Từ những kết quả khảo sát trên ta thấy rằng hiệu quả xử lý nitrit và amoni của quặng biến tính axit và quặng biến tính bazơ. Hiệu quả cao nhất đối với xử lý nitrit là 62,5% còn amoni chỉ 54%. Điều đó có thể giải thích rằng nitrit là chất dễ bay hơi, sau biến tính axit đã xảy ra các phản ứng:
NO2-+ H+ HNO2
MnO2 + 4HCl MnCl2 + 2H2O + Cl2 Còn quặng sau biến tính bazơ để xử lý amoni chỉ xả ra phản ứng:
OH- + NH4+ NH4OH NH3 + H2O
Qua mẫu chụp BET và SEM ta cũng thấy rằng vật liệu sau biến tính axit, bazơ cũng đã thay đổi cấu trúc bề mặt và diện tích bề mặt riêng.
Theo tác giả Mazeikiene và cộng sự (2010) đã nghiên cứu xử lý ion amoni từ nước uống bằng zeolit (clinoptilolite) tự nhiên. Hiệu quả xử lý amoni đạt 84% [5]. NaCl-zeolit biến tính cho hiệu quả xử lý rất lớn từ 10-4000 mg/g theo nồng độ amoni khác nhau tại pH=3,4-11,1 [15] hay sử dụng zeolit 13X bằng phương pháp khuấy trộn cũng loại bỏ amoni khoảng 0,5g/100ml ở pH=7, t=23oC, tốc độ khuấy 150rpm, thời gian khuấy trộn 30 phút [4]. Sử dụng zeolit tự nhiên, hiệu suất loại bỏ NH4+ là 4,2mg/g, nhưng kết hợp với than hoạt tính thì hiệu suất tăng lên 5,72 mg NH4+ /g [18], R.A.D.Tilaki (2012) đã dùng bentonit sau khi xử lý bằng NaOH cho hiệu quả loại bỏ amoni là 25-45% và 25-50% [37].
Qua kết quả thử nghiệm với mẫu nước thải vật liệu pyrolusit sau biến tính bằng axit HCl và biến tính bằng bazơ NaOH có khả năng xử lý triệt để amoni và nitrit sau quá trình xử lý bằng phương pháp hóa học và phương pháp sinh học trong các hệ thống xử lý.
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ
Kết luận
1. Sau quá trình nghiên cứu và khảo sát đã rút ra được một số kết luận như sau:
2. Kết quả bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ cho thấy vật liệu ở thời gian 240 phút là tốt nhất và có kích thước hạt vật liệu <0,2mm xử lý tốt hơn kích thước hạt từ 0,2-0,5 mm. Nhưng theo thực tế kích thước từ hạt vật liệu 0,2-0,5mm phù hợp cho xử lý hơn. Do vậy chúng tôi chọn kích thước hạt từ 0,2-0,5mm và khảo sát khả năng hấp phụ là 240 phút cho các bước nghiên cứu tiếp theo.
3. Kết quả cho thấy khi biến tính bằng nhiệt hiệu quả xử lý nitrit ở nhiệt độ 500oC và thời gian hấp phụ là 360 phút cho hiệu quả tốt nhất là 9,5%. Với amoni sau khi biến tính nhiệt hiệu quả xử lý tốt nhất ở 4000C và thời gian hấp phụ là 360 phút cho hiệu quả tốt nhất là 29,5%.
4. Đã nghiên cứu và chế tạo được vật liệu để xử lý amoni, nitrit ta đã khảo sát thời gian, pH của vật liệu biến tính và từ đó thấy vật liệu xử lý nitrit hấp phụ hiệu quả ở pH <5 còn vật liệu xử lý amoni có hiệu quả ở pH=6-9. Từ đó ta đã biến tính vật liệu bằng axit để xử lý nitrit và biến tính bằng bazơ để xử lý amoni.
5. Từ kết quả thử nghiệm thời gian hấp thụ vật liệu biến tính bằng bazơ (NaOH), biến tính bằng axit bước đầu nghiên cứu chọn ra được vật liệu như sau:
- Đối với vật liệu thử nghiệm để xử lý amoni tối ưu nhất chọn vật liệu biến tính bằng bazơ với nồng độ NaOH sử dụng biến tính là 0,25% và thời gian hấp phụ cực đại là 240 phút cho hiệu quả xử lý cao nhất 54%.
