Quang phổ RAMAN-Chương 1 LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN HV: Lê Phúc Quý Page 1 Hình 1.1.1. Venkata Raman (1888-1970) Giải Nobel Vật lý năm 1930 1.1. LỊCH SỬ QUANG PHỔ HỌC RAMAN: 1.1.1 Tiểu sử Chandrasekhra Venkata Rama. Chandrasekhara Venkata Raman sinh ngày 7 tháng 11 năm 1888 tại Trichinopoly ở phía Nam Ấn Độ.Cha ông là một giảng viên Toán học và Vật lý. Năm 1902 :học Cao đẳng Thống đốc (Presidency College) ở Madras. Năm 1904, ông trải qua kỳ thi tốt nghiệp đại học, đỗ thủ khoa và nhận Huy chƣơng Vàng Vật lý.Năm 1907 ông đạt đƣợc học vị thạc sĩ. Năm 1907 Raman đến làm việc tại Cục Tài chính Ấn Độ (Indian finace Department). Năm 1917, ông là giáo sƣ Vật lý tại Đại học Calcutta. Năm 1922, ông công bố công trình của mình về “Sự nhiễu xạ ánh sáng của các phân tử”. Các nghiên cứu này cuối cùng dẫn đến phát minh của ông vào ngày 28 tháng 02 năm 1928 về hiệu ứng bức xạ mà nó mang tên ông. Chính phát minh này đƣa ông đến giải Nobel Vật lý năm 1930. • Một số đề tài nghiên cứu của Raman: - Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về sự nhiễu xạ ánh sáng bởi các sóng âm có tần số siêu âm và quá thanh. - Các hiệu ứng sinh ra bởi các tia X lên các dao động hồng ngoại trong các tinh thể bị chiếu bởi ánh sáng thông thƣờng. - Quang học của chất keo, tính bất đẳng hƣớng điện và từ, sinh lý học của thị giác ngƣời 1.1.2 Quá trình lịch sử quang phổ Raman. Năm 1982, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tƣợng mà sau này nó đƣợc mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ rất thô sơ. Ông sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn kích thích và kính viễn vọng làm collector thu nhận ánh sáng tán xạ, còn detector là đôi mắt của ông. Ngày nay, chúng ta gọi là hiện tƣợng tán xạ Raman. Theo đà phát triễn của khoa học kỹ thuật, ngƣời ta tập trung phát triễn cho nguồn kích thích. Trƣớc tiên, ngƣời ta sử dụng các loại đèn của các nguyên tố nhƣ helium, bismuth, Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN HV: Lê Phúc Quý Page 2 Hình 1.1.2. Ảnh minh họa sự phát hiện hiện tƣợng Raman của Raman. chì, kẽm,…để làm nguồn kích thích, nhƣng thực tế không đáp ứng đƣợc yêu cầu vì cƣờng độ đèn quá yếu. Vào những năm 1930, ngƣời ta bắt đầu sử dụng đèn thủy ngân cho phổ Raman và thu đƣợc tính hiệu. Sau đó công ty Hilger phát triển nguồn đèn thủy ngân thƣơng mại, thiết kế một hệ thống gồm 4 đèn thủy ngân bao quanh ống Raman. Với sự phát minh ra laser (năm 1962), ngƣời ta đã nghiên cứu sử dụng một số loại laser khác nhau để làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman. Các loại laser đƣợc sử dụng phổ biến thời đó là: laser Ar + (351,l - 514,5 nm), K r + (337,4 - 676,4 nm) và gần đây nhất là laser rắn Nd-YAG (l.064 nm). Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện tƣợng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (mà nó có thể che phổ Raman) sẽ đƣợc loại trừ một cách đáng kể. Khởi đầu để ghi nhận phổ Raman ngƣời ta dùng các kính ảnh, sau đó vào đầu những năm 1950 ngƣời ta dùng nhân quang điện. Hiện nay, trong các thiết bị FT-IR và FT- Raman hiện đại ngƣời ta thƣờng sử dụng một trong hai loại detector chủ yếu là DTGS (deuterated triglycine sulfate) và MTC (mecury cadmiumtelluride). ĐÊ-TEC-TƠ loại DTGS hoạt