Đề tài phụ gia trong thực phẩm

Từ thời xa xưa con người đã biết sử dụng rong biển như là một chất tạo kết đông dùng trong mứt hay rau câu, dùng làm thực phẩm ăn kiêng…Năm 1882, Walther Hess đã sử dụng pollysaccharit c

1 Lý do chọn đề tài :

Rong biển có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống con người Từ thời xa xưa con người đã biết sử dụng rong biển như là một chất tạo kết đông dùng trong mứt hay rau câu, dùng làm thực phẩm ăn kiêng…Năm 1882, Walther Hess đã sử dụng pollysaccharit của rong biển như một chất cố định vi sinh vật, một môi truờng nuôi cấy và phân lập vi sinh vật

Ngày nay con người sử dụng rong biển như một chất phụ gia ứng dụng nhiều trong thực phẩm Họ sử dụng những pollysaccharit của rong biển trong những mục đích cố định, tạo gel, nhũ hóa sản phẩm thực phẩm

Bài tiểu luận này nghiên cứu về cấu tạo, thành phần hóa học và ứng dụng của rong biển trong các chu trình công nghệ chế biến thực phẩm nhằm làm sáng tỏ những thông tin

về loại pollysaccharit thông dụng này

2 Tính chất và vai trò của pollysaccharit :

Pollysaccharit được tạo thành từ những monosaccharit qua các liên kết glycoside

Nó có thể chứa một loại đường đơn hay nhiều loại đường đơn khác nhau Thủy phân các pollysaccharit bằng acid sẽ tạo ra các đường đơn

Pollysaccharit thực hiện các chức năng sau :

Có nhiều loại pollysaccharit xuất phát từ nhiều nguồn gốc khác nhau, ở đây ta chỉ nghiên cứu về pollysaccharit có nguồn gốc từ rong biển mà điển hình là 3 loại chính sau đây:

 Carrageenan

 Alginit và alginate

3 Pollysaccharit có nguồn gốc từ rong biển _Agar (E406) :

3.1 Nguồn gốc của agar :

Là một loại pollysaccharit được tách ra bằng nước sôi từ rong biển ( thuộc nhóm tảo

đỏ Rhodophyceae ) như Gelidium sp., Pterocladia sp Và Gracilaria sp

3.2 Cấu trúc của agar :

Agar là một phức hợp pollysaccharit của agarose và agaropectin Thành phần chính của mạch là β-D-galactopyranose và 3,6-anhydro-α-L-galactopyranose liên kết với nhau bởi liên kết β-1,4 và α-1,3

Mạch pollysaccharit được este hóa ở mức độ thấp với acid sulfuric.Trong mạch agarose cứ sau 9 đường galactose thì đường thứ 10 lại bị este hóa; còn trong mạch agaropectin, tỷ lệ este hóa cao hơn, ngoài ra còn có mặt acid pyruvit để tạo thành các gốc 4,6-(1-carboxythylidene)-D-galactose Tỷ lệ của agarose và agaropectin trong các loại agar cũng rất khác biệt Nếu có sự hiện diện của acid uromic thì với tỉ lệ không vượt quá 1%

3.2.1.Agarose:

Agarose do β-D-galactopiranoza và 3,6-anhidro-α-Lgalactopiranoza luân phiên tạo nên bằng liên kết β-1,4 và liên kết α-1,3

2

Agarose có cấu tạo như sau:

Khi thủy phân nhẹ bằng axit thì được agarobioza (I), khi thủy phân bằng enzim thì được neoagarobioza(II)

Cấu trúc của agarose không đồng nhất : vừa tích điện vừa trung hòa điện Trong phân tử có chứa nhóm sulfat , metoxyl , cacboxyl Hàm lượng sulfat trong agarose được coi là chỉ số độ sạch của agarose Chỉ số này càng thấp thì chất lượng càng cao Thường trong agarose có 0.04% sulfat

Agarose là một polymer trung tính tạo nên tính đông tụ của agar

3.2.2.Agaropectin:

Cấu tạo của agaropectin đến nay vẫn chưa chắc chắn Theo nhiều nghiên cứu thì agaropectin có lẽ do các gốc D-galacto 2 –sulfat và D –galacto-2,6 – disulfat tạo nên

Công thức cấu tạo như sau:

Agaropectin là một polymer tích điện âm, làm cho agar có tính nhầy Vì chúng có mang điện tích âm nên chúng có khả năng đẩy lẫn nhau có khả năng làm giãn mạch và làm tăng độ nhớt của dung dịch Khi làm giảm độ tích điện và hydrat hóa sẽ làm cho sợi pectin xích lại gần nhau và tương tác với nhau tạo nên một mạng lưới ba chiều rắn chứa pha lỏng

ở bên trong làm cho dung dịch có tính nhầy

Trong agaropectin có chứa khoảng 6% sulfat

3.3 Tính chất của agar :

3.3.1 Tính tan :

Agar không tan trong nước lạnh, tan nhẹ trong ethanolamin và tan tốt trong formamide Agar nhận được nhờ kết tủa bằng cồn , ở trạng thái ẩm có thể tan tốt trong nước ở nhiệt độ bằng 250C , nhưng ở trạng thái sấy khô lại chỉ tan trong nước nóng

3.3.2 Tạo gel :

Gel agar tạo thành sau khi agar được đun nóng và làm lạnh Các phân tử có sự biến đổi từ cấu trúc cuộn sang cấu trúc xoắn và tiếp theo là sự tổ hợp các chuỗi xoắn tạo thành

4

một mạng lưới không gian ba chiều nhốt các chất khô bên trong do số lượng liên kết hidro rất lớn.

Agar là chất tạo gel tốt nhất , nó có thể hấp thu rất nhiều nước và tạo gel nhờ các liên kết hidro ở nồng độ rất thấp ( khoảng 0.04%)

Dung dịch agar sẽ đông lại khi làm nguội đến 40-500C và nóng chảy khi nhiệt độ gần 80-850C Gel agar có tính thuận nghịch nhiệt và đàn hồi

Khả năng tạo gel và độ bền gel phụ thuộc vào nồng độ agar và phân tử lượng trung bình của nó (phân tử lượng trung bình càng lớn thì gel tạo thành càng bền ).Dung dịch 1.5% tạo gel ở 32-390C nhưng không chảy ở nhiệt độ thấp hơn 60-970C

Kích thước lỗ gel cũng khác nhau phụ thuộc vào nồng độ agar, nồng độ agar càng cao thì bán kính lỗ gel càng nhỏ, khi làm khô gel sẽ tạo thành một màng trong suốt bền cơ học và có thể bảo quản lâu dài mà không bị hỏng

Sự có mặt của ion sunfat làm cho gel bị mờ, đục Do đó tránh dùng nước cứng để sản xuất

3.4 Ưu và nhược điểm agar dùng trong sản xuất thực phẩm:

3.4.1 Ưu điểm:

• Khả năng tạo gel cứng tại nồng độ rất thấp

• Không cần bất kỳ chất hỗ trợ nào, không ảnh hưởng vị của sản phẩm

• Có sự khác biệt giữa nhiệt độ nóng chảy và tạo gel: 40°C đông đặc, 80°C nóng chảy làm cho agar rất dễ sử dụng

• Có khả năng cạnh tranh với các chất tạo đông khác, không những về đặc tính

kỹ thuật mà còn có lợi về kinh tế

• Không cần đường và pH trong quá trình tạo đông

• Trong trường hợp nồng độ đường cao, agar có thể có các nội phản ứng làm tăng lực bền gel

• Có khả năng chống lại các phản ứng phân hủy do enzim, dùng làm môi trường nuôi cấy vi sinh vật rất tốt

• Có khả năng chống lại phân hủy acid (trừ trường hợp môi trường pH < 4)

• Không màu, không vị nên không ảnh hưởng đến vị tự nhiên của sản phẩm.3.4.2 Nhược điểm:

Nếu sử dụng agar quá nhiều trong sản xuất thực phẩm sẽ làm cho thực phẩm trở nên cứng và mất đi một số tính chất cảm quan như : độ dẻo, mềm, mịn…

3.5 Một số ứng dụng phụ gia agar dùng trong thực phẩm :

Agar không được hấp thu vào cơ thể trong quá trình tiêu hóa do đó agar được sử dụng sản xuất các loại bánh kẹo chứa ít năng lượng

Agar được sử dụng trong sảm phẩm mứt trái cây thay thế cho pectin nhằm làm giảm hàm lượng đường trong sản phẩm và thay thế gelatin trong một số sản phẩm thịt và

cá Là chất ổn định trong phomai, kem Ngoài ra còn được sử dụng trong các sản phẩm yoghurt, sữa chocolate, trong ngành bánh kẹo … Agar còn được sử dụng vào môi trường nuôi cấy vi sinh vật

