Giáo trình Thực tập nhiễu xạ tia X

THỰC TẬP : NHIỄU XẠ TIA X Biên soạn :Lê Vũ Tuấn Hùng. I. LÝ THUYẾT TIA X VÀ NHIỄU XẠ TIA X: 1. Tia X : Tia X là bức xạ điện từ có năng lượng cao . Năng lượng của nó nằm trong khoảng từ 200 eV – 1 MeV . Bước sóng của nó nằm trong khoảng tia γ và vùng tử ngoại , tuy nhiên không có ranh giới rõ ràng giữa các vùng khác nhau trong thang sóng điện từ. Năng lượng bức xạ lượng tử E của hạt photon : E = h.ν h: Hằng số planck có giá trò 4.136 x 10 -15 eV.s hay bằng 6.626x10 -34 J.s ν : Tần số ánh sáng. Mối liên hệ giữa tần số và bước sóng : E hccc = ν =λ→ λ =ν Tia X có bước sóng trong khoảng 10nm-1pm. 2. Cách tạo ra tia X: Tia X được tạo ra từ 1 ống tia, bên trong ống là môi trường chân không gồm có 2 điện cực kim loại , xem sơ đồ . Hình 1: Sơ đồ ống tạo tia X 1 Điện cực catot được làm bằng sợi dây mảnh tungsten, khi đốt nóng nó sẽ tạo ra các electron. Catot có điện thế âm cao . Các electron sẽ được gia tốc hướng về anot, thông thường anot được nối với đất và được làm lạnh bằng nước. Khi các electron với vận tốc rất cao va chạm với anot và nó sẽ bò mất năng lượng đồng thời sẽ sinh ra tia X. Trên thực tế chỉ có một phần nhỏ (khoảng 1%) dòng electron có thể chuyển đổi thành tia X , còn lại phần lớn chúng bò tiêu hao dưới dạng nhiệt . Đó là lý do ta phải làm lạnh catot bằng nước. Khi va chạm, nếu năng lượng electron tới đủ lớn để làm bật một electron nằm trong các quỹ đạo sâu bên trong các nguyên tử anot (chẳng hạn anot làm bằng chất molybdenum), và tạo ra một lỗ trống , thì một electron ở các lớp vỏ ngoài sẽ chuyển dòch tới lấp đầy lỗ trống này. Trong quá trình ấy nguyên tử sẽ phát ra photon tia X đặc trưng để cân bằng giữa các mức năng lượng. Theo mẫu nguyên tử của Born thì ta có các mức quỹ đạo là K, L, M, N… Nếu 1 electron chuyển từ lớp L – K : ta được tia X K α Nếu 1 electron chuyển từ lớp M – K : ta được tia X K β Nếu 1 electron chuyển từ lớp M - L : ta được tia X L γ Ngoài ra trong các lớp quỹ đạo nguyên tử còn có các phân lớp , chẳng hạn tại lớp quỹ đạo L ta có 3 phân lớp L 1 , L 2 và L 3 . Khi 1 electron chuyển từ lớp L 3 – K : ta được tia X K α 1 Khi 1 electron chuyển từ lớp L 2 – K : ta được tia X K α 2 Khi 1 electron chuyển từ lớp L 1 – K : ta được tia X K α 3 Hình 2: phổ tia X của molybdenum ở điện thế 35 kV . Từ tia K α tách thành 2 tia K α 1 và K α 2 ở hình bên phải. 3. Nhiễu xạ: 2 Nhiễu xạ là một đặc điểm chung của tất cả các loại sóng , có thể xem nhiễu xạ là sự thay đổi tính chất ánh sáng hoặc sóng do sự xuyên sâu vào vật thể . Trong phần này ta xem xét sự nhiễu xa tia X để xác đònh cấu trúc tinh thể. Nếu chiếu một chùm tia X tới nguyên tử, thì các electron trong nguyên tử sẽ dao động quanh vò trí cân bằng của nó . Ta nhận thấy một photon tia X bò hấp thụ bởi nguyên tử thì có một photon khác phát ra với cùng mức năng