu 35

3.2.3 Kết quả đánh giá vật liệu biến tính 36

3.3 Kết quả khảo sát khả năng xử lý của quặng Pyrolusit biến tính 37

3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả xử lý nitrit và amoni 37

3.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến hiệu quả xử lý nitrit và amoni 44

3.3.3 Động học quá trình xử lý amoni và nitrit bằng quặng biến tính 52

3.4 Kết quả mô hình thử nghiệm xử lý amoni và nitrit bằng vật liệu (quy mô phòng thí nghiệm) 56

3.4.1 Kết quả đánh giá khả năng xử lý amoni và nitrit trong mẫu giả của hệ thí

nghiệm 57

3.4.2 Kết quả đánh giá khả năng xử lý amoni và nitrit trong mẫu nước thải của hệ thí nghiệm 59

3.5 Đánh giá các kết quả nghiên cứu và đề xuất áp dụng 61

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 62

Kết luận 62

Khuyến nghị 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

PHỤ LỤC 2 70

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3 1 Kết quả xử lý của vật liệu chưa biến tính trong các khoảng thời gian 33

Bảng 3 2 Diện tích bề mặt riêng của quặng trước và sau biến tính 36

Bảng 3 3.Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào thời gian bằng vật liệu biến tính nhiệt 38

Bảng 3 4 Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào thời gian bằng vật liệu biến tính axit HCl 39

Bảng 3 6 Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào thời gian bằng vật liệu biến tính bazơ NaOH 43

Bảng 3 7 Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào pH bằng vật liệu biến tính nhiệt 44

Bảng 3 8 Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào pH bằng vật liệu biến tính axit HCl 46

Bảng 3 9 Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào pH bằng vật liệu biến tính axit HNO3 48

Bảng 3 10 Hiệu suất xử lý nitrit và amoni phụ thuộc vào pH bằng vật liệu biến tính bazơ NaOH 50

Bảng 3 11 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của quặng biến tính bazơ với amoni 53

Bảng 3 12 Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của quặng biến tính axit với nitrit 55

Bảng 3 13 Kết quả khảo sát với khả năng xử lý amoni bằng mẫu giả 57

Bảng 3 14 Kết quả khảo sát với khả năng xử lý nitrit bằng mẫu giả 58

Bảng 3 15 Kết quả khảo sát với khả năng xử lý amoni bằng nước thải 59

Bảng 3.16 Kết quả khảo sát với khả năng xử lý nitrit bằng nước thải 60

DANH MỤC HÌNH Hình 1 2 Hàm lượng NH4+ trên sông Cầu đoạn chảy qua Thái Nguyên năm 2008 7 Hình 1 3 Hàm lượng N-NH4+ trên sông Nhuệ giai đoạn qua 2007 – 2009 7 Hình 1 4 Diễn biến hàm lượng NH4+ trung bình trong nước biển ven bờ tại một số khu vực ven biển giai đoạn 2005-2009 8 Hình 2.1 Quy trình biến tính pyrolusit để xử lý amoni và nitrit 30 Hình 3 1 Biểu đồ khả năng hấp phụ nitrit và amoni bằng vật liệu chưa biến tính 34 Hình 3 2 Ảnh chụp SEM của vật liệu để xử lý amoni, nitrit 35 Hình 3 5 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH bằng vật liệu biến tính axit HCl 40 Hình 3 6 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo thời gian bằng vật liệu biến tính axit HNO3 42 Hình 3 7 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo thời gian bằng vật liệu biến tính bazơ 43 Hình 3 8 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH 45 Hình 3 9 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH 47 Hình 3 10 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH bằng vật liệu biến tính axit 49 Hình 3 11 Biểu đồ về hiệu suất xử lý nitrit và amoni theo pH bằng vật liệu biến tính bazơ NaOH 51 Hình 3 12 Đồ thị dạng tuyến tính biểu diễn mối quan hệ Ce/qe và Ce theo hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và mối quan hệ lgqe và lgCe theo hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich 54 Hình 3 13 Đồ thị dạng tuyến tính biểu diễn mối quan hệ Ce/qe và Ce theo hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và mối quan hệ lgqe và lgCe theo hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich 55 Hình 3.14 Kết quả khảo sát khả năng xử lý động đối với amoni bằng mẫu giả 57 Hình 3 15 Kết quả khảo sát khả năng xử lý động đối với nitrit bằng mẫu giả 58

Hình 3.16 Kết quả khảo sát khả năng xử lý động đối với amoni bằng nước thải 59 Hình 3.17 Kết quả khảo sát khả năng xử lý động đối với nitrit bằng nước thải 60

MỘT SỐ KÝ HIỆU VIẾT TẮT

AOPs: Quá trình oxi hóa cấp tiến

BET: Brunauer Emmett Teller (Xác định diện tích bề mặt, kích thước lỗ mao quản)

BTNMT: Bộ Tài nguyên môi trường

KCN: Khu công nghiệp

SEM: Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

QCVN: Quy chuẩn Việt Nam

MỞ ĐẦU

Xử lý ô nhiễm nitrit và amonitrong môi trường nước nói chung và trong nước thải công nghiệp của một số ngành đặc thù (sản xuất hóa chất phân bón, thủy tinh, gốm sứ, ) nói riêng đang là vấn đề rất được được quan tâm nghiên cứu và triển khai áp dụng

Có rất nhiều phương pháp để tách loại amoni, nitrit trong nước thải như phương pháp trao đổi ion, hấp phụ Trong đó, phương pháp hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi với nguồn vật liệu đa dạng và phong phú Sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên như bentonit, zeolit, pyrolusit, để loại bỏ chúng đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm Biến tính vật liệu từ hiệu quả xử lý thấp thành xử lý triệt để (theo tiêu chuẩn cho phép) là công nghệ đang được phát triển trên thế giới và ở Việt Nam, đặc biệt lựa chọn công nghệ biến tính phù hợp để xử lý đồng thời các chất độc hại là giảm đáng kể

Nghiên cứu sử dụng các dạng oxit, hyđroxit của các kim loại có hoá trị cao

để loại bỏ As(III), As(V), F-, PO4

3-… trong các nguồn nước ô nhiễm cho thấy, các dạng ôxit và hydroxit của Fe, Al, Zr,Ti…có ái lực đặc biệt với các anion trên Tuy nhiên việc sử dụng trực tiếp các hợp chất này sẽ có chi phí cao và khó khăn trong ứng dụng qui mô công nghiệp Hướng đi mới trong nghiên cứu này là cố định các ion kim loại lên các quặng tự nhiên có dung lượng hấp phụ thấp (laterit, pyrolusit…) và chuyển hoá thành các dạng ôxit, hydroxit hoạt tính cao để tạo vật liệu hấp phụ mới Khi các ion kim loại được giữ trên chất mang sẽ làm thay đổi tính chất hấp phụ theo hướng tăng cường độ chọn lọc, nâng cao tải trọng hấp phụ và thuận tiện trong thao tác đồng thời giảm chi phí Mặt khác, sử dụng các quặng tự nhiên (laterit, pyrolusit…) sẵn có ở phía bắc Việt Nam, giá thành thấp và có khả năng tái sinh, không gây ô nhiễm thứ cấp sẽ là một giải pháp tối ưu Đặc biệt, đối với các cơ sở sản xuất có nguồn thải nitrat, nitrit, amoni cao cần thiết có hệ thống

xử lý kết hợp với hệ thống phân loại và tái sử dụng nước thải

Pyrolusit là loại khoáng chất có nhiều ở phía bắc Việt Nam, đặc biệt vùng Cao Bằng Việc nghiên cứu, sử dụng pyrolusit trong lĩnh vực xúc tác, quá trình oxi hóa cấp tiến (AOPs) và trong xử lý môi trường đã chỉ được thực hiện tuy nhiên các ứng

dụng còn hạn chế Pyrolusit chứa chủ yếu MnO2 và Fe2O3 là một hỗn hợp lai giữa hóa trị 3 và 4, việc đồng kết tủa hai oxit này để chúng nằm xen kẽ với nhau, tạo ra các tâm hoạt động mạnh Khi hoạt hóa bề mặt pyrolusit và pha tạp (dopping) các nguyên tố khác vào cùng sắt oxit và mangan oxit cũng là hướng đi rất mở và có nhiều triển vọng MnO2 hoạt động không những là chất hấp thụ tốt mà còn có thể đóng vai trò như một chất oxi hóa mạnh để oxi hóa NH4+ thành nitơ và MnO2 có khả năng oxi hóa rất mạnh ở môi trường kiềm, đặc biệt khi ở dạng nano, MnO2 và

Fe2O3 còn có các tính chất ưu việt khác trong xử lý các đối tượng khác như F-, As,

Pyrolusit sau biến tính có khả năng xử lý các thành phần như asen, flo, trong môi trường nước rất hiệu quả, đặc biệt nitrit, amoni Đây là hướng chế tạo vật liệu

mới Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu biến tínhxử lý nhóm nitơ trong môi trường nước trên cơ sở biến tính quặng pyrolusittự nhiên” được thực

hiện Với mục tiêu nhằm góp phần đưa ra một giải pháp kỹ thuật để giảm thiểu ô nhiễm cho môi trường nước nói chung và nước thải chứa thành phần amoni và nitrit

do sản xuất hóa chất phân bón, gốm sứ nói riêng

Nội dung nghiên cứu bao gồm:

 Nghiên cứu, chế tạo vật liệu biến tính trên cơ sở nhiệt hóa và hóa học quặng pyrolusit để xử lý amoni và nitrit

 Ứng dụng vật liệu đã nghiên cứu trong xử lý nước ô nhiễm amoni và nitrit mẫu tự chế trong phòng thí nghiệm

 Áp dụng mô hình xử lý nước thải chứa amoni và nitrit trong phòng thí nghiệm và đề xuất giải pháp phù hợp để loại amoni và ntrit trong nước mẫu thực tế

 Áp dụng mô hình xử lý nước thải chứa amoni và nitrit trong phòng thí nghiệm và đề xuất giải pháp phù hợp để loại amoni và ntrit trong nước

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước trên Thế giới và Việt Nam

1.1.1 Tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước trên Thế giới

Amoni có mặt trong nước ngầm là do kết quả của quá trình phân huỷ yếm khí các hợp chất hữu cơ trong tự nhiên và cũng do các nguồn thải hữu cơ từ các hoạt động của con người Nồng độ amoni cao từ 1-10mmol/L đã được tìm thấy ở các tầng chứa nước bị nhiễm bẩn do sự rò rỉ từ trong đất và trong các hoạt động thải nước thải nồng độ amoni cao

Ô nhiễm nước đang là vấn đề đáng báo động trên thế giới hiện nay Đặc biệt là các nước phát triển Cùng với sự phát triển thì các khu công nghiệp, nhà máy… đã thải ra môi trường hàng loạt lượng chất thải độc hại

Theo đánh giá của nhiều báo cáo đánh giá và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều nơi trên thế giới Không chỉ ở Việt Nam tình hình ô nhiễm xảy ra nghiêm trọng mà ở các nước trên thế giới tình hình ô nhiễm cũng xảy ra với các nồng độ ô nhiễm khác nhau Ví dụ, nồng độ amoni của nước bề mặt trong South Pennies (27 µeq L-1); Snowdonia (5,9 µeq L-1); Galloway (4,6 µeq L-1); and Mournes (11 µeq L-1) [28] Nồng độ amoni trong nước thải ở Korea nằm trong phạm vi từ 800-3000mg/L [6]

Theo nghiên cứu của trường Đại học Nông nghiệp Trung Quốc, các chất ô nhiễm chứa ion Amoni và nitơ từ nước thải của ngành nông nghiệp, và công nghiệp

ở Trung Quốc đã tăng hơn một nửa trong 30 năm qua (đến năm 2010), làm dấy lên

lo ngại về môi trường đang xuống cấp của quốc gia này [10]

Đã có nhiều công trình khoa học sử dụng kỹ thuật đồng vị kết hợp với các phương pháp khác để nghiên cứu về nguồn gốc ô nhiễm Amoni cũng như sự di chuyển của chất này từ trong môi trường đất vào nước ngầm thông qua các quá trình biến đổi các hợp chất nitơ

1.1.2 Tình hình ô nhiễm amoni và nitrit trong môi trường nước ở Việt Nam

Hiện nay ở Việt Nam, mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng nước thải chưa xử lý, xử lý chưa đạt hiệu quả gây ô nhiễm là vấn đề rất đáng lo ngại

Khoảng hơn 1 triệu m3 nước thải/ngày được xả thẳng ra các nguồn tiếp nhận không qua xử lý đã gây ra ô nhiễm môi trường nước mặt.Chất lượng nước mặt tại những vùng chịu tác động của nguồn thải đã suy thoái, đặc biệt tại các lưu vực sông: Đồng Nai, Cầu và Nhuệ - Đáy

Sự ra đời và hoạt động của các KCN gắn liền với việc tiêu thụ một lượng nước

và thải ra môi trường lượng nước thải rất lớn có mức độ ô nhiễm cao Tuy nhiên, cho đến nay phần lớn các KCN ở nước ta đều chưa có hệ thống xử lý nước thải tập trung hoàn chỉnh và vận hành đúng quy trình, chỉ có một số ít KCN có trạm xử lý nước thải tập trung như: KCN Loteco (Đồng Nai), KCN Biên Hòa (Đồng Nai), KCN Nomura (Hải Phòng), KCN Nội Bài (Hải Phòng) và KCN Tân Tạo (TP Hồ Chí Minh) Hầu hết nước thải của các nhà máy, xí nghiệp trong các KCN đều chưa được xử lý đúng mức trước khi thải ra môi trường xung quanh hoặc thải vào mạng

lưới thoát nước chung (Ước tính có khoảng 70% lượng nước thải từ các KCN xả thẳng ra môi trường không qua xử lý) Quá trình sản xuất một số loại hoá chất, phân

bón, thức ăn cho gia súc, sợi tổng hợp thải ra lượng khá lớn hợp chất hữu cơ chứa nitơ, các hợp chất này dễ bị thuỷ phân trong môi trường gây ra ô nhiễm Amoni.[7]

Bên cạnh nước thải do hoạt động của các khu công nghiệp thì nước thải sinh hoạt (đô thị, nông thôn, khu dân cư) và các hoạt động trong nông nghiệp (sử dụng nhiều hóa chất kích thích tăng trưởng chứa nhiều Nitơ) cũng làm gia tăng ô nhiễm Amoni trong nước thải [16]

Ở ngành công nghiệp dệt may, ngành công nghiệp giấy và bột giấy, nước thải thường có độ pH trung bình từ 9 - 11; chỉ số nhu cầu oxy sinh hoá (BOD), nhu cầu oxy hoá học (COD) có thể lên đến 700mg/L và 2.500mg/L; hàm lượng chất rắn

lơ lửng cao gấp nhiều lần giới hạn cho phép Hàm lượng nước thải của các ngành

này có chứa xyanua (CN-) vượt đến 84 lần, H2S vượt 4,2 lần, hàm lượng NH3 vượt

84 lần tiêu chuẩn cho phép [8]

Qua khảo sát của Công ty Thoát nước Hà Nội, trung bình hệ thống thoát nước của thành phố lưu thông khoảng 450.000m3 nước thải/ngày, trong đó chủ yếu

là nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp Tuy nhiên, chỉ có 5% lượng nước thải được xử lý, còn lại xả trực tiếp vào hệ thống thoát nước của thành phố Qua số liệu quan trắc, các loại nước thải chưa qua xử lý có hàm lượng các chất bẩn cao, các chất hữu cơ Ví dụ như hàm lượng ion Amoni tại các sông cao gấp 12 - 59 lần tiêu

chuẩn cho phép[14] (Theo QCVN 40-2011/BTNMT: “Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia

về nước thải công nghiêp”, hàm lượng ion Amoni cho phép là 5mg/L đối với xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt; 10mg/L đối với xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt)

Qua kiểm tra, các cơ quan chức năng mới phát hiện rõ vụ việc nhà máy đạm thuộc Khu công nghiệp Khánh Phú (Ninh Bình) đã gây ô nhiễm môi trường nước cho khu vực Cụ thể, hồi tháng 3/2012 tại kênh điều hoà nước thải khu công nghiệp Khánh Phú đoạn từ cống Kem đến cống Bà Đại kết quả mẫu nước kiểm nghiệm cho thấy hàm lượng amoni cao gấp 60 đến 80 lần cho phép Gần đây, còn có hiện tượng

cá chết hàng loạt tại ngòi sông Chanh Các cơ quan chức năng (gồm Cảnh sát môi trường và Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Ninh Bình) bắt quả tang việc nhà máy đạm Ninh Bình xả trộm nước thải không qua xử lý ra sông Đáy với hàm lượng ion Amoni gấp 330 lần qua cống Kem vào rạng sáng ngày 17/10 vừa qua càng làm cho nhân dân địa phương bức xúc [3]

Tình trạng ô nhiễm nước ở các đô thị thấy rõ nhất là ở thành phố Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, ở các thành phố này, nước thải từ công nghiệp và sinh hoạt không có hệ thống xử lý tập trung mà trực tiếp xả ra nguồn tiếp nhận (sông, hồ, kênh, mương) Mặt khác, còn rất nhiều cơ sở sản xuất không xử lý nước thải, phần lớn các bệnh viện và cơ sở y tế lớn chưa có hệ thống xử lý nước thải… là những nguồn quan trọng gây ra ô nhiễm nước môi trường nước mặt và nước ngầm

Hiện tại nước của trục sông chính thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã bị ô nhiễm ở những mức độ khác nhau.Nước thải từ các KCN và các cơ sở sản xuất không qua xử lý xả thẳng ra môi trường hòa với nước thải sinh hoạt

Hình 1 1 Hàm lượng N-NH4+ trên sông Nhuệ giai đoạn qua 2007 – 2009

(Nguồn: [1])

Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm ion Amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước Chẳng hạn như tại thành phố Hồ Chí Minh: Theo Chi cục Bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh, kết quả quan trắc nước ngầm tầng nông gần đây cho thấy lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi Cụ thể nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm ion Amoni (68,73 mg/L cao gấp 1,9 lần so với năm 2005) và có hàm lượng nhôm cao, độ mặn tăng và mức độ ô nhiễm chất hữu cơ cũng tăng nhanh trong những năm gần đây; nồng độ sắt trong nước ngầm của một số khu vực khác như Linh Trung, Trường Thọ (Thủ Đức), Tân Tạo (Bình Chánh)…cũng khá cao (11,76 đến 27,83 mg/L) vượt tiêu chuẩn cho phép gần 90 lần [9]