Ứng dụng của agar trong quy trình sản xuất kem :

• Agar_một trong những chất phụ gia trong kem:

Trong sản xuất kem, agar được xem như là một chất phụ gia tạo tính ổn định trong kem Nó được xem là một chất ưu nước, khi cho vào nước, nó có thể liên kết với một lượng lớn phân tử nước và làm giãm số phân tử nước ở dạng tự do Agar tạo ra mạng lưới không gian để hạn chế sự chuyển động tự do của các phân tử nước Nhờ đó, trong quá trình lạnh đông hỗn hợp nguyên liệu sản xuất kem, các tinh thể đá xuất hiện sẽ có kích thước nhỏ, kem trở nên đồng nhất, ngoài ra nó còn có thể hạn chế sự lớn lên của các tinh thể đá trong kem thành phẩm khi có sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình sản xuất

• Cách sử dụng và liều lượng sử dụng :

6

Trước khi sử dụng, Agar được đem cân để định lượng cho phù hợp với công thức phối trộn mỗi loại kem sản xuất Sau khi đã xác định được hàm lượng agar cần sử dụng, ta

sẽ ngâm agar trong nước lạnh cho trương sau đó ta sẽ đun nóng cùng với các phụ gia khác

để tạo thành một chất lỏng đồng nhất Tiếp đến ta sẽ đem hỗn hợp này đem đi phối trộn cùng với các nguyên liệu chính

3.6 Liều lượng sử dụng agar trong thực phẩm :

Agar là chế phẩm từ tự nhiên không gây độc hại cho cơ thể, có thể sử dụng ở liều lượng cao mà không ảnh hưởng đến sức khỏe con người Thông thường agar được sử dụng với hàm lượng 1- 1,5% khối lượng so với lượng đường trong hỗn hợp sản phẩm thực phẩm, nếu sử dụng quá nhiều agar, hầu hết nước trong sản phẩm sẽ bị liên kết làm cho sản phẩm mất đi các tính chất cảm quan, không thu hút người tiêu dùng

4 Pollysaccharit có nguồn gốc từ rong biển_Carrageenan ( E407):

4.1.Nguồn gốc của Carrageenan:

Carrageenan là pollysaccharit có nguồn gốc từ tảo đỏ Rhodophyceae

Carrageenan đã đựợc sử dụng như là một chất tạo gel trong thực phẩm từ vài trăm năm trước Ở Châu Âu việc sử dụng carrageenan đã thấy xuất hiện cách đây 600 năm tại ngôi làng có tên là Caraghen thuộc phía nam của vùng ven biển Irish

Carrageenin là tên đầu tiên của carrageenan được tìm thấy lần đầu tiên năm 1862 từ tảo Chondrus crispus

Ngày nay người ta đã biết thêm nhiều loại rong có khả năng sản xuất carrageenan Những nhiên cứu chi tiết về các loài rong này đã cho phép người ta có thể trồng chúng trên quy mô lớn và do đó đáp ứng đươc nhu cầu nguyên liệu cho ngành công nghiệp sản xuất carrageenan Carrageenan được tách từ các loài Chondrus, Eucheuma, Gigartina, Gloiopeltis , Iridaea bằng nước nóng trong môi trường kiềm yếu, sau đó được sấy khô hay kết tủa để thu các sản phẩm tinh sạch hơn

Rong sụn ( kappaphycus alvarezii )Hiện nay công nghiệp sản suất carrageenan không chỉ phát triển mạnh ở các nước

Mĩ và Tây Âu mà còn đang phát triển mạnh ở các quốc gia Châu Á Trong đó phải kể đến

Trung Quốc, Nhật Bản, Philipin Ở Việt Nam cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về sản xuất carrageenan với hiệu xuất thu hồi cao, hơn nưã khí hậu của chúng ta thích hợp cho việc phát triển cây rong sụn (Kapsycus alcaeric) nguồn nguyên liệu chính để sản xuất carrageenan đây là thuận lợi lớn để chúng ta tiến hành mở nhà máy sản xuất carrageenan.

4.2.Cấu trúc hóa học của của Carrageenan :.