lượng . Khi không có sự thay đổi năng lượng giữa photon tới và photon phát ra , ta nói bức xạ là tán xạ đàn hồi . Nếu photon bò mất năng lượng thì tán xạ không đàn hồi. Hình 3a: Sơ đồ tán xạ tia X bởi nguyên tử Hình 3b: Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể Hiệu quang lộ xuất phát từ hai mặt liên tiếp trong họ mặt biểu diễn được tính theo công thức : λ=θ msind2 m = 1,2,3…… (Đònh luật Bragg) là bậc cực đại cường độ của phản xạ. 3 II. MẠNG VÀ CẤU TRÚC TINH THỂ 1. Phân loại vật rắn : Có 3 loại - Đơn tinh thể - Đa tinh thể - Vô đònh hình. Tinh thể có vò trí sắp xếp xác đònh, có cấu trúc mạng tinh thể , do đó nó có tính dò hướng. Vô đònh hình có cấu trúc vô trật tự, mọi phương mọi chiều đều như nhau, do đó nó có tính đònh hướng Hình 4: (a) Đơn tinh thể ; (b) Đa tinh thể ; (c) vô đònh hình 2. Mạng tinh thể : Mạng tinh thể lý tưởng có thể được tạo thành bằng cách sắp xếp đều đặn không gian các đơn vò cấu trúc như nhau . Để mô tả cấu trúc tinh thể người ta dùng khái niệm mạng tinh thể và gắn một nguyên tử hoặc một nhóm các nguyên tử được gọi là cơ sở vào mỗi nút của mạng tinh thể đó. 3. Các nút mạng và ô : Trong không gian 3 chiều, khi khảo sát sự sắp xếp các nút như trong hình vẽ , sự sắp xếp này ta gọi là các nút mạng. Chúng ta cũng có thể chia các nút mạng này thành các đơn vò nhỏ hơn , trường hợp chúng được sắp xếp trong một ô không gian 3 chiều và các ô này được lặp lại để tạo thành mạng tinh thể. Ta gọi các ô này là ô đơn vò. Hình 5: Ô đơn vò 4 Một ô đơn vò bao gồm các mối liên hệ giữa chỉ số cạnh (a,b,c) và chỉ số góc giữa các trục (α,β,γ) ; α là góc giữa trục b và c β là góc giữa trục c và a γ là góc giữa trục a và b . Gía trò chính xác của (a,b,c) và (α,β,γ) không quan trọng . Nhưng các mối quan hệ của chúng thì rất quan trọng. Những giá trò chỉ số cạnh và chỉ số góc được gọi là các thông số mạng của ô đơn vò hay còn gọi là hằng số mạng. 3.1 Mạng Bravais : Có nhiều cách chọn ô đơn vò để biểu diễn sự sắp xếp tuần hoàn các nguyên tử trong tinh thể, nhưng tốt nhất là chọn ô nào tương ứng có tính đối xứng cao nhất của mạng. Bravais đã đưa ra 3 điều kiện sau khi chọn ô nguyên tố hay ô đơn vò cho một mạng mà sau này người ta gọi là mạng bravais : - Ô có tính đối xứng cao nhất của hệ mà tinh thể được sắp xếp. - Ô có góc vuông lớn nhất, số cạnh bằng nhau và số góc bằng nhau nhiều nhất. - Ô có thể tích nhỏ nhất. Người ta phân chia thành 7 hệ mạng tinh thể , sắp xếp theo sự tăng dần của tính đối xứng . Theo bảng, hệ tam tà có tính đối xứng thấp nhất, hệ lập phương có tính đối xứng cao nhất. Hệ tinh thể Mối liên quan giữa các hằng số mạng Hệ tam tà a # b # c α # β # γ # 90 0 Hệ đơn tà a # b # c α = β = 90 0 ; γ # 90 0 Hệ trực thoi a # b # c α = β = γ = 90 0 Hệ tứ phương a = b # c α = β = γ = 90 0 Hệ sáu phương a = b # c α = β = 90 0 ; γ = 120 0 Hệ ba