động. Ở nhiệt độ phòng, có khoảng tần số hoạt động rộng, nó đƣợc sử dụng rộng rãi hơn loại MTC. DE-TEC-TƠ loại MTC đáp ứng nhanh hơn và có độ nhạy cao hơn loại DTGS, nhƣng nó chỉ hoạt động đƣợc ở nhiệt độ nitơ lỏng và bị giới hạn về tần số hoạt động. Do đó ngƣơi ta chỉ sử dụng nó vào những mục đích đặc biệt mà thôi Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN HV: Lê Phúc Quý Page 3 Vào những năm 1960, việc nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman bắt đầu đƣơc chú trọng. Ngƣời ta sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị phổ Raman bởi vì nó có khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc đôi rất nhiều lần. Sau này, để tăng cƣơng hơn nữa hiệu suất loại trừ ánh sáng nhiễu ngƣời ta còn sử dụng máy đơn sắc ba. Cũng vào những năm này, cách tử toàn ký cũng đã đƣơc sử dụng để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị quang phổ Raman. Ngày nay, vơi sự phát triển vƣợt bậc của khoa học kỹ thuật, ngƣơi ta có thể thu đƣơc phổ Ra man bằng phƣơng pháp biến đổi Fourier (gọi tắt là FT-Raman). Các thiết bị FT- Raman đƣợc sản xuất lắp ghép với thiết bị FT-IR hay hoạt động độc lập nhƣ một thiết bị FT-Raman chuyên dụng. 1.2. CÁC ĐƠN VI NĂNG LƢỢNG VÀ PHỔ PHÂN TỪ Hình 1.1 minh họa sự truyền theo phƣơng z của bức xạ sóng điện từ phân cực. Nó bao gồm thành phần điện E (phƣơng z) và thành phần từ H (phƣơng y). Hai thành phần này vuông góc với nhau. Chúng ta chỉ xét đến thành phần điện do các hiện tƣợng đƣợc đề cập trong giáo trình không liên hệ đến hiện tƣơng từ. Cƣờng độ điện trƣơng (E) tại thời điểm t đƣợc cho bởi : E = Eo cos2nvt (l-1) trong đó Eo là biên độ và v là tần số của bức xạ. Khoảng cách giữa hai điểm cùng pha của hai sóng kế tiếp nhau đƣơc gọi là "bƣớc sóng", ký hiệu là λ. Đơn vị đo của λ là: Å (angstrom), nm (nanometer), mµ (milimicron) và cm. Sự liên hệ giữa các đơn vị này nhƣ sau: 1Å=10 -8 cm=10 -1 nm • Tần số: ν (Hz, s -1 ) số lƣợng sóng trong quãng đƣờng mà ánh sáng truyền đƣợc trong một giây. c : vận tốc ánh sáng (c= 3.10 10 cm/s). λ : bƣớc sóng (cm) • Số sóng:  (cm -1 ) đƣợc định nghĩa:   c  Hình 1.2.1 Bức xạ điện từ phân cực phẳng Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN HV: Lê Phúc Quý Page 4 • Nhƣ đã đƣợc đề cập ở trên, số sóng v ~ và tần số v là hai thông số khác nhau, tuy nhiên hai thông số này thƣờng đƣợc dùng một cách lẫn lộn. Ví dụ ngƣời ta hay nói: "sự dịch chuyển tần số 30 cm -l " (đáng lẽ phải nói sự dịch chuyển số sóng 30 cm -1 ). Nếu một phân tử tƣơng tác với một trƣờng điện từ thì co thể sẽ có sự truyền năng lƣợng của trƣờng cho phân tử khi điều kiện Bohr về tần số đƣợc thỏa mãn, tức là : (l-7) trong đó  E là hiệu số năng lƣợng giữa hai trạng thái lƣợng tử; h là hằng số planck (h = 6.62 x l0 -27 erg s) và c là vận tốc ánh sang. Do đó, v ~ tỷ lệ với năng lƣợng dịch chuyển. Giả sử rằng: 12 EEE  (l-8) trong đó E 2 và E 1 lần lƣợt là năng lƣợng của trạng thái kích thích và trạng thái cơ bản. Phân tử hấp thu năng lƣợng  E khi nó đƣợc kích thích từ E 1 lên .E 2 và bức xạ ra năng lƣợng  E khi nó đƣợc giải phóng từ E 2 về E 1 . Sử dụng (1-7) và (1-8) ta đƣợc : (1-9) Đơn vị của E: J, erg, cal, eV 1 erg= 10-7 J; 1calo = 4,18J; 1eV= 1,6.10-19 J.  