- Đối với vật liệu thử nghiệm để xử lý nitrit tối ưu nhất chọn vật liệu biến tính bằng axit HCl với nồng độ HCl sử dụng biến tính là 7% và thời gian hấp phụ cực đại là 240 phút cho hiệu quả xử lý cao nhất 62,5%.
6. Đã khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu theo mô hình Langmuir và Freundlich. Dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) của vật liệu biến tính axit là2,02 (mg/g) đối với nitrit.Dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) của vật liệu biến tính bazo là3,31 (mg/g) đối với amoni.
7. Bước đầu nghiên cứu thử nghiệm xử lý nitrit, amoni trong nước có nồng độ mẫu giả là 20mg/l bằng vật liệu biến tính axit, bazơ và cho hiệu quả xử lý nitrit cao hơn amoni.
8. Thử nghiệm xử lý bằng hệ thống động xử lý nitrit, amoni trong nước tự pha có nồng độ mẫu giả là 20mg/l NH4+và 10mg/L NO2- bằng vật liệu biến tính axit, bazơ và cho hiệu quả xử lý nitrit cao hơn amoni.
9. Thử nghiệm xử lý hệ thống động xử lý nitrit, amoni trong nước thải thực tế có nồng độ amoni là 21,2mg/Lvà nitrit là 8,6mg/L bằng vật liệu biến tính axit, bazơ và cho hiệu quả xử lý nitrit cao hơn amoni.
Khuyến nghị
1. Cần nghiên cứu biến tính vật liệu pyrolusit bằng phương pháp tổng hợp hóa học tạo ra vật liệu dạng nano mangan oxit để tối ưu tính oxi hóa của MnO2. 2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion trong môi trường đối với khả năng hấp
phụ amoni, nitrit trên vật liệu đã nghiên cứu trong ứng dụng thực tế để xử lý. 3. Nghiên cứu khả năng giải hấp của vật liệu.
4. Nghiên cứu giải thích cơ chế hấp phụ và tính oxi hóa của vật liệu sau biến tính.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng việt
1. Báo cáo môi trường khu công nghiệp Việt Nam năm 2009. 2. Báo cáo môi trường quốc gia năm 2010.
3. Báo cáo môi trường Quốc gia năm 2012.
4. Bùi Quang Cư (2007),Sử dụng quặng pyrolusite để loại bỏ asen (thạch tín - As) trong nước là một nghiên cứu nhằm đa dạng các phương pháp xử lý asen trong nước ngầm, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
5. B.Trung và cộng sự (2007), “Nghiên cứu điều chế Mangan dioxit hoạt tính
từ quặng Pyrolusit Việt Nam”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 45(2), 69-75,(9) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
6. Bùi Văn Thắng (2011), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit biến tính, ứng dụng hấp phụ phốtpho trong nước, Mã số B2010-20-23, Đề tài cấp Bộ.
7. Công ty Cổ phần đầu tư Cao Nguyên Xanh(2013), Xử lý nước thải khu công nghiệp.
8. Công ty TNHH Văn Đạo (2014), Hiện trạng ô nhiễm môi trường nước ở Việt Nam.
9. C.T.Kính và cộng sự (2012), Nghiên cứu hiệu quả xử lý lân trong nước thải
chế biến thủy sản bằng đất đỏ bazan trong phòng thí nghiệm”,Tạp chí Khoa học 23a 11-19.
10.Đào Chánh Thuận (2012),Đồ án nghiên cứu quá trình trao đổi ion amoni trên nhựa C100, Viện khoa học và Công nghệ môi trường.
11.L.T.Hải, P.C.Uyên (2008), “Nghiên cứu quá trình biến tính bentonit Thuận Hải và ứng dụng hấp phụ ion Mn2+ trong nước”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ,
Đại học Đà Nẵng, 3(26), 112 - 117.
12.Nguyễn Thị Ngọc (2011), Nghiên cứu khả năng xử lý amoni trong nước bằng nano MnO2 - FeOOH mang trên Laterit (đá ong biến tính), Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên - ĐH Quốc gia Hà Nội.