phương a = b = c α = β = γ # 90 0 Hệ lập phương a = b = c α = β = γ = 90 0 Theo Bravais, cấu trúc tinh thể gồm 14 mạng bravais khác nhau , như trong hình vẽ 5 Hình 6: 14 mạng tinh thể - P tượng trưng cho ô nguyên tố , chỉ chứa một nứt mạng nguyên tử tại gốc mạng. - F tượng trưng cho tâm diện , chứa nguyên tử tại giữa các mặt và một nguyên tử tại gốc. - I tượng trưng cho nguyên tử ở tâm ô cùng với nguyên tử ở gốc. - R là ô có cấu trúc hình khối mặt thoi. 4. Cấu trúc tinh thể : Mối liên hệ giữa mạng bravais và cấu trúc cơ bản của nó . Ta có thể biểu diễn mối quan hệ sau : Mạng braivais + ô cơ sở = cấu trúc tinh thể 6 Mạng lập phương đơn giản Mạng lập phương tâm khối Mạng lập phương tâm diện III . THỰC NGHIỆM 1 : XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ LẬP PHƯƠNG Việc xác đònh cấu trúc một tinh thể bao gồm 3 bước sau: - Tính toán kích thước và hình dạng của ô đơn vò thông qua vò trí góc của đỉnh nhiễu xạ. - Tính toán số nguyên tử trong ô đơn vò thông qua kích thước và hình dạng của ô đơn vò, hợp chất hoá học của mẫu và đo đạc cường độ của nó. - Suy luận vò trí của nguyên tử trong ô đơn vò thông qua mối liên hệ của cường độ và đỉnh nhiễu xạ. Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng kề nhau d trong bộ chỉ số miller (hkl) trong tinh thể lập phương và hằng số mạng a liên hệ với nhau qua công thức: 2 222 2 1 a lkh d ++ = (1) Ngoài ra theo công thức nhiễu xạ Bragg ta có θ=λ sind2 (2) Kết hợp 2 phương trình trên ta có : ( ) 222 2 2 2 2 2 2 222 2 4 41 lkh a sin sin a lkh d ++         λ =θ λ θ = ++ = (3) Do         λ 2 2 4a là hằng số trong mọi tinh thể , nên θ 2 sin tỉ lệ với ( ) 222 lkh ++ . Do vậy, khi θ tăng, các mặt phẳng với chỉ số Miller cao sẽ nhiễu xạ. Từ phương trình (3) áp dụng cho 2 mặt phẳng khác nhau và chia tỉ lệ chúng cho nhau, ta có : 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 lkh lkh sin sin ++ ++ = θ θ (4) 7 Việc tính hằng số mạng a có thể được tính từ phương trình (3) : ( ) 222 222 2 2 2 2 4 lkh sin a lkh sin a ++ θ λ = ++ θ λ = (5) * Giá trò ( 222 lkh ++ ) nhận các giá trò như sau : Lập phương đơn giản : 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16…. Lập phương tâm khối : 2,4,6,8,10,12,14,16 Lập phương tâm diện : 3,4,8,11,12,16,19,20,24,27,32…. Gía trò h,k,l tuân theo quy tắc : Lập phương đơn giản : chẵn + lẻ; Lập phương tâm khối : chẵn Lập phương tâm diện : đều chẵn hoặc đều lẻ Bài tập 1: Dùng tia nhiễu xạ Cu Kα λ = 0.154056 ; xác đònh cấu trúc tinh thể Al 8 Phổ nhiễu xạ tia X đối với tinh thể Al Đỉnh 2θ ( 0 ) θ 2 sin min sin sin θ θ 2 2 3 2 2 x sin sin min θ θ 222 lkh ++ hkl a (nm) 1 38.52 0.1088 1.000 3.000 3 111 0.40448 2 44.76 0.1450 1.333 3.999 4 200 0.40457 3 65.14 0.2898 2.664 7.992 8 220 0.40471 4 78.26 0.3983 3.661 10.983 11 311 0.40480 5 82.47 0.4345 3.994 11.982 12 222 0.40480 6 99.11 0.5792 