Do thực trạng hệ thống cấp- thoát nước, xử lý nước cấp và nước thải, chất thải rắn chưa đồng bộ, cộng thêm đó là sự phát triển cúa các ngành công-nông nghiệp ngày một tăng trong thời gian gần đây, chưa kể đến các quá trình diễn ra trong tự nhiên, điều kiện địa chất- thủy văn phức tạp ở vùng châu thổ sông Hồng đã gây cho nguồn nước cấp duy nhất hiện nay-nguồn nước ngầm, nguy cơ ô nhiễm ngày một cao, trong đó có ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ

Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì tình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngầm đã được phát hiện tại nhiều vùng trong cả nước Chẳng hạn như tại thành phố Hồ Chí Minh: “ Theo chi cục bảo vệ môi trường thành phố Hồ Chí Minh (TP Hồ Chí Minh), kết quả quan trắc nước ngầm tầng nông gần đây cho thấy lượng nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi Cụ thể nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/L cao gấp 1,9 lần so với năm 2005)

Hình 1 2 Hàm lượng NH4+ trên sông Cầu đoạn chảy qua Thái Nguyên năm

2008 Hiện tại nước của trục sông chính thuộc lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã bị ô nhiễm ở những mức độ khác nhau.Nước thải từ các KCN và các cơ sở sản xuất không qua xử lý xả thẳng ra môi trường hòa với nước thải sinh hoạt [1]

Hình 1 3 Hàm lượng N-NH4+ trên sông Nhuệ giai đoạn qua 2007 – 2009

Bên cạnh sự ô nhiễm ở lưu vực các con sông thì khu vực ven bờ ở miền Bắc,

Trung, Nam có hàm lượng amoni (N – NH4+) rất cao Tại nhiều vùng cửa sông như

Cửa Lục, Đồ Sơn, Ba Lạt, Rạch Giá, hàm lượng amoni đã vượt quá QCVN đối với

nước biển ven bờ cho nuôi trồng thủy sản, bảo vệ thủy sinh [1]

Hình 1 4 Diễn biến hàm lượng NH4+ trung bình trong nước biển ven bờ tại

một số khu vực ven biển giai đoạn 2005-2009

Theo khảo sát của trung tâm nghiên cứu thuộc trung tâm khoa học tự nhiên

và công nghệ quốc gia và trường Đại Học Mỏ- Địa Chất thì phần lớn nước ngầm ở

vùng đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương…đều bị

nhiễm bẩn amoni (NH4+) rất nặng, vượt tiêu chuẩn cho phép Tại Hà Nội, Hà Tây,

Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình, xác suất các

nguồn nước ngầm nhiễm amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn cho phép là khoảng

70-80% [1]

1.2 Các phương pháp xử lý nitơ trong môi trường nước

Có rất nhiều phương pháp xử lí amoni trong nước thải đã được các nước trên

thế giới thử nghiệm và đưa vào áp dụng: Làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH

cao (pH = 10 - 11); Clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến (break-point) trên

đường cong hấp thụ Clo trong nước, tạo Cloramin; Trao đổi ion NH4+ và NO3- bằng

các vật liệu trao đổi Cation/Anion; Nitrat hóa bằng phương pháp sinh học; Nitrat

hóa kết hợp với khử nitrat; Công nghệ Annamox, Sharon/Annamox (nitrit hóa một phần amoni, sau đó amoni còn lại là chất trao điện tử, nitrit tạo thành là chất nhận điện tử, được chuyển hóa thành khí nitơ nhờ các vi khuẩn kỵ khí; Phương pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều; v.v

Trên thế giới, một số phương pháp xử lý amoni đã được áp dụng như phương pháp làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10 -11), clo hóa trong nước, trao đổi ion NH4+ với NO3- bằng vật liệu trao đổi Klynoptilolyle hay Sepiolite Tuy nhiên, phương pháp này có giới hạn về ngưỡng hấp phụ của nhựa trao đổi ion, giá thành cao Lọc sinh học cũng là một phương pháp hiệu quả trong việc loại bỏ amoni, tuy nhiên chi phí cao trong chế tạo các bộ lọc, có rủi ro cao về

an toàn trong quá trình xử lý tiếp theo Ở ngưỡng nồng độ cao hơn 10 - 20mg

NH4+/l, vẫn chưa tìm được giải pháp công nghệ tối ưu

Hiện nay xu hướng sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên (bentonit, zeolit, laterit, ), giá thành thấp để xử lý amoni nhưng hiệu suất xử lý chưa cao, nhưng sau biến tính vật liệu này đã nâng cao được hiệu quả xử lý Tác giả A.Mažeikiene và cộng sự (2010) đã nghiên cứu xử lý ionamonitừnước uốngbằngzeolit(clinoptilolite)

tự nhiên Hiệu quả xử lý amoni đạt 84% [22] Biến tính của zeolite với silic và carbon (SCMZ) có thể xử lý được 0.115mg/g amoni ở pH=7, tốc độ lọc 10m/h[20] NaCl - zeolit biến tính cho hiệu quả xử lý rất lớn từ 10-4000 mg/g theo nồng độ amoni khác nhau tại pH = 3,4 - 11,1 [49] hay sử dụng zeolit 13X bằng phương pháp khuấy trộn cũng loại bỏ amoni khoảng 0,5g/100ml ở pH=7, to =23oC, tốc độ khuấy 150rpm, thời gian khuấy trộn 30 phút [19] Sử dụng zeolit tự nhiên, hiệu suất loại

bỏ NH4+ là 4,2mg/g, nhưng kết hợp với than hoạt tính thì hiệu suất tăng lên 5,72mg

NH4+/g [21] R.A.D.Tilaki (2012) đã dùng bentonit sau khi xử lý bằng NaOH cho hiệu quả loại bỏ amoni là 25-45% và 25-50% [36]

Trần Hồng Côn và các cộng sự đã sử dụng nano MnO2 - FeOOH và nano MnO2 mang trên laterit biến tính nhiệt để xử lý amoni với tải trọng hấp phụ cực đại

là 2,48mg/g (đối với MnO2 - FeOOH) và 21,4mg/g (với nano MnO2) [13]

1.2.1 Phương pháp Clo hoá

Clo gần như là hoá chất duy nhất có khả năng oxi hoá amoni/amoniac ở nhiệt

độ phòng thành N2 Khi hoà tan Clo trong nước tuỳ theo pH của nước mà Clo có thể nằm dạng HClO hay ion ClO- do có phản ứng theo phương trình:

Ngoài ra với lượng Clo cần dùng rất lớn, vấn đề an toàn trở nên khó giải quyết đối với các nhà máy lớn Đây là những lý do khiến phương pháp Clo hoá mặc

dù đơn giản về mặt thiết bị, rẻ về mặt kinh tế và xây dựng cơ bản nhưng rất khó áp dụng

về phía tạo thành NH3 Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi khí thì

NH sẽ bay hơi theo định luật Henrry, làm chuyển cân bằng về phía phải:

NH4+ + OH- NH3 + H2O Trong thực tế pH phải nâng lên xấp xỉ 11, lượng khí cần để đuổi NH3 ở mức

1600 m3 không khí/ m3 nước và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường Phương pháp này áp dụng được cho nước thải, khó có thể đưa được nồng độ NH4+xuống dưới 1,5mg/l nên rất hiếm khi được áp dụng để xử lý nước cấp

1.2.3 Phương pháp Ozon hoá

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp Clo hoá điểm đột biến người ta có thể thay thế một số tác nhân oxi hoá khác là ozon với sự có mặt của Br- Về cơ bản

xử lý NH4+ bằng O3 với sự có mặt của Br- cũng diễn ra theo cơ chế giống như phương pháp xử lý dùng Clo Dưới tác dụng của O3, Br- bị oxi hoá thành BrO-theo phản ứng sau đây:

Br-+ O3 + H+ = HBrO + O2Phản ứng oxy hoá NH4+ được thực hiện bởi ion BrO- giống như của ion ClO-

ổn định về hoạt tính sinh học, chất lượng cao (cả về mùi, vị và tính ăn mòn).Ở phương pháp sinh học có thể thực hiện bao gồm hai quá trình nối tiếp nhau là nitrat hoá và khử nitrat hoá

1.2.5 Phương pháp trao đổi ion

Để khử NH4+ ra khỏi nước có thể áp dụng phương pháp lọc qua bể lọc cationit Qua bể lọc cationit, lớp lọc sẽ giữ lại ion NH4+ hòa tan trong nước trên bề mặt hạt

và cho vào nước ion Na+ Để khử NH4+ phải giữ pH của nước nguồn lớn hơn 4 và nhỏ hơn 8 Vì khi pH ≤ 4, hạt lọc cationit sẽ giữ lại cả ion H+ làm giảm hiệu quả khử NH4+ Khi pH > 8một phần ion NH4+ chuyển thành NH3 dạng khí hòa tan không có tác dụng với hạt cationit