E phụ thuộc nguồn gốc của sự dịch chuyển. Trong giáo trình này chúng ta chỉ quan tâm đến sự dịch chuyển dao động mà chúng có thể quan sát đƣợc trong vùng hồng ngoại (IR) hoặc phổ Raman. Những dịch chuyển này xuất hiện trong vùng 10 4 ~ 10 2 cm - 1 và chúng đƣợc tạo ra do sự dao động của các hạt nhân cấu tạo nên phân tử. Nhƣ sẽ đƣợc trình bày sau, phổ Raman quan hệ rất mật thiết với các dịch chuyển điện tử. Do đó, chúng ta cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái điện tử và dao động. Mặt khác, phổ dao động của các phân tử nhỏ ở trạng thái khí thể hiện những cấu trúc γ quay tinh tế. Cho nên, chúng ta cũng cần phải biết sự liên hệ giữa các trạng thái dao động và quay. Hình 1-3 mô tả ba loại dịch chuyển của phân tử hai nguyên tử. c v v  ~ vcv ~  vhc c hhvE ~   vhcEEE ~ 12  Hình 1.2.2. Sơ đồ mức năng lƣợng Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN HV: Lê Phúc Quý Page 5 Hình 1.2.3. Đơn vị năng lƣợng của các vùng khác của phổ sóng điện từ. Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN HV: Lê Phúc Quý Page 6 1.3. DAO ĐỘNG CỦA PHÂN TỬ HAI NGUYN TỬ: Chúng ta xét sự dao động của một phân tử hai nguyên tử mà trong đó hai nguêyn tử đƣợc nối với nhau bởi một liên kết hóa học. Hình 1.2.4. các mức năng lƣợng của phân tử hai nguyên tử. Hình 1.3 Phân tử hai nguyên tử. Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN HV: Lê Phúc Quý Page 7 Ở đây, m 1 và m 2 lần lƣợt là khối lƣợng nguyên tử 1 và nguyên tử 2; r 1 và r 2 là khoảng cách từ khối tâm đến các nguyên tử đƣợc xét. Do đó, r 1 + r 2 là khoảng cách cân bằng; x 1 và x 2 là độ dịch chuyển lần lƣợt của nguyên tử 1 và nguyên tử 2 tính từ vị trí cân bằng. Do sự bảo toàn khối tâm, cần phải có các mối liên hệ sau: m 1 r 1 =m 2 r 2 m 1 (r 1 +x 1 )=m 2 (r 2 +x 2 ) Kết hợp hai phƣơng trình trên lại ta đƣợc: x 1 =(m 2 /m 1 )x 2 hay x 2 =(m 1 /m 2 )x 1 (1-12) Theo lý thuyết cổ điển, liên kết hóa học nói trên đƣợc xem nhƣ là một lò xo tuân theo định luật Hook mà trong đó lực hồi phục f đƣợc mô tả dƣới dạng sau: f = -K(x 1 +x 2 ) (1-13) Trong đó K là hằng số lực và dấu trừ chỉ ra rằng phƣơng của lực và phƣơng dịch chuyển là ngƣợc chiều nhau. Từ (1-12) và (1-13) ta có: F=-Kx 2 (m 1 +m 2 )/m 1 =-Kx 1 (m 1 +m 2 )/m 2 Phƣơng trình chuyển động Newton cho các nguyên tử có dạng : )x-K(x)( )/mm(m-Kx )/mm(m-Kx 21 2 2 2 2 1 2 21 21 1212 2 2 2 2 2211 2 1 2 1     dt xd dt xd mm mm dt xd m dt xd m Đƣa khái niệm khối lƣợng rút gọn 21 21 mm mm    và độ dịch chuyển 21 xxq  vào pt (1-17) ta đƣợc: Nghiệm của pt vi phân này là: )2sin(   tvqq oo Trong đó q o là độ dịch chuyển cực đại;  là hằng số pha, phụ thuộc vào điều kiện ban đầu; o v là tần số dao động đƣợc cho bởi: Kq dt qd  2 2  Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN HV: Lê Phúc Quý Page 8 (1-20) • Thế năng V: (1-21) • • Động năng T: • Năng lƣợng E: Ta nhận thấy: E= T tại q=0 và E= V tại q=  q o . Ngƣời ta gọi hệ thống dao động này là dao động tử điều hòa.  K v o 2 1  )2(sin2 2 1 2 22 22   tvqvKqV ooo )2(cos2 2 1 2 22 2 2          tvqv dt dq T ooo constqvTVE oo  22 2 2  Hình 1.4. Biểu đồ thế năng của một dao động tử điều hòa. Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN HV: Lê Phúc Quý Page 9 Trong cơ học lƣợng tử, sự dao động của phân tử hai nguyên tử có thể đƣợc xem nhƣ là chuyển động của một hạt đơn lẻ có khối lƣợng  và thế năng của nó đƣợc mô tả bởi (1-21), Phƣơng trình Schrodinger của một hệ thống nhƣ thế có dạng nhƣ sau: 0 2 18 2 2 2 2 2           KqE hdq d (1-24) Giải (1-24) với điều kiện phải là đơn trị, hữu hạn, liên tục thì các giá trị riêng đƣợc cho bởi: Với tần số dao động:               2 1 ~ 2 1 nvhcnhvE n  K v 2 1  (1-26) Số sóng: Trong đó, n là số lƣợng tử dao động, n= 0, 1, 2, 3,… Các hàm riêng tƣơng ứng là: Trong đĩ, hvhK /4/2 2   và đa thức Hermite bậc n. Do đó, trị số riêng và hàm riêng là: v =0, E 0 = 1 2 hυ ,  0 =  /  1/4 e q 2 /2 v =1, E 0 = 3 2 hυ ,  1 =  /  1/4 2 1/2 e q 2 /2 …  K c v 2 1 ~    qHe n n q n n     2 !2 )/( 4/1     qH n  Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN HV: Lê Phúc Quý Page 10 Cần chú ý rằng tần số theo cơ học lƣợng tử (1-26) giống hệt với tần số theo quan điểm cổ điển (l-20). Tuy nhiên, có một vi điểm khác nhau đáng lƣu ý giữa hai quan điểm cổ điển và lƣợng tử. Một là, theo quan điểm cổ điển thì năng lƣợng E = 0 khi q = 0. Trong cơ học lƣợng tử trạng thi năng lƣợng thấp nhất (n = 0) có năng lƣợng là hv 2 1 (năng lƣợng điểm không) (xem hình 1-3) liên kết quả của nguyên lý bất định Heisenberg. Hai là, năng lƣợng của một dao động tử điều hòa có thể thay đổi một cách liên tục trong cơ học cổ điển. Trong cơ học lƣợng tử năng lƣợn chỉ có thể thay đổi theo đơn vị hv . Ba là, trong cơ học cổ điển, sự dao động chỉ giới hạn trong parabol vì T sẽ âm khi o qq  (xem hình 1-4). Trong cơ học lƣợng tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài parabol là khác không (do hiệu ứng đƣờng hầm) (hình 1-5). Hình 1.5. Hàm sóng (trái) và các phân bố xác suất (phải) của dao động. tử ddieeuf hòa [...]... thái thấp nhất) Thời gian sống ở trạng thái kích thích trong phổ RR là rất ngắn ( ~10 -14 s) trong khi đó ở phổ RF và phổ huỳnh quang là dài hơn khá nhiều ( ~10 -8s - 10 -15 s) Hình 1. 9: Phổ Raman của CCl4 với bƣớc sóng kích thích 10 64nm HV: Lê Phúc Quý Page 17 Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN TÀI LIỆU KHAM KHẢO 1 Introductory Raman Spectroscopy (Second edition) Author: John R Ferraro, Kazuo Nakamoto... nhiệt độ phòng (T=300 K) thì: kT =1, 38 x 10 -16 (erg/ K) 300(K)= 4 ,14 x 10 -14 (erg) ~ Do đó, nếu v =4 .16 0 cm -1 (phân tử H2) thì Pn 1  2 ,19 .10 -9 Vì thế, hầu hết các Pn 0 ~ phân tử đều ở trạng thái n=0 Nếu v = 213 cm -1 (phân tử I2) thì tỷ số này là 0,36 Tức là khoảng 27% số phân tử I2 là ở trạng thái n =1 ở nhiệt độ phòng Trong trƣờng hợp này, dịch chuyển n = 1 => n= 2 có thể quan sát đƣợc ở tần số thấp hơn... có dạng: Ev  hce (n  1 / 2)  hc ee (n  1 / 2) 2  (1- 30) Trong đó e là số sóng hiệu chỉnh cho tính phi điều hòa và  ee là độ phi điều hòa Phƣơng trình (1- 30) các mức năng lƣợng của dao động tử phi điều HV: Lê Phúc Quý Page 11 Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN hòa không còn cách đều nhau nữa, khoảng cách giữa các mức giảm khi v tăng (xem hình 1- 6) BẢNG 1- 3 trình bày các số liệu... thì sự dao động không thể tạo ra phổ Raman Nói chung, để  q 0 có phổ Raman thì tỷ số này phải khác không Trong phổ IR, chúng ta quan sát đƣợc dịch chuyển v=0 1 ở trạng thái cơ bản của điện tử Trong phổ Raman bình thƣờng, vạch kích thích ( v0 ) đƣợc chọn sao cho năng HV: Lê Phúc Quý Page 15 Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN lƣợng của nó là thấp hơn nhiều so với trạng thái kích thích của... tỷ số giữa mật độ của trạng thi n = 1 và trạng thi n = 0 có dạng nhƣ sau: Pn 1  e  E / kT Pn  0 Bảng 1. 