5.324 15.972 16 400 0.40485 7 112.03 0.6876 6.320 18.960 19 331 0.40491 8 116.60 0.7238 6.653 19.958 20 420 0.40491 9 137.47 0.8684 7.982 23.945 24 422 0.40494 Kết luận : Al có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện – với hằng số a= 0.4049 Cách 2 : Từ phương trình (3) : ( ) 222 2 2 2 4 lkh a sin ++         λ =θ (6) ta có thể đặt         λ 2 2 4a = A = const , do vậy ta có thể viết lại phương trình (3) như sau : ( ) 2222 lkhAsin ++=θ (7) Trong tinh thể lập phương , ( ) 222 lkh ++ có thể nhận những giá trò 1,2,3,4,5,6,8….Do vậy, Ta sẽ chia giá trò θ 2 sin cho các số 2,3,4,5,6,8… Như bảng ví dụ dưới đây : Đỉnh 2θ ( 0 ) θ 2 sin 2 2 θsin 3 2 θsin 4 2 θsin 5 2 θsin 6 2 θsin 8 2 θsin 1 38.52 0.1088 0.0544 0.0363 0.0272 0.0218 0.0181 0.0136 2 44.76 0.1450 0.0725 0.0483 0.0363 0.0290 0.0242 0.0181 3 65.14 0.2898 0.1449 0.0966 0.0362 4 78.26 0.3983 5 82.47 0.4345 6 99.11 0.5792 7 112.03 0.6876 8 116.60 0.7238 9 137.47 0.8684 9 Khi theo dõi các số thương trong bảng trên , ta thấy số 0.0363 được lặp lại và xuất hiện trong các cột 3 2 θsin , 4 2 θsin và 8 2 θsin . Điều này suy ra giá trò của ( ) 222 lkh ++ là tỉ số 3,4,8…. Từ phương trình (7) , ta thấy A = 0.0363 (cho ( ) 222 lkh ++ = 1) . Với A = 0.0363 ta tính được hằng số mạng a của Al: 40490 036302 1540560 2 . . . A a == λ = Kết quả này, tương đương với cách 1 mà chúng ta đã khảo sát. Đỉnh θ 2 sin A sin θ 2 ( ) 222 lkh ++ hkl 1 0.1088 2.997 3 111 2 0.1450 3.995 4 200 3 0.2898 7.983 8 220 4 0.3983 10.972 11 311 5 0.4345 11.970 12 222 6 0.5792 15.956 16 400 7 0.6876 18.942 19 331 8 0.7238 19.939 20 420 9 0.8684 23.923 24 422 Bài tập 2: Dùng tia nhiễu xạ Cu Kα λ = 0.154056 ; xác đònh cấu trúc tinh thể Cr Đỉnh 2θ ( 0 ) θ 2 sin min sin sin θ θ 2 2 ?x sin sin min θ θ 2 2 222 lkh ++ hkl a (nm) 1 44.41 2 64.59 3 81.77 4 98.26 5 115.34 6 135.47 10 [...]... 2 + l 2 ) sin 2 θ A hkl 1 2 3 4 5 6 Bài tập 4 : Dùng tia nhiễu x Cu Kα λ = 0.154056 ; x c đònh cấu trúc tinh thể Si Đỉnh 2θ (0) sin 2 θ sin 2 θ sin 2 θ min sin 2 θ sin 2 θ min x? h2 + k2 + l2 hkl a (nm) hkl a (nm) 1 28.41 2 47.35 3 56.12 4 69.10 5 76.35 6 88.04 7 94.94 8 106.75 9 114.11 10 127.56 11 136.91 Bài tập 5 : Dùng tia nhiễu x Cu Kα λ = 0.154056 ; x c đònh cấu trúc tinh thể TiN Đỉnh 2θ (0)... θ sin 2 θ sin 2 θ min sin 2 θ sin 2 θ min x? h2 + k2 + l2 36.71 42.67 61.85 74.12 77.98 93.3 104.76 108.61 125.68 12 IV THỰC NGHIỆM II : X C ĐỊNH KÍCH THƯỚC TINH THỂ : Chúng ta có thể x c đònh kích thước trung bình của tinh thể và sự sai hỏng mạng qua việc phân tích sự mở rộng đỉnh phổ nhiễu x Ta dễ dàng nhận được sự mở rộng đỉnh phổ nhiễu x qua máy nhiễu x kế Tuy vậy, sự mở rộng này chủ yếu bởi... width at half maximum Độ bán rộng của tinh thể Al – mẫu chuẩn Bước sóng : λ = 0.154056 nm Đỉnh 2θ (0) sinθ hkl B0(0) B0(rad) 1 2 3 38.52 44.76 65.13 0.3298 0.3808 