13.Ngô Kế Thế (2010), Chuyên đề Hóa học vật liệu,Trường Đại học Sư phạm
14.Nguyễn Quốc Thắng(2009), Biến tính đá ong để tách loại asen trong nước ở một số khư vực phía bắc tỉnh Hà Tĩnh, Đại học Hà Tĩnh.
15.Phạm Thị Hạnh, Phạm Văn Tình, Đinh Khắc Tùng (2010). "Điện phân MnO2 từ quặng tự nhiên pyroluzit cho xử lý asen trong nước giếng khoan". Tạp chí Hóa học, tập 48, số 4C, tr 290-294.
16.Tạp chí khoa học và công nghệ tỉnh Bình Định (2014), “Báo động tình trạng nước sinh hoạt nông thôn bị ô nhiễm”.
17.Thân Văn Liên và cộng sự (2006), Nghiên cứu qui trình xử lý, hoạt hoá bentonit Việt Nam để sản xuất bentonit xốp dùng cho xử lý nước thải có chứa kim loại nặng, Viện Cộng nghệ xạ - hiếm, Hà Nội.
18.Trần Hồng Côn (2005), Nghiên cứu công nghệ và chế tạo thiết bị xử lý asen trong nước cho quy mô hộ gia đình và cụm dân cư, Đề tài Sở KHCN Hà Nội, Mã số
01C-09/11-2005-1. Tài liệu tiếng Anh
19.A.Arslan et al. (2012), Zeolite 13X for adsorption of ammonium ions from aqueous solutions and hen slaughterhouse wastewaters, J,Taiwan Institute of Chemical Engineers, 43 (3) 393-398.
20.Abhijit Maiti, Jayanta Kumar and Shirshendu De. Chemical treated laterite as promisingfluoride adsorbent for aqueous system and kinetic modeling. Volume 265, Issues 1–3, 15 January 2011, Pages 28–36.
21.A. Farkaš et al. (2005), Ammonium exchange in leakage waters of waste dumps using natural zeolite from the Krapina region, Croatia, Journal of Hazardous Materials, 117 (1) 25-33.
22.A,Mažeikiene et al. (2012), Laboratory study of ammonium removal by using Zeolite (Clinoptilolite) to treat drinking water, J,Environmental Engineering and Landscape Management, 18(1).
23.Bakas T et al. (1994),. Redox treatment of an Fe/Al pillared montmorillonite. A Mössbauer study, Clays and Clay Minerals 42, 634–642.
24.Danh Nguyen-Thanh and Bandosz T.J (2003), “Effect of transition-metal cations on the adsorption of H2S in modified pillared clays”, J. Phys. Chem, B, 107, 5812 - 5817.
25.Domínguez J.M, Botello-Pozos J.C, López-Ortega A, Ramíze M.T, Sandoval-Floros G, Rojas-Hernández (1998), Catalysis Today 43, 69 – 77.
26.Haghseresht F (2006), A revolution in phosphorous removal, Phoslock Water Solution Limited, Report No. PS – 06.
27.Haghseresht F et al, (2009), A novel lanthanum-modified bentonite, Phoslock, for phosphate removal from wastewaters, Applied Clay Science 46, 369 – 375.
28.Jin Sua, Synthesis, characterization and kinetic of a surfactant-modified bentonite used toremove As(III) and As(V) from aqueous solution, Journal of Hazardous Materials185 (2011) 63–70”.
29.Konstantinou I.K et al. (2000), Removal of herbicides from aqueous solutions by adsorption on Al-pillared clays, Fe–Al pillared clays and mesoporous alumina aluminum phosphates, Wat. Res, 34(12) 3123 – 3136.
30.Kloprogge J.T et al. (2002), Characterization and Al-pillaring of Smectites from Miles, Queensland (Australia), Applied Clay Science, 20 (4-5), 157 - 163.
31.L.Jenn-Tsuen et al. (1993), A new method for preparing microporous titanium pillared clays, Microporous Materials, 1, 287 – 290. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
32.Muñoz-Pásez A et al. (1995), Structure of Lu3+ and La3+ ions intercalated within layered clays as determined by EXAFS, Physica B 208&209, 622 – 624.