Carrageenan có cấu trúc là một mạch thẳng của polysaccharide -Sulphat, chứa

galactose và anhydrogalactose với các liên kết 1 - 3 và 1 - 4

Trọng lượng phân tử của carrageenan từ 100000 đến 500000 đvc

Carrageenan cố thể được tách riêng bằng phương pháp kết tủa phân đoạn với ion potassium Thành phần monomer của các phân đoạn carrageenan được giới thiệu qua bảng dưới đây:

χ_ Carrageenan D-galactose-4-sulphate,

3,6-anhydro-D-galactoseτ_Carrageenan D-galactose-4-sulphate,

3,6-anhydro-D-galactose-2-sulphateλ_Carrageenan D-galactose-4-sulphate,

D-galactose-2,6-disulphateµ_Carrageenan D-galactose-4-sulphate,

D-galactose-6-sulphate

10

3,6-anhydro-D-galactoseν_Carrageenan D-galactose-4-sulphate,

D-galactose-2,6-sulphate3,6-anhydro-D-galactoseFurcellaran D-galactose -D-galactose-2-sulphate,

D-galactose-4-sulphate,D-galactose-6-sulphate3,6-anhydro-D-galactose

Carrageenan có 3 loại chính được nghiên cứu kĩ sau :

4.2.1 χ_Carrageenan (kappa – carrageenan) :

χ _carrageenan được sản xuất bằng cách loại bỏ kiềm từ μ-carrageenan cô lập chủ

yếu là từ cỏ biển nhiệt đới alvarezii Kappaphycus (còn gọi là Eucheuma cottonii)

4.2.1.1.Cấu trúc hóa học của χ_Carrageenan :

(1 3)-β-D-galactopyranose-2-sulfat-(1 4)-α-D-galactopyranose-2, disulfate-(1 3)

Tạo khối đông (gel) cứng.

Độ bền của khối đông tăng lên khi có mặt của muối kali, khi có mặt của ion K+, nó

sẽ kết hợp với gốc SO3- do đó làm giảm số lượng gốc SO3- tự do có mặt trong carrageenan, tạo điều kiện cho các phân tử carrageenan xích lại gần nhau (vì không còn chịu ảnh hưởng bởi lực đẩy tĩnh điện do gốc SO3- sinh ra) và giữa chúng hình thành các liên kết hydro, kết quả là sức đông của carrageenan được tăng lên đáng kể Tuy nhiên, khi nồng độ KCl tăng quá cao sẽ xảy ra hiện tượng gel carrageenan trở nên cứng và dòn, ít đàn hồi và dẻo dai do

đó gel lại trở nên rất dễ bị nứt vỡ dưới tác dụng của lực nén và uốn

Khả năng tạo gel vững chắc của Kappa-carrageenan khi có mặt ion K +

4.2.2 τ_Carrageenan (iota-carrageenan) :

τ_carrageenan được sản xuất bằng cách loại bỏ kiềm từ ν-carrageenan cô lập chủ

yếu là từ cỏ biển Eucheuma denticulatum (còn gọi là Spinosum) ở Philippine.

4.2.2.1.Cấu trúc hóa học :

(1 3)-β-D-galactopyranose-4-sulfate-(1 4) -3, galactopyranose-2-sulfat-(1 3)

6-anhydro-α-D-12

t o

t o

4.2.2.2.Tính chất vật lí và hóa học của τ_Carrageenan :

Có thể tan một phần ở nhiệt độ thấp

Chỉ hòa tan hoàn toàn khi đun nóng dung dịch

Độ bền của gel tăng lên khi có mặt của muối canxi

Hình thành khối đông dẻo và đàn hồi

4.2.3 λ-carrageenan (lambda-carrageenan) :

λ-carrageenan (chủ yếu là bị cô lập từ Gigartina pistillata hoặc crispus Chondrus)

được chuyển thành θ-carrageenan (theta-carrageenan) bằng cách loại bỏ kiềm, nhưng với tốc độ chậm hơn nhiều so với nguyên nhân sản xuất ι-carrageenan và κ-carrageenan

4.2.3.1.Cấu trúc hóa học :

(1 3)-β-D-galactopyranose-2-sulfat-(1 4)-α-D-galactopyranose-2 ,6-disulfate-(1 3)

4.2.3.2.Tính chất vật lí và hóa học của λ-carrageenan

Có thể tan hoàn toàn ở nhiệt độ thấp

Tạo dung dịch có độ nhớt cao mặc dù không tạo đông

Tương tác với protein tạo sự ổn định cho rất nhiều sản phẩm có nguồn gốc từ bơ và pho mát, chủ yếu được dùng làm tăng độ đặc và cải tiến cấu trúc thực phẩm

4.2.4.So sánh 3 loại carrageenan:

Gel mạnh nhất với các muối

kali

Gel mạnh nhất với các muối canxi

Không có khả năng hình thành gel

Tan 1 phần trong nước lạnh Hoàn toàn hòa tan trong

Màu hơi vàng, màu nâu vàng nhạt hay màu trắng.