0.5384 111 200 220 0.187 0.206 0.271 3.3 x 10-3 3.4 x 10-3 4.7 x 10-3 2 B 2 = B0 − B 2 r i 2.8 x 10-3 3.4 x 10-3 4.4 x 10-3 B r cos θ 2.6 x 10-3 3.1 x 10-3 3.7 x 10-3 Kích thước L của hạt Al = Sự sai hỏng mạng η = 15 Bài tập 2: Tính kích... này có thể xem ở hình ( c ) 3 Sự sai hỏng mạng : có thể xem ở hình (d) Các ảnh hưởng này x y ra đồng thời và ta có thể xem một số các khái niệm sau * Loại trừ độ mở rộng phổ do thiết bò : 2 B 2 = B0 − B 2 r i B0 : Độ rộng phổ quan sát (mẫu chuẩn) ; Bi : Độ rộng phổ do thiết bò (mẫu cần x c đònh) 13 *Mở rộng phổ do kích thước nhỏ của tinh thể : kλ B tinhthe = L cos θ λ : Bước sóng của tia X ; θ: góc... Đỉnh sin 2 θ sin 2 θ 2 sin 2 θ 3 sin 2 θ 4 (h 2 + k 2 + l 2 ) sin 2 θ A sin 2 θ sin 2 θ 5 sin 2 θ 6 sin 2 θ 8 hkl 1 2 3 4 5 6 Bài tập 3 : Dùng tia nhiễu x Cu Kα λ = 0.154056 ; x c đònh cấu trúc tinh thể Ni Đỉnh 2θ (0) 1 2 3 4 5 6 sin 2 θ sin 2 θ sin 2 θ min sin 2 θ sin 2 θ min x? h2 + k2 + l2 hkl a (nm) sin 2 θ 5 sin 2 θ 6 sin 2 θ 8 44.53 51.89 76.45 93.01 98.51 122.12 Đỉnh 2θ (0) 1 2 3 4 5 6 44.53 51.89... điểm Xem hình : L 14 Từ đây ta có thể tính được kích thước tinh thể L với k ~ 1 và biết trước bước sóng Đồng thời ta cũng tính được sự sai hỏng mạng qua hệ số góc là η Bài Tập 1 : Tính kích thước hạt Al Độ bán rộng của tinh thể Al – mẫu thực nghiệm Bước sóng : λ = 0.154056 nm 2θ (0) 38.52 44.76 65.13 Đỉnh 1 2 3 hkl 111 200 220 FWHM(0) 0.103 0.066 0.089 FWHM(rad)=Bi 1.8 x 10-3 1.2 x 10-3 1.6 x 10-3... thước nhỏ của tinh thể : kλ B tinhthe = L cos θ λ : Bước sóng của tia X ; θ: góc Bragg ; L kích thước trung bình của tinh thể được đo theo hướng vuông góc với bề mặt mẫu ; k : hằng số Phương trình này gọi là phương trình Scherrer ; nó được dùng để ước đoán kích thước tinh thể lập phương và không lập phương Hằng số k thay đổi từ 0.89 – 1.39 , nhưng thông thường gần bằng 1 * Sự mở rộng phổ do sai hỏng... 2 r i 2.8 x 10-3 3.4 x 10-3 4.4 x 10-3 B r cos θ 2.6 x 10-3 3.1 x 10-3 3.7 x 10-3 Kích thước L của hạt Al = Sự sai hỏng mạng η = 15 Bài tập 2: Tính kích thước hạt Cu Độ bán rộng của tinh thể Al – mẫu thực nghiệm Bước sóng : λ = 0.154056 nm Đỉnh 1 2 3 2θ (0) 43.16 50.30 73.99 hkl 111 200 220 FWHM(0) 0.260 0.330 0.438 FWHM(rad)=Bi Độ bán rộng của tinh thể Cu – mẫu chuẩn Bước sóng : λ = 0.154056 nm Đỉnh . THỰC TẬP : NHIỄU X TIA X Biên soạn :Lê Vũ Tuấn Hùng. I. LÝ THUYẾT TIA X VÀ NHIỄU X TIA X: 1. Tia X : Tia X là bức x điện từ có năng lượng cao . Năng lượng. thành 2 tia K α 1 và K α 2 ở hình bên phải. 3. Nhiễu x : 2 Nhiễu x là một đặc điểm chung của tất cả các loại sóng , có thể xem nhiễu x là sự thay đổi tính chất ánh sáng hoặc sóng do sự xuyên. Nếu photon bò mất năng lượng thì tán x không đàn hồi. Hình 3a: Sơ đồ tán x tia X bởi nguyên tử Hình 3b: Sơ đồ nhiễu x tia X bởi tinh thể Hiệu quang lộ xuất phát từ hai mặt liên tiếp trong