Trên thế giới, một số phương pháp xử lý amoni đã được áp dụng như phương pháp làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10 -11), clo hóa trong nước, trao đổi ion NH4+ với NO3- bằng vật liệu trao đổi Klynoptilolyle hay Sepiolite Tuy nhiên, phương pháp này có giới hạn về ngưỡng hấp phụ của nhựa trao đổi ion, giá thành cao Lọc sinh học cũng là một phương pháp hiệu quả trong việc loại bỏ amoni, tuy nhiên chi phí cao trong chế tạo các bộ lọc, có rủi ro cao về

an toàn trong quá trình xử lý tiếp theo Ở ngưỡng nồng độ cao hơn 10 - 20mg

NH4

+

/l, vẫn chưa tìm được giải pháp công nghệ tối ưu [7]

1.3 Tổng quan về một số phương pháp chế tạo vật liệu từ quặng (Laterit, bentonit, diatomit, pyrolusit) trên Thế giới và Việt Nam

Phương pháp chế tạo vật liệu Laterit trên Thế giới và Việt Nam

Laterit là loại khoáng được hình thành do quá trình phong hóa và tích tụ của sắt hydroxit/oxohydroxit trong tự nhiên Laterit thông thường được tạo bởi hai phần chính trong cấu trúc đó là phần “xương cứng” là khung sắt hydroxit/oxit kết von và phần mềm xen kẽ chủ yếu là sắt hydroxit và sét Laterit phân bố nhiều tại những vùng giáp ranh giữa vùng đồi núi và đồng bằng có sự phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nước ngầm có oxi hòa tan Ở miền Bắc nước ta, đặc trưng là tại vùng đồng bằng Bắc Bộ như Hà Tây, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh Ngoài ra còn tại các tỉnh như Thanh Hoá, Nghệ An, Ninh Bình sự tồn tại của laterit cũng rất đáng kể

Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong, các tác giả đưa ra nhiều ý kiến khác nhau về nguồn gốc hình thành Song có nhiều tác giả đã đồng tình với quan điểm

cho rằng sự hình thành đá ong là do các quá trình di chuyển của hydroxit sắt từ nơi khác đến, đặc biệt khi xét đến vai trò của nước ngầm trong việc hình thành đá ong, các tác giả đã nhấn mạnh ý nghĩa của các dòng nước mạch ngầm mang sắt từ tầng đất trên đưa xuống tầng dưới Tại đây nhờ các quá trình ôxi hoá và đất bị khô đi mà sắt hydroxit/oxit bị kết von lại và tham gia vào quá trình tạo thành đá ong

Laterit nguyên khai có khả năng hấp phụ asen cao nhất (hấp phụ đến trên 99% dung dịch 0,5mg/L với tỷ lệ chất hấp phụ là 10g trong 250 ml dung dịch) Khi thiêu kết ở nhiệt độ 900oC thì khả năng hấp phụ giảm xuống chỉ còn khoảng 60% trong cùng điều kiện

Cũng như khoáng sét, laterit cũng bị tan rữa phần sét ra trong nước, làm đục nước sau xử lý, mặc dầu ít hơn nhiều so với sét Nhưng điều này cũng đủ gây khó khăn cho việc sử dụng trực tiếp laterit làm chất hấp phụ xử lý asen trong nước cấp Tương tự như đối với sét, sau biến tính bằng nhiệt, tính chất cơ lý của laterit đáp ứng hoàn toàn yêu cầu đối với một chất hấp phụ Quá trình biến tính Laterit có thể tóm tắt như sau: Đá ong được khai thác theo phương pháp truyền thống, để khô tự nhiên trong khoảng 30 ngày cho đá ong rắn lại sau đó nung thiêu kết ở nhiệt độ thích hợp (900 – 1000oC trong 4 giờ), để nguội tự nhiên trong không khí Đá ong sau khi nung được nghiền đến cỡ hạt từ 0,1 - 5 mm sau đó rửa sạch bằng nước deion và thực hiện quá trình hoạt hóa vật liệu ta sẽ thu được vật liệu làm từ laterit (đá ong) có nhiều điểm ưu việt hơn so với các vật liệu khác như: nguyên liệu phong phú, dễ khai thác và dự trữ; quá trình biến tính và hoạt hóa đơn giản, có tính khả thi cao; có tải trong hấp phụ asen cao và khả năng xử lý tốt; có khả năng tái sinh và tái tạo bề mặt hoạt động tốt

Cơ chế hấp phụ của Laterit với các anion là: lực tĩnh điện giữa các tâm (+) trên

bề mặt Lat như Fe(OH)2+, trao đổi với OH- trên Lat hoạt hóa, kết tủa với Fe3+ hấp phụ sẵn trên bề mặt Lat Đối với cation là lực tĩnh điện với nhóm Me(OH)n (n>3)

và với 2 cặp điện tử tự do của oxi trong nhôm và Fe oxit

Đã có nhiều nghiên cứu về hiệu quả sử dụng laterite như là chất hấp phụ để xử

lý một số chất ô nhiễm như NO2, NH4+, F, As, PO43- trong môi trường nước Ở một

số cơ sở xử lý nước thải trên thế giới, laterite được pha với dung dịch axit rồi sử dụng phản ứng kết tủa để loại bỏ ion phôtphat và các kim loại nặng

Một số nghiên cứu cho thấy laterite có khả năng loại bỏ 96% hàm lượng photphat Tác giả Huang đã điều chế xúc tác trên cơ sở laterite biến tính với dung dịch sắt (III) để sử dụng cho quá trình loại bỏ photphat Khả năng hấp phụ lớn nhất của xúc tác là 31,53 mg P/g ở 25oC [2013, Enhanced phosphate removal from aqueous solution by ferric-modified laterites: Equilibrium, kinetics and thermodynamic studies]

Mohapatra và đồng nghiệp [44] nghiên cứu sự hấp phụ ion F trên laterite biến tính với phương pháp phản ứng gián đoạn với pH từ 3-10, nhiệt độ từ 35-55oC Tốc

độ hấp phụ F rất nhanh ở giai đoạn đầu, sau đó thì giảm dần Sự hấp phụ tối đa đạt được ở pH 5,75 Trong khi đó, nhóm tác giả Maiti lại thí nghiệm với điều kiện: giá

trị pH tối ưu cho sự hấp phụ là từ 3-5 với nồng độ ion F là 37,9 mg/g [2011, Chemical treated laterite as promising fluoride adsorbent for aqueous system and kinetic modeling]

Kết quả nghiên cứu của Glocheaux cho thấy khả năng hấp thụ ion arsen trên laterite biến tính cao hơn 3-5 lần so với laterite không biến tính Điều này được giải thích dựa trên diện stích bề mặt riêng rất cao của laterite biến tính và sự có mặt của

nhóm sunphat [2013, Removal of arsenic from groundwater by adsorption onto an acidified laterite by-product]

Một số phương pháp biến tính Laterite bằng phương pháp hóa học (gồm có: biến tính bằng axit và biến tính bằng axit – bazo) và phương pháp nhiệt

Biến tính bằng axit

Xử lý laterite bằng dung dịch axit vô cơ cải thiện khả năng hấp thụ của vật liệu Có thể sử dụng axit clohidric, axit nitric và axit sunfuric Tuy nhiên axit clohidric là tác nhân hiệu quả nhất khi biến tính laterite [40]

Khuấy dung dịch axit clohidric và laterite trong cốc 250 ml với tốc độ 300 v/ph ở 32oC trong vòng 2 giờ Sau đó bảo quản dung dịch ở nhiệt độ phòng trong

vòng 24 giờ Lấy phần rắn và rửa với nước cất cho đến khi pH của nước rửa là 6,5 Sấy khô và rây vật liệu cho đến kích thước từ 0,3 đến 0,7 mm

Biến tính bằng axit-bazo

Khuấy 200 ml dung dịch axit clohidric và 50 gam laterite trong cốc 500 ml ở

70oC trong vòng 1 đến 3 giờ Sau đó chưng cất ở 104-110oC để thu hồi khoảng 60% lượng axit dư Thêm từ từ dung dịch NaOH 4N đồng thời khuấy ở tốc độ cao (khoảng 500 v/ph) để trung hòa axit cho đến khi pH 6,5±0.2 hoặc 8,5 ± 0,2 Lọc phần rắn rồi rửa bằng nước cất, sấy khô ở 70-80oC [44]

ở 400oC có khả năng loại bỏ lên đến 99,42% arsen có trong thành phần mẫu [20] Quá trình biến tính Laterit ở Việt Nam thường được tiến hành theo quy trình như sau: Đá ong được khai thác theo phương pháp truyền thống, để khô tự nhiên trong khoảng 30 ngày cho đá ong rắn lại sau đó nung thiêu kết ở nhiệt độ thích hợp (900 - 10000C trong 4 giờ), để nguội tự nhiên trong không khí Đá ong sau khi nung được nghiền đến cỡ hạt từ 0,1 - 5 mm sau đó rửa sạch bằng nước deion và thực hiện quá trình hoạt hóa vật liệu ta sẽ thu được vật liệu làm từ laterit (đá ong) có nhiều điểm ưu việt hơn so với các vật liệu khác như: nguyên liệu phong phú, dễ khai thác

và dự trữ; quá trình biến tính và hoạt hóa đơn giản, có tính khả thi cao; có tải trong hấp phụ asen cao và khả năng xử lý tốt; có khả năng tái sinh và tái tạo bề mặt hoạt động tốt