3 Liên hệ giữa tần số dao động, khối lƣợng rút gọn và hằng số lực Trong đó  E là hiệu số năng lƣợng giữa hai trạng thái, k là hằng số Botlzmann và T là nhiệt độ tuyệt đối HV: Lê Phúc Quý Page 12 Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN ~ ~ Do E  E2  E1  hcv nên tỷ số này càng nhỏ khi... mức gián đoạn Sự kích thích các vùng liên tục này tạo thành phổ RR làm tăng mạnh dãy Raman bắt nguồn từ sự dịch chuyển điện tử đặc biệt này Thuật ngữ “tiền cộng hƣởng” đƣợc sử dụng khi vạch kích thích (về năng lƣợng) nằm gần sát với trạng thái kích thích điện tử HV: Lê Phúc Quý Page 16 Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Sự huỳnh quang cộng hƣởng (RF) xảy ra khi phân tử đƣợc kích thích đến... kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng nhƣ các vạch Raman cùng xuất hiện Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể đƣợc giải thích nhƣ sau : Cƣờng độ điện trƣờng E của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng: E  E0 cos 2 v0t HV: Lê Phúc Quý Page 14 Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Trong đó, E0 là biên độ dao động và v0 là tần số laser Nếu một phân tử hai nguyên... Lambert-Beer: I  I 0e cd HV: Lê Phúc Quý Page 13 Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Trong đó I0 và I lần lƣợt là cƣờng độ của chùm ánh sang tới và chùm ánh sang truyền qua,  là hệ số hấp thụ phân tử Còn c và d lần lƣợt là nồng độ của mẫu và bề rộng của mẫu Trong phổ hồng ngoại, ngƣời ta thƣờng vẽ độ truyền qua phần trăm(T) theo số sóng (  ): T (%)  I 10 0 I0 Chú ý rằng T(%) không tỷ lệ với c... cƣờng độ rất yếu (do mật độ ở mức n =1 thƣờng rất thấp) Dịch chuyển nhƣ thế (không xuất phát từ mức n=0) đƣợc gọi là “dải nóng” (hot band) vì nó có khuynh hƣớng xuất hiện ở nhiệt độ cao 1. 4 Nguồn gốc phổ Raman Hình 1. 7: Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại Nhƣ ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát đƣợc trong vùng phổ IR hoặc phổ Raman Trong phổ IR, ta có thể đo đƣợc sự hấp.. .Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN Hình 1. 6 Đƣờng cong thế năng của một phân tử hai nguyên tử Đối với một dao động tử điều hòa, khoảng cách giữa 2 mức liên tiếp luôn bằng nhau v bằng hv Trong thực tế, điều này không hoàn toàn đúng đối với phân tử bởi vì thế năng của nó không có dạng hoàn toàn parabol m một cách gần đúng đƣợc mô tả bởi hàm thế Morse, có dạng sau: V  Do (1  e  . Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN HV: Lê Phúc Quý Page 1 Hình 1. 1 .1. Venkata Raman (18 88 -19 70) Giải Nobel Vật lý năm 19 30 1. 1. LỊCH SỬ QUANG PHỔ HỌC RAMAN: 1. 1 .1 Tiểu. )x-K(x)( )/mm(m-Kx )/mm(m-Kx 21 2 2 2 2 1 2 21 21 1 212 2 2 2 2 2 211 2 1 2 1     dt xd dt xd mm mm dt xd m dt xd m Đƣa khái niệm khối lƣợng rút gọn 21 21 mm mm    và độ dịch chuyển 21 xxq  vào pt (1- 17). Hình 1. 8. So sánh các mức năng lƣợng của phổ Raman thƣờng, Raman cộng hƣởng và huỳnh quang cộng hƣởng. Quang phổ RAMAN-Chƣơng 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN HV: Lê Phúc Quý Page 17 Sự huỳnh quang