Dạng bột thô, bột mịn và gần như không mùi

4.3.1.Độ tan :

Không tan trong ethanol, tan trong nước ở nhiệt độ khoảng 80oC tạo thành một dung dịch sệt hay dung dịch màu trắng đục có tính chảy, phân tán dễ dàng trong nước hơn nếu ban đầu được làm ẩm với cồn, glycerol, hay dung dịch bão hòa glucose và sucrose trong nước

Độ hòa tan trong nước tăng khi tỷ lệ sulphate hóa tăng và khi lượng các gốc galactose giảm

anhdro-4.3.2.Độ nhớt của dung dịch carrageenan:

Độ nhớt của dung dịch tùy thuộc vào loại carrageenan, khối lượng phân tử, nhiệt độ,các ion có mặt và hàm lượng carrageenan

Cũng như những polymer mạch thẳng có mang điện tích khác, độ nhớt tỉ lệ thuận với hàm lượng

Carrageenan có khả năng tương tác với nhiều loại gum đặc biệt là locust bean gum, trong đó tùy thuộc vào hàm lượng nó sẽ có tác dụng làm tăng độ nhớt, độ bền gel và độ đàn hồi của gel

Ở hàm lượng cao carrageenan làm tăng độ bền gel của guar gum nhưng ở hàm lượng thấp, nó chỉ có thể làm tăng độ nhớt

Khi carrageenan được cho vào những dung dịch của gum ghatti, alginate và pectin

nó sẽ làm giảm độ nhớt của các dung dịch này

Ổn định ở pH >7, phân hủy ở pH = 5-7; phân hủy nhanh ở pH < 5

4.3.2.Cơ chế tạo gel : tương tự như cơ chế tạo gel ở agar

4.3.2.1 Khả năng tạo gel:

Phụ thuộc rất lớn vào sự có mặt của các cation

Ví dụ: Khi liên kết với K+, NH4+, dung dịch carageenan tạo thành gel thuận nghịch về nhiệt Khi liên kết với Na+ thì carrageenan hòa tan trong nước lạnh và không có khả năng tạo gel

Muối K+ của χ_carrageenan có khả năng tạo gel tốt nhất nhưng gel giòn và dễ bị phân rã Chúng ta có thể giảm độ giòn của gel bằng cách thêm vào locust bean gum

Carrageenan có ít liên kết ion hơn nhưng khi tăng lực liên kết có thể tạo gel đàn hồi λ

-carrageenan không có khả năng tạo gel Muối K+ của nó tan trong nước

4.3.2.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tạo gel của carragenan:

Dung dịch nóng của kappa và iota carrageenan sẽ tạo gel khi được làm nguội xuống

từ 40 – 60oC dựa vào sự có mặt của các cation Gel carrageenan có tính thuận nghịch về nhiệt và có tính trễ nhiệt, có nghĩa là nhiệt độ tạo gel và nhiệt độ nóng chảy của gel khác nhau Gel này ổn định ở nhiệt độ phòng nhưng khi gia nhiệt cao hơn nhiệt độ tạo gel từ 5 –

12oC thì gel có thể chảy ra Khi làm lạnh sẽ tạo gel lại Thành phần ion trong một hệ thực phẩm rất quan trọng đến hiệu quả sử dụng carrageenan Ví dụ: kappa-carrageenan chọn ion

K+ để làm ổn định vùng tạo liên kết, tạo trạng thái gel chắc, giòn Iota carrageenan chọn

Ca2+ nối giữa các chuỗi tạo cấu trú gel mềm và đàn hồi Chính điều này làm cơ sở cho việc

sử dụng loại carrageenan nào cho thích hợp với những yêu cầu của sản phẩm

Sự có mặt của các ion cũng có ảnh hưởng lên nhiệt độ hydrat hóa của carrageenan, nhiệt độ tạo gel và nhiệt độ nóng chảy Ví dụ: iota carrageenan sẽ hydrat hóa ở nhiệt độ môi trường trong nước nhưng khi cho muối vào sẽ tăng nhiệt độ tạo gel nên được ứng dụng trong sản xuất salad-dressing lạnh Muối Na+ của kappa carrageenan sẽ hydrat hóa ở 40oC

16