Trần Hồng Côn và các cộng sự đã sử dụng nano MnO2 - FeOOH và nano MnO2 mang trên laterit biến tính nhiệt để xử lý amoni với tải trọng hấp phụ cực đại

là 2,48mg/g đối với MnO2 - FeOOH và 21,4mg/g với nano MnO2[18]

Tại Việt Nam, Phạm Văn Lâm, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học

&Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu chế tạo thành công 2 loại vật liệu hấp phụ asen tiên tiến là nanocomposit - magnetit (NC-F20) và nanocomposit oxit phức hợp Mn-Fe (NC-MF) Đây là kết quả nghiên cứu của đề tài “Hoàn thiện công nghệ và chế tạo thiết bị xử lý nước nhiễm asen sử dụng vật liệu hấp phụ hiệu năng cao NC-F20 cho vùng nông thôn Hà Nam” thuộc Chương trình mục tiêu quốc gia về nước sạch và vệ sinh môi trường nông thôn

Tác giả Nguyễn Quốc Thắng, Đại học Hà Tĩnh Biến tính đá ong để tách loại asen trong nước ở một số khư vực phía bắc tỉnh Hà Tĩnh, hiệu suất đạt 87 - 92% [14], chất lượng nước sau xử lí đạt tiêu chuẩn Việt Nam Cũng với mục đích loại bỏ asen trong nguồn nước cấp, Trần Hồng Côn đã chế tạo vật liệu hấp phụ có dung lượng đạt tới 6000 mgAs/kg trên cơ sở biến tính quặng laterit [18]

Sử dụng đất đỏ bazan[9], đã chế tạo được vật liệu xử lý PO43-, 1 g đất đỏ bazan có thể hấp phụ được 1,51 mg PO43-, hiệu suất xử lý đạt 99,7% [9] Bùn đỏ biến tính với bentonit cũng xử lý được PO4

với dung lượng hấp phụ cực đại là 17,3 mgP/g [9]

3-Phương pháp chế tạo vật liệu Bentonit trên Thế giới và Việt Nam

Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT) chiếm khoảng 60 - 70%, ngoài ra còn có một

số khoáng chất khác như quartz, cristobalit, feldespar, biotit, kaolinit, zircon,, Bentonit còn được gọi là montmorillonit (Al2O3.4SiO2.nH2O) Bentonit là khoáng sét kết mềm hình thành từ quá trình phong hoá tro núi lửa và có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần của Fe trong cấu trúc khoáng Do bentonit

có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác [17]

Ở Việt Nam, nguồn bentonit khá phong phú với trữ lượng đã xác định và dự báo khoảng 95 triệu tấn [13], có thể cho khai thác với trữ lượng 20.000 - 24.000

tấn/năm Bentonit phân bố ở Cổ Định (Thanh Hoá), Tam Bố, Đa Lé (Lâm Đồng), Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa - Vũng Tàu Mỏ sét bentonit thuộc thung lũng Nha

Mé (xã Phong Phú - huyện Tuy Phong - Tỉnh Bình Thuận, Việt Nam) là mỏ bentonit kiềm duy nhất ở Việt Nam có trữ lượng hàng triệu tấn, thuộc loại lớn trên thế giới hiện nay

Ngày nay ở Việt nam Bentonite được ứng dụng trong các ngành công nghiệp hóa học, thực phẩm, xây dựng, khoan thăm dò khoáng sản, đặc biệt là trong công nghiệp dầu khí

Ở Việt nam các ứng dụng của bentonite trong việc xử lý môi trường là chưa được rộng rãi, nhưng cũng có một số nghiên cứu như nhóm nghiên cứu của trường Đại học Khoa học tự nhiên đã sử dụng vật liệu bentonit biến tính bằng MgCl2 để hấp thụ xử lý tách florua khỏi nguồn nước bị ô nhiễm Kết quả nghiên cứu cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu chế tạo đối với florua là 37,6 mg/g (Bùi Thị Phương Thảo, Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Florua trên khoáng sét Yên Bái và ứng dụng xử lý tách Florua khỏi nguồn nước, ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2011) Nhờ khả năng hấp phụ cao, bentonit được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp Ngành tiêu thụ chủ yếu loại này là ngành công nghiệp dầu mỏ, sử dụng để xử lý chưng cất dầu mỏ, làm dung dịch khoan trong ngành khoan dầu khí, địa chất, xây dựng; làm keo chống thấm trong các đập nước thủy điện, thủy lợi, làm nguyên liệu hấp phụ tẩy rửa, làm chất kết dính trong khuôn đúc hay phụ gia tăng dẻo trong gốm sứ Ngoài ra, bentonit còn được dùng làm xúc tác cho một loạt các phản ứng như oxy hóa các alcol, oxy hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc thiocabonyl

Viện Khoa học vật liệu ứng dụng (Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam) đã thành công trong điều chế oxit nhôm từ các nguồn nguyên liệu trong nước và trên

cơ sở đó đã nghiên cứu thiết kế bộ lọc fluor phù hợp với các đặc điểm sử dụng của vùng nông thôn Việt Nam, gọi là bộ lọc Flowat

Trên thế giới cũng đã có một số các nghiên cứu đã được thực hiên để loại bỏ các chất ô nhiễm bằng cách sử dụng bentonite biến tính Ví dụ như khả năng phụ

Flo dựa trên sự acid hóa bentonite là rất cao (1,15 mg/g), hấp phụ phosphate từ dung dịch nước bằng hydroxy-aluminum bentonite (12,7 mg/g) Một phương pháp mới được áp dụng trong việc xử lý các anion gây ô nhiễm là sử dụng bentonite biến tính với acid và quicklime (CaO) để tạo ra một vật liệu hấp phụ là hydroxyl Ca-bentonite (HO-CaBen) đã nâng cao hiệu quả hấp phụ các anion gây ô nhiễm như hấp phụ Flo (50,07 mg/g), Phosphate (29,1 mg/g) [12] Ngoài ra organobentonites

là sản phẩm biến tính của bentonite với octadecul benzyl dimethyl ammonium (SMB3) với còn được sử dụng trong việc loại bỏ As(III) và As(IV) với giá trị lần lượt là 0,288mg/g và 0,102 mg/g [5]

Bentonit là khoáng đất sét có sẵn và chi phí thấp Bề mặt bentonit mang điện tích âm cao thường được cân bằng bằng cation kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ (tiêu biểu là Na+ và Ca2+) Những cation này có thể được thay thế bằng polycation hyđroxyl kim loại vô cơ đóng vai trò trụ chống làm tăng khoảng cách lớp xen giữa bentonit Nhiều polycation hyđroxyl kim loại vô cơ được sử dụng bao gồm Al [30],

Zr, Ga [25], Fe [48], Cr [43], Ti [31] được sử dụng nhiều trong thời gian qua Nhiều bentonit chống vô cơ đã được điều chế và sử dụng loại bỏ các kim loại nặng [50], thuốc nhuộm [48], khí [24] và các chất gây ô nhiễm môi trường khác [29,42] Bentonit sau khi biến tính với lantan, nhôm,… có dung lượng hấp phụ cao được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ rất tốt các chất độc hại trong môi trường nước và khí

Bentonit biến tính với lantan

Bentonit biến tính bằng lantan đã được nghiên cứu từ khá lâu, Tokarz và cộng sự [41] tiến hành điều chế La3+-MMT bằng cách khuấy hỗn hợp huyền phù sét với dung dịch LaCl3 0,4N ở nhiệt độ 90oC Muñoz-Pásez [32] xác định ion La3+ được trao đổi với các ion hiđrat giữa lớp sét bằng EXAFS và khẳng định sự tồn tại của ion La3+ nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét

Khả năng kết hợp ion lantan vào bentonit là do khả năng trao đổi cation lớn của khoáng sét Sự trao đổi này là kết quả của sự thay thế đồng hình trong bát diện hoặc tứ diện làm thiếu hụt điện tích trên bề mặt lớp sét, chúng được cân bằng bởi

cation trao đổi hấp phụ trên bề mặt và cation này có thể được trao đổi trong dung dịch Trong La-MMT, ion La3+ được trao đổi với cation lớp giữa [26]

Bentonit biến tính với hỗn hợp Al/La

Một trong những lí do điều chế sét chống lớp xen giữa (PILC) với hỗn hợp cation là tăng cường độ bền nhiệt của vật liệu Ở khía cạnh đó, một trong những nguyên tố được sử dụng là cation lantan doping vào dung dịch Al chống Shabati [41, 38] đã điều chế Al/La-PILC bằng cách tiến hành phản ứng giữa La3+-hectorit

và fluorhectorit với polyoxocation Al13 Sterte [39] đã điều chế La/Al chống MMT bằng phản ứng giữa MMT với hỗn hợp dung dịch chống gồm LaCl3 và aluminum chlorohydrat (ACH) Zhao [47] điều chế La/Al chống MMT