33.M.Li (2011), Application of modified zeolite for ammonium removal from drinking water, Desalination, 271(1–3) 295–300.
34.Nature, 2/2013, “Ô nhiễm nitơ tăng vọt ở Trung Quốc- năm 2013.
35.Pálinkó I et al. (1993). “Thermal behaviour of montmorillonite pillared with different metal oxides”. J.Thermal Analysis 39, 197–205.
37.R.A.D.Tilaki et al, (2012), Removal of Ammonium Ions from Water by Raw and Alkali Activated Bentonite, Advances in Environment, Biotechnology and Biomedicine 169-174.
38.S. Chakravarty, V. Dureja, G. Bhattacharyya, S. Maity, S. Bhattacharjee*. Removal of arsenic from groundwater using low cost ferruginous manganese ore. Analytical Chemistry Division, National Metallurgical Laboratory, Jamshedpur- 831007, India. May, 2001.
39.Shabtai J et al. (1984), Cross-linked smectites. III. Synthesis and properties of hydroxyl-aluminum hectorites and fluorhectorites, Clays and Clay minerals, 32(2) 99 – 107.
40.Sterte J (1991), Preparation and properties of large-pore La-Al-pillared montmoriilonite, Clays and Clay minerals, 39(2) 167 – 173.
41.Ting Liu, Kun Wuc, Lihua Zeng. “Removal of phosphorus by a composite metal oxide adsorbent derived from manganese ore tailings”. Journal of Hazardous Materials 217– 218 (2012) 29– 35.
42.Tokarz M et al. (1985), Cross-linked smectites. IV. Preparation and properties of hydroxylaluminum-pillared Ce- and La-montmorillonites and fluorinated NH4+-montmorillonites, Clays and Clay minerals, 33(2), 89–98.
43.Tokunaga S, et al. (1997), Removal of arsenic(V) ion from aqueous solutions by lanthanum compounds, Water Science and Technology, 35(7) 71 – 78.
44.Tomul F and Balci S (2009), Characterization of Al, Cr-pillared clays and CO oxidation, Applied Clay Science 43, 13 – 20.
45.Venkataraman Sivasankar, Thiyagarajan Ramachandramoorthy, André Darchen. Manganese dioxide improves the efficiency of earthenware in fluoride removal from drinking water. Desalination, Volume 272, Issues 1–3, 3 May 2011, Pages 179-186.
46.Y.Liang-gua et al. (2010), Adsorption of phosphate from aqueous solution by hydroxyl-aluminum, hydroxy-iron and hydroxyl-iron-aluminum pillared bentonites”, J,Hazardous Materials 179, 244 – 250.
47.Zhao D et al. (1993), Preparation and characterization of lanthanum-doped pillared clays, Mat. Res. Bull, 28, 939 – 949.
48.Z.Xiu-qiong et al. (2005), “Adsorption of Direct Green B on mixed hydroxy- Fe-Al pillared montmorillonite with large basal spacing”,J.Enivironmental Science, 17(1), 159 – 162.
49.Z.Lei et al, (2013), Adsorption mechanisms of high-levels of ammonium onto natural and NaCl-modified zeolites, Separation and Purification Technology, 103(15) 15–20.
50.Wu P et al. (2009), “Removal of Cd2+ from aqueous solution by adsorption using Fe-montmorillonite”,J.Hazardous Materials, 169(1-3) 824 – 830.
PHỤ LỤC 1
MỘT SỐ ĐỒ THỊ THỂ HIỆN SỰ PHỤ THUỘC CỦA 1/[W(Po/P)-1] VÀO P/Po ĐỐI VỚI BET VÀ (P/Po)/W VÀO P/Po ĐỐI VỚI LANGMUIR 1. Quặng trước biến tính (0,2-0,5mm)
a. Theo BET b. Theo Langmuir
2. Quặng sau biến tính (0,2-0,5mm)
PHỤ LỤC 2
MỘT SỐ HÌNH ẢNH TRONG QUÁ TRÌNH NGHIÊN CỨU
Lò nung Máy UV – Vis 2450
PHỤ LỤC 3
MẪU QUẶNG TRƯỚC VÀ SAU BIẾN TÍNH
Mẫu quặng ban đầu Quặng sau nghiền