Bentonit biến tính với hỗn hợp Al/Fe

Việc liên kết của nguyên tố kim loại chuyển tiếp đến thành phần của Al-PILC ảnh hưởng đến ứng dụng của vật liệu sét chống của quá trình xúc tác Theo ý tưởng này, tương tác của dung dịch Fe/Al với bentonit được báo cáo bởi một số tác giả [23, 34, 35] đã nghiên cứu sự trao đổi của cation Fe(III) vào trong trụ chống và vào trong cấu trúc lỗ xốp micro của Al-PILC Bakas [23] điều chế Fe/Al-MMT sử dụng dung dịch chống chứa muối AlCl3 và FeCl3 (tỉ lệ mol Fe:Al là 1:1) Kiricsi và cộng

sự [34] đã điều chế Fe/Al chống MMT Timofeeva [43] đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế như tỉ lệ OH-/(Al3++Fe3+), thời gian già hoá dung dịch chống chứa Fe/Al trên tính chất lý hoá của Fe/Al-PILC và khảo sát tính chất của chúng khi nung

Ở Việt Nam, Bùi Văn Thắng (2011) đã nghiên cứu điều chế vật liệu hấp phụ photpho trên nền bentonit biến tính bằng La và hỗn hợp La/Al, Fe/Al [6] Thân Văn Liên và cộng sự (2006) đã nghiên cứu qui trình xử lý, hoạt hoá bentonit Việt Nam

để sản xuất bentonit xốp dùng cho xử lý nước thải có chứa kim loại nặng, Viện Cộng nghệ xạ - hiếm, Hà Nội [17] Lê Tự Hải và cộng sự (2008) đã nghiên cứu quá trình biến tính bentonit Thuận Hải với axit HCl và ứng dụng hấp phụ ion Mn2+trong nước [11]

Trên cơ sở biến tính bentonit với La, Haghseresht (2009) [27] đã chế tạo được vật liệu xử lý PO43- trong môi trường nước với dung lượng hấp phụ đạt 9,5 - 10,5mgP/g trong khoảng nhiệt độ từ 10-35oC Khuấy trộn hỗn hợp dung dịch chống Fe/Al với huyền phù bentonit 1%, Yan và cộng sự (2010) đã điều chế được Fe/Al-MMT để hấp phụ photphat với hiệu suất đạt 80% trong 1 giờ [46]

Phương pháp chế tạo vật liệu Diatomit trên Thế giới và Việt NamDựa trên đặc tính oxy hóa mạnh và tính chọn lọc cao của mangan đioxit, quặng pyrolusit còn được sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác nhau như chuyển hóa alcol thành anđehit, xeton; xử lý nước thải hoặc tách các đồng vị phóng xạ

Hiện nay xu hướng sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên (bentonit, zeolit, laterit.…) giá thành thấp để xử lý amoni nhưng hiệu suất xử lý chưa cao, nhưng sau biến tính vật liệu này để nâng cao được hiệu quả xử lý Tác giả Mazeikiene và cộng

sự (2012) đã nghiên cứu xử lý ion amoni từ nước uống bằng zeolit (clinoptilolite) tự nhiên Hiệu quả xử lý amoni đạt 84% [22] NaCl-zeolit biến tính cho hiệu quả xử lý rất lớn từ 10-4000 mg/g theo nồng độ amoni khác nhau tại pH=3,4-11,1 [49] hay sử dụng zeolit 13X bằng phương pháp khuấy trộn cũng loại bỏ amoni khoảng 0,5g/100ml ở pH=7, t=23oC, tốc độ khuấy 150rpm, thời gian khuấy trộn 30 phút [19]

Phương pháp chế tạo vật liệu Pyrolusit trên Thế giới và Việt Nam

Pyrolusit là nguồn quặng mangan quan trọng nhất với thành phần chính là mangan oxit (MnO2) Ngoài ra còn có một lượng nhỏ Fe2O3, Al2O3 [35] Pyrolusit trong tự nhiên có màu đen với cấu trúc tinh thể tứ diện, khối lượng riêng khoảng 4,4 - 5,06 Đây là nguồn cung cấp mangan cũng như các hợp chất của mangan

Các quốc gia có nguồn quặng pyrolusit nhiều là Nga, Braxin, Nam Phi, Gabon, Ấn Độ, Trung Quốc và Úc, chiếm khoảng 80% nguồn tài nguyên mangan của thế giới [35] Pyrolusit được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp luyện kim và công nghiệp chế tạo pin Mangan kim loại được điều chế từ quặng pyrolusit bằng phản ứng oxi hoá khử hoặc phản ứng điện phân Pyrolusit còn được sử dụng đề điều

chế các hợp chất clo, chất khử trùng, tác nhân làm mất màu thuỷ tinh và các sản phẩm trong công nghiệp in ấn, dệt may và sơn [35]

Quặng mangan Việt Nam phân bổ chủ yếu ở các tỉnh Cao Bằng, Tuyên Quang, Nghệ An và Hà Tĩnh thuộc ba dạng nguồn gốc: trầm tích, nhiệt dịch và phong hóa Tổng trữ lượng đã khảo sát quặng mangan trên 10 triệu tấn, phân bố ở 34 mỏ và điểm quặng, trong đó mỏ mangan lớn nhất là mỏ Tốc Tát thuộc bồn mangan Hạ Lang, tỉnh Cao Bằng Trữ lượng của mỏ mangan Tốc Tát ước tính chiếm khoảng 30% tổng trữ lượng quặng mangan của Việt Nam Quặng pyrolusit ở Cao Bằng có thành phần chủ yếu là MnO2 (76,8%) và sắt (4,7% tính theo khối lượng Fe2O3) [16]

Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu sử dụng MnO2 nói chung và pyrolusit MnO2) nói riêng để xử lý các ion cũng như chất hữu cơ trong nước và thu được những kết quả cho thấy khả năng hấp phụ rất tốt các cation kim loại nặng của MnO2 Các phương pháp chế tạo vật liệu trên cơ sở sử dụng MnO2 hoặc pyrolusit chủ yếu là điều chế MnO2 từ quặng pyrolusit [5, 27] phủ MnO2 lên than hoạt tính, nhôm hoạt tính [4] hoặc các chất mang khác nhằm tăng dung lượng xử lý các chất ô nhiễm của vật liệu

(β-Chakvararty và đồng nghiệp [27] đã thực hiện các thử nghiệm xử lý asen trong nước ngầm với hỗn hợp mangan oxit – sắt oxit từ nguồn quặng hỗn hợp sắt – mangan (76,9% MnO2) với thành phần chính là pyroluzit Kết quả cho thấy sự hấp phụ cả As (III) và As (V) lên trên bề mặt chất xúc tác mà không cần phải trải qua giai đoạn xử lý sơ bộ, ở trong dải pH từ 2 – 8 Quan sát được hiệu suất loại bỏ đạt gần 100% cho 6 mẫu nước thử nghiệm có nồng độ As từ 0,04 – 0,18 ppm

Liu và cộng sự [46] tiến hành tổng hợp chất hấp phụ oxit kim loại tổng hợp (composite metal oxides) từ quặng mangan để xử lý hợp chất photpho có trong thành phần nước thải Quy trình tổng hợp được thực hiện qua các bước phân huỷ - oxy hoá và đồng kết tủa Kết quả thử nghiệm cho thấy khả năng hấp phụ P tăng theo nhiệt độ và hiệu suất loại bỏ P giảm khi pH tăng (từ 4 – 10) và giảm cường độ ion (từ 1 – 0,01 M) Hiệu suất hấp phụ thu được là 26,6 mg/g ở điều kiện thử nghiệm

với mô hình hấp phụ Langmuir Ngoài ra, khả năng nhả hấp phụ và tái sử dụng của chất hấp phụ này cũng được kiểm tra với dung dịch kiềm

Sivasankar [37] đã thử nghiệm MnO2 trên chất mang DEW (disposed earthenware) cho quá trình khử flo có trong thành phần của nước Khi tăng khối lượng MnO2 (từ 0,01 đến 0,025 %) thì hiệu quả hấp phụ flo tăng từ 1198 đến 1888 mg/kg khi pH tăng từ 5 đến 7

Chen đã tiến hành nghiên cứu khả năng loại bỏ ion amoni trong nước với MnO2 điều chế từ nguồn quặng mangan Quặng mangan được sấy khô và rây đến kích thước 0,9-2,0 mm Sau đó nghiền quặng trong cột thủy tinh nhồi (đường kính cột: 10 mm) Cho dung dịch axit photphoric đi qua cột rồi điều chỉnh pH của dịch chiết thu được bằng axit sunfuric Sau đó tiến hành phản ứng kết tủa ion ammoni (trong thành phần mẫu nước cần phân tích) với dịch chiết thu được ở trên (đã bổ sung thêm thành phần Mg2+). Kết quả phân tích cho thấy hiệu quả tách ion amoni lên đến 90,1% [20]

Ở Việt Nam,điều chế MnO2 hoạt tính từ quặng pyroluzit đã được sử dụng để phân huỷ các độc chất hữu cơ trong nước thải [4] và xử lý As(V) và As(III) có nồng

độ từ 155ppb giảm xuống tiêu chuẩn cho phép của tổ chức y tế thế giới [44]

Có một số nghiên cứu liên quan đến việc ứng dụng quặng pyrolusite để xử lý các ion nói trên Nhóm nghiên cứu của tác giả Bùi Trung [12] điều chế vật liệu mangan đioxit hoạt tính (dùng làm tác nhân phân huỷ các độc chất hữu cơ trong nước thải và hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước biển) từ nguồn quặng pyroluzit Cao Bằng với thành phần MnO2 là 76,8% Quy trình xử lý quặng gồm ba giai đoạn là:

- Trích ly mangan từ quặng

- Tách sắt khỏi dung dịch

- Kết tinh

Sản phẩm thu được là MnSO4.xH2O có độ sạch cao (99%) có thể sử dụng làm nguyên liệu điều chế mangan đioxit hoạt tính theo phản ứng oxy hoá với KMnO4

Tác giả Phạm Thị Hạnh và cộng sự [15] đã điều chế MnO2 từ quặng pyroluzit (kích thước từ 1-5μm) theo phương pháp điện phân và tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của MnO2 với As(V) và As(III), xử lý nước có nồng độ asen 155ppb giảm xuống tiêu chuẩn cho phép của tổ chức y tế thế giới

Nhóm tác giả của Viện Công nghệ Hoá học TPHCM (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) [4] đã thực hiện nghiên cứu sử dụng quặng pyroluzit

để xử lý asen trong nước ngầm Mẫu quặng được sử dụng bằng cách nghiền thành bột mịn và xử lý nung ở nhiệt độ 400oC Bột quặng sau đó được cho vào các cốc thủy tinh có chứa dung dịch asen ở nhiều nồng độ khác nhau Kết quả cho thấy, khi được nung tới 400oC, quặng pyrolusit có khả năng hấp thụ cao nhất lượng asen trong nước

1.4 Tình hình nghiên cứu vật liệu có nguồn gốc tự nhiên để xử lý nhóm amoni (Laterit, bentonit, diatomit, pyrolusit…) trong môi trường nước

Trần Hồng Côn và các cộng sự đã sử dụng nano MnO2-FeOOH và nano MnO2 mang trên laterit biến tính nhiệt để xử lý amoni với tải trọng hấp phụ cực đại

là 2,48mg/g (đối với MnO2-FeOOH), thời gian đạt cân bằng hấp phụ là trong 4 giờ

và 21,4 mg/g (với nano MnO2), thời gian đạt cân bằng hấp phụ là trong 3 giờ [18]

Trên thế giới, một số phương pháp xử lý amoni đã được áp dụng như phương pháp làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10 -11), clo hóa trong nước, trao đổi ion NH4+ với NO3- bằng vật liệu trao đổi Klynoptilolyle hay Sepiolite Tuy nhiên, phương pháp này có giới hạn về ngưỡng hấp phụ của nhựa trao đổi ion, giá thành cao Lọc sinh học cũng là một phương pháp hiệu quả trong việc loại bỏ amoni, tuy nhiên chi phí cao trong chế tạo các bộ lọc, có rủi ro cao về

an toàn trong quá trình xử lý tiếp theo Ở ngưỡng nồng độ cao hơn 10 - 20mg

NH4+/L, vẫn chưa tìm được giải pháp công nghệ tối ưu [7]

Hiện nay xu hướng sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên (bentonit, zeolit, laterit, ), giá thành thấp để xử lý amoni nhưng hiệu suất xử lý chưa cao, nhưng sau biến tính vật liệu này đã nâng cao được hiệu quả xử lý Tác giả A.Mažeikiene và cộng sự (2010) đã nghiên cứu xử lý ionamonitừnước uốngbằngzeolit(clinoptilolite)

tự nhiên Hiệu quả xử lý amoni đạt 84% [22] Biến tính của zeolite với silic và carbon (SCMZ) có thể xử lý được 0,115mg/g amoni ở pH=7, tốc độ lọc 10m/h[33] NaCl - zeolit biến tính cho hiệu quả xử lý rất lớn từ 10-4000 mg/g theo nồng độ amoni khác nhau tại pH = 3,4 - 11,1 [49] hay sử dụng zeolit 13X bằng phương pháp khuấy trộn cũng loại bỏ amoni khoảng 0,5g/100ml ở pH=7, to =23oC, tốc độ khuấy 150rpm, thời gian khuấy trộn 30 phút [19] Sử dụng zeolit tự nhiên, hiệu suất loại

bỏ NH4+ là 4,2mg/g, nhưng kết hợp với than hoạt tính thì hiệu suất tăng lên 5,72mg

Pyrolusit là một nguồn quặng mangan quan trọng nhất với thành phần chính

là mangan oxit (MnO2) Pyrolusit trong tự nhiên có màu đen với cấu trúc tinh thể tứ diện, khối lượng riêng khoảng 4,4-5,06% Đây là nguồn cung cấp mangan cũng như các hợp chất của mangan

Quặng pyrolusite phân bố chủ yếu ở các tỉnh Cao Bằng, Tuyên Quang, Nghệ

An Quặng pyrolusit ở Cao Bằng có thành phần chủ yếu là MnO2 (76,8%) và sắt (4,7% tính theo khối lượng Fe2O3) Quặng pyrolusit ở Tuyên Quang có thành phần chủ yếu là MnO2 (30-45%) [7] Pyrolusit chứa chủ yếu MnO2 và Fe2O3 là một hỗn hợp lai giữa hóa trị 3 và 4, việc đồng kết tủa hai oxit này, chúng nằm xen kẽ với nhau, tạo ra các tâm hoạt động mạnh Khi hoạt động bề mặt của pyrolusit và các nguyên tố khác (La,Ce ) và cùng sắt oxit và mangan oxit cũng là hướng đi rất mới

và có nhiều triển vọng, MnO2 hoạt động không những là chất hấp phụ tốt mà còn có thể đóng vai trò như một chất oxi hóa đủ mạnh để oxi hóa để oxi hóa NH4

+ thành

nitơ và MnO2 có khả năng oxi hóa rất mạnh ở môi trường kiềm, đặc biệt khi ở dạng nano, MnO2 và Fe2O3 còn có các tính chất ưu việt khác như F,As

 Tính chất quặng Pyrolusit

Pyrolusit là một nguồn quặng mangan quan trọng nhất với thành phần chính

là mangan oxit (MnO2)

Đioxít mangan là hợp chất tinh thể, có tỷ khối 5,05 d/cm3, màu đen và không tan trong nước Thành phần của nó phức tạp trong mạng lưới tinh thể có cả các ion khác loại và nước tinh thể Cho đến nay đã có hơn 14 dạng thù hình của MnO2 đã được xác định Trong đó tiêu biểu là α-MnO2, β-MnO2, δ-MnO2, ε-MnO2… Cấu trúc của chúng có những điểm khác nhau nhưng nhìn chung đều xây dựng từ nền bát diện MnO6

MnO2 là hợp chất oxi hóa bền nhất của mangan ở điều kiện thường Mangan trong MnO2 có số oxi hóa trung gian là +4 MnO2 có cả tính khử và tính oxi hóa Tuy nhiên, tính oxi hóa đặc trưng hơn, MnO2 là một chất oxi hóa mạnh Dễ dàng khử tới Mn2+ bởi các tác nhân khử và có nhiệt độ, ví dụ:

MnO2 + 4HCl  MnCl2 + Cl2 + 2H2O (3.1) 2MnO2 + 2H2SO4 2MnSO4 + O2 + 2H2O (3.2) Trong môi trường axit, tính khử chỉ thể hiện khi có tác nhân oxi hóa như

SO42- hoặc dòng điện một chiều… Trong môi trường kiềm tính khử thể hiện rõ hơn, dễ bị oxi hóa bởi không khí

2MnO2 + 4KOH + O2 2MnSO4 + 2H2O (3.3)

Trong môi trường axit, tính khử của MnO2 thể hiện khi gặp chất oxi hóa mạnh như PbO2, KbrO3 Ví dụ:

2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O (3.4)

MnO2 có thể điều chế bằng phương pháp hóa học đó là khử dung dịch permanganat, hay oxi hóa dung dịch muối Mn (II) (phương pháp ướt) hoặc phân hủy nhiệt các muối Mn (II) như MnCO3 trong điều kiện có tác nhân oxi hóa (phương pháp khô)

MnO2 là một oxit vừa có khả năng oxi hóa, vừa có khả năng hấp phụ Mangan đioxit có khả năng hấp phụ cao, đặc biệt là đối với các cation có điện tích

lớn Theo Posselt, Anderson và Weber thì khả năng hấp phụ của MnO2 đối với các ion kim loại giảm dần như sau:

Ag+> Mn2+> Nd3+> Ba2+> Sr2+> Ca2+> Mg2+> Na+Bán kính hyđrat và điện tích ion có thể là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hấp phụ của MnO2 Với các ion có cùng điện tích, kích thước ion càng lớn thì khả năng

bị hấp phụ càng cao Do đó độ phân cực lớn nên bán kính hyđrat nhỏ, dễ tiến đến gần bề mặt MnO2 hơn

Dựa trên đặc tính oxy hoá mạnh và tính chọn lọc cao của mangan đioxit, quặng pyrolusit còn được sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác như chuyển hoá alcol thành anđêhit, xeton; xử lý nước thải hoặc tách các đồng vị phóng xạ Cơ chế của quá trình oxi hóa và hấp phụ của vật liệu pyrolusit có thể giải thích như sau:

Cơ chế oxi hóa của pyrolusit có 2 vùng: (1) khi ở pH thấp, MnO2 oxi hóa như một chất oxi hóa bình thường và giải phóng ra Mn2+ do bị khử từ MnO2; (2) ở vùng pH cao, MnO2 đóng vai trò như một chất xúc tác oxi hóa sử dụng oxi không khí hay oxi nguyên tố để oxi hóa các chất kể cả các chất hữu cơ khó phân hủy nhất Hai cơ chế này đủ để oxi hóa amoni Còn cơ chế hấp phụ của các anion trên Pyrolusit là phối trí trực tiếp với Mn và ở những tâm khuyết tật trong sự sắp xếp xen

kẽ của MnO2 và Fe2O3 Còn các cation là thông qua oxi liên kết với ion trung tâm (Mn và Fe)

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Quặng pyrolusit có nguồn gốc từ Cao Bằng chứa hàm lượng MnO2 (40-60%) được nghiền nhỏ ở các kích thước khác nhau

Nước chứa amoni và nitrit mẫu giả với nồng độ 20mg/L

Chuẩn bị mẫu chứa amoni: sấy NH4Cl ở 105oC trong 2h rồi cân 3,821g

NH4Cl định mức bình 1L ta thu được dung dịch NH4Cl 1000mg/L rồi pha loãng 50 lần để có nồng độ 20mg/L

Chuẩn bị mẫu chứa nitrit: cân 4,982g NaNO2 định mức bình 1L thì ta thu được dung dịch NaNO2 1000mg/L rồi pha loãng 50 lần để có nồng độ 20mg/L

2.1.1 Biến tính quặng Pyrolusit

- Biến tính quặng pyrolusit ở nhiệt độ từ 100oC -800oC

- Biến tính quặng Pyrolusit bằng axits HCl, HNO3 và biến tính bằng bazơ NaOH

2.1.2 Nước chứa amoni và nitrit (mẫu giả và mẫu nước thải công ty phân đạm

Hà Bắc)

- Chuẩn bị mẫu giả có chứa nồng độ amoni và nitrit có nồng độ 20mg/L

- Mẫu nước thải Công ty TNHH một thành viên Phân Đạm và Hóa chất Hà Bắc thuộc tập đoàn Hóa chất Việt Nam có chứa nồng độ amoni và nitrit trong khoảng 20 mg/L và 10 mg/L

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp tổng quan tài liệu

Tài liệu, số liệu, nguồn thông tin được thu thập, tổng hợp, kế thừa, hệ thống hóa các từ nhiều nguồn liên quan khác nhau như các sách, các bài báo trong các tạp chí, luận văn… từ thư viện và các nguồn tài liệu từ internet

2.2.2 Điều tra thực địa, lấy mẫu

Công ty TNHH một thành viên Phân Đạm và Hóa chất Hà Bắc thuộc tập đoàn Hóa chất Việt Nam với diện tích mặt bằng sử dụng là 31 ha, sản phẩm chính của quá trình sản xuất là phân đạm Urê 150.000tấn/năm, tổng lượng nước thải là 184.000m3/ng.đ Định mức bình quân số nước thải trên tấn ure là khoảng 320m3/tấn Nước thải sau quá trình sản xuất được thải bỏ ra sông Thương và ven bờ.Ngoài các biện pháp xử lý thông thường, công ty còn sử dụng các khu ao hồ nuôi bèo

Tuy nhiên nước thải sau quá trình sản xuất vẫn còn một số thông số theo QCVN 40:2011/BTNMT vượt tiêu chuẩn cho phép như hàm lượng amoni lớn gấp 2 lần; tổng nitơ gấp 1,5 lần, nước thải có chứa NH3 phát sinh trong công đoạn khử vi lượng [3]

Mẫu nước thải được lấy tại công ty Mẫu nước được lấy bằng can nhựa vận chuyển về phòng thí nghiệm

2.2.1 Nghiên cứu thực nghiệm

a Biến tính bằng phương pháp vật lý

- Vật liệu thô có kích thước phù hợp (lựa chọn sau khi khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu kích thước khác nhau) tiến hành biến tính nhiệt, được thực hiện như sau:

+ Đối với mỗi mức nhiệt độ, cân 50g vật liệu kích thước 0,2: 0,5 mm đã rửa sạch, sấy khô cho vào bát sứ nung

+ Nung các mẫu vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau trong 1giờ: 105, 200, 300,

400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000oC

- Kết thúc nung, để nguội mẫu rồi đem bảo quản trong túi đựng mẫu thu được các vật liệu đã biến tính nhiệt

- Quá trình biến tính nhiệt sử dụng Lò nung 1100oC, ELF 11/148, CARBOLITE, Anh

b Biến tính bằng phương pháp hóa học

 Biến tính vật liệu bằng axit HCl

- Cân 20g quặng đã rửa sạch

- Thêm 50ml HCl ở các nồng độ khác nhau: 5, 7, 9% cho vào bình tam giác 250mL lắc đều liên tục để dung dịch HCl thấm đều vào quặng

Rửa quặng cho đến khi thử bằng giấy quỳ hơi xanh là được (pH=7)

Sau đó, sấy khô vật liệu ở 105oC trong 2 giờ bằng tủ sấy có điều khiển nhiệt

độ lên tới 250oC, Shellab, Đức, thu được vật liệu biến tính bằng axit

 Biến tính vật liệu bằng axit HNO 3

- Cân 20g quặng đã rửa sạch

- Thêm 50ml HNO3 ở các nồng độ khác nhau: 5, 7, 9% cho vào bình tam giác 250mL lắc đều liên tục để dung dịch HNO3 thấm đều vào quặng

Rửa quặng cho đến khi thử bằng giấy quỳ hơi xanh là được (pH=7)

Sau đó, sấy khô vật liệu ở 105oC trong 2 giờ bằng tủ sấy có điều khiển nhiệt

độ lên tới 250oC, Shellab, Đức, thu được vật liệu biến tính bằng axit

 Biến tính vật liệu bằng bazơ

- Cân 20g quặng đã rửa sạch

- Thêm 50mL NaOH ở các nồng độ khác nhau: 0,125; 0,25; 1,25; 2,5% cho vào bình tam giác 250mL lắc đều với quặng

- Lọc quặng gạn bỏ dung dịch ngâm rồi sấy khô ở 105oC trong 2 giờ bằng tủ sấy có điều khiển nhiệt độ lên tới 250oC, Shellab, Đức, thu được vật liệu biến tính bằng bazơ

Hình 2.1 Quy trình biến tính pyrolusit để xử lý amoni và nitrit

Quặng pyrolusit nghiền, rây đến kích thước nghiên cứu (<0,2; 0,2÷0,5mm)

Rửa sạch bằng nước máy và

Sấy ở 105oC

Vật liệu biến tính bằng PP hóa học để

xử lý amoni và nitrit

Vật liệu biến tính bằng

PP nhiệt để xử lý amoni

và nitrit

c Đánh giá đặc tính vật liệu: xác định các tính chất của các vật liệu bằng các phương pháp hiện đại như: (SEM), (BET)

Hình thái bề mặt, cấu trúc vật liệu sau biến tính được đánh giá qua ảnh chụp với kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên máy hiển vi điện tử quét Hitachi S - 4800 tạiViện Khoa học Vật Liệu -Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu trước và sau biến tính được đánh giá qua ảnh chụp BET trên thiết bị Gemini VII 2390 V1.02 tại Viện Khoa học Vật Liệu -Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

d Nghiên cứu xử lý amoni và nitrit bằng vật liệu chế tạo (mẫu giả, thực, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như: pH

- Sau khi có được vật liệu, vật liệu được cho vào cột sau đó cho mẫu giả tự tạo

và mẫu nước thải với tốc độ 0,5lit/phút

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng

e Phương pháp xác định nồng độ NH 4 + , NO 2 - bằng thiết bị UV-VIS-2450 Nhật Bản

Trong môi trường kiềm NO2- tác dụng với thuốc thử Griess tạo thành phức có màu hồng, phụ thuộc vào nồng độ nitrit trong dung dịch

Cách xác định:

Lấy 50mL mẫu, thêm tương ứng 0,2mL thuốc thử griess Để yên 20 sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 542,5nm

2.2.4 Phương pháp phân tích, so sánh đánh giá kết quả

* Cấu trúc tinh thể của vật liệu biến tính được khảo sát bằng phương pháp:

- Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của vật liệu rắn xốp Diện tích bề mặt riêng và thể tích các lỗ xốp của vật liệu được thực hiện bằng kỹ thuật BET và Pore trên máy Gemini VII 2390 V1.02 của Viện Khoa học vật liệu

- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét cho biết những thông tin về hình thái học của vật liệu cần xác định Các ảnh SEM của mẫu vật liệu trước và sau khi biến tính được phân tích bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét Scanning electronic microscope – SEM, Hitachi S - 4800, Nhật Bản, Viện Khoa học vật liệu

- Phân tích nồng độ NH4+, NO2- trong nước được thực hiện trên máy quang phổ hấp phụ phân tử thiết bị UV-VIS-2450 Nhật Bản tại phòng phân tích chất lượng môi trường, viện Công Nghệ Môi Trường

* Từ các kết quả nghiên cứu thiết lập các bảng số liệu và biểu đồ để đánh giá

độ bền của vật liệu và khả năng xử lý nitrit và amoni của vật liệu biến tính